JPH01149056A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、乾式あるいは湿式タイプのアナログカラー電
子写真複写機用の感光体に関する。

〔従来技術〕

電子写！４複写機におけるカラー用の感光体としては、
基体の上にＳｅとＳ　ｅ　−１２〜２０ｗｔ％Ｔｅの層
を順次設けたものが知られている。このものは帯電能、
リーフトーンの再現性（特に低コドンラストの）に問題
があり、又、トナーフィルミングが起って画像ムラとな
り易く、傷つき易い欠点がある。

他の形式として、基体の上にＳｅ、Ｓｅ−Ｔｅｓ　Ｓｅ
−Ａｓの層を順次設けたものも知られている。このもの
は、青から緑にかけての感度や耐久性に問題があり、又
、トナーフィルミングが起って画像ムラとなり易く、傷
もつ−き易い欠点がある。

さらに、長波長増感されたＯＰＣやα−Ｓｔ系感光体感
光体れているが、これらは青感度が悪く、カラー感光体
としての適用がむずかしい。

【目　的〕

本発明はアナログカラー電子写真用複写機の感光体であ
って、 １）帯電能が高く、長期にわたって高画質を維持しうる
こと、 ２）ハーフトーン画像の再現性が良いこと、３）機械的
高耐久性を有すること、 ４）耐環境性の高いこと、 ５）外的汚染を受けても画質劣化が少ないこと、を特性
として有する感光体を提供するものである。

〔構　成〕

本発明は、導電性支持体、Ｓｅ−Ａｓ系感光層、Ｓｅ−
Ｔｅ−Ａｓ系感光層、中間層および保護層で順次構成さ
れるアナログカラー対応の感光体において、中間層材料
が表層からの電荷注入を阻止するブロッキング層を界面
に形成するような材料である。下記組成のシリコン樹脂
であることを特徴とする電子写真用感光体である。

硅素および酸素の含有量が　５５〜Ｈｗｔ％炭素含有量
が　　　　　　　ｌＯ〜３０ｗｔ％水索含有量が　　　
　　　　１〜１ｏｗｔ％窒素含有量が　　　　　　　３
〜５ｗｔ％本発明の層構成を第１図によって説明すると
、導電性支持体１の−ＬにＳｅ−Ａｓ層２．Ｓｅ−Ｔｅ
−Ａｓ層３、中間層４、および保護層５を順次設けたも
のである。

以下各層の機能について説明する。

（１）導電性支持体 導電性材料といわれるものはほとんど使用可能であるが
、Ｓｅ−Ａｓ層との接合時、支持体からの電荷注入を阻
止するような性質を示す材料が特に好ましい。具体的に
は、Ｓｅ−Ａｓの仕事関数より小さい仕事関数を示すＣ
ｒｓ　Ａ１％　ＣＬＩ等の金属祠料が有用であるが、特
には酸化膜のブロッキング層を形成するＡＩ材が良く、
ＡＩ材の中でも電気特性、加工性等のすぐれたＪＩＳ３
００３系のものが良い。

支持体の表面仕上げは２０００番以上、好ましくは４０
００番以上の砥石を用いたＳＦ加工仕上げや、鏡面仕上
げが好ましい。２０００番未満の砥石を用いるとＡ１面
が粗すぎ、研摩面の山の部分に接触する部分の感光層の
構造が変化（例えば結晶化）し、その部分の電荷注入性
が良くなり、白斑点などの異常画像が発生する。表面が
平滑になる程、異常画像が 少なくなり、カラーコピーに滑らかさがでてくる。

（２）　　Ｓｅ−Ａｓ層（第一層目） 感光層全層の静電容量を小さくし、帯電能をかせぐため
であり、第二層目のＳｅ−Ｔｅ−Ａｓ層への光照射で発
生したキャリア（この場合ホール）をスムーズに導電性
支持体側へ移行させる特性を有していることが必要であ
る。

この第一層目はＳｅ層のみでも実用的な電子写真特性を
示すが、Ｓｅ層だけだとどうしても結晶化を起し易く、
耐久性が悪くなり、異常画像や帯電不良の原因となるの
で、できるだけ耐結晶性を持たせるようにした方が望ま
しい。耐結晶性を持たせるためには、ｓｂやＡｓなどＶ
ｂ層の元素を添加する。ただし、Ｂｉは逆に結晶化を起
し易くし、Ｎの場合添加しすぎると白濁し、暗抵抗が低
下する現象が見られる。ｓｂとＡｓではＡｓの方が効果
が大きいため、Ａｓの添加が望ましい。添加量としては
、０．５〜３７ｗｔ％の範囲が適用可能である。ただし
、Ａｓの添加量が増加するにしたがい、融解温度が高く
なり、また正常な電子写真特性を得るために、支持体温
度を高くして行う必要がある。したがって、感光層第二
層目のＳｅ−Ｔｅ−Ａｓ層と同等の支持体温度で感光体
を作製するならば、ＳｅへのＡｓの添加量は、０．５〜
１０ｗｔ％が望ましく一１支持体温度を変えて作製可能
な場合は、化学量論に近い３５〜３７ｗｔ％の添加のも
のまで使用可能である。

Ｓｅ−Ａｓ層の膜厚は、４０〜８０μ謂が望ましく、４
０μｍ以下では静電容量が大きくなり、所望の表面電位
が得られにくく、８０μｍ以上では１コピーサイクルで
の残留電位が問題となる。

（３）　　Ｓｅ−Ｔｅ−Ａｓ層（第二層目）Ｓｅ−Ｔｅ
−Ａｓ層は、カラー複写機に使用するに必要な波長感度
域を有している必要がある。アナログカラーで使用する
場合、感光体感度の有効波長域は、色の３原色（シアン
、イエロー、マビンタ）、色の分解フィルター（ブルー
、グリーン、レッド）で決定される。したがって、有効
波長域は短波長側で４３０ｎｏ＋〜、長波長側でＨＯ〜
８５０ｎｍをカバーしている必要がある。アモルファス
状Ｓｅで感度を存するのは、緑の領域までで、赤の領域
ではほとんど無感であるので、増感剤の添加が必要であ
る。一般に増感剤として用いられるのは、Ａｓ５Ｓｂｓ
　Ｂｉ、Ｔｅ等の元素があるが、製造面、効果、疲労性
等からＴｅを用いるのが有利である。

長波長感度は感光層中のＴｅの含有量で決定される。第
２図にＳｅ−Ａｓ層／　Ｓ　ｅ　−Ｔｅ−Ａｓ層（Ａｓ
：１〜２ｗｔ％）の２層ターイブ構成感光体のＳｅ−Ｔ
ｅ−Ａｓ層中のＴｅ７ａ度と　４５０．８００ｎｓ波長
での感度（ｇｏｏｖから４００ｖに光減衰するに必要な
エネルギー）を示す。例えば、６００ｎｍの波長での必
要感度は使用されるフィルターや光源の波長にもよるが
、ｓ　ｃ　−ｅｏｏの赤フイルタ−，１０００〜１５０
０Ｗのハロゲンランプを使用した場合、２００ｖ−Ｃ−
／μｊ以上あれば実用性がある。このことからすると、
Ｓｅ−Ｔｅ−Ａｓ層中のＴｅ濃度は約１２１／１％以上
あれば良く、好ましくは１５ｗｔ％以上あれば良い。し
かし過度に添加すると、繰返し使用時の残留電位の上昇
や暗電位の低下の原因となるし、その必要性もない。し
たがって、Ｓｅ−Ｔｅ−Ａｓ層中のＴｅ濃度は２５ｗｔ
％あれば十分である。

なお、ＡｓはＳｅ−Ａｓ層の項でも述べたことと同じで
、耐結晶性を高め、３ｅ−Ｔｅ層に比べ経時変化をおさ
えることを狙いとして添加するものである。添加量とし
ては同じ＜０．５〜１ｏｗｔ％程度添加する。

Ｓｅ−Ｔｅ−Ａｓ層はできるだけ膜厚方向でＴｅの濃度
勾配を持たないように作製することが望ましい。その理
由は、Ｔｅ濃度の高いＳｅ−Ｔｅ合金は、Ｔｅ濃度が高
い程蒸着の際ＳｅとＴｅが分離して蒸発して飛ぶ傾向が
あるので、どうしても蒸着面で偏析がおこり易くなる。

この偏析は電位や感度ムラを生じる原因となり最終的に
は色のムラとなって現われる。この電位や感度ムラは、
カラーの場合重大な問題であり、少なく共３０Ｖ程度の
電位差を生じると色の違いとなってあられれる。したが
って、カラー複写機用感光体は感光層の長手方向、円周
方向および膜厚方向のＴｅ、Ａｓ偏机を極めて小さくお
さえる必要がある。感光体の蒸着方法には、蒸発ボート
に通電し、なりゆきにまかせて一定時間、蒸着材料を蒸
発させる飛ばし切り方式と、蒸着ボートのににつけたシ
ャッターを一定時間開いて蒸発させるシャッタ一方式が
ある。飛ばし切り方式はシャッタ一方式に比べ、蒸着材
料は少なくてすむが、カラー複写用感光体のように、電
位分布、感度分布を特にきらうような場合には好ましい
方法ではな（、Ｔｅ濃度が高くなる程、偏析がおこり易
くなるので、本発明には不向きである。一方、シャッタ
ー方式の場合、飛ばし切り方式の欠点である偏析をでき
るだけ小さくおさえるために、蒸着ボートには倍量上の
材料投入が必要であるが、この方式を用いることで実用
上問題ない程度に色分布を抑えることが可能となる。特
に表面電位、感度は第２図の例でも見られるように、Ｔ
ｅ濃度で急激に変化するのでＴｅ濃度分布はできるだけ
小さく抑えることが望まし−い。実用的には、Ｔｅ９度
は膜厚方向で±２．５ｗｔ％、好ましくは±　１．５ｗ
ｔ％以内が特に好結果が得られる。

感光層膜厚は、特には感度と残留電位に関係してくる。

あまり薄いと感度低下につながり、厚いと残留電位上昇
や蓄積性がでてくる。

これらのことから、Ｓｅ−Ｔｅ−Ａｓ層の膜厚は１〜１
０μｍ、好ましくは２〜６μｍが望ましい。

（４）中間層 ′　　中間層は、この感光体に高い帯電能を与えるため
に重要な役割を有する層である。高い帯電能を有するた
めには、帯電時に感光層中へ電荷（Ｓｅ系の場合Φ）が
注入されるのを阻止する機能を感光層上に有する必要が
ある。

阻止機能を形成する手段としては、感光層上に１０１４
〜１Ｏ１８Ω・Ｃｍ程度の絶縁性薄膜を形成するか、簡
単には感光体を複写機または同等のプロセスを有するロ
ボット機にセットし、非道紙で１００〜５００枚相当の
コピーをおこない、感光層上に電荷注入阻止機能を有す
るブロッキング層を強制的に形成する方法がある。

前者では、カールソン法で使用する場合、絶縁層である
ため、残留電位の上昇をまねき易く、また電荷疲労で表
面電位低下をおこし、画像濃度低下の原因となる。一方
後者の場合、比較的簡便な帯電能改善手段であるが、ブ
ロッキング層に均一層が欠けること、環境変化の影響を
受は易いこと、使用しないと帯電特性が劣化すること、
ブロッキング層は擦りで簡単にとれること、ブロッキン
グ層が形成される層の体積抵抗が低い（例えばＴｅ濃度
が高い）場合には不十分な帯電能しか得られないこと、
などの欠点が多い。

したがって、安定した帯電能を示し、高湿下でも高い画
像品質を維持する感光体とするためには、恒久的に安定
なブロッキング層を形成することが重要である。

このことに鑑み検討したところ、前記Ｓｅ−Ｔｅ−Ａｓ
層に特定のシリコーン樹脂を５００五〜１μｍの間で積
層することで、所期の目的を十分に満足することが分っ
た。

すなわち、そのシリコーン樹脂は、アルコキシポリシロ
キサン、水酸基含有オルガノポリシロキサンおよび炭素
原子に結合したアミノ基とアルコキシ基が２個ないし３
個結合した硅素を少なくとも１個含有する有機硅素化合
物で主として構成されるシリコーン樹脂である。

具体的には成膜し、硬化後の組成が 硅素および酸素の含有量が　５５〜８６ｗｔ％炭素含有
量が　　　　　　　ｌＯ〜３０ｗｔ％水素含有量が　　
　　　　　１〜１０ｗｔ％窒素含有量が　　　　　　　
８〜５ｗｔ％であるような常温硬化型のシリコーン樹脂
である。

この樹脂の３〜５μ−膜厚の体積抵抗を測定すると１０
９〜ｔｏ”Ω・ＣＩオーダーであり、絶縁層としては低
い方の部類に属する。

このシリコーン樹脂をＳｅ−Ｔｅ−Ａｓ層にディッピン
グ法もしくはスプレー法で２０００五程度に塗布すると
、第３図に示すようなΦ電荷注入阻止型の整流性を示す
。ＸＰＳやＦＴ−Ｉ　Ｒ等の分析の結果では、オーバー
コート層のない感光体について、帯電能改善処理をおこ
ない形成されたブロッキング層（酸化テルル系）と同じ
ものが検出されたことから、酸化テルル系の物質が帯電
能改善に関与していることは間違いないと考え られる。

このようにこのシリコーン樹脂とＴｅやＡｓを含むＳｅ
系感光層との組合わせは、電荷注入を阻止するブロッキ
ング層をよく、形成し、すぐれた阻止効率を示すことか
ら中間層祠料としてはすばらしい材料といえる。

本発明の場合、Ｓｅ−Ｔｅ−Ａｓ層中のＴｅ濃度が１２
〜２５ｗｔ％と高濃度であるため、一般の加熱硬化型樹
脂の温ｉ　１００℃以上には到底耐えないため、常温硬
化型の特定シリコーン樹脂を用いている。この樹脂は２
０〜５０℃で１〜２時間放置すれば実用上問題ない特性
が得られ、さらに放置すればさらに安定するが、それで
も３時間あれば十分である。

（５）保護層 保護層は感光層の機械的耐久性を向上する上で必要不可
欠である。保護層としての必要条件は、 ■　機械的耐久性が高いこと、 ■　残留電荷を必要以上に保持しないこと、■　近赤外
光において実質的に透明なこと、■　電界、光、オゾン
等の外的要因で劣化がないこと、 ■　表面平滑性が良いこと、 ■　耐湿性があり、吸湿性を有しないこと、■　トナー
フィルミングを生じないこと、■　耐溶剤性を有するこ
と、 等である。

３０〜１００万枚のコピーに耐えうる実用的な保護層と
しては、エステル架橋型スチレン−ＭＭＡ樹脂やウレタ
ン架橋型スチレン−ＭＭＡ樹脂、ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−
８ｉＮ：Ｈ等のａ−Ｓｉ系の材料等があるが、前記した
ように、硬化時の温度や作製時の温度が高いと感光体の
方が劣化して実用性がなくなる。したがって、常温で硬
化し、エンピッ硬度で少なくとも４Ｈ以上（１０ＯＮ荷
重時）を示す保護層材料が要求される。

ウレタン系樹脂は、硬化剤を添加するため常温でも硬化
可能である。常温で硬化しても硬化後はエステル系より
も硬度が上るため、特に耐久性の面で有利である。

ウレタン系樹脂を保護層として使用する場合、そのまま
使用したのでは体積抵抗が高過ぎ、残留電位が大きくな
り、画像汚れがひどくなるので、１０ＩＩ〜１０Ｉ２Ω
・Ｃ鳳程度まで落としてやる必要がある。抵抗制御剤と
しては平均粒径０．１μ■程度のＳｎＯ２やｓｂを１０
％程度含むＳｎＯ２が用いられる。

以下実施例および比較例を示す。

実施例　ｌ ５ＵＳ製円筒ボート（第１ボート）とシャッター装置を
有する角型ボート（第２ボート）をそれぞれ配備した真
空蒸着装置において、感光体の支持体に表面を＃　４０
００の砥石でＳＦ加工したＪＩＳ３００３系ＡＩドラム
（１２０φＸ　　４８ＯＮ　Ｘ３ｔ：単位ｍｍ）を用意
し、第１ボートに２〜３市φのベレット状Ｓｅ−Ａｓ合
金（Ａｓ：２ｗｔ％）　１５００ｇｒ、第２ボートに１
〜２ＩＩＩＩφのベレット状Ｓｅ−Ｔｅ−Ａｓ合金（Ｔ
　ｅ　：　１６ｗｔ％、Ａｓ：１ｗｔ％）を　１８０ｇ
ｒ投入した。

そして支持体温度を７８℃に、第１ボートを２７５℃、
第２ボートを　２９５℃にセットし、１　ｘ　１０’　
Ｔｏｒｒ以下の真空度でまず第１ボートに通電し、Ｓｅ
−Ａｓ層を約５７μｍ蒸着した。ついで、第２ボートに
シャッターしたまま８分間通電したのち、２分間シャッ
ターを開き、Ｓｅ−Ｔｅ−Ａｓ層を約５μｌ相当蒸着し
た。そしてＳｅ−Ｔｅ−Ａｓ層が蒸発し終るまで通電を
続けたのち、通電を断ち、支持体を急冷させ、常温にな
ったところで真空を破り、Ｓｅ感光体を取り出した。

このようにして得られた感光体を、ディッピング装置に
セットし、リグロインで１％液に希釈したシリコーン系
樹脂（Ａ　Ｙ　４２−４４１　、東しシリコーン製）中
に浸漬し、引上げ後、２５〜３０℃の環境で２時間乾燥
し、約２００ＯＡの中間層形成した。

そして試作ウレタン架橋型スチレン−ＭＭＡ樹脂（ＭＭ
Ａ／Ｓ　ｔ−６／４、ＮＣ０１０Ｈ−１／１、ＨＥ　Ｍ
　Ａ　−３０ｗｔ％）とトルエン：セロアセ：ＭＩＢＫ
−３：４：３の割合の溶剤を混合し、さらにＢＯｗｔ％
相当の一時粒径０．１μｍのＳｎＯ２粉末（三菱金属製
）を加え、１２０時間分散した。その後、硬化剤として
スミジュールＨＴ（商品名）と前記溶剤を混合し、粒度
１５ＣＰにして、ディッピング法にてコーティングし、
２５〜３０℃中で約１週間放置し、約５μｍの保護層を
有するオーバーコート感光体を形成した。

これをサンプルＡとして各種電子写真特性を測定した。

結果を表１に示す。

実施例　２ Ｔ　ｅ　：　１８ｗｔ％、Ａｓ：２ｗｔ％のＳｅ−Ｔｅ
−Ａｓ合金を１４０ｇｒ第２ボートに投入し、電流設定
条件を３０５℃に、他の条件は実施例１と同じ条件とし
、まず第１ボートに通電し、Ｓｅ−Ａｓ層を約５７μ麿
蒸着し、ついで第２ボートに通電し、シャッターを９分
後に１５分間開き、Ｓｅ−Ｔｅ−Ａｓ層を約３μ讃蒸着
した。

このようにして得られた感光体をディッピング装置にセ
ットし、リグロインで２％液に希釈した２種のシリコー
ン系樹脂（Ａ　Ｙ　−４２−４４０とＡ　Ｙ　４２−４
４１を２：８で混合）中に浸漬し、引上げ後３５℃の温
度で　２．５時間乾燥し、約１５０ＯＡの中間層を形成
した。

そして、実施例１と同じ保護層を約５μ自コーテイング
した。これをサンプルＢとして各種電子写真特性を測定
した。結果を表１に示す。

実施例　３ Ｔ　ｅ　：　２２１／１％、Ａｓ：２ｗｔ％、Ｓｅ−Ｔ
ｅ−Ａｓ合金を１８０ｇｒ第２ボートに投入し、電流設
定条件を３１５℃にし、他の条件は実施例１と同じ条件
とし、まず、第１ボートに通電し、Ｓｅ−Ａｓ層を約５
７μｍ蒸着し、ついで第２ボートに通電し、シャッター
を７分後に１分間開き、Ｓｅ−Ｔｅ−Ａｓ層を約２μｍ
蒸着した。

このようにして得られた感光体をスプレー装置にセット
し、リブロインで１％液に希釈したシリコーン系樹脂（
ＡＹ４２−４４１　）を６回往復塗布し、２，５時間、
２５〜３０℃の環境で乾燥し、２５００ムの中間層を形
成した。そのあと実施例１と同じ手法で保護層を形成し
た。これをサンプルＣとして各種電子写真特性を測定し
た。結果を表１に示す。

比較例　１ 実施例１と同じ装置を用い、第１ボートに２〜３　ｍｍ
φのペレット状Ｓｅ−Ａｓ合金（Ａｓ：ｌｗｔ％）　１
５００ｇｒ％第２ボートに１〜２ｍｍφのＳｅ−Ｔｅ−
Ａｓ合金（Ｔ　ｅ　；　１８ｗｔ９６、Ａｓ：２ｗｔ％
）を　１８０ｇｒ投入した。

そして、支持体温度を７８°Ｃに、第１ボートを２７５
℃、第２ボートを３１０℃にセットし、１×１０’　Ｔ
ｏｒｒの真空度で、まず第１ボートに通電し、Ｓｅ−Ａ
ｓ層を約５７μｍ蒸着した。ついで第２ボートにシーヤ
ッターしたまま８分間通電し、１．５時間シャッターを
開き、約３μｒｂＳｅ−Ｔｅ−Ａｓ層を形成した。

このようにして得られた感光体を３日間暗放置したのち
、コロナ放電器および現像、クリーニング、除電部を有
する装置にセットし、３００枚コピー枚数相当のサイク
ルをくり返し、帯電能改善処理をおこなった。これをサ
ンプルＸとして各種電子写真特性を測定した。結果を表
１に示す。

〔効　果〕

本発明によればド記の効果がある。

■　低コントラストでのハーフトーンの再現性がよく、
画像ムラが良くおさえられた、■　３色重ね合せた時の
色再現性もオリジナルに近いコピーが得られる、 ■　帯電が良いため高圧電源への負担が小さくなる、 ■　トナーフィルミングに対する余裕度が大きくなった
ため、画像ムラがほとんどなくなった、 ■　高耐久の保護層を用いたため、従来の耐久性の１０
倍以上になった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の詳細な説明図、第２図はＴｅ濃度と光
感度との関係を示すグラフ、第３図はＶ−１特性を示す
グラフである。 １・・・導電性支持体　　２・・・Ｓｅ−Ａｓ層３・・
・Ｓｅ−Ｔｅ−Ａｓ層　　４・・・中間層５−保護層 第１図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体、Ｓｅ−Ａｓ系感光層、Ｓｅ−Ｔｅ
   −Ａｓ系感光層、中間層および保護層で順次構成される
   アナログカラー対応の感光体において、中間層材料が表
   層からの電荷注入を阻止するブロッキング層を界面に形
   成するような材料である下記組成のシリコン樹脂である
   ことを特徴とする電子写真用感光体。 硅素および酸素の含有量が５５〜８６ｗｔ％炭素含有量
   が１０〜３０ｗｔ％ 水素含有量が１〜１０ｗｔ％ 窒素含有量が３〜５ｗｔ％
2. （２）中間層の膜厚が５００〜５０００Åである特許請
   求の範囲第（１）項記載の電子写真用感光体。
3. （３）Ｓｅ−Ｔｅ−Ａｓ層中のＴｅ濃度が１２〜２５ｗ
   ｔ％である特許請求の範囲第（１）項記載の電子写真用
   感光体。