JPH01225958A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は電子写真感光体に関し、より詳しくは半導体レ
ーザー（ＬＤ）を光源とするＰＰＣ用複写機もしくはレ
ーザープリンター用の感光体に関する。

［従来技術］ レーザー光を使用する複写機用の感光体として、支持体
上に順にＳｅ　　Ａｓ　（Ａｓ２５ｅ３）の層、Ａｓ２
Ｓｅ２−ｘＴｅｘ　（０，０５≦Ｘ≦２．５）の層を形
成した電子写真感光体が特開昭５７−２４９４６号、同
５８−１７２６５号に開示されている。この感光体は硬
質で熱安定性が高いという特徴を有するものの、スリキ
ズが画像欠陥として現れやすい、摩耗に対する耐久性が
低い、帯電性が低いなどの欠点を生じ易く、また、製造
条件によっては残留電位が大き。

くなる可能性が大きい。

また、特開昭６０−６３５４０号には支持体上に、順に
５ｅＡｓｘＴ　Ｉ　、　　（Ｘ＝０．３〜０．４５、Ｖ
＝０．０２以上）よりなる第１層、Ｓｅ系（Ｓ　ｅ　９
０ｖｖｔ％以上、またはＡｓ−Ｓｅ、　Ａｓ　：３０〜
４５ｗｔ％）の第２層を形成した感光体が開示されてい
る。しかし、この感光体は第２層のＡｓ１度が高いとス
リキズ等により表面バリヤー層が削れ白スジとなって現
れ易く、また、Ａｓの含有量によっては耐摩耗性が悪く
なるという問題があった。

［目的］ 本発明は、十分な帯電特性を有し、７８０〜８２０ｎｍ
の波長の半導体レーザー（ＬＤ）にも十分な感度を有し
、さらに耐環境下でも初期画質を十分に維持する高耐久
、かつ、電気的安定性のある前記感光体を提供すること
を目的とする。

［構成］ 上記の目的を達成するために本発明は、導電性支持体上
に感光層として順にＡｓ２Ｓ８３層、Ａｓ−Ｓｅ−Ｔｅ
層を積層し、さらに電荷保持層、保護層を有するデジタ
ル用感光体において、１）Ａｓ−Ｓｅ−Ｔｅ層中のＴｅ
濃度が５〜２０ｗｔ％、Ａ　Ｓ　８度か３７〜３４ｗｔ
％の範囲で構成されてあり、 ２）さらに、１）に示す材料を作製する際の支持体温度
をＡｓ２Ｓｅ３層形成時に比して１０〜６０℃低く設定
しＡｓ−Ｓｅ−Ｔｅ層を蒸着すること、３）さらに、電
荷保持層がＳｉＯもしくは塗布硬化後、下記に示す元素
で少なくとも構成されるシリコーン樹脂であること、 ■珪素および酸素の含有量が５５〜ａａｗｔ％■炭素の
含有量が１０〜３０ｗｔ％ ■水素の含有量が１〜１０ｗ↑％ ■窒素の含有量が１〜１０ｖｖｔ％ を特徴とする電子写真感光体を提供するものでめる。

本発明の構成を第１図に示す。第１図において１は導電
性支持体、２はＡｓｚＳ６３層、３はＡｓ−Ｓｅ−Ｔｅ
層、４は電荷保持機能のための中間層、５は機械的耐久
性を持たすための保護層である。感光層は２層構造とな
し、繰返し疲労劣化を最小限に抑さえるために２を電荷
輸送層（ＣＴＬ）、３を電荷発生層（ＣＧＬ）と機能分
離する。

１は導電性支持体で、導電性支持体と言われるものは殆
ど使用可能である。一般にはＡｓｚＳ６３層を形成した
時、支持体からの電荷の注入を阻止するようなバリヤー
層（酸化アルミ層）を形成するアルミニウム類、特には
マンガン系のアルミニウム（ＪＩＳ３００３）が帯電性
、暗減衰性改良および加工性からも好ましいが、さらに
純度の高いＪｉｓ１０５０．１０７０系等、用途に応じ
て使用可能である。

支持体表面の仕上げは２０００番以上、好ましくは４０
００番以上の砥石を用いた加工法が高品位画像を得る上
からも望ましく、必要に応じて、入射光により生ずるモ
アレ現象を減するために、反射防止層を支持体面上に形
成したり、乱反射を起こすために支持体面上にランダム
な凹凸を付けたり、−定の規則性を持たせた凹凸を付け
たりすることができる。

２はＡｓ２Ｓｅ３Ｅｉである。Ａｓ２Ｓｅ３材は感度が
高いために中・高速用複写機の感光体に用いられる。し
かし、７８０ｎｍあるいはそれ以上の波長には感度がな
いため、ＬＤを光源とするデジタル複写機やプリンター
に用いられない。しかし、Ａｓ２Ｓ８３層は耐結晶性が
Ｓｅや５ｅＴｅに較べ、はるかに優れているほか、電荷
輸送性も比較的良好なため、電荷輸送層（ＣＴＬ）とし
て使用するのは好都合で、長期的に安定した画像を維持
するためには、必要不可欠の素材である。

Ａｓ２Ｓｅ３層をＡ１支持体上に形成するには、通常蒸
発源（ポート）の温度を溶＠温度以上、すなわち３４０
℃〜４２０℃にセットして成膜する。−方、支持体温度
は、ガラス転移温度近傍、すなわち、１７５〜２００℃
にセットする。このような条件でＡ　Ｓ　２　Ｓ　６３
層を形成することで、光沢性のある電気特性の優れた感
光層が得られる。

支持体温度が低い場合は、にぶい光沢を有し、剥離しや
すい、しかも、帯電・暗減衰特性が悪く、残留電位が大
きい感光層しか得られず、また、あまり高い場合には、
支持体の欠陥が現れ易い（例えば、目に見えない洗浄液
の流れや液滴等）。このように支持体温度は、電子写真
特性や外観特性を左右する重要な因子であることがわか
る。

膜厚は、５０〜７０μｍの範囲で用いられ、４０〜１０
０μｍの範囲内であれば実用領域である。

３はＡｓ−Ｓｅ−Ｔｅ層で、成膜前の合金時の構造はＡ
ｓ２Ｓｅ２−ｘＴｅｘの形をとる。これはＡ　Ｓ　２３
　ｅ　３と考え方は同じである。すなわち、Ａｓ、Ｓｅ
にＴｅを加えた三元系では構造的に不安定になるため、
科学的な型にすることが構造的に安定化を望めるためで
ある。Ｔｅの添加は長波長増感のためで、添加するＴｅ
量（Ｘ値）で感度は変化する。

Ｔｅの添加量を増加して行くと、光学的バンド幅（Ｅｇ
。。−が狭くなり、長波長増感が可能となる。

第２図にＴｅ濃度とＥｑｏ、ｊの関係を示す。例えば、
７８０ｎｍに感度を持たすためにはＥｇｏ、ｔは１．５
９ｅＶ、８２０ｎｍでは１．５１８Ｖである。第２図よ
り、１．５９ｅＶ、　１．５１ｅＶに相当するＴｅ濃度
はそれぞれ約７．５ｗｔ％、１２ｗｔ％となる。しかし
、実際の感光体では、表層で反射や保護層での透過率の
低下等があり、また光源や諸々のバラツキを考慮すると
、Ｔｅ１度はさらに必要となるが、必要以上に添加する
と体積抵抗の低下、静電容量の増加となり、電荷、光疲
労を増長することとなる。

これらの事柄を考慮すると、２０ｗｔ％あれば、実用領
域の範囲内である。一方、５ｗｔ％以下になると必要感
度が得られない。従って、Ｔｅの実用範囲は６〜２０ｗ
ｔ％となる。なお、このときのＡｓ濃度は３７〜３４ｗ
ｔ％である。

Ａｓ２Ｓ８３層２の項でも述べたが、Ｔｅを含むＡｓ−
Ｓｅ−Ｔｅ系では成膜時の支持体温度により膜質、電気
特性が著しく左右される。

融点の高いＴｅをＡｓ−Ｓｅ中に含有させることにより
、一般には、溶融点（Ｔｉ１１＞、ガラス転移温度（Ｔ
（＋　）は高くなると考えられるが、実際にはＴｅの添
加と共に下がる傾向が見られる（第３図参照）。これは
化学量論的な形はとっているものの、構造的には不安定
な面をもっているものと考えられる。従って。Ａｓ２Ｓ
ｅ２−ｘＴｅｘの膜を成膜するにはＡｓ２Ｓｅ３成膜時
に較べ支持体温度を下げてやる必要がある。

設定する支持体温度は第３図に見られるようにＡｓ２Ｓ
ｅ２−ｘＴｅｘ中のＴｅ１度が高くなるに従い下げてや
る必要がある。例えば、Ｔｅ濃度２４．４ｖｔ％のＡｓ
２　Ｓｅ２．２　ＴｅＯ，８の合金材を支持体温度２０
０℃で蒸着すると、黒色ガラス状にならず、くもりガラ
ス状になる。しかし、１４０℃に下げることで品質特性
の良い感光層が得られる。

支持体温度はガラス転移温度近傍に設定することが良い
膜を得られる条件でおる。

すなわち、Ａｓ２Ｓｅ３層では１７０〜１９０℃に支持
体温度を設定するのが望ましいので、Ｔｅ８ｗｔ％のＡ
ｓ２　Ｓｅ２．７５Ｔｅ０．２５の合金材では約１０〜
２０℃、Ｔ　ｅ　２０ｗｔ％のＡ　Ｓ　２　Ｓ　ｅ　２
．３　Ｔ　ｅ　ｏ、　７の合金では３５〜５５℃下げて
設定する必要がある。従って使用する材料で支持体設定
温度が変わるが、１０〜６０℃下げることで、膜質、電
気特性共食質の感光層が得られる。第４図にＴｅ濃度の
適性支持体保持温度範囲を示す。

膜厚は感度、残留電位を主として左右するが、好ましく
は１〜１０μｍ、さらに好ましくは２〜６μｍであれば
良い。

４は電荷保持能を改善するための中間層である。

本発明の感光層に対しては、帯電能を向上させる中間層
を設けることは必要不可欠である。中間層に要求される
性能は以下の通りである。

■　コロナチャージを与えることにより、複写するに必
要な電荷を一定時間保持するだけのバリヤー性を有し、
かつ中間層に起因する残留電位を有しない特性を有する
こと。

■　帯電後露光により発生したキャリアの内表層電荷と
逆極性のキャリア（Ｓｅ−Ａｓ層では電子）の大部分は
感光層と中間層の界面近傍にトラップすることなしに露
光後法の帯電までの短詩゛間に中間層に注入され、さら
に表面電荷と中和し、消滅するような特性を有すること
。

■　電気的、光学的に均一であり、透過率が高いこと。

例えば光学的バンドギャップが２．ＯｅＶ以上あること
。

■　感光層との接着性が良いこと。

■　中間層中に電荷をトラップするような構造欠陥かな
いこと。

■　長期的に特性が安定していること。

■　環境変動により特性が不安定にならないこと。

■　比較的容易に製作できること、。

過去検討した材料として、シリルイソシアネート、有機
金属化合物、単独またはシランカップリング剤との混合
物等の有機系材料、ａ−３ｉＣ１ａ−３ｉ　Ｎ、ａ−Ｂ
Ｎ、ａ−Ｃ等の無機材料は比較的に使い易い中間層材料
である。しかし、上記に述べた事項をすべて満足すると
いう訳にゆかず、それぞれ問題点を有する。

特に前記有機系材料は耐湿性の面で劣り、無機系の方で
は製作コストが割高になり、また、製造条件のコントロ
ールが難しい。

そこでこれら以外の材料を検討した所、次に示す特定の
シリコーン樹脂が中間層として特に優れており、上記８
項目をほぼ満足することが確かめられた。

このシリコーン樹脂は具体的には塗膜加熱硬化後の成分
が、 ■珪素および酸素の含有量が５５〜８８やｔ％■炭素の
含有量が１０〜３０ｗｔ％ ■水素の含有量が１〜１０ｗｔ％ ■窒素の含有量が１〜１０＊ｔ％ の範囲にあるシリコーン樹脂である。

このシリコーン樹脂はりグロビン等の溶媒で適当な粘度
にし、スプレー法やディッピング法により数人〜数μｍ
の範囲で塗布して用いるが、適性には３００　Ａ〜１μ
ｍの範囲、特に好ましくは１２００〜３ｏｏｏＡになる
よう塗布乾燥するのが良い。本感光体使用のシリコーン
樹脂も他のシリコーン樹脂同様厚くなると、８０％以上
の高湿度環境では画像流れを起こし、逆に薄すぎると白
斑点等の異常画像が見られる。

また、シリコーン樹脂以外の材料ではＳｉＯが帯電特性
に優れる。ＳｉＯは真空蒸着装置にて抵抗加熱法やスパ
ッタリング法で成膜するが、膜厚としでは２５０〜２ｏ
ｏｏＡ程度の膜厚にすることで良好な特性が得られる。

この場合、厚いと透過率が悪くなり、見掛けの感度低下
となり、また、薄いとピンホールのためコピー面に白斑
点が発生する。

５は高耐久化のための保護層である。

保護層は感光量の機械的耐久性を向上する上で必要不可
欠である。保護層としての必要条件は、■　機械的耐久
性が高いこと。

■　残菌電位が必要以上に保留しないこと。

■　４００〜７００ｎｍの波長域で実質的に透明である
こと。具体的には４６０ｎｍで６０％以上の透過率があ
れば実用上問題ない。

■　電界・光・オゾン等の外的要因で劣化がないこと。

■　耐湿性がありまた、吸湿性を有しないこと。

■　表面平滑ｌが良いこと。

■　トナーフィルミングを生じないこと。

■　耐溶剤性を有すること。

などである。

これらの条件を満足する材料としては、エステル架橋、
ウレタン架橋スチレン−ＭＭＡ樹脂に抵抗制御剤として
、５ｎＯｚを４０〜７０％添加した層を中間層上に１〜
１０μｍ成膜することにより、２０〜４０万枚の耐久性
を得ることが可能である。例えば上記樹脂中に５ｎ０２
を６０％添加したものでは透過率は、５μｍで４６０ｎ
ｍで７５％、６４０ｎｍでは８０％を示し、一方、解像
力は３０本／ｍｍ以上を示し、光学的には全く問題ない
。

［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ Ａｓ２Ｓｅ３用の５ＵＳ−３００３（７）Ｆ［ホー　ト
（第１ボート）　、Ａｓ−Ｓｅ−Ｔｅ用ボート（第２ボ
ート）を配した真空蒸着装置において、十分に脱脂した
ＡＩ板を支持体とし、第１ボートにＡｓ２Ｓｅ３材（Ａ
　ｓ　：　３５．５ｗｔ％）を１２５ｇ、第２ポートに
Ａ　Ｓ２　Ｓ　ｅ２．６　Ｔ　ｅｏ、４　　（Ｔ　ｅ　
：　１２．７ｗｔ％、Ａ　ｓ　：　３６．３ｗｔ％）の
合金材を８ｇ投入し、Ａｓ２Ｓｅ３蒸着時の支持体温度
を１８５℃、ボート温度を４００℃にセットし、１　ｘ
ｌｏ’Ｔｏ　ｒ　ｒの真空度で４５分間の蒸着の後、Ａ
ｓ２Ｓｅ３層を約６２μｍ＠着した。そして、支持体温
度の冷却を侍って支持体温度を１６０℃、ボート温度を
４００℃にセットし、約１０分間後約３μｍのＡｓ−Ｓ
ｅ−Ｔｅ層を得た。

このようにして得られた感光体をリグロインで７％液に
希釈したシリコーン樹脂（東しシリコーン製ＡＹ４２−
４４１＞をデイピング法にて７ｍｍ／　ｓｅｃの引上げ
速度で塗布し、１２０℃１時間の熱乾燥にて約１ｓｏｏ
、Ａの中間層を得た。

さらに試作ウレタン架橋型スチレン−ＭＭＡ樹脂（ＭＭ
Ａ／５ｔ＝６／４、ＮＧＯ１０Ｈ＝１／１）に５ｎ０２
超微粒子（三菱金属製）をｅｉｗｔ％添加し、トルエン
／セロアセ／ＭＩＢＫ＝３／４／３の割合で混合した混
合溶媒を添加し、ボールミル法で約１２０時間分散した
。そして架橋剤（ＨＥ　Ｍ　Ａ　＝３０ｗｔ％）を添加
し、さらに分散した後、ディッピング法で塗布し、１２
５℃３０分間加熱乾燥し、約３μｍの保護層を作製した
。

この感光体を川口電機製のペーパーアナライザー５Ｐ−
４２８および分光感度測定器を用いて電子写真特性を測
定した。結果を表１に示す。

実施例２ 第１ボートにＡｓ２　Ｓｅ３材を１２５ｇ、第２ボート
にＡｓ−Ｓｅ−Ｔｅ　（Ｔｅ　：　１８．４ｗｔ％、Ａ
ｓ：３５．５ｗｔ％）を８９投入し、Ａｓ２Ｓｅ３蒸着
時の支持体温度を１８５℃、ボート温度を４００℃にセ
ットシ、’ｌ　Ｘｌ０−”Ｔｏ　ｒ　ｒ（７）真空度テ
４５分間ノ蒸着の後Ａｓ２Ｓｅ３層を約６２μｍ蒸着し
た。そして、支持体温度が１６０℃になった時点で支持
体温度を１５５℃にセットし、ボート温度を３８０℃に
セットし、約１０分間後約３μｍのＡｓ２　Ｓ６３層を
得た。

以下実施例１に従って中間層、保護層を形成し、電子写
真特性を測定した。

実施例３ 実施例２の作製条件で得られたＡｓ２Ｓｅ３／Ａｓ−Ｓ
ｅ−Ｔｅの感光体を別の真空蒸着装置にセットし、タン
タルボートにＳ！Ｏ（フルウチ化学９９．９９％）を５
３０ｍｇ投入し、１分間の通電で４５０　ＡのＳｉＱ膜
を作製した。以下、実施例１と同じ条件で保護層を形成
し、電子写真特性を測定した。

実施例４ 第１ボートにＡｓ２Ｓｅ２材を１２５ｇ、第２ボートに
Ａｓ−Ｓｅ−Ｔｅ　（Ｔｅ　：６．５ｗｔ％、Ａｓ：３
７．３ｗｔ％）を８ｇ投入し、Ａｓ２Ｓｅ３蒸着時の支
持体温度を１８５℃、ボート温度を４００℃にセットし
、１　Ｘｌ０−”Ｔ　Ｏｒ　ｒの真空度で４５分間の蒸
着後、ＡｓｚＳ８３層を約６２μｍ蒸着した。そして支
持体温度が１７５℃になった時点で支持体温度を１７０
℃、ボート温度を４００　’Ｃにセットし、約１０分の
蒸着後３μｍのＡｓ−Ｓｅ−Ｔｅ層を得た。

このようにして得られた感光体は、実施例３と同じ製法
にてＳｉＱの中間層を形成し、実施例１と同じ製法で保
護層を形成し、電子写真特性を測定した。

比較例１ Ａｓ２　Ｓｅ３用のＳ　Ｕ　Ｓ　３００３（７）円筒ホ
ード（第１ボート）　１．Ａｓ−８ｅ−’ｊｅ用ボート
（第２ボート）を配した真空蒸着装置において、十分に
脱脂したＡｉ板を支持体とし、第１ボートにＡｓ２Ｓｅ
３材（Ａ　ｓ　：　３５．５ｗｔ％）を１２５ｇ、第２
ボートにＡｓ−Ｓｅ−Ｔｅ材（Ｔｅ　：　１８．７ｗｔ
％）、Ａ　Ｓ　：　３５．５ｗｔ％）を８ｇ投入し、Ａ
ｓｚＳｅ３蒸着時の支持体温度を１８５℃、ボート温度
を４００℃にセットし、１　ｘｌＯ−５Ｔｏ　ｒ　ｒの
真空度で４５分間蒸着後、Ａｓｚ　Ｓ６３層を約６２μ
ｍ蒸着した。

そして、第２ボート温度を４００℃にセットし、引き続
きＡｓ−Ｓｅ−Ｔｅ層を１０分間蒸着後、約２μｍのＡ
ｓ−Ｓｅ−Ｔｅ層を得た。

このようにして得られた感光体に２種のイソシアネート
混合体（テトライソシアネートシランとメチルシリルト
リイソシアネート８１０重量部をｎ−ＢｕＯＨ８０重量
部に溶解）引上げ速度７　Ｉｎ／ｓｅｃでデイツプコー
トし、１００℃で２時間乾燥し、約１２００人の中間層
を成膜した。さらに実施例１と同じ条件で保護層を形成
し、電子写真特性を測定した。

比較例２ 第１ボートにＡ　Ｓ　２　Ｓｅ　３材を１２５ｑ、第２
ボ−トにＡｓ−Ｓｅ−Ｔｅ材（Ｔ　ｅ　：　１２．７ｗ
ｔ％、Ａ　Ｓ　：　３６．３ｗｔ％）を８ｇ投入し、Ａ
ｓ２Ｓｅ３蒸着時の支持体温度を１８０℃、ボート温度
を４００℃にセットし、１　Ｘｌ０−５Ｔ　Ｏｒ　ｒの
真空度で４５分間蒸着後、Ａｓ２３６３層を約６２μｍ
蒸着した。

そして、第２ボート温度を４００℃にセットし、引き続
きＡｓ−Ｓｅ−Ｔｅ層を約１０分間然着後約１．８　μ
ｍのＡｓ−Ｓｅ−Ｔｅ層を得た。

このようにして得られた感光体は実施例３と同じ方法で
約４２０　ＡのＳｉＯ膜を作製した。以下実施例１と同
じ条件で保護層を形成し、電子写真時ヰを測定した。

以上のことから、ＡｓｚＳ８３Ｆの上にＡｓ−Ｓｅ−”
ｌｅを蒸着する際には、実用的なＴｅ含有多（８〜２０
ｗｔ％）範囲においては支持体温度をＡｓ２Ｓｅ３蒸看
時に較べ１０〜６０℃下げて蒸着することにより均質な
、特性の良いＡｓ−Ｓｅ−Ｔｅ層を形成できることがわ
かる。

［効果］ 以上の説明で明らかなように本発明によれば、十分な帯
電特性を有し、７８０〜８２０ｎｍの波長の半導体レー
ザー（ＬＤ）にも十分な感度を有し、さらに耐環境下で
も初期画質を十分に維持する高耐久、かつ、電気的安定
性のある電子写真感光体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電子写真感光体の層構成を示す模式的
な断面図、第２図はＡｓ２５ｅ３−ｘ　ＴｅのＴｅ量と
Ｅｇｏｌ）ｔとの関係を示すグラフ、第３図はＡｓ−Ｓ
ｅ−Ｔｅ系のＴｅ１度とＴ（＋　、Ｔｍとの関係を示す
グラフ、４図はＴｅ濃度の適性支持体温度範囲を示すグ
ラフである。 １・・・導電性支持体 ２・・・Ａｓ　　Ｓｅ　　層 ３　・ｐ、　ｓ　−Ｓｅ　−Ｔ　ｅ層 ４・・・中間層 ５・・・保護層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 導電性支持体上に感光層として順にＡｓ＿２Ｓｅ＿３層
   、Ａｓ−Ｓｅ−Ｔｅ層を積層し、さらに電荷保持層、保
   護層を有するデジタル用感光体において、 １）Ａｓ−Ｓｅ−Ｔｅ層中のＴｅ濃度が６〜２０ｗｔ％
   、Ａｓ濃度が３７〜３４ｗｔ％の範囲で構成されており
   、 ２）さらに、１）に示す材料を作製する際の支持体温度
   をＡｓ＿２Ｓｅ＿３層形成時に比して１０〜６０℃低く
   設定しＡｓ−Ｓｅ−Ｔｅ層を蒸着すること、 ３）さらに、電荷保持層がＳｉＯもしくは塗布硬化後、
   下記に示す元素で少なくとも構成されるシリコーン樹脂
   であること、 （１）珪素および酸素の含有量が５５〜８８ｗｔ％ （２）炭素の含有量が１０〜３０ｗｔ％ （３）水素の含有量が１〜１０ｗｔ％ （４）窒素の含有量が１〜１０ｗｔ％ を特徴とする電子写真感光体。