KR920003025B1 - 초전도 세라믹와이어의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
제1도는 본 발명의 설명을 위한 도식적으로 나타낸 와이어 뽑는 장치의 부분정면도.
제2도는 압축된 와이어와 금속덮개의 조립을 나타낸 투시도.
* 도면의 주요부분에 대한 설명
1 : 유리 2 : 더미막대(dummy rod)
3 : 석영관 4 : 가열기
5 : 재료이송장치 6 : 와이어
7 : 캡스턴(Capstan) 8 : 감기(winding)장치
21 : 와이어 22 : 은박막
본 발명은 초전도 세라믹와이어(Superconduction ceramic wire)의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 초전도세라믹으로 변화될 수 있는 금속산화물 형성화학조성물을 용융/냉각해서 제조한 금속산화유리로 부터 초전도 세라믹와이어를 제조하는 방법에 관한 것이다.
원재료의 메짐성(brittleness)때문에, 초전도 세라믹와이어를 제조하는 것이 매우 어려운 일로 간주돼왔다. 지금까지는, "귀금속을 씌워 뽑아내는 방법"으로 초전도 세라믹와이어를 생산해 왔는데, 상기의 방법은 사전에 초전도 산화조성물을 소결하고, 산화조성물에 미세한 분말형태를 갖는 은 등의 관(pipe)이나 귀금속 피복을 씌우고, 관을 냉각가공하여 소결된 재료로 와이어를 형성하고, 초전도 와이어로 만들기위해 열처리하는 공정으로 구성된다. 상기의 방법에서, 가능한 경우, 관을 화학약품으로 용해하여 제거할 수 있다. 상기의 방법은, 귀금속관을 사용함으로써 제조원가가 상승될뿐만아니라 합성된 와이어의 길이가 제한되는 결점이 있으며, 소결된 분말의 연속성 때문에 냉간가공하는 도중 깨지기 쉬운 결점이 있고, 합성된 와이어는 유연성이 부족하기 때문에 와이어작업이 어려워지는 결점이 있었다. 또한, 초전도세라믹의 제조시 산소공급을 충분히 해주어야 하는데, 귀금속덮개 때문에, 산소공급을 충분히 할 수 없다. 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 광범위한 노력이 경주되었으며, 본 발명의 소기의 목적을 이루었다.
본 발명은 초전도 세라믹와이어의 제조방법에 관한 것으로서, (a) 초전도 세라믹으로 변화될 수 있는 금속산화물형성 화학조성물을 균일하게 용융하는 공정, (b) 유리를 와이어로 뽑아내는 공정, (c) 뽑은 유리 와이어를 열처리해 초전도 와이어를 형성하는 공정으로서 구성된다.
본 발명에 대해서는 차후의 설명과 첨부한 도면에서 상세히 나타냈으며, 첨부한 도면은 예시의 수단으로서 주어졌으므로 본 발명을 한정하는 것으로 간주할 수 없다.
본 발명의 용융범위에 대하여 차후에 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시예를 보이기위해 예시한 특별한 예와 상세한 설명을 충분히 이해해야 한다. 숙달된 기술을 가진 사람이면, 본 발명의 여러가지변화와 변형을 상세한 설명으로부터 명백히 알수 있을 것이다.
초전도 산화물계로서 Ta계 및 그의 여러가지가 알려져 있으며, 공지의 초전도 산화물계에 본 공정을 응융할 수 있다. 그러나, 본 발명을 Bi-Sr-Ca-Cu-O계 (이후로는 A계로표기), 그리고 Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O계 (이후로는 B계로표기)와 관련하여 상세히 설명한다. 상기의 Pb는 A계의 Bi부분과 대체되었다. 세라믹으로 변화시켜 초전도처리하여 초전도 특성을 가질 수 있다면, 본 발명에 사용되는 초전도 세라믹으로 변화되는 금속산화물 형성화학조성물로서 산소원자나 그것의 혼합물을 갖는 어떤 화학화합물도 사용가능하다. 화학화합물과 조성물의 화학화합물에 대한 비(proportion)는 합성된 초전도 산화물계와 일치한다. 그러므로, 앞에 계시한 A계와 B계에서 사용한 조성물의 한정예에는 Bi2O3, PbO, SrCO3, CaCO3, CuO로부터 선택한 조성물의 혼합물을 포함하지 않는다. 화학화합물의 바람직한 몰비(mol ratio)는, 예를들어서 A계의 경우, 2(Bi2O3+PbO) : 2(SrCO3) : 2(CaCO3: 3(CuO)이며, B계의 경우, 1.6(Bi2O3) : 0.4(PbO) : 2(SrCO3) : 2(CaCO3): 3(CuO)이며, 비는 합성된 초전도계에 속해있는 금속의 원자량에 의해 유지된다. 본 발명에서는, B계를 바람직하게 사용했으며, Bi를 35% 이상의 원자량(10∼35%가 바람직한 범위)범위내에서 Pb로 대체한다.
조성물의 용융점이상의 온도로 화학조성물을 가열하여 도가니에서 용융시킨다. 사용하는 도가니는 알루미나, 마그네시아, 금속한화물, 그것의 배합물등과 같은 내화물이나 백금, 금 등의 귀금속과 그것의 내열합금으로 만든 것이다. 그들중에서, 알루미나 도가니가 바람직하다. 사용온도는 조성물의 용융점을 400˚ 이상 초과하지 않는 것이 바람직하다. 이것은, 비교적 높은 증기압을 갖는 필수성분의 증발을 방지하고, 도가니 재료나 그것의 성분이 용해되는 것을 방지하기 위함이다.
앞에 예시한 초전도 산화물계의 경우, 온도는 1150℃±100℃가 바람직하다. 화학조성물이 분해되고, 균일하게 용융될때까지 용융공정을 지속한다. 상기예의 경우, 용융공정은 1시간이내 실시하면 충분하다. 화학조성물에 탄산염이 함유된 경우, 탄소를 제거하기 위해 사전에 800˚에서 하소(calcine)한다.
준비한 용융물을 냉각시켜, 유리를 형성한다. 실온에서 철판등과 같은 금속판에 용융물을 쏟음으로써 간단히 냉각시킬 수 있고, 그러므로써, 다음의 와이어를 뽑는 공정에서 사용할 수 있는 유리를 형성할 수 있다. 가능한 경우, 쏟은 용융물을 두 금속판사이에 넣고 압력을 가함으로써 유리를 만들 수 있다.
유리를 막대나 판모양으로 적당하게 절단하여, 소정의 크기로 유리 와이어를 만들수 있게끔 와이어 뽑기 공정을 실시한다. 이 공정에 대해서는 첨부한 도면을 이용해 상세히 설명한다.
제1도와 같이, 유리(1)을 더미 막대(dummy rod)(2)의 끝에 아래방향으로 고정시켜서 가열기(4)로 둘레를 감싼 석영관(3)에 삽입하고, 재료 이송장치(5)를 이용해 더미막대(2)를 아래 방향으로 내리면 더미막대(2)에 고정된 유리(1)는 가열기(4)에 의해 연화(softening)되며, 이것에 의해 와이어 뽑기 공정이 시작된다. 와이어 뽑기 공정에 의해 만들어진 와이어(6)는 캡스턴(capstan)(7)을 경유해 감이(winding)장치(8)에 감긴다. 각각의 산화물질에 따라 사용온도가 다르며, 연화된 유리의 점성도(visscosity)를 106-104포아즈(poise)범위에 유지할 수 있는 온도가 바람직하다. 상기의 점성도는 원하는 형태(예를들어, 테이프모양)로 뽑아진 와이어의 크기를 결정하는 역할을 한다.
다음공정에서, 뽑은 유리를 열처리하여(즉, 재결정시켜), 초전도특성을 갖게한다. 이 공정은 다음의 조건하에서 실시된다. 유이와이어를 결정체핵 형성온도 혹은 결정체 핵 형성을 최대의 비율로 할 수 있는 온도(이후로는 제1열처리라 표기)에 1시간이상 유지하고, 결정체 성장온도 혹은 결정체 성장을 최대의 비율로 할 수 있는 온도(이후로는 제2열처리로 표기)에 20시간 이상 유지한다. 예시한 A계와 B계의 경우, 제1열처리 온도를 점성도가 1011-1012포아즈범위내에 있게끔 설정했으며, 그 온도는 약 420℃-430℃이다.
다시말해, 제2열처리온도는 계의 성분비에 따라 다르며, 일반적으로 800℃-870℃ 범위이다. 제1열처리를 생략하고, 유리 와이어를 제2열처리해도 된다. 또한, 이 열처리는 PbO같이 산소원자를 갖고 있는 필수원자의 포화증기분위기에서 실시한다. 은(Ag)은 핵 형성체의 역활을 하며, 초전도 특성에 영향을 주지않으며("Jpn·J.Appl.Phys, Letter, 52(19), 9 May 1988" 참조), 이 단계에서 이루어지는 결정체 핵 형성을 가속시키기 위해서 시초의 화학 조성물에 첨가된다.
합성된 초전도 세라믹 와이어의 특성을 향상시키기위해, 본 발명의 공정에 황(S)을 함유시키는 공정이 추가된다. 상기의 공정은 은과 같은 금속을 단일의 황(S)이나 황의 조성물에 씌워서 압력을 가하거나/혹은 800℃-870℃의 온도에서 열처리를 함으로써 실시된다.
금속의 관에 삽입하는 방법을 이용하여 세라믹와이어의 전체표면에 금속덮개를 씌우고, 금속용융조에 담궈서 금속테이프(S)를 씌운다.
금속을 씌우거나 혹은 씌우지 않은 뽑아진 초전도 와이어를 1000kg/㎠ 정도의 압력으로 압연기나 다른 압축기계를 이용해 압축한다. 제2도는, 두 은 박막(22)사이에 와이어(21)를 끼워 넣어 평면에 대해 수직방향으로 압축한 것을 나타낸다. 압축을 함으로써 와이어의 결정체 벽개성(Cleavage)이 향상된다.
상기의 다른 처리를 하거나/하지않은 초전도와이어를 다시한번 열처리한다. 이 열처리는 제2열처리에 준하여 실시한다. 압축과 열처리를 조합실시하는 것이 바람직하며, 압축을 했거나 압축중인 것을 열처리한다. 압축과 열처리를 조합실시함으로써 합성된 초전도 세라믹 와이어의 임계전류밀도(Jc)는 눈에 띄게 향상된다.
본 발명은 종래기술의 결점을 제거할 수 있다. 즉, 용융-냉각 공정에 의해, 유연성과 가공성이 우수하고, 소정의 두께, 크기, 그리고 연속성을 갖는 긴 유리와이어를 제조할 수 있다. 산소가 자유롭게 출입하는 대기중에서 열처리를 실시하므로, 합성된 초전도 세라믹의 산소원자결핍을 방지할 수 있다. 또한, 소결된 산화물을 사용한 종래의 기술과 비교하여 실제적인 이론 밀도를 갖는 비결정성의 산화유리를 사용하기 때문에, 열처리를 함으로써 높은 인계전류밀도(Jc)를 갖는 고밀도 세라믹와이어를 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 초전도 세라믹 와이어는 전송케이블이나 자성체에 응용이 기대된다. 본 발명에 대해 다음의 실시예에서 더욱 상세히 설명한다.
[실시예 1]
Bi2O3, PbO, SrCO3, CaCO3, CuO를 분쇄하여 균일하게 혼합해 원자량비가 Bi : Pb : Sr : Ca : Cu= 1 : 6 : 0.4 : 2 : 2 : 3이 되도록 화학조성물을 준비한다. 상기 조성물을 알루미나 도가니에 넣고, 1150℃의 온도에서 40분 동안 용융시킨다. 용융물을 철판위에 쏟은 다음 다른 철판을 덮어씌워 2mm 두께의 유리판을 밀어넣는다. 유리판을 폭 5cm, 길이 7cm의 크기로 절단하여 제1도에 나타낸 와이어 뽑는 장치의 더미막대 끝에 세로로 고정한다. 가열기를 이용해 435℃ 정도의 온도에서 유리판을 와이어상태로 뽑아내어 폭 1.5mm, 두께 100μm, 길이 10cm의 크기로 테이프와이어를 만들어 직경 10mm의 굴대에 감는다. 상기의 테이프와이어는 우수한 유연성을 갖는다.
열 처리 노(furnace)를 이용하여, 와이어를 제1열처리(430℃의 온도로 4시간동안 열처리)를 실시한후 제2열처리(820℃의 온도로 60시간 열처리)를 실시한다.
제조된 초전도 세라믹와이어를 종래의 4단자법측정을 이용해 측정하면, 임계온도는 Tc(R=0)=86。K, 임계전류밀도는 Jc=100암페어/㎠(77。k, 영 자장(zero magnetic field)시)로서 초전도 특성을 갖는다.
[실시예 2]
(실시예 1)의 공정을 실시하고, 제1열처리를 423℃에서 4시간동안, 제2열처리를 860℃에서 100시간동안 실시한다.
제조된 와이어는 폭 1.5mm, 두께 100μm, 길이 10m의 크기를 가지며, 직경 10mm의 굴대에 감는다. 상기의 와이어는 우수한 유연성을 가질뿐만 아니라 Tc(R=0)=101。K, Jc=100암페어/㎠(77。K, 영자장시)인 특성을 갖는다.
[실시예 3]
(실시예 1)의 공정을 실시하며, (실시예 1)의 화학조성물에 화학중량 20%정도의 AgO를 첨가한 화학조성물을 준비한다. 같은 공정을 두번 실시하여, 폭 1.5mm, 두께 100μm, 길이 10m인 두 세라믹 와이어(A와 B)를 제조한다.
제조된 와이어는 우수한 유연성을 가지며, 직경 10mm의 굴대에 감는다. 초전도 특성을 측정한 결과는 다음과 같다.
와이어 A : Tc(T=0)=87。K, Jc=250 암페어/㎠ (77。K, 영자장시)
와이어 B : Tc(R=0)=102。K, Jc=250 암페어/㎠ (77。K, 영자장시)
(실시예 1)에서 제조한 와이어에 비해서 임계전류밀도 Jc가 향상된 것은, 결정체 형성을 가속시켜서 세라믹 조직을 더욱 밀도있게 해주는 역할을 하는 Ag를 첨가했기 때문이다.
[실시예 4]
(실시예 1)의 공정을 실시하여, 제1열처리를 생략하고, 가열장치를 이용하여 화학조성물을 실온에서 820℃로 직접 가열하여 60시간동안 제2열처리를 실시한다.
제조된 와이어의 특성은 Tc(R=0)=40。K, Jc=10 암페어/㎠ (4.2。K, 영자장시)와 같다.
(실시예 1)과 (실시예 2)에서 제조한 와이어와 비교하여 특성은 떨어지지만, 충분한 초전도 특성을 갖는다.
[실시예 5]
(실시예 4)의 공정을 실시하며, 제2열처리를 860℃에서 100시간동안 실시한다.
제조된 와이어의 특성은 Tc(R=0)=80。K, Jc=10 암페어/㎠ (77。K, 영자장시)와 같다.
[실시예 6]
(실시예 1)에 의해 제조한 초전도 세라믹와이어를 제2도에 나타낸 바와 같이 폭 3mm, 두께 300μm인 두 은 박막사이에 끼워 20톤/㎠의 압력을 가한다. 그리고, 와이어를 850℃의 온도로 50시간동안 열처리하고, 압축과 열처리를 다시한번 반복실시한다.
제조된 와이어의 임계전류밀도는 3500 암페어/㎠(77。K, 영자장 조건시)이다.
[실시예 7]
(실시예 1)의 공정을 실시하며, 800℃의 온도에서 10시간 동안 하소하여 분쇄해 잘 혼합한 화학조성물을 사용하고, 용융시간은 20분을 유지하며, 860℃의 온도에서 240시간동안 제2열처리한다.
제조도 와이어의 특성은 Tc(R=0)=68。K, Jc=51 암페어/㎠ (4.2。K, 영자장조건시)와 같다.
[실시예 8]
(실시예 1)의 공정을 실시하며, 용융온도 1300℃를 가한다. 제조된 와이어의 특성은 Tc(R=0)=28。K, Jc=2 암페어/㎠ (4.2。K)와 같다.
(실시예 1)에서 제조한 와이어과 비교해 특성이 떨어지는 것은, 높은 용융온도로 인한 도가니 조성물의 오염에 의해 계의 변경을 가져오기 때문이다.
[실시예 9]
(실시예 1)의 공정을 실시하며, 원자량비가 Bi : Sr : Ca : Cu= 2 : 2 : 2 : 3이 될 수있게끔 Bi2O3, SrCO3, CaCO3, CuO를 분쇄하여 균열하게 혼합한 화학조성물을 사용한다.
제조된 와이어의 특성은 Tc(R=0)=32。K, Jc=1 암페어/㎠ (4.2。K일때)과 같다.
[실시예 10]
(실시예 1)에서 제조한 초전도 세라믹와이어를 포화된 PbO 증기분위기에서 제1열처리(423℃의 온도에서 4시간동안)와 제2열처리(840℃의 온도에서 100시간동안)를 실시한다.
제조한 와이어의 특성은 Tc(R=0)=107。K, Jc=200 암페어/㎠ (77。K, 영자장시)와 같다.
상기에 설명한 바와같이 본 발명은 많은 방법으로 변형할 수 있다. 그러한 변형은 본 발명의 사상과 범위로부터 떨어진 것으로 간주할 수 없으며, 그러한 모든 변형은 다음의 특허청구범위에 포함된다.
Claims (20)
- (a) 초전도 세라믹으로 변화될 수 있는 금속산화물 형성화학조성물을 균일하게 용융시켜, 용융물을 냉각하여 유리를 형성하는 공정, (b)형성된 유리를 와이어로 뽑아내는 공정, (c) 뽑은 와이어를 열처리하여 초전도 와이어로 만드는 공정으로 구성된것을 특징으로 하는 초전도 세라믹와이어의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기의 공정에, (d) 초전도 세라믹와이어에 금속을 씌우는 공정이 포함된 것을 특징으로 하는 초전도 세라믹와이어의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기의 금속이 은인것을 특징으로 하는 초전도 세라믹와이어의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기의 공정에, (e) 결정체의 벽개성을 향상시키기위해 초전도 세라믹와이어를 압축하는 공정이 포함된 것을 특징으로 하는 초전도 세라믹와이어의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기의 공정에, (f) 초전도 특성을 향상시키기위해 초전도 세라믹와이어를 열처리하는 공정이 포함된 것을 특징으로 하는 초전도 세라믹와이어의 제조방법 .
- 제1항에 있어서, 상기 공정에, (d) 초전도 세라믹와이어에 금속을 씌우는 공정, (e) 결정체 벽개성을 향상시키기위해 초전도 세라믹와이어에 압력을 가하는 공정, (f) 초전도 특성을 향상시키기위해 초전도 세라믹 와이어를 열처리하는 공정의 조합이 포함된것을 특징으로 하는 초전도 세라믹와이어의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기의 공정을 여러번 반복실시하는 것을 특징으로 하는 초전도 세라믹 와이어의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기의 (a)공정에서, 용융온도가 화학조성물의 용융점을 400℃이상 초과하지않는 것을 특징으로 하는 초전도 세라믹와이어의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 알루미나, 마그네시아. 혹은 백금, 금등의 내화재료, 내열합금으로 만든 도가니에서 상기의 용융을 실시하는 것을 특징으로하는 초전도 세라믹와이어의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기의 금속산화물형성화학조성물이, Bi-Sr-Ca-Cu-O계의 초전도 세라믹와이어를 형성하기 위해 산소원자를 갖는 Bi, Pb, Sr, Ca, Cu등의 금속화합물의 혼합물, (Bi+Pb)-Sr-Ca-Cu계 (Pb가 (Bi+Pb)에 원자량 35%이상 함유)를 함유하는 것을 특징으로 하는 초전도 세라믹와이어의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기계에, (Bi+Pb) : Sr : Ca : Cu=2 : 2 : 2 : 3(Pb가 (Bi+Pb)에 35%이상 함유되었거나 결어되었음)의 원자량 비를 갖는 금속이 함유된것을 특징으로하는 초전도 세라믹와이어의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기예에서 Pb가 (Bi+Pb)에 10% 내지 35% 함유된것을 특징으로하는 초전도 세라믹와이어의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 1150℃±100℃의 온도에서 용융이 이루어지는 것을 특징으로하는 초전도 세라믹와이어의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 유리를 금속판에 쏟아 실온에서 냉각하는 것을 특징으로 하는 초전도 세라믹와이어의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 유리의 점성도가 106∼104포아즈로 유지되는 온도에서 와이어 뽑기를 실시하는 것을 특징으로 하는 초전도세라믹와이어의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 충분한 시간동안 유리의 결정체형성비율을 최대로 할 수 있는 온도에서 상기의 열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 초전도 세라믹와이어의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 유리의 결정체 핵형성을 최대비율로 할 수있는 온도와 충분한 시간동안 유리의 결정체 형성비율을 최대로 할 수 있는 온도에서 상기의 열처리를 실시하는 것을 특징으로하는 초전도 세라믹와이어의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 계에 대응하는 화학조성물에 첨가된 PbO의 포화증기 분위기에서 상기의 열처리를 실시하는것을 특징으로 하는 초전도 세라믹와이어의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기의 화학조성물에, 결정체 핵의 형성를 가속시킬 수 있는 충분한 량의 은이 함유된것을 특징으로하는 초전도 세라믹와이어의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기의 화학조성물에, 함유되어있는 탄소를 제거하기위해 800℃의 온도에서 하소한 금속탄산염의 화합물이 함유된것을 특징으로하는 초전도세라믹와이어의 제조방법.
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