JP2682601B2 - 超電導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、セラミックス系の超電導体の製造方法に
関し、特に原材料を溶融した後に凝固させる工程を備え
る方法に関する。
関し、特に原材料を溶融した後に凝固させる工程を備え
る方法に関する。
［従来の技術］ 近年、より高い臨界温度を示す超電導材料としてセラ
ミックス系のものが注目されている。このセラミックス
材料からなる超電導体は、原料のセラミックス粉末をプ
レス成形した後に焼結することにより作製されている。
場合によっては、プレス成形後に、本焼に先立ち仮焼を
行なうこともある。
ミックス系のものが注目されている。このセラミックス
材料からなる超電導体は、原料のセラミックス粉末をプ
レス成形した後に焼結することにより作製されている。
場合によっては、プレス成形後に、本焼に先立ち仮焼を
行なうこともある。
［発明が解決しようとする課題］ 粉末焼結を利用する従来法では、プレス成形の型の長
さのものしか製作できない。したがって、長尺化が極め
て困難であり、高電流密度マグネットのコイルを構成す
る導体や長距離用送電線のような超電導特性が有効に生
かされる用途に利用することが困難であった。また、従
来法では、長尺体を製造する場合に、複雑な工程を経る
必要があり、よって生産性の点でも難があった。
さのものしか製作できない。したがって、長尺化が極め
て困難であり、高電流密度マグネットのコイルを構成す
る導体や長距離用送電線のような超電導特性が有効に生
かされる用途に利用することが困難であった。また、従
来法では、長尺体を製造する場合に、複雑な工程を経る
必要があり、よって生産性の点でも難があった。
上述した従来の焼結法では、超電導体の製造可能な形
状が限定されるという問題点があった。また、焼結後に
おいて、ボイドが残り、緻密なものが得にくいという問
題点もあった。このことが起因して、焼結法により得ら
れた超電導体には、高い臨界電流密度を望むことができ
なかった。また、焼結法では、超電導体の結晶組織の制
御が困難であるという問題点もあった。
状が限定されるという問題点があった。また、焼結後に
おいて、ボイドが残り、緻密なものが得にくいという問
題点もあった。このことが起因して、焼結法により得ら
れた超電導体には、高い臨界電流密度を望むことができ
なかった。また、焼結法では、超電導体の結晶組織の制
御が困難であるという問題点もあった。
そこで、この発明の目的は、設計通りの組成を有し、
かつ長尺状の超電導体をセラミックス系超電導材料を用
いて効率良く製造し得る方法を提供することにある。
かつ長尺状の超電導体をセラミックス系超電導材料を用
いて効率良く製造し得る方法を提供することにある。
［課題を解決するための手段および作用効果］ この発明は、セラミックス系超電導材料、好ましくは
酸素と少なくとも２種以上の金属元素を含み、かつ層状
構造を有する化合物の材料からなる超電導体を製造する
方法である。
酸素と少なくとも２種以上の金属元素を含み、かつ層状
構造を有する化合物の材料からなる超電導体を製造する
方法である。
また、この発明は、一般式AaBbCcで表わされる組成を
有するセラミックス系超電導体を製造する方法である。
この一般式において、Ａは周期律表Ia、IIaおよびIIIa
族元素からなる群から選択した少なくとも１種、好まし
くは少なくとも２種を含む。周期律表Ia族元素として
は、H,Li,Na,K,Rb,Cs,Frを挙げることができる。また、
IIa族元素としては、Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Raを挙げることが
できる。IIIa族元素としては、Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,S
m,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Ly,Ac,Th,Pa,U,Np,Pu,Am,C
m,Bk,Cf,Es,Fm,Md,No.Lrを挙げることができる。
有するセラミックス系超電導体を製造する方法である。
この一般式において、Ａは周期律表Ia、IIaおよびIIIa
族元素からなる群から選択した少なくとも１種、好まし
くは少なくとも２種を含む。周期律表Ia族元素として
は、H,Li,Na,K,Rb,Cs,Frを挙げることができる。また、
IIa族元素としては、Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Raを挙げることが
できる。IIIa族元素としては、Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,S
m,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Ly,Ac,Th,Pa,U,Np,Pu,Am,C
m,Bk,Cf,Es,Fm,Md,No.Lrを挙げることができる。
他方、上記一般式中のＢは、周期律表Ib、IIbおよびI
IIb族元素からなる群から選択した少なくとも１種を示
す。周期律表1b族元素としては、Cu,Ag,Auを挙げること
ができ、IIb族元素としては、Zn,Cd,Hgを挙げることが
でき、IIIb族元素としては、B,Al,Ga,In,Tlを挙げるこ
とができる。
IIb族元素からなる群から選択した少なくとも１種を示
す。周期律表1b族元素としては、Cu,Ag,Auを挙げること
ができ、IIb族元素としては、Zn,Cd,Hgを挙げることが
でき、IIIb族元素としては、B,Al,Ga,In,Tlを挙げるこ
とができる。
Ｃは酸素、炭素、窒素、フッ素およびイオウからなる
群から選択した少なくとも１種である。
群から選択した少なくとも１種である。
また、上記一般式中のａ、ｂおよびｃは、それぞれ、
Ａ、およびＣの組成比を示すための数であり、通常、ａ
×（Ａの平均原子価）＋ｂ×（Ｂの平均原子価）＝Ｃ×
（Ｃの平均原子価）を満たすものであり、しかしながら
この関係を満たす必要は必ずしもない。
Ａ、およびＣの組成比を示すための数であり、通常、ａ
×（Ａの平均原子価）＋ｂ×（Ｂの平均原子価）＝Ｃ×
（Ｃの平均原子価）を満たすものであり、しかしながら
この関係を満たす必要は必ずしもない。
上述した最終組成においてＢとして少なくとも銅を、
Ｃとして少なくとも酸素を含むものが好ましい。より高
い臨界温度を実現する可能性が高いからである。
Ｃとして少なくとも酸素を含むものが好ましい。より高
い臨界温度を実現する可能性が高いからである。
この発明に従った超電導体の製造方法によれば、ま
ず、酸素と少なくとも２種以上の金属元素とを含み、か
つ層状構造を有する化合物を含む原材料、または一般式
AaBaCcで表わされる組成を有する原材料が準備される。
この原材料は、開口部を有する容器内で溶融される。溶
融により得られた溶融体は、開口部に設けられ、かつ原
材料の融点以上の温度に加熱された枠を通して、引出さ
れる。この引出された溶融体は凝固させられる。凝固は
強制冷却によってなされてもよく、あるいは自然放冷に
よってなされてもよい。
ず、酸素と少なくとも２種以上の金属元素とを含み、か
つ層状構造を有する化合物を含む原材料、または一般式
AaBaCcで表わされる組成を有する原材料が準備される。
この原材料は、開口部を有する容器内で溶融される。溶
融により得られた溶融体は、開口部に設けられ、かつ原
材料の融点以上の温度に加熱された枠を通して、引出さ
れる。この引出された溶融体は凝固させられる。凝固は
強制冷却によってなされてもよく、あるいは自然放冷に
よってなされてもよい。
この製造方法では、上述の材料の融体が、高温枠から
引出されて凝固されることにより導体が形成される。し
たがって、小さな引出力で安定に長尺状の超電導体を得
ることができ、長尺体を得るための複雑な型や工程を必
要としない。また、長尺状導体の連続製造も可能とな
る。
引出されて凝固されることにより導体が形成される。し
たがって、小さな引出力で安定に長尺状の超電導体を得
ることができ、長尺体を得るための複雑な型や工程を必
要としない。また、長尺状導体の連続製造も可能とな
る。
さらに、高温枠の融体が通過する部分の形状を選択す
ることにより、断面形状が円形の導体に限らず、異形の
ものやテープ状のものも容易に得ることができる。
ることにより、断面形状が円形の導体に限らず、異形の
ものやテープ状のものも容易に得ることができる。
また、急激な温度勾配をつけて冷却することにより、
引出速度を高め、能率良く長尺状超電導体を製造するこ
ともできる。一方向凝固材または、単結晶体からなる長
尺状超電導体も製造することができる。
引出速度を高め、能率良く長尺状超電導体を製造するこ
ともできる。一方向凝固材または、単結晶体からなる長
尺状超電導体も製造することができる。
なお、上述した超電導材料が、たとえば層状構造を有
する酸化物のように、高融点でありかつ製造に際し汚染
を嫌う場合には、好ましくは、原材料を溶融するのに用
いるるつぼや高温枠を、白金、ロジウム、イリジウム、
白金合金、ロジウム合金、イリジウム合金および硼化物
セラミックスからなる群から選択した適宜の材料で構成
することにより、所望通りの組成の超伝導体を得ること
ができる。
する酸化物のように、高融点でありかつ製造に際し汚染
を嫌う場合には、好ましくは、原材料を溶融するのに用
いるるつぼや高温枠を、白金、ロジウム、イリジウム、
白金合金、ロジウム合金、イリジウム合金および硼化物
セラミックスからなる群から選択した適宜の材料で構成
することにより、所望通りの組成の超伝導体を得ること
ができる。
以上のように、この発明によれば、原材料を溶融し、
高温枠から引出し、凝固させることにより超電導体をえ
るものであるため、長尺状の超電導体を安定にかつ能率
良く製造することが可能となる。したがって、安価な長
尺状超電導体を得ることができる。しかも、高温にされ
た枠から引出すものであるため、高温枠の断面形状を工
夫することにより、異形のものを含む細線状の超電導体
やテープ状の超電導体など、種々の断面形状の長尺状超
電導体を容易に得ることができる。
高温枠から引出し、凝固させることにより超電導体をえ
るものであるため、長尺状の超電導体を安定にかつ能率
良く製造することが可能となる。したがって、安価な長
尺状超電導体を得ることができる。しかも、高温にされ
た枠から引出すものであるため、高温枠の断面形状を工
夫することにより、異形のものを含む細線状の超電導体
やテープ状の超電導体など、種々の断面形状の長尺状超
電導体を容易に得ることができる。
よって、超電導体の特性を最も効果的に利用し得る、
長距離用送電線や、高電流密度マグネット用コイルを構
成するのに最適に超電導体を工業的に量産することが可
能となる。
長距離用送電線や、高電流密度マグネット用コイルを構
成するのに最適に超電導体を工業的に量産することが可
能となる。
なお、この発明の製造方法は、長尺状以外の形状の超
電導体の製造にも利用し得ることを指摘しておく。
電導体の製造にも利用し得ることを指摘しておく。
また、この発明による上述の溶融−凝固法では、原料
組成を正確に調製したとしても、設計通りの組成のセラ
ミックス超電導体を得ることが難しい。特に溶融状態に
おける原料成分中の元素の解離や他の元素との結合によ
り組成が変動しやすい。このことを考慮し、溶融→冷却
・凝固工程を含む全工程の少なくともいずれかの工程に
おいて雰囲気調製を行なえば、より確実に設計通りの組
成のセラミックス超電導体が得られることを本願発明者
等は見い出した。
組成を正確に調製したとしても、設計通りの組成のセラ
ミックス超電導体を得ることが難しい。特に溶融状態に
おける原料成分中の元素の解離や他の元素との結合によ
り組成が変動しやすい。このことを考慮し、溶融→冷却
・凝固工程を含む全工程の少なくともいずれかの工程に
おいて雰囲気調製を行なえば、より確実に設計通りの組
成のセラミックス超電導体が得られることを本願発明者
等は見い出した。
上記知見に基づき、この発明に従った超電導体の製造
方法によれば、上述した組成のセラミックス超電導体を
製造するに際し、原料として、一般式AaBbCxcxで表わさ
れるものが準備される。この一般式において、Cxは、酸
素、炭素、窒素、フッ素およびイオウからなる群から選
択した少なくとも１種であり、上述したＣと同一であっ
てもよい。また、Ｃが２種以上の元素である場合には、
その一部の元素であってもよい。なお、cxは、Cxの組成
比を示す数である。
方法によれば、上述した組成のセラミックス超電導体を
製造するに際し、原料として、一般式AaBbCxcxで表わさ
れるものが準備される。この一般式において、Cxは、酸
素、炭素、窒素、フッ素およびイオウからなる群から選
択した少なくとも１種であり、上述したＣと同一であっ
てもよい。また、Ｃが２種以上の元素である場合には、
その一部の元素であってもよい。なお、cxは、Cxの組成
比を示す数である。
この製造方法では、まず、上記AaBbCxcxで示す材料を
用意し、溶融させる。次に、溶融により得られたAaBbCx
cxの溶融体の引出口に配置された原材料の融点よりも高
温に加熱された枠を通して溶融体を引出すステップと、
引出されたAaBbCxcxの溶融体を凝固させるステップとを
少なくとも備える。
用意し、溶融させる。次に、溶融により得られたAaBbCx
cxの溶融体の引出口に配置された原材料の融点よりも高
温に加熱された枠を通して溶融体を引出すステップと、
引出されたAaBbCxcxの溶融体を凝固させるステップとを
少なくとも備える。
この発明は、少なくとも溶融ステップ、引出ステップ
および凝固ステップを備えておればよく、したがって凝
固後に何らかのステップを実施することは自由である。
および凝固ステップを備えておればよく、したがって凝
固後に何らかのステップを実施することは自由である。
また、上記凝固ステップは、自然放冷により凝固させ
て行なってもよく、あるいは強制的に冷却し凝固させて
行なってもよい。強制冷却を行なう場合には、より速い
速度で溶融体を引出すことができる。したがって、長尺
状の超電導体をより効率良く生産できる。
て行なってもよく、あるいは強制的に冷却し凝固させて
行なってもよい。強制冷却を行なう場合には、より速い
速度で溶融体を引出すことができる。したがって、長尺
状の超電導体をより効率良く生産できる。
さらに、この製造方法は、上記の溶融ステップ、引出
ステップおよび凝固ステップを含む全ステップのうち少
なくとも１のステップを、Cy成分の分圧が大気中のCy分
圧よりも高い雰囲気下で行なうことを特徴とする。この
Cyは、酸素、窒素、炭素、フッ素およびイオウからなる
群から選択した少なくとも１種を含むガスであり、上述
した最終組成を示す一般式中のＣと同一であってもよ
く、Ｃが２種以上の元素からなる場合にはＣとCxとの
差、すなわち、ＣからCxを除いたものを少なくとも含
む。このCyガスとしては、たとえば、酸素や窒素のほ
か、一酸化炭素、二酸化炭素、フッ化水素、硫化水素等
を例示することができる。
ステップおよび凝固ステップを含む全ステップのうち少
なくとも１のステップを、Cy成分の分圧が大気中のCy分
圧よりも高い雰囲気下で行なうことを特徴とする。この
Cyは、酸素、窒素、炭素、フッ素およびイオウからなる
群から選択した少なくとも１種を含むガスであり、上述
した最終組成を示す一般式中のＣと同一であってもよ
く、Ｃが２種以上の元素からなる場合にはＣとCxとの
差、すなわち、ＣからCxを除いたものを少なくとも含
む。このCyガスとしては、たとえば、酸素や窒素のほ
か、一酸化炭素、二酸化炭素、フッ化水素、硫化水素等
を例示することができる。
なお、上述したCy分圧が大気中のそれよいも高い雰囲
気中で行なうステップは、全ステップの「少なくとも」
１のステップであればよいため、溶融ステップのみを該
雰囲気下で行なってもよく、引出ステップあるいは凝固
ステップのみを該雰囲気下で行なってもよい。この雰囲
気下で溶融ステップ、引出ステップあるいは凝固ステッ
プを実施すれば、Cyに富んだ雰囲気中で溶融、引出しあ
るいは凝固が行なわれる。そのため、Cxが最終組成のＣ
よりも元素の種類において少ない場合や、量的に少ない
場合には、Cy雰囲気より、溶融状態、引出状態あるいは
冷却状態にある材料中にCyを付加することができる。し
たがって、確実に最終組成中のCcを実現することができ
る。
気中で行なうステップは、全ステップの「少なくとも」
１のステップであればよいため、溶融ステップのみを該
雰囲気下で行なってもよく、引出ステップあるいは凝固
ステップのみを該雰囲気下で行なってもよい。この雰囲
気下で溶融ステップ、引出ステップあるいは凝固ステッ
プを実施すれば、Cyに富んだ雰囲気中で溶融、引出しあ
るいは凝固が行なわれる。そのため、Cxが最終組成のＣ
よりも元素の種類において少ない場合や、量的に少ない
場合には、Cy雰囲気より、溶融状態、引出状態あるいは
冷却状態にある材料中にCyを付加することができる。し
たがって、確実に最終組成中のCcを実現することができ
る。
他方、材料中のCxが最終組成のＣと同一である場合に
は、CyをこのCxおよびＣと同一元素で構成することによ
り、溶融状態あるいは凝固に至るまでの状態における材
料中のＣ成分の解離を抑制することができ、また解離し
たとしても所望の状態に再結合させることができる。
は、CyをこのCxおよびＣと同一元素で構成することによ
り、溶融状態あるいは凝固に至るまでの状態における材
料中のＣ成分の解離を抑制することができ、また解離し
たとしても所望の状態に再結合させることができる。
また、凝固ステップ後にCy分圧が大気中のそれよりも
高い雰囲気下で再加熱してもよい。この場合には、再加
熱ステップによりCy成分を補給することにより、最終組
成のＣに一致させることができる。
高い雰囲気下で再加熱してもよい。この場合には、再加
熱ステップによりCy成分を補給することにより、最終組
成のＣに一致させることができる。
この発明により得られる超電導体は、高温枠から引出
されて凝固されるものであるため、単結晶体または一方
向凝固体の構造を有する超電導体を容易に得ることがで
きる。
されて凝固されるものであるため、単結晶体または一方
向凝固体の構造を有する超電導体を容易に得ることがで
きる。
なお、上述したAaBbCxcxからなる材料としては、混合
体や成形体だけでなく、完全には超電導特性を示さない
半製品の形のものも用い得ることを指摘しておく。
体や成形体だけでなく、完全には超電導特性を示さない
半製品の形のものも用い得ることを指摘しておく。
したがって、この製造方法によれば、ステップの一部
の雰囲気を調整することにより、溶融状態における元素
の解離や変化を効果的に防止することができ、また場合
によっては原料中に不足している成分を上述の雰囲気か
ら補うことができる。よって、設計通りの組成のセラミ
ックス超電導体を確実に得ることができる。
の雰囲気を調整することにより、溶融状態における元素
の解離や変化を効果的に防止することができ、また場合
によっては原料中に不足している成分を上述の雰囲気か
ら補うことができる。よって、設計通りの組成のセラミ
ックス超電導体を確実に得ることができる。
さらに、この発明による上述の溶融−凝固法におい
て、原材料の融点以上の温度に加熱された枠部内の溶融
体中に長尺体状の基材を通過させ、基材に溶融体を付与
するステップを備えてもよい。それによって、溶融体が
付与された基材を引き出した後、溶融体を凝固させるこ
とにより、セラミックス系超電導材料の凝固体で被覆さ
れた基材からなる超電導体が製造され得る。
て、原材料の融点以上の温度に加熱された枠部内の溶融
体中に長尺体状の基材を通過させ、基材に溶融体を付与
するステップを備えてもよい。それによって、溶融体が
付与された基材を引き出した後、溶融体を凝固させるこ
とにより、セラミックス系超電導材料の凝固体で被覆さ
れた基材からなる超電導体が製造され得る。
この製造方法では、枠部内の溶融体中に基材を通過さ
せるステップは、容器の開口部と枠部との間に設けられ
た通過部に溶融体を移動させることにより、枠部内に溶
融体を供給しながら、行なわれてもよい。
せるステップは、容器の開口部と枠部との間に設けられ
た通過部に溶融体を移動させることにより、枠部内に溶
融体を供給しながら、行なわれてもよい。
この製造方法によれば、基材を超電導材料の溶融体内
に通すだけで、超電導体を得ることができるので、長尺
状の超電導体を効率良く安定して製造することができ
る。また、後述の実施例において説明するように、基材
の溶融体中の通過速度をコントロールしたり、あるいは
溶融体中を複数回通過させることなどにより、基材のま
わりの超電導材料の厚みを所望の厚みにすることができ
る。さらに、得られる超電導体の断面形状は、枠部等の
断面形状により制御されるので、たとえば、円形や偏平
状などのような所望の断面形状を有した超電導体を得る
ことができる。
に通すだけで、超電導体を得ることができるので、長尺
状の超電導体を効率良く安定して製造することができ
る。また、後述の実施例において説明するように、基材
の溶融体中の通過速度をコントロールしたり、あるいは
溶融体中を複数回通過させることなどにより、基材のま
わりの超電導材料の厚みを所望の厚みにすることができ
る。さらに、得られる超電導体の断面形状は、枠部等の
断面形状により制御されるので、たとえば、円形や偏平
状などのような所望の断面形状を有した超電導体を得る
ことができる。
また、超電導材料を構成する元素である酸素、炭素、
窒素、フッ素もしくはイオウの多く含まれる雰囲気中
で、超電導材料を溶融することにより、溶融によるこれ
らの元素の欠乏を補うことができ、超電導特性の優れた
超電導体を得ることができる。
窒素、フッ素もしくはイオウの多く含まれる雰囲気中
で、超電導材料を溶融することにより、溶融によるこれ
らの元素の欠乏を補うことができ、超電導特性の優れた
超電導体を得ることができる。
この発明では、従来の焼結法を採用せずに、原材料を
溶融させた後に凝固させるステップを採用することが、
まず、特徴となる。この場合、得られた超電導体がたと
えば、Y1Ba2Cu3OXの組成であるとき、超電導転移温度
が、たとえば、90Kといった高い温度を示すことが知ら
れているが、このような比較的高い超電導転移温度を示
す超電導体を得るためには、溶融・凝固させるステップ
において用いられる原材料が或る特定の組成範囲内にあ
ることが条件となることが実験的に見い出された。
溶融させた後に凝固させるステップを採用することが、
まず、特徴となる。この場合、得られた超電導体がたと
えば、Y1Ba2Cu3OXの組成であるとき、超電導転移温度
が、たとえば、90Kといった高い温度を示すことが知ら
れているが、このような比較的高い超電導転移温度を示
す超電導体を得るためには、溶融・凝固させるステップ
において用いられる原材料が或る特定の組成範囲内にあ
ることが条件となることが実験的に見い出された。
したがって、この発明は、溶融・凝固させる原材料と
しては、添付の第１図に示すようなイットリウム、バリ
ウム、銅の各酸化物の３成分組成図で、YO1.5、BaO、Cu
Oが、CuO、Ａ（50原子％YO1.5−25原子％BaO−25原子％
CuO）、Ｂ（50原子％BaO−50原子％CuO）の３点で囲ま
れた組成（但し、CuO−Ｂ線上にあるものを除く。）の
複合酸化物であることを次に特徴とするものである。
しては、添付の第１図に示すようなイットリウム、バリ
ウム、銅の各酸化物の３成分組成図で、YO1.5、BaO、Cu
Oが、CuO、Ａ（50原子％YO1.5−25原子％BaO−25原子％
CuO）、Ｂ（50原子％BaO−50原子％CuO）の３点で囲ま
れた組成（但し、CuO−Ｂ線上にあるものを除く。）の
複合酸化物であることを次に特徴とするものである。
この発明において、好ましくは、前記複合酸化物は、
第１図に示した３成分組成図において、YO1.5、BaO、Cu
Oが、Ｃ（10原子％YO1.5−20原子％BaO−70原子％Cu
O）、Ｄ（30原子％YO1.5−30原子％BaO−40原子％Cu
O）、Ｅ（５原子％YO1.5−45原子％BaO−50原子％CuO）
の３点で囲まれた領域の組成となるように選ばれる。
第１図に示した３成分組成図において、YO1.5、BaO、Cu
Oが、Ｃ（10原子％YO1.5−20原子％BaO−70原子％Cu
O）、Ｄ（30原子％YO1.5−30原子％BaO−40原子％Cu
O）、Ｅ（５原子％YO1.5−45原子％BaO−50原子％CuO）
の３点で囲まれた領域の組成となるように選ばれる。
また、この発明の好ましい実施例においては、上述し
た３成分組成図に示した組成の原材料を、白金るつぼ中
で溶融させた後、るつぼ中凝固法、鋳造法、急冷凝固
法、一方向凝固法のほか、溶融体をるつぼ内部に連通す
る孔から押出しまたは引出して冷却凝固させる「紡糸
法」（特願昭62−90147号参照）、溶融体の引出口に配
置された融点以上の高温の枠を通して溶融体を引出した
後、凝固させる「加熱鋳型鋳造法」（特願昭62−81817
号、特願昭62−81819号、特願昭62−89633号参照）、溶
融体をパイプ内に充填した後、凝固させる「パイプ吸引
法」（特願昭62−89232号参照）、融液中に芯材を通し
て芯材のまわりで凝固させる「ディップ法」（特願昭62
−89234号参照）、溶融体の流し込み位置に対して移動
可能な鋳型に溶融体を流し込んで鋳造する「移動鋳型鋳
造法」（特願昭62−91718号参照）、などの方法で凝固
させることが行なわれる。さらに好ましくは、このよう
にして得られた凝固体は、800〜1000℃の温度範囲で２
時間以上保持した後、200℃／時間以下の速度で冷却さ
れる。
た３成分組成図に示した組成の原材料を、白金るつぼ中
で溶融させた後、るつぼ中凝固法、鋳造法、急冷凝固
法、一方向凝固法のほか、溶融体をるつぼ内部に連通す
る孔から押出しまたは引出して冷却凝固させる「紡糸
法」（特願昭62−90147号参照）、溶融体の引出口に配
置された融点以上の高温の枠を通して溶融体を引出した
後、凝固させる「加熱鋳型鋳造法」（特願昭62−81817
号、特願昭62−81819号、特願昭62−89633号参照）、溶
融体をパイプ内に充填した後、凝固させる「パイプ吸引
法」（特願昭62−89232号参照）、融液中に芯材を通し
て芯材のまわりで凝固させる「ディップ法」（特願昭62
−89234号参照）、溶融体の流し込み位置に対して移動
可能な鋳型に溶融体を流し込んで鋳造する「移動鋳型鋳
造法」（特願昭62−91718号参照）、などの方法で凝固
させることが行なわれる。さらに好ましくは、このよう
にして得られた凝固体は、800〜1000℃の温度範囲で２
時間以上保持した後、200℃／時間以下の速度で冷却さ
れる。
また、上述した溶融・凝固させるステップ、および／
または上述した凝固体を所定の温度範囲で所定時間以上
保持してから所定の速度で冷却するステップは、0.2気
圧以上の酸素雰囲気中で行なわれることが好ましい。
または上述した凝固体を所定の温度範囲で所定時間以上
保持してから所定の速度で冷却するステップは、0.2気
圧以上の酸素雰囲気中で行なわれることが好ましい。
この発明において、添付の第１図のCuO−Ａ−Ｂで囲
まれた組成範囲にある複合酸化物の溶融体を凝固させる
ことにより得られた凝固体は、Y1Ba2Cu3OX超電導相の体
積率が高く、優れた超電導特性を示すことが見い出され
た。特に、第１図においてＣ−Ｄ−Ｅで囲まれる範囲の
組成であれば、凝固体の超電導転移温度は、液体窒素温
度以上となることもわかった。
まれた組成範囲にある複合酸化物の溶融体を凝固させる
ことにより得られた凝固体は、Y1Ba2Cu3OX超電導相の体
積率が高く、優れた超電導特性を示すことが見い出され
た。特に、第１図においてＣ−Ｄ−Ｅで囲まれる範囲の
組成であれば、凝固体の超電導転移温度は、液体窒素温
度以上となることもわかった。
なお、従来の焼結法による場合は、Y1Ba2Cu3OX組成の
超電導体を得るためには、原材料の組成として、Y:Ba:C
uが1:2:3になるように単純に選べばよいが、この発明の
ように、溶融・凝固させるステップを経る場合には、そ
れほど単純にはいかないことも実験的に確認された。す
なわち、Y1Ba2Cu3OXの組成の溶融体を凝固させると、凝
固時において組成の異なる複数の相に分離し、むしろY1
Ba2Cu3OXの組成の体積率が低くなることがわかった。そ
のため、高い超電導転移温度を有する超電導体を得るた
めに、単純に、Y1Ba2Cu3OXの組成の溶融体を凝固させる
と、4.2K（液体ヘリウム温度）においてさえ超電導特性
を示さない場合もあることがわかった。
超電導体を得るためには、原材料の組成として、Y:Ba:C
uが1:2:3になるように単純に選べばよいが、この発明の
ように、溶融・凝固させるステップを経る場合には、そ
れほど単純にはいかないことも実験的に確認された。す
なわち、Y1Ba2Cu3OXの組成の溶融体を凝固させると、凝
固時において組成の異なる複数の相に分離し、むしろY1
Ba2Cu3OXの組成の体積率が低くなることがわかった。そ
のため、高い超電導転移温度を有する超電導体を得るた
めに、単純に、Y1Ba2Cu3OXの組成の溶融体を凝固させる
と、4.2K（液体ヘリウム温度）においてさえ超電導特性
を示さない場合もあることがわかった。
また、この発明によれば、所定の組成の溶融体を各種
手法で凝固させることを行なうため、緻密であり、その
ため臨界電流密度が高く、かつ任意の形状を有する超電
導体を得ることができる。したがって、この発明に係る
製造方法は、高電流密度マグネットや長距離用送電等の
超電導体の用途一般に用いられ得るＹ−Ba−Cu系酸化物
超電導体の製造方法に有利に適用することができる。
手法で凝固させることを行なうため、緻密であり、その
ため臨界電流密度が高く、かつ任意の形状を有する超電
導体を得ることができる。したがって、この発明に係る
製造方法は、高電流密度マグネットや長距離用送電等の
超電導体の用途一般に用いられ得るＹ−Ba−Cu系酸化物
超電導体の製造方法に有利に適用することができる。
なお、好ましい実施例において、溶融させるステップ
を実施するため、白金るつぼを用いると、溶融体とるつ
ぼとの反応を、実用上問題とならない範囲で最小限に抑
えることができる。すなわち、白金の汚染が、得られた
超電導体において生じたとしても、超電導特性に悪影響
を及ぼすことがない。
を実施するため、白金るつぼを用いると、溶融体とるつ
ぼとの反応を、実用上問題とならない範囲で最小限に抑
えることができる。すなわち、白金の汚染が、得られた
超電導体において生じたとしても、超電導特性に悪影響
を及ぼすことがない。
また、この発明において実施される溶融体を凝固させ
るステップは、従来から周知のいずれの方法によっても
よいが、凝固後において、好ましい実施例では、前述し
たように、800〜1000℃の温度範囲で２時間以上保持し
た後、200℃／時間以下の速度で冷却することが行なわ
れる。これは、溶融中に解離した酸素の不足を補うとい
う意義があるとともに、Y1Ba2Cu3OX相の相変態、すなわ
ち正方晶から超電導特性に有効な斜方晶への相変態をよ
り完全にするという意義がある。
るステップは、従来から周知のいずれの方法によっても
よいが、凝固後において、好ましい実施例では、前述し
たように、800〜1000℃の温度範囲で２時間以上保持し
た後、200℃／時間以下の速度で冷却することが行なわ
れる。これは、溶融中に解離した酸素の不足を補うとい
う意義があるとともに、Y1Ba2Cu3OX相の相変態、すなわ
ち正方晶から超電導特性に有効な斜方晶への相変態をよ
り完全にするという意義がある。
また、好ましい実施例においては、溶融・凝固させる
ステップ、および／または上述した凝固体のステップ
が、前述したように、所定気圧以上の酸素雰囲気中で行
なわれる。このようにすることにより、得られた超電導
体において酸素が不足しがちとなる傾向を防止すること
ができる。
ステップ、および／または上述した凝固体のステップ
が、前述したように、所定気圧以上の酸素雰囲気中で行
なわれる。このようにすることにより、得られた超電導
体において酸素が不足しがちとなる傾向を防止すること
ができる。
［実施例］ 第２図は、この発明にしたがった超電導体の製造方法
を概略的に示す工程図である。この図によれば、まず、
所定の組成を有する原材料が粉末、成形体等の形で準備
される。この原材料は、開口部を有する容器内で溶融さ
せられる。得られた溶融体は、開口部に設けられ、かつ
原材料の融点以上の温度に加熱された枠を通して、引出
される。この引出された溶融体は、その後冷却されるこ
とにより、凝固する。このようにして、所定の組成を有
する超電導体が凝固体として得られる。以下、この発明
に従った超電導体の製造方法を各実施例について説明す
る。
を概略的に示す工程図である。この図によれば、まず、
所定の組成を有する原材料が粉末、成形体等の形で準備
される。この原材料は、開口部を有する容器内で溶融さ
せられる。得られた溶融体は、開口部に設けられ、かつ
原材料の融点以上の温度に加熱された枠を通して、引出
される。この引出された溶融体は、その後冷却されるこ
とにより、凝固する。このようにして、所定の組成を有
する超電導体が凝固体として得られる。以下、この発明
に従った超電導体の製造方法を各実施例について説明す
る。
実施例１ 第３図に示す装置を用いて、長尺状セラミックス系超
電導体を作製した。第３図の装置において、１はヒー
タ、２はるつぼを示す。３は融体を示し、４は融体３の
上に配置された高温枠を示す。なお、5,6はロールを示
し、凝固されたセラミックスを引出すために図示の矢印
の方向に回転されるように構成されている。
電導体を作製した。第３図の装置において、１はヒー
タ、２はるつぼを示す。３は融体を示し、４は融体３の
上に配置された高温枠を示す。なお、5,6はロールを示
し、凝固されたセラミックスを引出すために図示の矢印
の方向に回転されるように構成されている。
まず、(Y,Ba)3Cu2O7の組成を有する材料を白金るつぼ
を用いて加熱溶解し、融体の通過する部分の径が1.0mm
の白金製の高温枠４から、11mm/分の速度で融体を引出
した。直径1.0mmの超電導線10を100m引出したところで
引出しを中止し、その超電導特性を調べた。その結果、
50kで超電導特性を示すことがわかった。
を用いて加熱溶解し、融体の通過する部分の径が1.0mm
の白金製の高温枠４から、11mm/分の速度で融体を引出
した。直径1.0mmの超電導線10を100m引出したところで
引出しを中止し、その超電導特性を調べた。その結果、
50kで超電導特性を示すことがわかった。
実施例２ 第４図に示す装置を用いて長尺状の超電導体を得た。
第４図の装置は、ヒータ11が外側に配置されたるつぼ12
と、該るつぼ12の側壁に配置される高温14と、凝固され
た融体13を引出すためのロール15,16とを有する。
第４図の装置は、ヒータ11が外側に配置されたるつぼ12
と、該るつぼ12の側壁に配置される高温14と、凝固され
た融体13を引出すためのロール15,16とを有する。
まず、(La0.925Sr0.075)2CuO4の組成を有する材料
を、PBNるつぼを用いて加熱溶融し、融体の引出される
部分の厚みが0.5mm、幅が10mmのPBN製の高温枠14から9m
m/分の速度で引出した。50m引出したところで引出しを
中止した。その結果、厚み0.5mm、幅10mのテープ状の(L
a0.925Sr0.075)2CuO4を得ることができた。このテープ
体20の超電導特性を調べたところ、41Kで超電導特性を
示した。
を、PBNるつぼを用いて加熱溶融し、融体の引出される
部分の厚みが0.5mm、幅が10mmのPBN製の高温枠14から9m
m/分の速度で引出した。50m引出したところで引出しを
中止した。その結果、厚み0.5mm、幅10mのテープ状の(L
a0.925Sr0.075)2CuO4を得ることができた。このテープ
体20の超電導特性を調べたところ、41Kで超電導特性を
示した。
実施例３ 第５図に示す装置を用いて長尺状の超電導体を得た。
第５図の装置において、21はヒータ、22はるつぼを示
す。23は融体を示し、24は融体23の上に配置された高温
枠を示す。また、融体23の上方はCy雰囲気が存在するよ
うに制御されている。さらに上方には、１対のロール2
6,27が配置されており、該ロール26,27は凝固されたセ
ラミックスを引出すために図示の矢印の方向に回転され
る。
第５図の装置において、21はヒータ、22はるつぼを示
す。23は融体を示し、24は融体23の上に配置された高温
枠を示す。また、融体23の上方はCy雰囲気が存在するよ
うに制御されている。さらに上方には、１対のロール2
6,27が配置されており、該ロール26,27は凝固されたセ
ラミックスを引出すために図示の矢印の方向に回転され
る。
まず、Y2O3、BaCO3、CuOの混合物を成形し、予め加熱
処理した。この成形体を、第５図に示したるつぼ22内
で、Cy雰囲気として酸素200torrの雰囲気下で加熱溶融
した。融体の通過される孔の径が1mmの高温枠24より上
記融体を引出し、細線状に凝固させた。得られた細線30
は単結晶体であることが確かめられた。また、この細線
30は、(Y,Ba)3Cu2O7の組成を有するセラミッックス系の
超電導材料であり、60Kで超電導特性を示した。
処理した。この成形体を、第５図に示したるつぼ22内
で、Cy雰囲気として酸素200torrの雰囲気下で加熱溶融
した。融体の通過される孔の径が1mmの高温枠24より上
記融体を引出し、細線状に凝固させた。得られた細線30
は単結晶体であることが確かめられた。また、この細線
30は、(Y,Ba)3Cu2O7の組成を有するセラミッックス系の
超電導材料であり、60Kで超電導特性を示した。
実施例４ 第６図に示す装置を用いてセラミックス系超電導体を
得た。第６図の装置は、ヒータ31が外側に配置されたる
つぼ32と、該るつぼ32の側壁に配置された高温枠34と、
高温枠34のすぐ外側に配置された雰囲気炉35と、凝固さ
れた融体を引出すためのロール36,37とを有する。な
お、雰囲気炉35の周囲にも加熱用のヒータ38が配置され
ている。
得た。第６図の装置は、ヒータ31が外側に配置されたる
つぼ32と、該るつぼ32の側壁に配置された高温枠34と、
高温枠34のすぐ外側に配置された雰囲気炉35と、凝固さ
れた融体を引出すためのロール36,37とを有する。な
お、雰囲気炉35の周囲にも加熱用のヒータ38が配置され
ている。
まず、フッ素を0.01重量％含有する平均組成がLa1.1S
r0.34CuOXである材料を、第６図の装置のるつぼ32内で
溶融させた。厚み0.3mm、幅10mmの矩形の引出孔を有す
る高温枠34より引出し、SF6がガス100torrの雰囲気にさ
れた雰囲気炉35を通過させて、厚み0.3mm、幅10mmのテ
ープ体40を得た。このテープ体40は、一方向凝固材であ
ることが認められ、42Kで超電導特性を示した。
r0.34CuOXである材料を、第６図の装置のるつぼ32内で
溶融させた。厚み0.3mm、幅10mmの矩形の引出孔を有す
る高温枠34より引出し、SF6がガス100torrの雰囲気にさ
れた雰囲気炉35を通過させて、厚み0.3mm、幅10mmのテ
ープ体40を得た。このテープ体40は、一方向凝固材であ
ることが認められ、42Kで超電導特性を示した。
実施例５ 実施例３で得られた細線を、酸素200torrの雰囲気下
で950℃の温度で３時間加熱した。このようにして得ら
れたセラミックス超電導体は65kで超電導特性を示し
た。
で950℃の温度で３時間加熱した。このようにして得ら
れたセラミックス超電導体は65kで超電導特性を示し
た。
実施例６ 第７図は、この発明の一実施例を説明するための装置
を示す断面図である。第７図において、容器41には、連
通部42を介して、枠部43が設けられている。容器41、連
通部42および枠部43の周囲には、ヒータ44が設けられて
いる。容器41内には、超電導材料の融液46が蓄えられて
おり、この融液46は、連通部42内を通り、枠部43に導か
れている。また、枠部43内に常に融液46を導くために
は、容器41内の融液46の液面が、常に連通部42よりも高
いことが必要である。このため、容器41内には、融液46
の液面を調整するためのレベル調整棒45が設けられてい
る。レベル調整棒45は、上下方向に移動可能であり、下
方向に移動して融液46内での体積を増せば、その分だけ
融液46の液面を上げる。
を示す断面図である。第７図において、容器41には、連
通部42を介して、枠部43が設けられている。容器41、連
通部42および枠部43の周囲には、ヒータ44が設けられて
いる。容器41内には、超電導材料の融液46が蓄えられて
おり、この融液46は、連通部42内を通り、枠部43に導か
れている。また、枠部43内に常に融液46を導くために
は、容器41内の融液46の液面が、常に連通部42よりも高
いことが必要である。このため、容器41内には、融液46
の液面を調整するためのレベル調整棒45が設けられてい
る。レベル調整棒45は、上下方向に移動可能であり、下
方向に移動して融液46内での体積を増せば、その分だけ
融液46の液面を上げる。
枠部43の底部には開口43aが形成されており、この開
口43aには芯材47が通されている。また、枠部43の上方
には、ダイス48およびローラ49が設けられており、ダイ
ス48およびローラ49の内側の中央を、芯材47が通ってい
る。
口43aには芯材47が通されている。また、枠部43の上方
には、ダイス48およびローラ49が設けられており、ダイ
ス48およびローラ49の内側の中央を、芯材47が通ってい
る。
芯材47は下方から上方に向かって供給されており、開
口43aから、枠部43内の融液46内を通る。融液46内を通
ることにより、芯材47のまわりには融液46が付着する。
この融液46は、芯材47とともに引上げられ、ダイス48内
を通過することにより、所定の断面形状にされるととも
に、冷却され、凝固する。このようにして芯材47のまわ
りを超電導材料で被覆し超電導体50とし、この超電導体
50をローラ49によって引上げる。なお、融液の量は、融
液が芯材のまわりを被覆することにより、徐々に減少す
るので、その液面の高さを常に一定にするため、レベル
調整棒45が下方に移動する。
口43aから、枠部43内の融液46内を通る。融液46内を通
ることにより、芯材47のまわりには融液46が付着する。
この融液46は、芯材47とともに引上げられ、ダイス48内
を通過することにより、所定の断面形状にされるととも
に、冷却され、凝固する。このようにして芯材47のまわ
りを超電導材料で被覆し超電導体50とし、この超電導体
50をローラ49によって引上げる。なお、融液の量は、融
液が芯材のまわりを被覆することにより、徐々に減少す
るので、その液面の高さを常に一定にするため、レベル
調整棒45が下方に移動する。
超電導材料として、(La0.925Sr0.075)2CuO4の組成の
セラミックスを用い、第７図に示す装置で超電導体を製
造した。芯材47としては、直径1.0mmの白金線を用い
た。芯材47は、合計で３回、枠部43内の融液46内を通過
させた。通過させるたびに、枠部43の開口43aおよびダ
イス48の内径を徐々に大きくして、被覆する超電導材料
の厚みを大きくし、最終的に直径1.6mmの超電導体50を
得た。得られた超電導体50は、40Kで超電導特性を示し
た。
セラミックスを用い、第７図に示す装置で超電導体を製
造した。芯材47としては、直径1.0mmの白金線を用い
た。芯材47は、合計で３回、枠部43内の融液46内を通過
させた。通過させるたびに、枠部43の開口43aおよびダ
イス48の内径を徐々に大きくして、被覆する超電導材料
の厚みを大きくし、最終的に直径1.6mmの超電導体50を
得た。得られた超電導体50は、40Kで超電導特性を示し
た。
実施例７ 第８図は、この発明の一実施例を説明するための装置
を示す断面図である。第８図において、容器51内には超
電導材料の融液56が入れられており、容器51の下方には
連通部52を介して枠部53が設けられている。連通部52の
上方には、枠部53への融液56の流量を調整するための流
量調整棒55が設置されている。流量調整棒55の先端には
テーパ部が形成されており、流量調整棒55を上下方向に
移動させることにより、このテーパ部と連通部52上方入
口との間の隙間を変化させ、枠部53に供給する融液56の
流量を調整する。
を示す断面図である。第８図において、容器51内には超
電導材料の融液56が入れられており、容器51の下方には
連通部52を介して枠部53が設けられている。連通部52の
上方には、枠部53への融液56の流量を調整するための流
量調整棒55が設置されている。流量調整棒55の先端には
テーパ部が形成されており、流量調整棒55を上下方向に
移動させることにより、このテーパ部と連通部52上方入
口との間の隙間を変化させ、枠部53に供給する融液56の
流量を調整する。
枠部53には、水平方向に貫通した孔が設けられてお
り、開口53a、53bが形成されている。芯材57は、開口53
a側から導かれ、開口53b側から引出される。枠部53内に
は、ヒータ54が設けられている。また、連通部52より上
方の容器51のまわりには、ヒータ58が設けられている。
り、開口53a、53bが形成されている。芯材57は、開口53
a側から導かれ、開口53b側から引出される。枠部53内に
は、ヒータ54が設けられている。また、連通部52より上
方の容器51のまわりには、ヒータ58が設けられている。
ヒータ58により加熱された融液56は、流量調整棒55の
先端のテーパ部と、連通部52の上方入口との間を通り、
連通部52から枠部53に導かれる。枠部53の水平の孔に
は、芯材57が開口53a側から開口53b側に向かって通過し
ており、枠部53内に導かれた融液56は、開口53b付近
で、芯材57の表面に付着し枠部53から引出される。引出
された芯材57の表面の溶融物は、外気等により冷却さ
れ、凝固して超電導体となり、超電導体60を構成する。
なお、枠部53内は、融液が凝固しないように、ヒータ54
によって超電導材料の凝固点以上の高温にされている。
容器51の上には、容器蓋59が設けられており、容器51内
を外気から密閉し、所望の雰囲気下で超電導材料を溶融
することができるようにされている。
先端のテーパ部と、連通部52の上方入口との間を通り、
連通部52から枠部53に導かれる。枠部53の水平の孔に
は、芯材57が開口53a側から開口53b側に向かって通過し
ており、枠部53内に導かれた融液56は、開口53b付近
で、芯材57の表面に付着し枠部53から引出される。引出
された芯材57の表面の溶融物は、外気等により冷却さ
れ、凝固して超電導体となり、超電導体60を構成する。
なお、枠部53内は、融液が凝固しないように、ヒータ54
によって超電導材料の凝固点以上の高温にされている。
容器51の上には、容器蓋59が設けられており、容器51内
を外気から密閉し、所望の雰囲気下で超電導材料を溶融
することができるようにされている。
超電導材料としてY1Ba2Cu3O7を用い、第８図に示す装
置で超電導体を製造した。容器51内を酸素200Torrの雰
囲気にし、超電導材料を溶融した。芯材57としては、直
径0.8mmの白金線を用いた。芯材57の供給速度を40mm/mi
nとし、最終的に直径1.2mmの超電導体60を得た。得られ
た超電導体60は、90Kで超電導特性を示した。
置で超電導体を製造した。容器51内を酸素200Torrの雰
囲気にし、超電導材料を溶融した。芯材57としては、直
径0.8mmの白金線を用いた。芯材57の供給速度を40mm/mi
nとし、最終的に直径1.2mmの超電導体60を得た。得られ
た超電導体60は、90Kで超電導特性を示した。
以上の実施例において、被覆する超電導材料の厚み
は、第７図におけるダイス48の内径や、第８図における
開口53bの断面の大きさを変えたり、あるいは芯材の供
給速度および枠部への融液の供給速度等をコントロール
することにより、調整することができる。
は、第７図におけるダイス48の内径や、第８図における
開口53bの断面の大きさを変えたり、あるいは芯材の供
給速度および枠部への融液の供給速度等をコントロール
することにより、調整することができる。
また、被覆する超電導材料の断面形状は、第７図にお
けるダイス48の内孔の断面形状や、第８図における開口
53bの断面形状により、制御されるので、所望の形状に
することができる。
けるダイス48の内孔の断面形状や、第８図における開口
53bの断面形状により、制御されるので、所望の形状に
することができる。
以上の実施例では、芯材として白金線を例示したが、
この発明において芯材は、使用する超電導材料よりも高
い融点を有するものであればいかなるものも用いること
ができる。また、芯材として、常電導を示すものを使用
すれば、芯材を超電導の安定化材として機能させること
もできる。
この発明において芯材は、使用する超電導材料よりも高
い融点を有するものであればいかなるものも用いること
ができる。また、芯材として、常電導を示すものを使用
すれば、芯材を超電導の安定化材として機能させること
もできる。
実施例８ Y2O3，BaCO3,CuOの各粉末を用い、Y,Ba,Cuの組成比
が、以下の第１表に示すようになるように、秤量し、混
合した後、900℃で12時間、大気中で仮焼した粉末を、
溶融のための原材料として用いるようにした。
が、以下の第１表に示すようになるように、秤量し、混
合した後、900℃で12時間、大気中で仮焼した粉末を、
溶融のための原材料として用いるようにした。
すなわち、これらの粉末を、次に白金るつぼに投入
し、１気圧の酸素雰囲気中で、1350℃で溶融させた後、
そのまま凝固させ、降温中に950℃で12時間保持した
後、150℃／時間の速度で室温まで冷却した。
し、１気圧の酸素雰囲気中で、1350℃で溶融させた後、
そのまま凝固させ、降温中に950℃で12時間保持した
後、150℃／時間の速度で室温まで冷却した。
このようにして得られた凝固体から、ワイヤソーで、
2mm×2mm×30mmの寸法のサンプルを切出した後、通常の
４端子法による電気抵抗測定により、超電導転移温度
（Tc）を決定した。なお、Tcは、電気抵抗が完全に零に
なる温度として決定した。この電気抵抗測定結果は、第
１表に示されている。
2mm×2mm×30mmの寸法のサンプルを切出した後、通常の
４端子法による電気抵抗測定により、超電導転移温度
（Tc）を決定した。なお、Tcは、電気抵抗が完全に零に
なる温度として決定した。この電気抵抗測定結果は、第
１表に示されている。
なお、比較例となるサンプル番号７〜９については、
第１表ではTcが記載されていないが、これは、2Kにおい
ても超電導を示さなかったためである。
第１表ではTcが記載されていないが、これは、2Kにおい
ても超電導を示さなかったためである。
実施例９ Y0.15Ba0.3Cu0.55OX組成の複合酸化物を白金るつぼを
用いて、大気中（酸素分圧＝0.2気圧）で、ブリッジマ
ン法により、2mm/時間の速度で一方向凝固させた。この
凝固体を、１気圧の酸素雰囲気中で900℃で３時間保持
した後、200℃／時間の速度で室温まで冷却した。
用いて、大気中（酸素分圧＝0.2気圧）で、ブリッジマ
ン法により、2mm/時間の速度で一方向凝固させた。この
凝固体を、１気圧の酸素雰囲気中で900℃で３時間保持
した後、200℃／時間の速度で室温まで冷却した。
このようにして得られた凝固体は、90Kで超電導体に
転移し、凝固方向に電流を流したときの臨界電流密度
は、77Kにおいて、1000A/cm2であった。
転移し、凝固方向に電流を流したときの臨界電流密度
は、77Kにおいて、1000A/cm2であった。
実施例10 Bi2O3，SrCO3，CaCO3,CuOの各粉末を用い、Bi,Sr,Ca,
Cuの組成比が1:1:1:2となるように秤量し、混合した
後、800℃で８時間、大気中で仮焼した粉末を溶融のた
めの原材料として用いるようにした。
Cuの組成比が1:1:1:2となるように秤量し、混合した
後、800℃で８時間、大気中で仮焼した粉末を溶融のた
めの原材料として用いるようにした。
これらの粉末を白金るつぼに投入し、大気中で1050℃
で溶融させた後、第３図に示される装置を用いて引出
し、凝固させ、直径1mmの細線を得た。この細線を大気
中で830℃で８時間アニールした後、徐冷した。このよ
うにして得られた細線は、通常の４端子法による電気抵
抗測定によりTcを測定したところ、100Kにおいて電気抵
抗が零となる超電導特性を示した。
で溶融させた後、第３図に示される装置を用いて引出
し、凝固させ、直径1mmの細線を得た。この細線を大気
中で830℃で８時間アニールした後、徐冷した。このよ
うにして得られた細線は、通常の４端子法による電気抵
抗測定によりTcを測定したところ、100Kにおいて電気抵
抗が零となる超電導特性を示した。
第１図は、この発明の超電導体の製造方法において溶融
させるために用いられるＹ−Ba−Cu−Ｏ系の原材料の組
成を示す３成分組成図である。 第２図は、この発明の超電導体の製造方法を工程順に示
す概略工程図である。 第３図は、この発明の第１の実施例を実施するのに用い
た装置の略図的断面図である。 第４図は、この発明の第２の実施例を実施するのに用い
た装置の略図的断面図である。 第５図は、この発明の第３の実施例を実施するのに用い
た装置の略図的断面図である。 第６図は、この発明の第４の実施例を実施するのに用い
た装置の略図的断面図である。 第７図は、この発明の第５の実施例を実施するのに用い
た装置の略図的断面図である。 第８図は、この発明の第６の実施例を実施するのに用い
た装置の略図的断面図である。 図において、１はヒータ、２はるつぼ、３は融体、４は
高温枠、5,6はロール、10は超電導線である。
させるために用いられるＹ−Ba−Cu−Ｏ系の原材料の組
成を示す３成分組成図である。 第２図は、この発明の超電導体の製造方法を工程順に示
す概略工程図である。 第３図は、この発明の第１の実施例を実施するのに用い
た装置の略図的断面図である。 第４図は、この発明の第２の実施例を実施するのに用い
た装置の略図的断面図である。 第５図は、この発明の第３の実施例を実施するのに用い
た装置の略図的断面図である。 第６図は、この発明の第４の実施例を実施するのに用い
た装置の略図的断面図である。 第７図は、この発明の第５の実施例を実施するのに用い
た装置の略図的断面図である。 第８図は、この発明の第６の実施例を実施するのに用い
た装置の略図的断面図である。 図において、１はヒータ、２はるつぼ、３は融体、４は
高温枠、5,6はロール、10は超電導線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 12/00 ＺＡＡ Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡＺ Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡ Ｃ０４Ｂ 35/60 ＺＡＡＺ
Claims (21)
- 【請求項１】セラミックス系超電導材料からなる超電導
体の製造方法であって、 前記セラミックス系超電導材料の原材料を準備するステ
ップと、 前記原材料を、開口部を有する容器内で溶融し、溶融体
を得るステップと、 前記開口部に設けられ、前記原材料の融点以上の温度に
加熱された枠を通して、前記溶融体を引出すステップ
と、 前記引出された溶融体を凝固させ、凝固体を得るステッ
プとを備える超電導体の製造方法。 - 【請求項２】前記セラミックス系超電導材料は、酸素と
少なくとも２種以上の金属元素とを含み、かつ層状構造
を有する化合物を含む、請求項１記載の超電導体の製造
方法。 - 【請求項３】前記セラミックス系超電導材料は、一般式
AaBbCcで表わされる組成を有し、Ａは周期律表Ia、IIa
およびIIIa族元素からなる群から選択した少なくとも１
種、Ｂは周期律表Ib、IIbおよびIIIb族元素からなる群
から選択した少なくとも１種、Ｃは酸素、炭素、窒素、
フッ素およびイオウからなる群から選択した少なくとも
１種であり、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、Ａ、Ｂおよ
びＣの組成比を示す数である、請求項１記載の超電導体
の製造方法。 - 【請求項４】前記Ａは、周期律表Ia、IIaおよびIIIa族
元素からなる群から選択した少なくとも２種を含む、請
求項３記載の超電導体の製造方法。 - 【請求項５】前記Ｂは少なくとも銅、前記Ｃは少なくと
も酸素を含む、請求項４記載の超電導体の製造方法。 - 【請求項６】前記凝固体が一方向凝固材および単結晶体
のいずれかからなる、請求項１記載の超電導体の製造方
法。 - 【請求項７】前記容器および前記枠は、白金、ロジウ
ム、イリジウム、白金合金、ロジウム合金、イリジウム
合金および硼化物セラミックスからなる群から選択した
材料からなる、請求項１記載の超電導体の製造方法。 - 【請求項８】一般式AaBbCcで表わされる組成を有し、Ａ
は周期律表Ia、IIaおよびIIIa族元素からなる群から選
択した少なくとも１種、Ｂは周期律表Ib、IIbおよびIII
b族元素からなる群から選択した少なくとも１種、Ｃは
酸素、炭素、窒素、フッ素およびイオウからなる群から
選択した少なくとも１種であり、ａ、ｂおよびｃは、そ
れぞれ、Ａ、ＢおよびＣの組成比を示す数であるセラミ
ックス系超電導材料からなる超電導体の製造方法であっ
て、 一般式AaBbCxcxで表わされる組成を有し、Cxは酸素、炭
素、窒素、フッ素およびイオウからなる群から選択した
少なくとも１種であり、cxは、Cxの組成比を示す数であ
る原材料を準備するステップと、 前記原材料を、開口部を有する容器内で溶融し、溶融体
を得るステップと、 前記開口部に設けられ、前記原材料の融点以上の温度に
加熱された枠を通して、前記溶融体を引出すステップ
と、 前記引出された溶融体を凝固させ、凝固体を得るステッ
プとを備え、さらに、 前記溶融するステップ、前記溶融体を引出すステップお
よび前記凝固させるステップのうち、少なくとも１のス
テップは、Cy成分の分圧が大気中のCy分圧よりも高い雰
囲気中で行なわれ、Cyは、酸素、窒素、炭素、フッ素お
よびイオウからなる群から選択した少なくとも１種を含
むガスであり、前記Ｃが２種以上の元素からなる場合に
は前記Ｃから前記Cxを除いた元素を少なくとも含む、超
電導体の製造方法。 - 【請求項９】前記CxおよびCyは、前記Ｃと同一である、
請求項８記載の超電導体の製造方法。 - 【請求項１０】前記溶融するステップは、Cy成分の分圧
が、大気中のCy分圧よりも高い雰囲気中で行ない、Cyを
前記溶融体に付加するステップを含む、請求項８記載の
超電導体の製造方法。 - 【請求項１１】前記凝固させるステップは、Cy成分の分
圧が大気中のy分圧よりも高い雰囲気中で行ない、Cyを
前記凝固体に付加するステップを含む、請求項８記載の
超電導体の製造方法。 - 【請求項１２】当該超電導体の製造方法は、前記凝固さ
せるステップの後、Cy成分の分圧が大気中のCy分圧より
も高い雰囲気中で再加熱し、yを前記凝固体に付加する
ステップをさらに備える、請求項８記載の超電導体の製
造方法。 - 【請求項１３】一般式AaBbCcで表わされる組成を有し、
Ａは周期律表Ia、IIaおよびIIIa族元素からなる群から
選択した少なくとも１種、Ｂは周期律表Ib、IIbおよびI
IIb族元素からなる群から選択した少なくとも１種、Ｃ
は酸素、炭素、窒素、フッ素およびイオウからなる群か
ら選択した少なくとも１種であり、ａ、ｂおよびｃは、
それぞれ、Ａ、ＢおよびＣの組成比を示す数であるセラ
ミックス系超電導材料で被覆された基材からなる超電導
体の製造方法であって、 主表面を有し、長尺体からなる基材を準備するステップ
と、 前記一般式AaBbCcで表わされる組成を有する原材料を準
備するステップと、 前記原材料を、開口部を有する容器内で溶融し、溶融体
を得るステップと、 前記開口部に設けられ、前記原材料の融点以上の温度に
加熱された枠部内の溶融体中に前記基材を通過させ、前
記基材に溶融体を付与するステップと、 前記溶融体が付与された基材を、前記枠部を通して引出
すステップと、 前記引出された基材に付与された溶融体を凝固させ、凝
固体で被覆された基材を得るステップとを備える、超電
導体の製造方法。 - 【請求項１４】前記枠部内の溶融体中に前記基材を通過
させるステップは、前記開口部と前記枠部との間に設け
られ、前記原材料の融点以上の温度に加熱された通過部
に前記溶融体を、前記開口部を通して、移動させるステ
ップとを含む、請求項13記載の超電導体の製造方法。 - 【請求項１５】Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系の超電導材料からなる
超電導体の製造方法であって、 イットリウム、バリウム、および銅の各酸化物の３成分
組成図において、YO1.5、BaO、およびCuOの組成が、100
原子％CuOを示す第１の点、50原子％YO1.5−25原子％Ba
O−25原子％CuOを示す第２の点、および50原子％BaO−5
0原子％CuOを示す第３の点で囲まれた領域（但し、第１
の点と第３の点を結ぶ線上を除く。）の組成である複合
酸化物を準備するステップと、 前記複合酸化物を溶融し、溶融体を得るステップと、 前記溶融体を凝固させ、凝固体を得るステップとを備え
る超電導体の製造方法。 - 【請求項１６】前記YO1.5、BaO、およびCuOの組成は、1
0原子％YO1.5−20原子％BaO−70原子％CuOを示す第４の
点、30原子％YO1.5−30原子％BaO−40原子％CuOを示す
第５の点、および５原子％YO1.5−45原子％BaO−50原子
％CuOを示す第６の点で囲まれた領域の組成である、請
求項15記載の超電導体の製造方法。 - 【請求項１７】前記溶融するステップは、白金からなる
容器中で前記複合酸化物を溶融するステップを含む、請
求項15記載の超電導体の製造方法。 - 【請求項１８】当該超電導体の製造方法は、前記凝固さ
せるステップの後、前記凝固体を800〜1000℃の温度範
囲で２時間以上保持した後、200℃／時間以下の冷却速
度で冷却するステップをさらに備える、請求項15記載の
超電導体の製造方法。 - 【請求項１９】前記凝固体を保持した後、冷却するステ
ップは、0.2気圧以上の酸素雰囲気中で行なうステップ
を含む、請求項18記載の超電導体の製造方法。 - 【請求項２０】前記溶融するステップと前記凝固させる
ステップは、0.2気圧以上の酸素雰囲気中で行なうステ
ップを含む、請求項15記載の超電導体の製造方法。 - 【請求項２１】前記溶融するステップと前記凝固させる
ステップは、前記複合酸化物を、開口部を有する容器内
で溶融し、溶融体を得るステップと、前記開口部に設け
られ、前記複合酸化物の融点以上の温度に加熱された枠
を通して、前記溶融体を引出すステップと、前記引出さ
れた溶融体を凝固させ、凝固体を得るステップとを含
む、請求項15記載の超電導体の製造方法。
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8181987 | 1987-04-02 | ||
| JP8963387 | 1987-04-10 | ||
| JP8923487 | 1987-04-11 | ||
| JP62-89633 | 1987-09-18 | ||
| JP23587487 | 1987-09-18 | ||
| JP62-235874 | 1987-09-18 | ||
| JP62-89234 | 1987-09-18 | ||
| JP62-81819 | 1987-09-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01164765A JPH01164765A (ja) | 1989-06-28 |
| JP2682601B2 true JP2682601B2 (ja) | 1997-11-26 |
Family
ID=27466624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63080338A Expired - Lifetime JP2682601B2 (ja) | 1987-04-02 | 1988-03-31 | 超電導体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5550102A (ja) |
| EP (1) | EP0285169B1 (ja) |
| JP (1) | JP2682601B2 (ja) |
| CA (1) | CA1332513C (ja) |
| DE (1) | DE3881568T2 (ja) |
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