JPH0115058B2

JPH0115058B2 -

Info

Publication number: JPH0115058B2
Application number: JP7905481A
Authority: JP
Inventors: Jiro Takahashi; Tawara Komamura; Kyoshi Sawada; Osamu Sasaki; Satoshi Goto
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1981-05-25
Filing date: 1981-05-25
Publication date: 1989-03-15
Also published as: JPS57192959A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電子写真感光体に関し、更に詳しく
はモノアゾ化合物を含有する感光層を有する新規
な電子写真感光体に関する。更に詳しくは、高感
度にして、かつ繰り返し使用に適した高耐久性電
子写真感光体に関する。従来電子写真感光体としては、セレン、酸化亜
鉛、硫化カドミウム等の無機光導電体を主成分と
する感光層を有するものが広く知られていた。し
かし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性
等において必ずしも満足し得るものではなく、ま
た特にセレンおよび硫化カドミウムは、毒性のた
めに製造上、取り扱い上にも制約があつた。一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光
層を有する電子写真感光体は、製造が比較的容易
であること、安価であること、取り扱いが容易で
あること、また一般にセレン感光体に比べて熱安
定性が優れていることなど多くの利点を有し、近
年多くの注目を集めている。このような有機光導電性化合物としては、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾールがよく知られており、
これと２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノ
ン等のルイス酸とから形成される電荷移動錯体を
主成分とする感光層を有する電子写真感光体が、
すでに実用化されている。しかし、この感光体は
感度および耐久性において必ずしも満足できるも
のではない。一方、キヤリア発生機能とキヤリア輸送機能と
をそれぞれ別個の物質に分担させるようにした積
層型、あるいは分散型の機能分離型電子写真感光
体が知られている。このような機能分離型感光体
は各々の材料の選択範囲が広く、帯電特性、感
度、耐久性等の電子写真特性において、任意の特
性を有する電子写真感光体を比較的容易に作成し
得るという利点を持つている。従来、キヤリア発生物質あるいはキヤリア輸送
物質として、種々のものが提案されている。たと
えば無定形セレンから成るキヤリア発生層とポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾールを主成分とするキヤリ
ア輸送層とを組み合わせた感光層を有する電子写
真感光体が実用化されている。しかし、無定形セ
レンから成るキヤリア発生層は耐熱性に劣るとい
う欠点を有する。また有機染料や有機顔料をキヤリア発生物質と
して用いることが種々提案されており、たとえば
モノアゾ化合物やビスアゾ化合物を感光層中に含
有する電子写真感光体として、米国特許第
4231799号明細書、特公昭48−30513号公報、特開
昭52−4241号公報、特開昭54−46558号公報、特
公昭56−11945号公報等がすでに公知である。しかし、これらのアゾ化合物は、感度、残留電
位あるいは繰り返し使用した場合の安定性等の特
性において必ずしも満足し得るものではなく、ま
たキヤリア輸送物質の選択範囲も限定されるなど
電子写真プロセスの幅広い要求を充分に満足させ
るものは未だ得られていないのが実状である。本発明の目的は、熱および光に対して安定で、
かつキヤリア発生能に優れたモノアゾ化合物を含
有する電子写真感光体を提供することにある。本発明の他の目的は、高感度にして残留電位が
小さく、かつ繰り返し使用してもそれらの特性が
変化しない耐久性の優れた電子写真感光体を提供
することにある。本発明の更に他の目的は、広範なキヤリア輸送
物質との組み合わせにおいても有効にキヤリア発
生物質として作用し得るモノアゾ化合物を含有す
る電子写真感光体を提供することにある。本発明者らは、以上の目的を達成すべく鋭意研
究の結果、下記一般式〔〕で示されるモノアゾ
化合物が感光体の有効成分として働き得ることを
見い出し、本発明を完成したものである。一般式〔〕〔式中、 Ar₁およびAr₂：それぞれ置換、未置換の炭素環
式芳香族環基または置換、未置換の複素環式芳
香族環基、 R₁およびR₂：それぞれシアノ基、ニトロ基、ブ
ロモ基、クロロ基から選ばれる電子吸引性基ま
たは水素原子（ただし、R₁、R₂の少なくとも
１つは電子吸引性基）、Ａ：

【式】

【式】または

【式】であつてＸ：ヒドロキシ基、

【式】または−NHSO₂ −R₆ 但し、R₄およびR₅はそれぞれ水素原子、置
換、未置換のアルキル基、R₆は置換、未置換
のアルキル基もしくは置換、未置換のアリール
基Ｙ：水素原子、ハロゲン原子、置換、未置換のア
ルキル基、置換、未置換のアルコキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基、置換、未置換のカルバモ
イル基または置換、未置換のスルフアモイル基
を表わす。Ｚ：置換、未置換の炭素環式芳香族環または置
換、未置換の複素環式芳香族環を構成するに必
要な原子群 R₃：水素原子、置換、未置換のアミノ基、置換、
未置換のカルバモイル基、カルボキシ基または
そのエステル基 A′：置換、未置換のアリール基ｎ：１または２の整数ｍ：０、１または２の整数を表わす。〕すなわち、本発明においては前記一般式〔〕
で示されるモノアゾ化合物を電子写真感光体の感
光層を構成する光導電性物質として用いることに
より、また本発明のモノアゾ化合物の優れたキヤ
リア発生能のみを利用し、これをキヤリアの発生
と輸送とをそれぞれ別個の物質で行なう、いわゆ
る機能分離型電子写真感光体のキヤリア発生物質
として用いることにより、被膜物性に優れ、電荷
保持力、感度、残留電位等の電子写真特性に優
れ、かつ繰り返し使用した時にも疲労劣化が少な
い上、熱あるいは光に対しても上述の特性が変化
することがなく、安定した特性を発揮し得る電子
写真感光体を作成することができる。前記一般式〔〕で示される本発明に有用なモ
ノアゾ化合物の具体例としては、たとえば次の構
造式を有するものが挙げられるが、これによつて
本発明のモノアゾ化合物が限定されるものではな
い。例示化合物以上の如きモノアゾ化合物は、公知の方法によ
り容易に合成することができる。たとえば４−ア
ミノ−α−シアノスチルベンを塩酸中、亜硝酸ナ
トリウムでジアゾ化し、ホウフツ化水素酸あるい
は、六フツ化リン酸アンモニウムを加えて得られ
たジアゾニウム塩を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等の有機溶媒、塩基の存在下ナフトールAS
などのカプラーとカツプリングすることによつて
容易に得ることができる。あるいは、４，4′−ジアミノ−α−シアノスチ
ルベンを同様にジアゾ化し等モルのカプラーとカ
ツプリングすることによつて一方のジアゾ基のみ
カプラーとカツプリングしたモノアゾ化合物とし
て得ることもできる。本発明のモノアゾ化合物は優れた光導電性を有
し、これを用いて電子写真感光体を製造する場合
導電性支持体上に本発明のモノアゾ化合物を結着
剤中に分散した感光層を設けることにより製造す
ることができる。また、他の方法として本発明の
モノアゾ化合物の持つ光導電性のうち、特に優れ
たキヤリア発生能を利用するキヤリア発生物質と
して用い、これと組み合わせて有効に作用し得る
キヤリア輸送物質と共に用いることにより積層型
あるいは分散型のいわゆる機能分離型電子写真感
光体とすることも可能である。また、本発明のモ
ノアゾ化合物は、２種以上の混合物として用いて
も良く、他のモノアゾ化合物あるいはビスアゾ化
合物と混合して用いることも可能である。電子写真感光体の機械的構成は種々の形態が知
られているが、本発明の電子写真感光体はそれら
のいずれの形態をもとり得る。通常は、第１図〜
第６図の形態である。第１図および第３図では、
導電性支持体１上に前述のモノアゾ化合物を主成
分とするキヤリア発生層２とキヤリア輸送物質を
主成分として含有するキヤリア輸送層３との積層
体より成る感光層４を設ける。第２図および第４
図に示すように感光層４は導電性支持体上に設け
た中間層５を介して設けてもよい。このように感
光層４を二層構成としたときに最も優れた電子写
真特性を有する電子写真感光体が得られる。また
本発明においては、第５図および第６図に示すよ
うに前記キヤリア発生物質７をキヤリア輸送物質
を主成分とする層６中に分散せしめて成る感光層
４を導電柱支持体１上に直接あるいは中間層５を
介して設けてもよい。本発明のモノアゾ化合物をキヤリア発生物質と
して用いた場合、これと組み合わせて用いられる
キヤリア輸送物質としては、トリニトロフルオレ
ノンあるいは、テトラニトロフルオレノンなどの
電子を輸送しやすい電子受容性物質のほか、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表されるような複
素環化合物を側鎖に有する重合体、トリアゾール
誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール
誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリアリールアルカ
ン誘導体、フエニレンジアミン誘導体、ヒドラゾ
ン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、トリアリ
ールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチル
ベン誘導体等の正孔を輸送しやすい電子供与性物
質が挙げられるが本発明に用いられるキヤリア輸
送物質は、これらに限定されるものではない。二層構成の感光層４を構成するキヤリア発生層
２は導電性支持体１もしくはキヤリア輸送層３上
に直接あるいは必要に応じて接着層もしくはバリ
ヤー層などの中間層を設けた上に、例えば次の方
法によつて形成することができる。ｍ−(1) モノアゾ化合物を適当な溶媒に溶解した
溶液あるいは必要に応じて結着剤を加え混合溶
解した溶液を塗布する方法ｍ−(2) モノアゾ化合物をボールミル、ホモジナ
イザー、サンドミル、コロイドミル等によつて
分散媒中で微細粒子とし、必要に応じて結着剤
を加え混合分散した分散液を塗布する方法。キヤリア発生層の形成に使用される溶媒あるい
は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチル
アミン、エチレンジアミン、イソプロパノールア
ミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメ
チルスルホキシド等が挙げられる。キヤリア発生層あるいは、キヤリア輸送層に結
着剤を用いる場合は任意のものを用いることがで
きるが、疎水性で誘電率が高く、電気絶縁性のフ
イルム形成性高分子重合体を用いるのが好まし
い。このような高分子重合体としては、たとえば
次のものを挙げることができるが、もちろんこれ
らに限定されるものではない。Ｐ−(1) ポリカーボネートＰ−(2) ポリエステルＰ−(3) メタクリル樹脂Ｐ−(4) アクリル樹脂Ｐ−(5) ポリ塩化ビニルＰ−(6) ポリ塩化ビニリデンＰ−(7) ポリスチレンＰ−(8) ポリビニルアセテートＰ−(9) スチレン−ブタジエン共重合体Ｐ−(10) 塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重
合体Ｐ−(11) 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体Ｐ−(12) 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン
酸共重合体Ｐ−（13）シリコン樹脂Ｐ−（14）シリコン−アルキツド樹脂Ｐ−（15）フエノール−ホルムアルデヒド樹脂Ｐ−（16）スチレン−アルキツド樹脂Ｐ−（17）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールこれらの結着剤は、単独であるいは、２種以上
の混合物として用いることができる。このようにして形成されるキヤリア発生層２の
厚さは0.01μｍ〜200μｍであることが好ましいが、
更に好ましくは0.05μｍ〜5μｍである。また、キ
ヤリア発生層あるいは感光層が分散系の場合、ア
ゾ化合物の粒径は5μｍ以下であることが好まし
く、更に好ましくは1μｍ以下である。キヤリア発生層に結着剤を用いる場合、本発明
のモノアゾ化合物と結着剤との混合比は、モノア
ゾ化合物１重量部に対し結着剤５重量部以下であ
ることが好ましい。キヤリア輸送層に結着剤を用いる場合は、キヤ
リア輸送物質１重量部に対し結着剤0.8〜５重量
部の範囲で用いることが好ましい。キヤリア輸送層３の厚さは、目的に応じて大き
く変更し得るが、通常の電子写真用に供する場合
は5μｍ〜30μｍの範囲で形成される。感光層４が単層の場合（第５図、第６図）も同
様に通常30μｍ以下である。本発明の電子写真感光体に用いられる導電性支
持体としては、金属板、または導電性ポリマー、
酸化インジウム等の導電性化合物、もしくはアル
ミニウム、パラジウム、金等の金属薄層を塗布、
蒸着あるいは、ラミネートして導電性化を達成し
た紙、プラスチツクフイルム等が挙げられる。接
着層あるいはバリヤー層などの中間層としては、
前記結着剤として用いられる高分子重合体のほ
か、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、ポリビニル
アルコール、エチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロースなどの有機高分子物質または酸化ア
ルミニウムなどが用いられる。本発明の電子写真感光体は以上のような構成で
あつて、後述する実施例からも明らかなように帯
電特性、感度特性、画像形成特性に優れており、
特に繰り返し使用したときにも疲労劣化が少な
く、耐久性が優れたものである。以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、
これにより本発明の実施態様が限定されるもので
はない。実施例１ポリエステルフイルムにアルミニウム箔をラミ
ネートして成る導電性支持体上に塩化ビニル−酢
酸ビニル−無水マレイン酸共重合体「エスレツク
MF−10」（積水化学社製）より成る厚さ0.05μｍ
の中間層を設けた。その上に、キヤリア発生物質
として例示化合物（34）２重量部を１，２−ジク
ロロエタン140重量部に分散混合した液を乾燥後
の膜厚が0.5μｍになるように塗布し、キヤリア発
生層を形成した。次いで、１−フエニル−３−（ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン６重量部とポリエステル「バイロ
ン200」（東洋紡績社製）10重量部とを１，２−ジ
クロロエタン90重量部中に溶解し、この溶液を乾
燥後の膜厚が10μｍになるように塗布してキヤリ
ア輸送層を形成し本発明の電子写真感光体を作成
した。この電子写真感光体について静電複写紙試験装
置「SP−428型」（川口電機製作所製）を用いて
ダイナミツク方式で電子写真特性を測定した。前記感光体の感光層表面を帯電圧−6KVで５
秒間帯電せしめた時の表面電位V_A、次いで、タ
ングステンランプの光を感光体表面における照度
が35luxになるようにして照射し、表面電位V_Aを
半分に減衰させるのに要する露光量（半減露光
量）Ｅ1/2（lux・sec）並びに30lux・secの露光
量で露光した後の表面電位（残留電位）V_Rをそ
れぞれ求めた。また、同様の測定を100回繰り返して行なつた。
結果は、第１表に示すとおりである。

【表】比較例１キヤリア発生物質として下記モノアゾ化合物を
用いたほかは実施例１と同様にして比較用感光体
を作成した。この比較用感光体について実施例１
と同様にして測定したところ第２表の結果を得
た。

【表】以上の結果から明らかなように本発明の電子写
真感光体は比較用電子写真感光体に比べ、その初
期特性並びに繰り返しの安定性において著しく優
れたものである。実施例２〜５キヤリア発生物質として、例示化合物(3)、(4)、
(5)、(6)を各々用いた他は実施例１と同様にして本
発明の電子写真感光体を作成した。これらの感光
体について実施例１と同様にして初期特性を測定
したところ第３表の結果を得た。

【表】実施例６ポリエステルフイルムにアルミニウムを蒸着し
て成る導電性支持体上に実施例１で用いた中間層
を設け、更にその上に例示化合物(12)２重量部とポ
リカーボネート「ユーピロンＳ−1000」（三菱ガ
ス化学社製）２重量部とをテトラヒドロフラン
120重量部に分散混合した液を乾燥後の膜厚が1μ
ｍになるようにして塗布しキヤリア発生層を形成
した。次いで、１，１−ビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジベンジ
ルアミノフエニル）ブタン６重量部とポリカーボ
ネート「ユーピロンＳ−1000」10重量部とを１，
２−ジクロロエタン90重量部に溶解した液を乾燥
後の膜厚が14μｍになるように塗布してキヤリア
輸送層を形成し本発明の電子写真感光体を作成し
た。この電子写真感光体について実施例１と同様に
して測定したところV_A＝−940V、Ｅ1/2＝
2.9lux・sec、V_R＝0Vであつた。また、この感光体を電子写真複写機「Ｕ−
Bix2000R」（小西六写真工業社製）に装着し、画
像の複写を行なつたところ階調性に優れコントラ
ストが高く鮮明な複写画像を得た。これは2000回
繰り返しても変ることなく初期と同様な複写画像
を得た。比較例２キヤリア発生物質として下記アゾ化合物を用い
たほかは実施例６と同様にして比較用感光体を作成し
た。この比較用感光体について実施例１と同様に
して測定したところV_A＝−895V、Ｅ1/2＝
7.4lux・sec、V_R＝−25Vであつた。また、この比較用感光体を電子写真複写機「Ｕ
−Bix2000R」に装着し画像の複写を行なつたと
ころ、初期の画像は比較的良好であつたが、繰り
返し複写を行なうに従い次第にカブリが増加し、
500回の連続複写で、もはやカブリの大きいコン
トラストの低い不鮮明な画像しか得られなかつ
た。以上の結果から明らかなように本発明の電子写
真感光体は、比較用感光体に比べ、初期特性およ
び実写画像特性において著しく優れたものであ
る。実施例７実施例１で用いた導電性支持体上に同じ中間層
を設け、更に例示化合物（24）２重量部をエチレ
ンジアミン100重量部に溶解し乾燥後の膜厚が
0.3μｍになるように塗布してキヤリア発生層を形
成した。次いで、トリ−ｐ−トリルアミン６重量部とメ
タクリル樹脂「アクリペツト」（三菱レイヨン社
製）10重量部とを１，２−ジクロロエタン90重量
部に溶解した液を乾燥後の膜厚が12μｍになるよ
うに塗布してキヤリア輸送層を形成し本発明の電
子写真感光体を作成した。この電子写真感光体について実施例１と同様に
して測定したところＥ1/2＝3.0lux・sec、V_R＝
0Vであつた。比較例３キヤリア発生物質として下記モノアゾ化合物を
用いたほかは実施例７と同様にして比較用感光体
を作成した。この比較用感光体について実施例１と同様に測
定したところＥ1/2＝12.4lux・sec、V_R＝−45°で
あつた。以上の結果から明らかなように本発明の電子写
真感光体は感度、残留電位とも良好な特性を有し
ている。実施例８ポリエステルフイルムにアルミニウムを蒸着し
た上に例示化合物(10)３重量部と１，１−ビス（４
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフエニ
ル）−１−フエニルメタン６重量部とポリカーボ
ネート「パンライトＬ−1250」（帝人化成社製）
10重量部とを１，２−ジクロロエタン100重量部
中に加えボールミルでよく分散混合した液を乾燥
後の膜厚が12μｍになるように塗布して本発明の
電子写真感光体を作成した。この感光体について正帯電で測定したところ
V_A＝＋1140V、Ｅ1/2＝4.7lux・sec、V_R＝＋5V
であつた。実施例９キヤリア発生物質として例示化合物（27）を用
いキヤリア輸送物質として下記Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノベンズアルデヒド−１，１−ジフエニルヒ
ドラゾンを用いたほかは実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作成した。この感光体について実施例１と同様にして測定
したところＥ1/2＝2.6lux・sec、V_R＝0Vであつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図はそれぞれ本発明の電子写真感
光体の機械的構成例について示す断面図である。１……導電性支持体、２……キヤリア発生層、
３……キヤリア輸送層、４……感光層、５……中
間層、６……キヤリア輸送物質を含有する層、７
……キヤリア発生物質。

Claims

【特許請求の範囲】１導電性支持体上に下記一般式〔〕で表され
るモノアゾ化合物を含有する感光層を有すること
を特徴とする電子写真感光体。一般式〔〕〔式中、 Ar₁およびAr₂：それぞれ置換、未置換の炭素環
式芳香族環基または置換、未置換の複素環式芳
香族環基、 R₁およびR₂：それぞれシアノ基、ニトロ基、ブ
ロモ基、クロロ基から選ばれる電子吸引性基ま
たは水素原子（ただしR₁，R₂の少なくとも１
つは電子吸引性基）、Ａ：【式】【式】【式】【式】または【式】であつてＸ：ヒドロキシ基、【式】または−NHSO₂ −R₆ 但し、R₄およびR₅はそれぞれ水素原子、置
換、未置換のアルキル基、R₈は置換、未置換
のアルキル基もしくは置換、未置換のアリール
基Ｙ：水素原子、ハロゲン原子、置換、未置換のア
ルキル基、置換、未置換のアルコキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基、置換、未置換のカルバモ
イル基または置換、未置換のスルフアモイル基
を表わす。Ｚ：置換、未置換の炭素環式芳香族環または置
換、未置換の複素環式芳香族環を構成するに必
要な原子群 R₃：水素原子、置換、未置換のアミノ基、置換、
未置換のカルバモイル基、カルボキシ基または
そのエステル基 A′：置換、未置換のアリール基ｎ：１または２の整数ｍ：０，１または２の整数を表わす。〕２前記感光層がキヤリア輸送物質とキヤリア発
生物質とを含有し、当該キヤリア発生物質が前記
一般式で示されるモノアゾ化合物である特許請求
の範囲第１項記載の電子写真感光体。