JPH01138637A - 情報記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はエネルギービームにより記録可能な記録層及び
保護層を基板上に有する新規な情報記録材料に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、該保護層と
して、特定の条件下で形成された特定の化合物層を設け
ることにより、記録感度及び長期安定性を改良した情報
記録材料に関するものである。

従来の技術 従来、記録可能な情報記録材料としては、基板上に所定
の記録層を設け、レーザー元を照射して、情報に応じた
孔を形成させる方式のものと、レーザー光照射により光
学特性を変化させ、その光学特性の変化によって生じる
反射率の変化を利用する方式のものとが知られている。

特に光学特性の変化を利用する方式では、追記型だけで
なく、書き換え可能型として、相変化、光磁気などの方
式％式％ 該記録層における光磁気記録材料としては、通常Ｆｅ、
　　Ｔｂ、（！ｏ、　　Ｎｄ、Ｄｙなどの元素から成る
化合物や合金が用いられているが、これらの化合物や合
金は、湿気や酸素、あるいは二酸化硫黄などの腐食性ガ
スによって腐食されやすく、したがって該化合物や合金
の単層では、記録した情報の長期保存性が低下するのを
免れないという欠点がある。そのため、従来、記録層の
上下に、例えば５ｉＯ１Ｓｉ０２、ＳｉＮｘ％５ｉＮＯ
ｘ％５ｉＡｔＮなどのケイ素の酸化物や窒化物、あるい
はＴａ２０５、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ５，ＴｉＯ２などの
保護層を設けて、該記録層の劣化を防止する手段がとら
れている。そしてこれらの保護１の中でもＳｉを主成分
とする保護層は、特に湿気や酸化性雰囲気に対する耐性
が優れていることから広く用いられている。

しかしながら、通常のスパッタリング法で作製された前
記材料から成る保護層を光デイスク用記録材料に施した
場合は、例えば高温、高湿の環境条ｆ’Ｆ下や、急激な
環境変化に曝されるとき、あるいは落下衝撃、急激な温
度変化、吸湿などにより。

基板に応力がかかるときに、保護層の薄膜が剥離して、
曇）やクランクなどが発生し、また高温高湿度雰囲気下
や二酸化硫黄などの腐食性ガスを含む雰囲気下では、短
時間でピンホールを生じるなどの欠点を有している。

他方、耐腐食性を向上するには、保護層のち密化が必要
であり、この保護層のち密化のだめには。

スパッタリングによる膜の形成をできるだけ低いガス圧
で行うことが有利であるが、この場合、該保護層を基板
と記録層との間に設けたものにおいては膜の応力を増大
させて、剥離などをひき起こすおそれがある。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような従来のスパッタリング法により形
成した保護層を有する情報記録材料の欠点を克服し、高
温高湿度環境条件下や急激な環境変化に曝された場合で
も、剥離やピンホールなどが発生せず、常温で２０年以
上の推定寿命が得られるなど、極めて長期保存性に優れ
た情報記録材料を提供することを目的としてなされたも
のである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、情報記録材料の長期保存性を改良すべく
鋭意研究を重ねた結果、剥離が記録層と基板上に設けら
れた保護層との間で発生していること、特に感光層がＴ
ｅなどを主成分とするカルコゲン系の場合、　Ｓｉを主
成分とする化合物から成る保護層との密着力が弱く、外
部環境変化により容易に剥離すること、したがって基板
上に、基板との密着性に優れた記録層を直接設けること
により。

剥離を抜本的に抑制しうろこと、さらに、腐食の進行は
感光層の基板側とは反対側の表層部から主に進行するの
で、この表層側の保護層を十分にち密化すれば腐食の進
行を抑制しうろこと、などを見い出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、基板上にエネルギービームにより
記録可能な記録層、保護層及び場合により記録層と保護
層の間又は保護層の上に反射層を有する情報記録材料に
おいて、該保護層を記録層の上に設けるとともに、該保
護層を３ミリトール未満のガス圧でのスパッタリングに
より形成された金属又は半金属の化合物を主体とした層
で構成したことを特徴とする情報記録材料を提供するも
のである。

本発明の情報記録材料の記録層としては、エネルギービ
ームに感応する感光層、特にカルコゲン元素を含む系、
例えばＴｅ−０，Ｇｅ−Ｔｅ、　Ｇｅ−Ｔｅ−８ｂ、Ｇ
ｅ−Ｔｅ−８ｅ、Ｔｅ−８ｎ−Ｐｂ、５ｂ２Ｓｅ３−Ｂ
ｉ２Ｔｅ３、Ｉｎ−８ｅ−Ｔｔ、Ｉｎ−８ｂ　、Ｉｎ−
８ｓ　、　Ｇｅ−Ｔｅ−８ｎなどの台系や、Ｔｅ−Ｃｏ
　、Ｔｂ−Ｔｅ−ｃｏ　、Ｎｄ−Ｔｂ−Ｆｅ　。

Ｎｄ−Ｄｙ−Ｆｅ−ＣＯなどの台系が用いられる。これ
らは、相変態、開孔、光磁気などの記録方式によって制
限されることがなく、任意のものが用いられる。

本発明の記録材料において、前記記録層の上側に保護層
を設けることが必要であるが、このような保護層として
は、例えばＴａ２０５、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ５、ＴｉＯ
２，ＳｉＯｘ、　ＳｉＮｘ、　５ｉＮｘＯｙなどの金属
又は半金属の化合物が用いられる。これらの中で特にＳ
ｉＯｘ、　ＳｉＮｘ及び５ｉＮｘＯｙが特に好ましい。

本発明における保護層は、前記材料を、３ミリト一ル未
満でのガス圧を用いたスパッタリングすることにより形
成されることが必要である。このガス圧は低ければ低い
ほど層のち密性の向上の点から好ましい。従来の記録材
料においては、保護層が記録層の上下に設けられている
ため、感光層界面の付着力が不十分であシ、ガス圧が低
いと圧縮応力によって膜の剥離が発生するという欠点が
あった。

これに対し、本発明記録材料は、記録層を基板に直接設
けた構造をとるため、記録層の上面に設ける保護層の形
成には、可能な限シ低いガス圧を用いることができ、そ
れによって従来のものに比べて膜のち密化が可能であっ
て、耐酸化性の優れたものとなる。スパッタリングガス
圧が３ミリト一ル以上である場合、保護層のち密性が損
なわれ、３ミリトールよシ低いガス圧で形成１〜だもの
に比べ、得られる記録材料はピンホールやしみなどの欠
陥が発生しやすくなる。

該保護層として、ケイ素の酸化物や窒化物、例えばＳｉ
Ｏｘや５ｉＮｘＯｙなどの材料を用いる場合、Ｘの値と
しては０〜２．０、特に１．０より大きく２．０よシ小
さい範囲が好ましい。また、保護層の膜厚としては、通
常１０〜２０００　Ｘ　、好ましくは３０〜１０００ス
、よシ好ましくは５０〜２００　Ｋの範囲で選ばれる。

この膜厚が１ｏＸ未満では保護層としての役割を十分に
果たすことができず、一方ｚｏｏｏＸを超えると感光層
から剥離しゃすくなる。

本発明の記録層を基板に直接設ける構造では、該保護層
をスパッタリングガス圧３ミリトールよシ低いガス圧側
で形成できるために、膜のち密性は向上１７．２００ス
以下の薄い膜厚でも十分な保護効果を得ることができる
。それにより、記録感度の向上も副次的に可能である。

該保護層は、前記したようにスパッタリング法に↓って
形成され、このスパッタリング法としては、反応性スパ
ッタリング法又は直接スパッタリング法のいずれを用い
てもよい。また、該保護層に５ｉＣ１ｘや５ｉＮｘＯｙ
を用いる場合、Ｘやｙの値は、反応性スパッタリング法
の場合は、反応性ガスである酸素あるいは窒素の分圧の
コントロールで制御できるし、直接スパッタリング法の
場合は、ターゲット組成のコントロールにより制御でき
る。

なお、このＸあるいはｙ値は、スパッタリング直後の保
護層の組成ＳｉＯｘあるいは５ｉＮｘＯｙにおける値で
定められる。

一方、記録層として相変化材料を用いる場合、該材料と
しては結晶化速度の速い、主としてｓｂ。

Ｔｅ及びＧｅの３元素から成るものが好適である。

このような元素から構成される記録層は、記録再生時の
ノイズが低く、高Ｃハ比が得られ、また、長期寿命の点
からも信頼性が高い。このＳｂ、　Ｔｅ及びＧｅの３元
素の組成比は、 （Ｓ　ｂｘ　Ｔ　ｅ　１−ｘ）ｙ　Ｇｅ１−７で表わし
た場合、Ｘが０．１〜０．４、ｙが０．５〜０．８の範
囲にあることが好ましい。組成比が前記範囲を逸脱する
と、記録時に十分なコントラストが得られなかったり、
また、温湿度に対する安定性が低かったりして好ましく
ない。また、該記録層の膜厚は５５０〜１２００　Ｘの
範囲にあることが好ましく、この膜厚が前記範囲を逸脱
すると記録感度が低下したり、膜圧が数十ス変化１．だ
だけで反射率が士数係変動するなど製造上不安定となる
。

本発明の記録材料においては、必要に応じ、コントラス
トを高める目的で、記録層と保護層との間又は保護層の
上に反射層を設けることができる。

この反射層には、例えばｋｌ、　Ｏｒ、　Ｓｂ、　Ａｕ
、　Ａｇ、Ｏｕ、　Ｍｎ、　Ｎｉなどの金属を用いるこ
とができるが、これらの中でｓｂが好ましく、また、そ
の膜厚は通常３０〜３００　Ｘの範囲で選ばれる。

本発明の記録材料における基板としては、通常光ディス
クなどの光記録材料に使用されているもの１例えばガラ
ス、ガラスやプラスチック上に紫外線などで硬化するポ
リマー層を設けたもの、アクリル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹
脂などの透明基板が用いられるが、これらの中でポリカ
ーボネート樹脂及びアクリル樹脂が光学的特性に優れて
いる点から好ましい。

作用 本発明の情報記録材料は、基板上に記録層を直接設け、
さらにその上に保護層を設けた構造のものであって、従
来の基板上に保護層を設け、さらにその上に記録層を設
けた構造のものに比べて、記録層の基板に対する密着力
が極めて強い。すなわち、保護層と記録層との密着力に
比べ、基板と記録層との密着力は数倍以上強く、そのた
め本発明の記録材料は経時変化に対して極めて安定性に
優れている。また、基板と記録層との間に保護層を設け
ていないために、該感光層と基板との界面において、経
時により該記録層中の成分の着干の酸化物層が２０Ｘ程
度の厚さで生じるが、この酸化物層は一種の保護層とし
ての効果をもち、基板による保護作用と相乗的に作用し
て、後の酸化をほとんど完全に防止することができる。

このような効果は、該記録層がＴｏなどの成分を含むカ
ルコゲン系から成る場合特に顕著である。

また、基板と記録層との間に該保護層を設けていないた
めに、該保護層を設けた従来のものに比べて、記録感度
が１ｍＷ以上高感度化し、６０ｄＢ以上の高いＣＺＮ比
が得られ、記録特性が良好なものとなる。

さらに、本発明の記録材料は、保護層を基板と記録層と
の間には設けず、該記録層の上のみに設けているだめ、
該保護層を３ミリトールよシ低いガス圧でスパッタリン
グして形成することができるので、得られる保護層は従
来のものに比べてち密であシ耐酸化性の優れたものとな
る。

発明の効果 本発明の情報記録材料は、高温高湿度環境条件や急激な
環境変化に曝されても、あるいは落下衝撃、温度変化、
吸湿などにより基板に応力がかかるような場合でも、さ
らには二酸化硫黄などの腐食性ガスを含む雰囲気下にお
いても、剥離しにくく、かつピンホールやシミなどの欠
陥が生じにくいなど、極めて長期保存性に優れている上
、記録感度も良好であるなどの特徴を有している。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、本発明において用いられる寿命の測定は次のよう
にして行った。

寿命 光ディスクを作成し、実際にレーザー光で情報を書き込
み、７０℃、８０％ＲＨの環境下で保持し、読み出しを
行って、ビットの誤り率が５×１０−６　に増加する日
数を求め、この日数を７０℃。

８０％ＲＨ中の寿命と定義した。

７０℃、８０チＲＨの条件下で１０００時間の寿命が、
通常環境下（３２℃、８０％ＲＨ）ではほぼ１０年に相
当することが確認されている。したがって、７０℃、８
０％ＲＨの条件下では、２０年の推定寿命を得るには少
なくとも２０００時間はビットの誤り率が５　Ｘ　１０
−６以上増加しないことが必要である。

実施例１ 充分に洗浄した厚さ１．２ｍｉ＋のポリカーボネート射
出成形基板（以下ＰＣ基板と略す）をスパッタリング装
置（プレナーマグネトロン型）にセットし、Ｉ　Ｘ　１
０＝　Ｔｏｒｒに到達するまで真空にひいた。

コンダクタンスバルブ及びＡｒ流量を調整してガス圧を
１ミリトールに調整したのち、５ｂ−Ｔｏ−Ｇｅ合金を
６３０ススバツタし、次いでＳｂを同様な条件で１３０
　Ａスパッタした。次に、スパッタリングガスの（Ａｒ
　＋０２　）を、０２　分率及びコンダクタンスパルプ
を調整してガス圧２ミリトールとしたのち、８１０Ｘ層
を１００Ｘ形成した。ターゲットはＳｉ単体を使用した
。このとき、ＳｉＯｘ層のＸ値は１．５であった。

このようにして成膜した片面板２枚を、スパッタ面が内
側になるようにホットメルト接着剤にて接着し、全面密
着構造の光ディスクを作成した。

このディスクを７０℃、８０％ＲＨ環境下に保持したと
ころ、感材の剥離は全く見られず、またピンホールやシ
ミなどの欠陥も全く見られなかった。

記録ビットの誤り率が５　Ｘ　１０−’　まで増加する
時間（寿命）は、７０℃、８０％ＲＨ環境下で３０００
時間以上であった。

次に、このディスクを６０℃から一４０℃の温度範囲で
１図に示すように温度サイクル試験を行った。３サイク
ル経過後も記録ビットの誤シ率の増加は全く認められな
かった。

さらに、このディスクをＳ０２１０ｐｐｍ　、　４０℃
。

８０％ＲＨ雰囲気下に７日間保持したところ、ビノト誤
シ率の増加は全く認められなかった。

このように、上記条件で作成したディスクは、高温高湿
度環境条件や急激な環境変化（温度変化）、あるいは腐
食性ガスを含む雲囲気下においても、感材の剥離及びピ
ンホール、シミなどによる劣化が認められず極めて保存
性に優れていることが確認された。

実施例２ 実施例１と同様にしてＰＣ基板上に８ｂ−Ｔｅ−Ｇｅ合
金を６３０２＋　、次いでｓｂを１３０ススバツタリン
グ成膜した。次に、スパッタリングガス圧を２ミリトー
ルとし５ｉＮｘＯｙ層を１００人形成した。このとき、
５ｉＮｘＯｙ層のＸ値は０．７　、７値は帆７であった
。このようにして成膜した片面板２枚を実施例１と同様
な方法で全面密着構造とした。

このディスクを７０℃、８０％ＲＨ環境下に保持したと
ころ、感材の剥離及びピンホール、シミなどによる感材
の劣化は全く認められなかった。記録ビットの誤シ率が
５　Ｘ　１０−６　　まで増加する時間は、７０℃、８
０％ＲＨ環境下で３０００時間以上であった。

また、実施例１と同様な温度サイクル試験及び腐食性ガ
スに対する試験を実施したが、記録ビットの誤り率の増
加は全く認められず、極めて保存性に優れていることが
確認された。

実施例３ 実施例１と同様なｐｃ基板上に、スパッタリングガス圧
を１ミリトールに調整したのち、Ｇｅ：Ｔｅ−１：１の
組成の膜を４ｏｏ’ｈスパツタし、次いでＳｂを反射層
として５００Ａスパツタした。次に、スパッタリングガ
ス圧を２ミリトールとしＳｉＯｘ層を５０ＯＡ形成した
。このとき、ＳｉＯｘ層のＸ値は１．７であった。この
ようにして作成したディスクを実施例１と同様な方法で
全面密着構造とした。

このディスクを７０℃、８０％ＲＨ環境下に保持したと
ころ、感材の剥離及びピンホール、シミなどによる感材
の劣化は全く認められず、記録ビットの誤シ率が５　Ｘ
　ｌＯ＝　　まで増加する時間は７０℃、８０％ＲＨ環
境下で２５００時間以上であった。

実施例４〜１７ 実施例１と同様にしてＰＣ基板上に５ｂ−Ｔｅ−Ｇｅ合
金を６３０　Ｘ、次いでｓｂを１３０１スパツタリング
成膜した。次に保護層としてＳｉＯｘ層、又は５ｉＮｘ
Ｏｙ層をスパッタリングガス圧が３ミリトールよシ低ガ
ス圧の範囲で、Ｘ値を任意に変化させて１００久形成し
たサンプルを７０℃、８０％ＲＨ環境下に保持した。そ
の結果を次表に示す。

これにより、この膜構成におけるスパッタリングガス圧
は３ミリトールより低ガス圧が好ましいことが確認され
た。

比ｌ数例１ 実施例１と同様にしてＰＣ基板上に５ｂ−Ｔｅ−Ｇｅ合
金を６３０１１次いでｓｂを１３０Ｘスパツタリング成
膜［７た。次に、スパッタリングガス圧を５ミリトール
としＳｉＯｘ層を１００Ｘ形成した。このとき、ＳｉＯ
ｘ層のＸ値は１．５であった。このようにして作成した
ディスクを実施例１と同様な方法で全面密着構造とした
。

このディスクを７０℃、８０％ＲＨ環境下で保持したと
ころ、感材の剥離は認められなかったが、ピンホールが
発生し、７０℃、８０％ＲＨ環境下における寿命は１５
００時間であった。

比較例２ 実施例１と同様なＰＣ基板を用い、スパッタリングガス
の（Ａｒ＋０２）を、ｏ２分率１５．２体積係で入れ、
コンダクタンスパルプでガス圧を１０ミリトールに調整
し、ｌｏｏ　Ｘ　ＳｉＯｘ層を形成した。

その後５ｂ−Ｔｅ−Ｇｏ合金を６３０ススバツタし、次
いでｓｂを１３ｏＸスパツタし、さらにＳｉＯｘを前記
と同条件でスパッタした。ＳｉＯｘ層のＸ値を求めたと
ころ、１．５であった。このようにして作成したディス
クを実施例１と同様な方法で全面密着構造とした。

このディスクを７０℃、８０％ＲＨ環境下に保持したと
ころ、記録ビットの誤シ率が５　Ｘ　１０−６　まで増
加する時間（寿命）は、７０℃、８０％ＲＨ環境下で１
ｏｏｏ時間であった。

次に、このディスクを実施例１と同様な温度サイクル試
験を実施したところ、記録層とその下側（基板側）との
界面で剥離が発生し、記録ビットの誤り率の大幅な増加
が認められた。

【図面の簡単な説明】

図は、温度サイクル試験における試験モードの説明図で
ある。 特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　基板上にエネルギービームにより記録可能な記録層
   、保護層及び場合により記録層と保護層の間又は保護層
   の上に反射層を有する情報記録材料において、該保護層
   を記録層の上に設けるとともに、該保護層を３ミリトー
   ル未満のガス圧でのスパッタリングにより形成された金
   属又は半金属の化合物を主体とした層で構成したことを
   特徴とする情報記録材料。