JPH01156060A - 塩化ビニル系樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、塩化ビニル系樹脂成形品に関する。

さらに詳しくは、可塑剤などの表面移行を防止し、成形
品表面の汚染を防止した塩化ビニル系樹脂成形品に係わ
るものである。

「従来の技術−１ 塩化ビニル系樹脂は、比較的安価で、化学的変化をおこ
しにくく、可塑斉ダをその量を変えて配合することによ
り、硬質から軟質まで広範囲に性質を変えることができ
る。そして例えば硬質のパイ　　”プ、床材、シート、
フィルム、軟質のビニルクロス、繊維、壁材、シート、
農業用フィルム、一般用フィルム日用品雑貨等、硬軟と
もに多くの用途がある。

しかし、可塑剤を配合した塩化ビニルＭ　１４４脂成形
品は、長期間経過すると、可塑剤が成形品表面にブリー
ド・アウトし、他の物質に移行したり、水や溶剤などに
抽出されるなどして、好ましくない現象を呈するという
欠点がある。

例えば、Ａ　Ｂ　Ｓ　８１脂、耐衝撃性ポリスチレン又
は一般用ポリスチレン等のスチレン系樹脂よりなるテレ
ビジョン、ビデオデツキ、パーソナルコンピユータ−等
の電気製品のハウジングに軟質塩化ビニル系樹脂成形品
が接触すると、ハウジングに可塑剤が移行する。この移
行により、ハウジングには汚染斑が生じたり、亀裂が生
じたりして美観を損ね、商品価値を著しく低下させ、場
合によっては機能を低下させることもある。

また、塩化ビニルＭ樹脂よりなる成形品が、床材、壁材
などの内装材料、テント、農業用フィルムなどの屋外で
使用されるものである場合は、成形品表面にブリード・
アウトした可塑剤に、塵埃が付着して汚染されるという
欠点がある。成形品が包装用に使用されるフィルムであ
る場合には、ブリード・アウトした可塑剤がフィルムへ
の印刷性を低下させたり、ヒートシール法によって接着
した部分の強度を低下させる。

これらの問題を解決する方法として塩化ビニル系樹脂成
形品の表面を、特定の樹脂や塗料で被覆する手法が提案
されている０例えば特公昭４６−２９６３９号公報、特
公昭５０−２８１１７号公報等には、塩化ビニルＭ樹脂
成形品の表面に、アクリル系樹脂を塗布する方法が提案
されている。

更に、特公昭５２−６２１４号公報には、官能基を有す
るビニルモノマー共重合体の溶剤溶液に、インシアネー
トまたはメラミン樹脂を架橋剤として加え、ポリ塩化ビ
ニルフィルムに塗布し、フィルム上で部分架橋させる方
法が提案されている。

しかしながら、上記改良法に従って成形品表面に形成さ
れる被膜は、いずれも熱可塑性樹脂を主体としたもので
あるため、使用時または使用前の保管の際の雰囲気温度
が高い場合には、可塑剤等の成形品表面へのブリード・
アウトを防１卜するのに充分でなく、所望の性能を発揮
し得ないという欠点があった。

これらの欠点を改良するために、例えば特開昭５５−１
６１８２＋３号公報には、塩化ビニル系樹脂成形品の表
面に、エネルギー線照射により重合するエポキシ樹脂組
成物に由来する被膜を形成する方法が提案されている。

また、特開昭５６−５３０７０号公報には、ポリ塩化ビ
ニルフィルムの片面または両面に、光または電子線で硬
化しうるａ、β−不飽和基を有するカルボン酸誘導体を
塗布して、この塗布液に由来する被膜を形成する方法が
記載されている。

しかしながら、これらの改良法によっても、成形品表面
への可塑剤ブリード・アウトを防止し、成形品表面の汚
染を防止するには、充分ではないというのが実状である
。

［発明が解決しようとする問題点１ 本発明者らは、かかる状況にあって、塩化ビニル系樹脂
成形品に配合される諸添加剤、特に可塑剤の表面移行防
止性にすぐれ、耐汚染性ならびに防塵性を備え、しかも
、その効果が持続する表面に被膜の形成された塩化ビニ
ル系樹脂成形品を提供することを目的として、鋭意検討
した結果、本発明を完成するに至ったものである。

［問題点を解決するための手段」 上記の問題点は本発明に係わる塩化ビニル系樹脂成形品
を使用することにより解決される。すなわち、本発明の
要旨とするところは、塩化ビニル系樹脂成形品表面に、
珪素原子に直結する加水分解性基を有するンラン化合物
と無機シリカゾル、さらにプラス転移温度が３５・２８
０℃の範囲にあるアクリル系樹脂とを配合した被覆組成
物に由来する被膜が形成されてなることを持金とする塩
化ビニル系樹脂成形品に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において塩化ビニル系樹脂とは、ポリ塩化ビニル
のほか、塩化ビニルが主成分を占める共重合体を含む。

塩化ビニルと共重合しうるｌｌｊ　猜体化合物としては
、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、アクリロニ
トリル、マレイン酸、イタ　−コン酸、アクリル酸、メ
タクリル酸、酢酸ビニル等があげられる。これら塩化ビ
ニル系樹脂は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、
塊状重−合法等の従来公知の製造法のうち、いずれの方
法によって製造されたものであってもよい。

上記基体となる塩化ビニル系樹脂には、柔軟性を付与す
るために、この樹脂１００重ｆ１ｇに対して、１重量部
以−ヒ、好ましくは２０−、６０重量部の可塑剤が配合
される。可塑剤の配合量を上記範囲とすることにより、
■的の軟質塩化ビニル成形品に、すぐれた柔軟性と機械
的性質を付与させることができる。

可塑剤としては、例えば、ノー１１−オクチル７タレー
Ｆ、ジー２−エチルへキシル７タレート、ジベンジル７
タレート、ジイソデシル７タレート、ジドデシル７タレ
ート、ジイソデシル７タレート等の７タル酸誘導体；ノ
オクチル７タレート等のイソフタル酸誘導体；ノーｎ−
ブチルアジペート、ノオクチルアノペート等の７ノピン
酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルマレート等のマレイン酸誘導
体；　トリー〇−ブチルシトレート等のクエン酸誘導体
；モノブチルイタフネート等のイタコン酸誘導体；ブチ
ルオンエート等のオレイン酸誘導体；グリセリンモノリ
シルレート等のリシ／−ル酸誘導体；その池、トリフレ
ノルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等のリ
ン酸、エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ
樹脂系可塑剤等があげられる。

本発明に係わる塩化ビニル系樹脂成形品がテント、農業
用フィルムなどの屋外で使用されるものである場合必要
に応じて紫外線吸収剤が配合される。

使用しうる紫外線吸収剤は、特に種類は問わないがベン
ゾフェノン系紫外線吸収剤又はベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤が特に好ましく、具体的には次のようなもの
があげられる。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤−一２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾ７ヱノン、２．４−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オフ）キシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２Ｉ−カ
ルボキンベンゾフェノン、２．２′−ジヒドロキシ−４
，４１−ノットキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−ベンゾイルオキシベンゾ７エ／ン、２，２°−ジヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシ−５−スルホンベンゾフェノン、２．
２’、４．４’−テトラヒドロキシベンゾ７エ／ン、２
．２１−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、
ビス−（２−メトキシ−４−一ドロキシー５−ベンゾイ
ルフェニル）メタン。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤−一　２−（２’−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’
−ヒドロキシー５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−５゛−メチルフェニル
）−５−カルボン酸ブチルエステルベンゾトリアゾール
、２−（２”−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−
５，６−ジクロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−５′−７チルフエニル リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５°−Ｌ−ブチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（
２　’ーヒドロキシー５゛−ｔ−ブチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５゛−アミ
ノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２゛−ヒドロ
キシ−３’．５’−ツメチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２”−ヒドロキシ−３’，５’−ツメチル
７ヱニル）−５−メトキンベンシト’Ｊ　７ゾール、２
−（２°−メチル−４１−ヒドロキシフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２’ーステ７リルオキシー３”、
５’−ツノチル７エ二ル）−５−メチルベンゾトリアゾ
ール、２−（２’ーヒトロキシ−５−カルボン酸フェニ
ル）ベンシト１Ｊ７ゾールエチルエステル、２−（２°
−ヒト四キシー３１ーメチル−５°−ｔ−ブチル７ヱニ
ル）ベンゾトリアゾール、２　−（２　’ーヒドロキシ
ー３９。

ｓ’−ｙ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３゛−を−フチ
ルー５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール、２−（２°−ヒドロキシ−５１−ノドキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２１−ヒドロキシ−
３’，５’−ノーｔ−ブチル７エ二ル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（２゛−ヒトａキシ−５゛−シ
クロヘキシル７エ二ル）ベンゾトリアゾール、２−（２
’−ヒドロキシ−４’，５’−ツメチルフェニル）−５
−カルボン酸ベン／）リアゾールブチルエステル、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５”−ジクロル７ヱニル）
ベンゾトリアゾール、２　−（２　’−ヒドロキン−４
’，５’−ノクロルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２゛−ヒドロキシ−３°、５゛−ツメチルフェニル
）−５−エチルスｌレホンベンソトリアソール、２−（
２゛−ヒドロキシ−４゛−オクトキシフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５゛−メトキ
シフエニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（
２’−ヒドロキシー５′−メチル７ヱニル）−５−カル
ボン酸エステルベンゾトリ７ゾール、２−（２°−７セ
トキシー５゛−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール。

上記紫外線吸収剤の配合量は、基体の塩化ビニルＰ、樹
脂１００重量部に対し、０．０５〜５重量部の範囲が好
ましい。

また前記塩化ビニル？、樹脂は、防曇性が要求される場
合等、必要に応じて、界面活性剤が配合される。その具
体例としてはソルビタンラウレート、ソルビタンミリス
リテート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステア
レート、ソルビタンイソステアレート、ンルビタンベヘ
ネート、ソルビタンオレート、ソルビタンヒドロキシス
テ７レート、ソルビタンパルミテートのエチレンオキサ
イトイ寸加物、ソルビタンステアレートのエチレンオキ
サイド付加物などの脂肪酸のソルビタンエステル類、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル キシエチレン脂肪酸エステル類、シュ〃ーエステル類、
セルロースエーテル類などがあげられる。

これら界面活性剤は、１種でも２種類以上を混合して用
いてもよい。

更に前記塩化ビニル系樹脂には、必要に応じて、成形用
の合成樹脂に通常配合される公知の０（脂添加物、例え
ば、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、顔料、無
機フィラー、染料等を配合できる。

これら樹脂添加物は、通常の配合量、例えば塩化ビニル
系樹脂１００重量部に対し、ＩＯ重置部以下で使用する
ことができる。

しかして、可塑剤を含め、その他公知の０（脂添加物を
配合し、成形用の塩化ビニル系樹脂配合組成物とするに
は、通常の配合、混合技術、例えぼりポンプレンダ−、
バンバリーミキサ−、スーパーミキサーその他の配合機
、混合機を使用す・る方法を採用することができる。

塩化ビニル系樹脂配合組成物を成形して、本発明の塩化
ビニル系樹脂成形品にする場合の形状については特に制
限はない．しかし、被膜を形成する工程の容易さからシ
ート状、フィルム状、板状、あるいは管状の形態のもの
が適している．これらの成形法としては、通常行われる
、例えばカレンダー成形法、押出成形法、インフレーシ
ョン成形法、射出成形法等のなかから適宜採用される。

本発明に係わる塩化ビニル系樹脂成形品は、表面に珪素
原子に直結する加水分解性基を有するシラン化合物と、
無機シリカゾル、さらにガラス転移温度が３５〜８０℃
の範囲にあるアクリル系樹脂とを配合した被覆組成物に
由来する被膜が形成されてなることを特徴とするもので
ある。

シラン化合物は、珪素原子に直結する加水分解性基を有
・するものが使用できる。

例えば、アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−７
ミノエチル７ミノメチルトリノトキシシラン、γー７ミ
ノプロビルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシ
リルプロピル）−エチレンノアミン、Ｎ−（ジメトキシ
メチルシリルプロビル）−エチレンノアミン等のアミ／
アルキルアルコキシシラン キシシラン、γーグリシドキシプロビルメチルノメトキ
シシラン、β−（３．４−エポキシシクロヘキシル）二
チルトリメトキシシラン、β−（３，、１−エポキシシ
クロヘキシル）エチルメナルノメトキシシラン等のエポ
キシアルキルアルコキシシラン；　γーメルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γーメルカプトプロピルメチ
ルジメトキシシラン等のメルカプトアルキルアルフキシ
・シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、トリメトキシネオペントキ
シシラン、ジメトキシノネオベントキシシラン等のテト
ラアルフキジシラン；　メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシ
シラン；　ノメチルノメトキシシラン、ジメチルジェト
キシシラＶ等のノアルキルジアルコキシシラン；　γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３．３−）リ
クロロプロビルトリメトキシシラン等のハロゲン化アル
キルアルコキシシラン；　メチルトリアセトキシシラン
、ジメチルノアセトキシシラン等のフルキルアシロキシ
シラン；　トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等
のヒドロシラン化合物；ビニルトリットキシシラン、ビ
ニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−７トキシエト
キシ）シラン、アリルトリエトキンシラン、γ−（メタ
）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（
メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等
の不飽和基含有シラン化合物の単量２体もしくは重合体
、さらにはその加水分解物が用いられる。

加水分解物は、例えば、酸ないしアルカリ触媒存在下、
アルフキジシランに少量の水を添加することによって６
０パす１００％加水分解されたものが用いられる。これ
らシラン化合物の中で特に、テシラアルフキシシランの
単量体もしくは重合体あるいはその６０〜１００％加水
分解物が好ましい。

又、上記シラン化合物は、２種以上を併用しても差支え
ない。

本発明において無機シリカゾルは、５ｉＯ２（シリカ）
のコロイド粒子状分散液で、水〃ラスを原料とした種々
の製゛造方法、例えば水ガラスを酸で分解し透析法（電
気透析法）によって不純物を除去する方法、イオン交換
樹脂を用い水ガラスからシリカゾルを得る方法の他に、
シリカゲルを少量のアルカリ存在下加熱することにより
ゾルを得る解膠法、あるいはケイ酸エステル、硫化ケイ
素、四塩化ケイ素等の加水分解によって製造されたもの
である。

使用する無機シリカゾルは、その平均粒子径が５〜１５
０論μの範囲のものが好ましい。平均粒子径が１５０ｍ
μを超えると、塗膜が白く失透して、成形品が透明の場
合好ましくない。又、５−μに満たないときは、無機シ
リカゾルの安定性に欠けるので好ましくない。

これら無機シリカゾルが、単独であっても２２種以上の
併用であってもかまわない。

本発明においてアクリル系Ｏ（脂とは、アクリル酸ある
いはメタクリル酸のアルキルエステル類からなる単量体
混合物を共重合して得られる重合体をいう。

アクリル酸あるいはメタフルル酸のアルキルエステル類
としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
１１−プロピルアクリレート、１ｓｏ−プロピルアクリ
レート、１１−ブチルアクリレート、１ｓＯ−ブチルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、デシル７クリレート、ドデシル
アクリレート、トリデシルアクリレート、ステ７リルア
クリレート等のようなアクリル酸のＣ１〜Ｃ２２のアル
キルエステル類二メチルメタクリレート、二チルメタク
リレート、ｎ−プロピルメタクリレート、１ｓｏ−プロ
ピルメタクリレ−）ｓｎ−ブチルメタクリレート、１ｓ
ｏ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、２−エチルへキシルメタクリレート、デシルメタ
クリレート、ドデシルツタクリレート、トリデシルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレ−）等のようなメタ
クリル酸の０１〜Ｃ２□のアルキルエステル類：その他
ヒドロキシメチル７クリレート、ヒドロキシメチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキンエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチル
アクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、
４−ヒドロキンブチルアクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチル７クリレ
ート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒ
ドロキシへキシル７クリレート、６−ヒドロキシへキシ
ルメタクリレート等があげられる。

単量体混合物には、これら単量体と共重合可能な他の単
量体を配合することかで訃る。

共重合可能な単量体としては例えば、分子内に１個もし
くは２個以上のカルボキシル基を含むａ１β−不飽和カ
ルポン酸化合物があり、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タフン酸、マレイン酸、アコニット酸、クロトン酸等が
あげられる。

又、例えばスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、ｎ−ブトキシアクリルアミド
、ｎ−ブトキシメタクリルアミド等を配合することがで
きる。

アクリル系樹脂は、これら単量体の２種以上を所定量組
み合せて有機溶媒とともに重合缶に仕込み、重合開始剤
、必要に応じて分子量調節剤を加えて、撹拌しつつ加熱
し、重合する。この際、使用しうる重合開始剤としては
、ａ、ａ−７ゾビスイソプチロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のラジ
カル生成触媒があげられ、分子ｔｉ１節剤としてはブチ
ルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ
−ドデシルメルカプタン、β−メルカプトエタノール等
があげられる。

重合に用いる有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパツール、インプロパツール、ｎ−ブタノ
ール、５ｅｅ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、＋
１７ミ°ルアルコール、イソアミルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−７ミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シク
ロヘキサノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン
、キシレン等の芳ｆｔＫ炭化水素類；酢酸エチル、酢酸
ブチル等の酢酸エステル類；アセシン、メチルエチルケ
トン、メチル−〇−プロピルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ノエチルケトン、２−ヘキサノン、３−ヘキサ
ノン、ノーｎ−プロピルケトン、ツインプロピルケトン
、ジ−ｎ−アミルケトン、シクロへキサノン等のケトン
類；テトラヒドロ７ラン等があり、これらは１種もしく
は２種以−Ｌ混合して使用することができる。

本発明におけるアクリル系樹脂は、そのガラス転移温度
（Ｔｇ）が３５〜８０℃の範囲内のものでなければなら
ない、このようなＴｇのものは、使用する単量体の種類
及び使用量（配合量）の選択によって得られる。しかし
て使用するアクリル系樹脂のＴｇが８０℃を超えると、
このような樹脂を含む被覆ＭＬｒ＆物から形成される被
膜は可視性が不充分で好ましくない。またＴｇが３５℃
に満たないときは、このような樹脂を含む被覆組成物か
ら形成される被膜は軟質塩化ビニル系樹脂フィルム中可
塑剤等の配合剤の表面への滲み出しを防止するのに充分
でなく好ましくない。

前記シラン化合物とｐ＆磯シリカゾルを配合するにあた
っては、固形分重量比で前者が９９．５１ＸＪ６０対後
者が０．５〜４０（両者の合計量を１００とする）の割
合がよく、特に好ましいのは、９９〜７０対１〜３０で
ある。

前者の配合割合がこれより少ないと、アクリル系樹脂と
配合して形成される被膜の可塑剤等の移行防止性、耐汚
染性の効果が充分でなく、又、逆にこれよりも多いと、
アクリル系樹脂と配合して塗布後、形成される被膜がも
ろくなり、又白濁化して、光線透過率を低下させるので
好ましくない。

一方、上記シラン化合物と無機シリカゾルを調製した組
成物とアクリル系樹脂との配合割合は、固形分重量比で
、シラン化合物と無機シリカゾルとの組成物５〜９０対
アクリル系樹脂９５〜１０（両者の合計量を１００とす
る６）の割合がよく、特に好ましいのは１０〜８０対９
０〜２０である。

この範囲内であると、シラン化合物と＊ｍシリカゾル及
びアクリル系樹脂との相乗効果が発揮される。シラン化
合物と無機シリカゾルとを７Ｉ４製した組成物の配合割
合がこれより少ないと、形成された被膜の耐汚染性、防
塵効果が充分でないので好ましくない。

又、逆にシラン化合物と無機シリカゾルの配合割合がこ
れより多いと、形成された被膜のべたつきかりどく、可
塑剤等の移行防止性、耐汚染性及び防塵効果が充分発揮
できないので好ましくない。

上記被覆組成物は有機溶媒に溶解して用いることができ
る。

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、ヘプタン、シクロヘ
キサン等の脂肪族炭化水素類、べンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化・水素類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸
エチル、酢酸ｎ−ブチル等の酢酸エステル類等を単独も
しくは２種以、Ｌの併用で使うことができる。

上記被覆組成物には、これら成分の他に、補助的な成分
、例えば酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤
、帯電防止剤、顔料、染料、滑Ｍ等を配合することがで
きる。

上記被覆組成物を塗布し塩化ビニル系樹脂成形品表面に
被膜を形成するには、成形品の形状に応じて公知の各種
方法が適用される。例えば、溶液状態で被膜を形成する
場合は、ドクターブレードコート法、グラビアロールコ
ート法、エヤナイフコート法、リバースロールコート法
、ティブコート法、カーテンロールコート法、スプレィ
コート法、ロッドコート法等の塗布方法が用いられる。

また、溶液状態とせず上記被覆組成物を単独の被膜とし
て形成する場合は、共押出し法、押出しコーティング法
、押出しラミネート法、ラミネート法が用いられる。

被膜形成法として、塗布方式を用いた場合の溶剤の乾燥
方法としては、例えば自然乾燥法、熱風乾燥法、赤外線
乾燥法、遠赤外線乾燥法等があるが、乾燥速度、安全性
を勘案すれば熱風乾燥法が有利である。この場合の温度
条件は５０〜１５０℃の範囲とし、暗闇は１０秒〜１５
分の間で選Ｊｆｆのがよい。

上記被覆組成物を塩化ビニル系樹脂成形品の表面に塗布
して被膜とする場合の塗布蟻は、塗布方式で、乾燥固化
後の量として、０　、１　ｇ／　ｍ”ｖ　１０ｇ／論２
の範囲とするのが好ましい。０．１ｇ／論２より少ない
と、塩化ビニル系樹脂成形品中の可塑剤の表面移行を防
止する効果が不充分である。また、　　　゛１０ｇ／ｅ
ａ２以上であると、被覆量が多過ぎて、経済的に不利と
なり、特に被覆される塩化ビニル系樹脂成形品がフィル
ム状の構造物である場合は、その機械的強度が低下する
ことがある。したがっで、通常ハ、０．５ｇ／ｓｉ２〜
５ｇ／ｍ２／）ｌｌｌｌｆｆｌｄ’最も好ましい、なお
、上記被覆組成物を被覆する前に、塩化ビニル系ｗｍ威
形品の表面を予め、アルクールまたは水で洗浄したり、
プラズマ放電処理、あるいはコロナ放電処理したり、他
の塗料あるいはプライマーを下塗りする等の前処理を施
しておいてもよい。

又、本発明に係わる塩化ビニル系樹脂成形品は、後処理
として被膜面を水に浸漬するか、もしくは水蒸気と接触
させると、耐汚染性への効果がさらに向上する。その場
合、酸ないしアルカリ存在下で処理するとより一屑性能
が向上する。

［発明の効果１及び［作用１ 本発明に係わる塩化ビニル系樹脂成形品は、その表面に
特定の被膜が形成されており、この被膜が成形品に配合
された可塑剤等の各種樹脂添加物の滲み出しを防＋１−
するので耐汚染性に優れるものである。従って本発明の
塩化ビニル系樹脂成形品は美麗な外観を長く維持するこ
とができ、電機器具、内装材、農業用資材等、様々な分
野で利用でき、その産業上の利用価値は大きい。

「実施例」 以下、本発明を実施例にもとづいて詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定され
るものではない。

実施例１〜６、比較例１〜７ 蒸遺じ７４亙）ばＴ春１− ポリ塩化ビニル（Ｐ＝１４００）　　１００重量部ノオ
クチル７タレ一ト（可塑剤）　　５０　〃シリクレシル
ホス７エイト（可塑剤）　５　〃エポキシ化大豆油（安
定剤）　　　　　１　〃バリウムー亜鉛系複合安定剤 （安定剤）　　　　　　　　　　　１．Ｓ／／ステアリ
ン酸バリウム　　　　　　０．２　〃ステアリン酸亜鉛
（滑剤）　　　　　　Ｑ、４　　〃２−ヒドロキシベン
ゾフェノン （紫外線吸収剤）　　　　　　　０．６　〃ンルビタン
パルミテート・ブａピレン オキサイド付加物（防曇剤）　　　　　２．０　　＃を
それぞれ秤量し、スーパーミキサーで１０分間攪拌混合
した。

得られた樹脂組成物を、１８０℃に加温したミルロール
上で混練し、カレングーロールにて、・厚さ０．１５％
の軟質塩化ビニル樹脂フィルムを調製した。

乙ヱ」Ｊら１帆ＩＥ！２Ｊ１３Ｌ Ａ、温度計、撹拌機、還流冷却器お上び仕込用ノズルを
備えた反応器に、メチルメタクリレート４５重量部、イ
ソプロピルアクリレート３５重量部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート１５重量部、アクリル酸５重量部、
ベンゾイルパーオキサイド１重量部、メチルエチルケト
ン２００重量部を仕込み、窒素ガス気流中で攪拌しつつ
、８０℃で７時間反応させ、アクリル系樹脂溶液を得た
。

これをアクリル系樹脂（Ａ）とする。

Ｂ、Ａ項に記載した例で使用したのと同じ反応器に、メ
チルメタクリレート６０重量部、ｎ−ブチルメタクリレ
ート２８１１量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト１０重量部、メタクリル酸２重量部、ベンゾイルパー
オキサイド１重量部、メチルエチルケトン２００重量部
を仕込み、Ａ項に記載したのと同様の手順で反応させ、
アクリル系樹脂溶液を得た。これをアクリルｌ？Ｓ樹脂
（Ｂ）とする。

Ｃ，Ａ項に記載した例で使用したのと同じ反応器に、メ
チルメタクリレート７０重量部、エチルアクリレート２
０重を部、シクロヘキシルアクリレート１０重量部、ベ
ンゾイルパーオキサイド１重量部、メチルエチルケトン
２００重量部を仕込み、Ａ項に記載したのと同様の手順
で反応させ、アクリル系樹脂溶液を得た。これをアクリ
ル系樹脂（Ｃ）とする。

Ｄ、Ａ項に記載した例で使用したのと同じ反応器に、メ
チルメタクリレート７０重量部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート２５重量部、アクリル酸５重量部、ベン
ゾイルパーオキサイド１重量部、メチルエチルケトン２
００重量部を仕込み、Ａ項に記載したのと同様の手順で
反応させ、アクリル系樹脂溶液を得た。これをアクリル
系樹脂（Ｄ）とする。

Ｅ、Ａ項に記載した例で使用したのと同じ反応器にメチ
ルメタクリレート４５重量部、エチルアクリレート３５
重量部、シクロヘキシルアク−Ｊレー）２０重量部、ベ
ンゾイルパーオキサイド１重量部、メチルエチルケトン
２００重量部を仕込み、Ａ項に記載したのと同様の手順
で反応させ、アクリル系樹脂溶液を得た。これをアクリ
ル系樹脂（Ｅ）とする。

各樹脂のガラス、転移温度は、第１表に示すとおりであ
り、次式により算出した値である。

［Ｔｇ：　　疎水性アクリル系樹脂のガラス転移温度（
絶対温度） Ｔ　ｇ　Ｉ　％　Ｔ　ｇ　２、・・・Ｔｇｎ；　　各成
分１．２・・・ｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶
対温度）Ｗｌ、Ｗ２、・・・Ｗｎ；　　各成分１．２・
・・ｎの重１分率をそれぞれ示す１ 恢１！リレ虞工 第１表に示した種類及び量のシラン化合物と無機シリカ
ゾル及びアクリル系樹脂とを配合し、これに固形分が２
０重量％となるようにインプロピルアルコールを加え、
被覆組成物を得た。ただし、比較例２にあってはシラン
化合物を配合しなかった。又、比較例３にあっては無機
シリカゾルを配合しなかった。又、比較例４にあっては
アクリル系樹脂を配合しなかった。比較例５にあっては
、シラン化合物と無機シリカゾルを配合しなかった。

前記の方法で調製した被覆組成物を基体フィルムの片面
に＃５バーフーターを用いて、各々塗布した。塗布した
フィルムを１３０℃のオープン中にて１分間保持して、
溶剤を揮散させた。得られた各フィルムの被膜の量は約
３ｇ／ｕ２であった。ただし、比較例１にあっては被膜
を形成しなかった。

ム４にんへ４４ 以下の方法においてフィルムの性能を評価し、その結果
をｔｊＳｉ表に示す。

透明性 波長５５５論μにおける直光線透過率（日立製作所製、
ＥＰＳ−２Ｕ型使用。）測定結果の表示は、次のとおり
とした。

◎・・・光線透過率が９０％以トのもの。

○・・・　　〃　７０〜８９％の範囲のもの。

Δ・・・　　〃　５０〜６９％の範囲のもの。

×・・・　　〃　５０％未満のもの。

可塑剤移行試験 １３１！ｌｔｉのフィルムを、各／ｚ　１０ｃｍＸ’ｌ
　Ｏｅｍ角に切断し、被膜が形成されている面に、厚さ
０．５醜輪のポリスチレンシートを密着させた。この状
態で、２ｋｇの荷重をかけ、６０℃に保持したオープン
内に、４８時間放置した。

ついでオープンから取り出し、荷重をとり、ポリスチレ
ンシートを剥離したのち、１３種類のフィルム各々の減
量を副室した。

この減量は、数値が小さいほど、フィルム表面からの可
塑剤の移行が少ないことを示す。

耐汚染性 １３種類のフィルムを、各々１０ｃｍＸ　１０ｃｍ角に
切断し、被膜が形成されている面に、静電複写機によっ
て印刷された紙の印刷面を重ね、これを〃ラス板に挟持
した後１００１１／曽２の荷重をかけて、５０℃の条件
下に７２時間保持した。ｆｉ待時後紙とフィルムを剥離
し、フィルムのインキによる汚染を目視観察した。この
評価基準は次のとおりである。

◎・・・インキが全く認められないもの。

○・・・被膜の一部に、インキの痕跡が認められるもの
。

Δ・・・被膜の２７３以上にインキの痕跡が認められる
もの。

×・・・被膜全面にインキの痕跡が認められるもの。

剥離性（べたつき性） １３種類のフィルムを、各々幅５ｃ曽、長さ２゜Ｃ−に
切断し、長い方向に対して直角の方向に５ＣＩ１１間隔
で交互に折り返した。この状態で上から２ｋｇノ衡重を
かけ、５０℃に保持したオープン内に１暗闇放置した。

そして、オーブンから取り出し、荷重をとり、フィルム
を引き剥がし、その際の剥離性を観察した。この評価基
準は次のとおりとした。

Ｏ・・・全く抵抗がなく、容易に剥がれるもの。

Δ・・・や）抵抗があるもの。

×・・・非常に抵抗があり、剥がすのに力を要するもの
。

被膜の柔軟性 各フィルムを、幅５　ｃｔｍｓ長さ１５ｃｍに切断し、
長さ方向に対して直角の方向に、２ｃ論の開隔で交互に
折り返した。この状態で、上がら２ｋｇの荷重をかけ、
１５℃に保持した恒温槽内に２４時間放置した。ついで
、荷重をとり、フィルムの折り目をのばして、被膜の外
観を肉眼で観察した。

結果を、１１表に示す、この試験での評価基準は、次の
とおりである。

◎・・・折り目部分の被膜に、変化が全く認められない
もの。

Δ・・・折り目部分の被膜に、クラックが認められるも
の。

Ｘ・・・折り目部分の被膜に、クラックが着しく認めら
れるもの。

防塵性 １３種類のフィルムを、三重県−志郡の試験圃場に設置
したパイプハウス（１１１１０３輪、奥行５醜、棟高１
　、５　ｍ、屋根勾配３０度）に被膜を設けた面をハウ
スの外側にして被覆し、昭和６０年１１月から昭和６２
年１０月までの２年間展張試験を行った。展張試験中の
フィルムを経時的に回収し、波長５５５輸μでの光線透
過率を、分光光度計（日立製作新製、ＥＰＳ−２Ｕ型）
によって測定した。

測定結果の表示は、次のとおりとした。

◎・・・光線透過率が８０％以上のもの。

０・・・光線透過率が６５〜７９％の範囲のもの。

Δ・・・光線透過率が４５〜６４％の範囲のもの。

×・・・光線透過率が４５％未満のもの。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル系樹脂成形品表面に、珪素原子に直結
   する加水分解性基を有するシラン化合物と無機シリカゾ
   ル、さらにガラス転移温度が３５〜８０℃の範囲にある
   アクリル系樹脂とを配合した被覆組成物に由来する被膜
   が形成されてなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂成
   形品。
2. （２）シラン化合物がテトラアルコキシシランの単量体
   もしくは重合体あるいはその加水分解物である特許請求
   の範囲第１項記載の塩化ビニル系樹脂成形品。
3. （３）無機シリカゾルの平均粒子径が５〜 １５０ｍμの範囲である特許請求の範囲第１項記載の塩
   化ビニル系樹脂成形品。