JPH01151111A

JPH01151111A - 酸化物系超電導膜の製造方法

Info

Publication number: JPH01151111A
Application number: JP62310000A
Authority: JP
Inventors: Yoshimitsu Ikeno; 池野　義光; Tsukasa Kono; 河野　宰; Koichi Saruwatari; 猿渡　光一; Seiju Maejima; 正受前嶋
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 1987-12-08
Filing date: 1987-12-08
Publication date: 1989-06-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、例えばジョセフソン素子、超電導記憶素子等
の超電導デバイス、超電導マグネット用コイル、超電導
磁気シールド材などに使用可能な酸化物系超電導膜の製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

近時、常電導状態から超電導状態に遷移する臨界温度（
Ｔ　ｃ）か液体窒素温度以上の高い値を示す酸化物系の
超電導体が種々発見されつつある。

このような酸化物系超電導体は、例えばＡ−Ｂ−Ｃｕ−
０系（但し、ＡはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｅｕ。

Ｈｏ、Ｄｙ等の周期律表第１Ｉｌａ族元素を１種あるい
は２種以上を表し、ＢはＢ　ｅ、Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓ　
ｒ、Ｂ　ａ等の周期律表第Ｈａ族元素を１種あるいは２
種以上を表す）のものであり、液体ヘリウムで冷却する
ことが必要であった従来の合金系あるいは金属間化合物
系の超電導体に比べて格段に有利な冷却条件で使用でき
ることから、実用上極めて有望な超電導線材料とされて
いる。

そして、この種の酸化物系超電導体を製造するには、例
えばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系超電導体の場合、Ｙ２Ｏ３粉
末とＢａＣＯ５粉末とＣｕ、Ｏ粉末を所定の割合で混合
して混合粉末を得、次いでこの混合粉末をそのままある
いはこの混合粉末をスラリーまたはペーストとしたうえ
、チタン酸ストロンチウム等からなる基板上に塗布ある
いは印刷して膜体を形成し、次いでこの膜体に酸素雰囲
気中で熱処理を施すことによって基板上に酸化物系超電
導膜を生成させる方法などが知られている。この方法に
よれば、基板上に、高い臨界温度や臨界電流密度などを
示す酸化物系超電導膜を製造することが可能である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このような製造方法では、得られる酸化
物系超電導膜の膜厚が１〜１５μπ程度と非常に薄いこ
とから、例えば酸化物系超電導膜の厚さ方向に直交する
方向に流せる臨界電流（Ｔｃ）の容量が極めて小さく、
このため実用に供し得る程度のＩｃ値を示す酸化物系超
電導膜を製造するのが難しい問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発明は、酸化物超電導体あるいは酸化物超電
導体の前駆体からなる膜体を形成する成膜工程と、該膜
体を加熱する熱処理工程とからなる一連の工程を２回以
上繰り返して膜体を順次積層することにより、大きなＩ
ｃ値を示し得る膜厚の厚い酸化物系超電導膜が得られる
ようにした。

以下、本発明の詳細な説明する。

この例では、まず第１図に示すように基体Ａを用意する
。この基体Ａには、例えば板材、線材、テープ材、筒状
体、柱状体など種々の形状のものが用いられる。そして
、このような基体Ａの形成材料としては、例えば銀、金
、白金、ステンレス、アルミニウム、銅等の金属材料、
これらの合金材料、上記金属または合金材料の窒化物や
炭化物、チタン酸ストロンチウム、アルミナ、シリコン
、ンリカ、ニオブ酸リチウム、ザファイア、ルビー等の
結晶材料などが好適に用いられる。

次に、このような基体Ａ上に酸化物超電導体あるいはそ
の前駆体からなる第１層目の膜体Ｂ、を所定の膜厚で形
成する。ここでの酸化物超電導体としては、Ａ−Ｂ−Ｃ
−Ｄ系（ただし、ＡはＹ、Ｓｃ。

Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ。

Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの周期律表第１ＩＩａ族元素の
うち１種あるいは２種以上を表し、ＢはＳ　ｒ、Ｂ　ａ
、　Ｃａ。

Ｂｅ、Ｍｇ、Ｒａの周期律表第１Ｉａ族元素のうち１種
あるいは２種以上を表し、ＣはＣｕ、Ａｇ、Ａｕの周期
律表第１ｂ族元素とＮｂ元素のうちＣｕあるいはＣｕを
含む２種以上を表し、ＤはＯ、Ｓ　、Ｓ　ｅ、Ｔｅ。

＝３− ＰＯの周期律表第■ｂ族元素およびＦ　、Ｃ１２，Ｂｒ
、　Ｔ　。

Ａｔの周期律表第■ｂ族元素のうち０あるいは０を含む
２種以上を表す。）のものが用いられる。そして、この
酸化物超電導体の各構成元素の組成は、例えばＹ−Ｂａ
−Ｃｕ−０系超電導体の場合、Ｙ　１゜Ｂａ　（２〜３
）、Ｃｕ　（３〜４）、Ｏ（７−δ）とされ、δは０≦
δ≦５の範囲とされる。また、上記酸化物超電導体の前
駆体は、上記Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系超電導体の組成に比べて
その構成元素の酸素の一部が欠損して、その超電導特性
が芳しくないものである。

このような膜体Ｂ１を形成する成膜法としては、通常、
ドクターブレード法、スプレーガンを用いるスプレー法
などの塗布法、スクリーン印刷法などの印刷法などが好
適に用いられるが、均一な膜厚の膜体を形成できる方法
であればよく、他に基体Ａの形状などに応じて溶射法、
デイツプフォーミング法なども使用可能である。そして
、成膜時において、酸化物超電導体あるいはその前駆体
は、上記成膜法の種類、成膜条件などに応じて例えば粉
末、スラリー、ペーストなどに加工されて用いられる。

粉末とするには、通常、粉末法が用いられるが、この方
法に限定されるものではなく、例えば酸化物超電導体を
構成する各元素をシュウ酸塩として共沈させ、その沈澱
物を乾燥させて粉末とする共沈法を用いることもできる
。また、酸化物超電導体の構成元素のアルコキシド化合
物、オキシケトン化合物、シクロペンタジェニル化合物
、アセチルアセトン化合物などを所定の比率で混合して
混合液とし、この混合液に水を加えて加水分解などして
ゾル状にするとともに、このゾル状の物質を加熱してゲ
ル化し、このゲルを更に加熱して固相としたうえでボー
ルミル等により粉砕して粉末を得るゾルゲル法を適用し
てもよい。さらに、このようにして得られた粉末にベヒ
クルを添加することで、上記粉末をスラリーあるいはペ
ーストとすることができる。ベヒクルとしては、ペース
トに対する熱処理条件などにより異なるが、例えば合成
樹脂類をアルコール、テレピン油、エステル類などに溶
解した揮発性ワニス、ワセリンなどが用いられる。また
、上記ベヒクルの他にアセトン、ベンゼン、アルコール
類などの有機溶媒も粘度調整用として添加できる。

次いで、この上うな成膜工程により形成された膜体Ｂ、
に対して熱処理を施す。この熱処理は、温度８００〜１
０００℃、時間１〜数１００時間の加熱後に、結晶変態
温度４００〜６００℃まで徐々に冷却する条件で行なわ
れる。そして、この熱処理時の雰囲気は、通常は酸素雰
囲気とされるが、必要に応じて上記酸素雰囲気に、Ｓ、
Ｓｅ等の周期律表第■ｂ族元素のガスおよびＦ、ｃＩ２
．Ｂｒ等の周期律表第■ｂ族元素のガスを含めることも
できる。これらの元素は、膜体Ｂ、に生成された酸化物
系超電導体の構成元素の一部に導入され超電導特性の向
上に寄与するものとなる。そして、このような雰囲気中
での熱処理により、膜体Ｂｌ中の各構成元素どうしが互
いに十分に反応せしめられるとともに、膜体Ｂ１の表面
からその内部に酸素元素あるいは酸素元素および上記Ｓ
、Ｓｅ等の周期律表第ｖ＋ｂ族元素やＰ、ＣＱ、Ｂｒ等
の周期律表第■ｂ族元索が効率よく拡散される。したが
って、膜体Ｂ、全全体るいは膜体ＢＩの少なくとも表層
部分には、良好な超電導特性を示す酸化物系超電導体が
生成される。

次に、このような超電導特性を示す膜体Ｂ１を形成する
工程と同様の工程である成膜工程と熱処理工程からなる
一連の工程を必要回数（例えばｎ回、ｎは自然数）繰り
返して膜体Ｂ、上に第２層目の膜体Ｂｔ、第３層目の膜
体Ｂ、・・・膜体Ｂｎを順次積層し、これにより基体Ａ
上に膜体Ｂ　、、Ｂ　、・・・Ｂｎからなる酸化物系超
電導膜Ｂを製造する。上記一連の工程における繰り返し
数は、得られる酸化物系超電導膜の用途やそれに必要な
膜厚などに応じて適宜決められる。

そして、このようにして得られた酸化物系超電導膜Ｂは
、それぞれ酸素雰囲気中での熱処理により良好な超電導
特性を示すようになった膜体Ｂ＋。

Ｂ２・・・Ｂｎを順次積層した多層構造体であり、また
隣接する膜体どうしが互いに強固に接合された膜厚の厚
い酸化物系超電導体であるから、高い臨界温度や臨界電
流密度などの超電導特性に加えて、例えば厚さ方向に直
交する方向に流せる臨界電流（Ｉｃ）の容量が大きく、
十分に実用に供し得るものとなる。

また、この酸化物系超電導膜Ｂにあっては、第１層目の
膜体Ｂ、が基体Ａの結晶構造に基づいて形成されたもの
であり、第２層目以降の膜体Ｂ　２　。

Ｂ、３・・・Ｂｎがそれぞれ良好な超電導特性を示す膜
体Ｂ　＋　、　Ｂ　２・・・Ｂｎ−＋の結晶構造に基づ
いて形成されたものであるので、良好な超電導特性を示
す第１層目の膜体Ｂ、にも増して第２層目以降の膜体Ｂ
２．Ｂ３・・・Ｂｎの超電導特性も優れたものとなる。

ところで、一般に導体を流れる電流は、導体の内部より
はその表層部側に流れ易い性質を有している。このため
、基体Ａ側の膜体より基体Ａから離れた表層部側の膜体
の方が若干良好な超電導特性を示す酸化物系超電導膜Ｂ
にあっては、その表層側に臨界電流を効率よく大量に流
すことが可能である。

このような製造方法によれば、成膜工程と熱処理からな
る一連の工程を２回以上繰り返して膜体Ｂ　、、Ｂ　、
・・・Ｂｎを順次積層するようにしたので、基体Ａ上に
良好な超電導特性を示す膜体Ｂ　＋　、　Ｂ　２・・・
Ｂｎからなる多層構造体であり、隣接する膜体どうしが
互いに強固に接合された膜厚の厚いＩＣ値の大きい酸化
物系超電導膜Ｂを製造できる。

また、この製造方法では、上記一連の工程を必要回数繰
り返すようにしたので、膜厚を容易に制御できることか
ら、要求される種々の特性などに対応した酸化物系超電
導膜Ｂを自在に製造できる。

さらに、この製造方法では、酸化物系超電導膜Ｂの形成
基盤である基体Ａの形状を適宜選択することで酸化物系
超電導膜Ｂを種々の超電導製品に適用できる。例えば、
基体Ａを板状のものとした場合には、ジョセフソン素子
、超電導記憶素子等の超電導デバイスや超電導磁気ノー
ルド材などの超電導製品とすることができ、また基体Ａ
を線状のものとした場合には、超電導マグネット用コイ
ルなどの超電導線材とすることができる。

〔実施例〕

Ｙ２Ｏ３粉末とＢａＯ粉末とＣｕＯ粉末とからなる混合
粉末を調製し、次いで混合粉末をワセリン中に分散して
ペーストを得た。次に、このペーストをチタン酸ストロ
ンヂウムからなる基板上にドクターブレード法により約
１μｎの厚さに塗布して第１の膜体を形成し、次いでこ
の膜体に対し９００℃、２４時間加熱したのち、４００
℃程度まで徐冷する熱処理を施した。この熱処理により
、上記膜体に酸化物系超電導体を生成させた。次いて、
この膜体について、その臨界電流密度（Ｊｃ）を液体窒
素温度（７７Ｋ）で測定したところ、２００Ａ／ａｍ２
であり、臨界型！（Ｔｃ）は４０ｍＡであった。

次に、このようにして得た第１層目の膜体上に上記と同
様の操作を繰り返して、９層の膜体を形成した。これら
１０層の膜体からなる膜厚ｌＯμｍの酸化物系超電導膜
について、７７にでのＴｃ値を調べたところ、５００　
Ａ　／ａｍ２であり、酸化物系超電導膜全体のＩｃ値は
ＩＡであった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、この発明の製造方法によれば、良
好な超電導特性を示す複数の膜体からなる多層構造体で
あり、隣接する膜体どうしが互いに強固に接合された膜
厚の厚いＴｃ値の大きい酸化物系超電導膜を製造できる
。

また、この製造方法では、上記一連の工程を必要回数繰
り返すようにしたので、得られる酸化物系超電導膜の膜
厚を容易に制御できることから、要求される種々の特性
などに対応した酸化物系超電導膜を自在に製造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法によって製造された酸化物系
超電導膜の一例を示す概略断面図である。Ｂ・酸化物系超電導膜、Ｂ、・・・Ｂｎ・膜体。

Claims

【特許請求の範囲】

　酸化物超電導体あるいは酸化物超電導体の前駆体から
なる膜体を形成する成膜工程と、該膜体を加熱する熱処
理工程とからなる一連の工程を２回以上繰り返して膜体
を順次積層することを特徴とする酸化物系超電導膜の製
造方法。