JPH01135744A - 不飽和二塩基酸ジエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、不飽和二塩基酸ジエステルの製造法に関する
。

〈従来の技術およびその問題点〉 従来、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二
塩基酸のエステル類は、炭素数１〜８程度のアルキル基
又はアルケニル基を有するエステルであり、高分子の改
質材用共重合モノマー又は、有機合成中間原料等に利用
されている。また前記エステル類の製造法としては、不
飽和二塩基酸とアルコールとを酸触媒存在下にてエステ
ル化する方法、不飽和二塩基酸のアルカリ金属塩とアル
キルハライド又は、アルケニルハライドとをエステル化
する方法又は、不飽和二塩基酸エステルとアルコールと
を塩基性触媒存在下にて、エステル交換反応させる方法
等が知られている。前記従来の方法には、原料が入手し
易く、収率も高い上に。

精製法も容易である等工業的に有利な点を有している。

しかしながら、前記従来の方法では、芳香族環を有する
ベンジル基類をエステルとする不飽和二塩基酸エステル
を製造する際に、例え・ばアルコールによるエステル化
又は、エステル交換法により製造する場合には、使用可
能なアルコールの入手が困難なため、ハロゲン化物を加
水分解してアルコールを得る必要があり、余分な製造工
程が要求されるという欠点があり、また酸触媒存在下に
てエステル化を行う方法又は、塩基性触媒存在下にてエ
ステル交換する方法では、副生成物のエーテル類が生成
し易く、且つエーテル自身が高沸点液状物であるために
、精製法が困難であるという欠点を生じる。

前記欠点を解決するために、例えば不飽和二塩基酸のア
ルカリ金属塩とハライド類とのエステル化反応が考えら
れるが、この場合には、特殊な触媒を必要としたり、収
率が低いという欠点があり、更に溶媒として水が存在す
るとハライド類が加水分解を起したり、精製法が困難な
ため工業的に利用しにくいという欠点がある。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、容易に高収率高選択率にて。

ベンジル系のエステル基を有する不飽和二塩基酸ジエス
テルを製造する方法を提供することである。

本発明の別の目的は、工業的、コスト的に優れた不飽和
二塩基酸ジエステルの製造法を提供することである。

く問題点を解決するための手段〉 本発明によれば、下記一般式（Ｉ） （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示し
、Ｙはハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はア
ルケニル基から選択される基を示し、Ｑは０〜２の整数
を示す。）にて表わされるハロゲン化ベンジル化合物と
不飽和二塩基酸アルカリ金属塩溶液又は不飽和二塩基酸
アルカリ金属塩とを、第四級アンモニウム塩の存在下に
反応させることを特徴とする不飽和二塩基酸ジエステル
の製造法が提供される。

以下本発明について更に詳細に説明する。

本発明の不飽和二塩基酸ジエステルを製造するには、不
飽和二塩基酸アルカリ金属溶液又は不飽和二塩基酸アル
カリ金属塩とハロゲン化ベンジル化合物とを、第四級ア
ンモニウム塩存在下に、エステル化反応させる方法によ
り得ることができる。

本発明に用いる下記一般式（りにおいて、式中Ｘは塩素
原子、臭素原子又はヨウ素原子を示し、Ｘの原子量が増
すと、着色等の不純物の影響を受けやすいので、特に塩
素原子、臭素原子が好ましい。またＹはハロゲン原子、
炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル基から選択
されるＪ鳥を示しＱはＯ〜２の整数を示す。この際Ｑが
３以上の場合は、製造が困難となるため使用できない。

本発明に用いる前記一般式（Ｉ）にて表わされるハロゲ
ン化ベンジル化合物としては１例えば。

ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルア
イオダイド、ｐ−フルオロベンジルクロライド、ｐ−ク
ロロベンジルクロライド、０−クロロベンジルクロライ
ド、ｍ−クロロベンジルクロライド、Ｐ−ブロモベンジ
ルブロマイド、ｐ−ブロモベンジルクロライド、０．ｐ
−ジクロロベンジルクロライド、ｐ−メチルベンジルク
ロライド、０−メチルベンジルクロライド、ｐ−メチル
ベンジルブロマイド、ｐ−エチルベンジルクロライド、
０−エチルベンジルブロマイド、ｐ−イソプロピルベン
ジルクロライド、ｐ−ビニルベンジルクロライド、Ｏ−
ビニルベンジルクロライド及びｐ　−アリルベンジルク
ロライド等から成る群より１種又は２種以上選択するこ
とが望ましい。

本発明に用いる不飽和二塩基酸アルカリ金属塩又は不飽
和二塩基酸アルカリ金属塩を調整するには、例えば、水
及び／又は有機溶媒１〜５０重量％の存在下、不飽和二
塩基酸１モルに対して、アルカリ金属水酸化物１．６〜
２．２モルの割合にて配合し、好ましくは反応温度１０
℃〜８０”Ｃの範囲において中和反応させる方法又は、
前記中和反応の後、不飽和二塩基酸アルカリ金属塩を析
出させる方法等により得ることができる。前記不飽和二
塩基酸としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸及びこれ等の無水物、フマル醗及びメサコン酸から成
る群より選択される１種又は２種以上の化合物又は混合
物を好ましく挙げることができる。また前記アルカリ金
属水酸化物としては。

例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等を挙げることができる。更に、前記有機溶媒とし
ては、例えばトリエン、メタノール、イソプロパツール
、アセトン、酢酸エチル、ジエステルエーテル等を挙げ
ることができる。

本発明に用いる前記不飽和二塩基酸アルカリ金属塩又は
その溶液としては、例えば、フマル酸ナトリウム塩、イ
タコン酸ナトリウム塩、マレイン酸カリウム、シトラコ
ン酸ナトリウム、メサコン酸カリウム又はこれ等の溶液
等を好ましく挙げることができる。

本発明において、触媒として用いる第四級アンモニウム
塩は、下記−最式（Ｉ）により示される塩が好ましく、 Ｒ１ 式中、ＲいＲ２、Ｒ１、Ｒ４は、同−若しくは異なる基
であって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４
のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、ベ
ンジル基、及びフェニル基から成る群の１種又は２種以
上から選択される基を示し、Ｘは、塩基原子、臭素原子
又はヨウ素原子を表わす。ＲいＲ２、Ｒ，、Ｒ４が炭素
数２１以上のアルキル基、炭素数５以上のアルケニル基
又は炭素数７以上のシクロアルキル基である場合には、
製造が困難なため使用できない。

前記−数式（ＩＩ）にて表わされる第四級アンモニウム
塩の具体例としては、トリーｎ−ブチルベンジルアンモ
ニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムク
ロラド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、
トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチ
ルベンシジルアンモニウムアイオダイト、トリエチルメ
チルアンモニウムクロライド、トリエチルフェニルアン
モニウムクロライド、トリエチルフェニルアンモニウム
アイオダイド ウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムブロマ
イド、トリメチルセチルアンモニウムクロライド、トリ
メチル−ｎ−デシルアンモニウムブロマイド、トリメチ
ル−〇ーデシルアンモニウ１１クロライド、トリメチル
−〇ードデシルアンモニウムブロマイド、トリメチル−
〇ードデシルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｎ
−ヘキシルアンモニウムブロマイド、トリメチル−〇ー
ヘキサデシルアンモニウムブロマイド、トリメチルヘキ
サデシルアンモニウムクロライド、トリメチルラウリル
アンモニウムブロマイド、トリメチルオクタデシルアン
モニウムクロライド、トリメチルフェニルアンモニウム
ブロマイド、トリメチルフェニルアンモニウムアイオダ
イド、トリメチル−ｎ−テトラデシルアンモニウムブロ
マイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、
トリーｎ−プロピルエチルアンモニウムアイオダイド、
テトラ−ｎ−アミルアンモニウムアイオダイド、テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−デシルアンモニウ
ムブロマイド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド
、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムアイオダイド、テ
トラメチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オク
チルアンモニウムアイオダイド、テ１−ラーｎ−プロビ
ルアンモニウムブロマイド等からなる群より選択される
１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。

本発明の製造法により得られる不飽和二塩基酸ジエステ
ルとしては、例えば、フマル酸ジベンジルエステル、フ
マル酸ジオルトクロロベンジルエステル、フマル酸ジパ
ラクロロベンジルエステル、フマル酸シバラブロムベン
ジルエステル、フマル酸シバラメチルベンジルエステル
、フマル酸ジパラビニルベンジルエステル、フマル酸ジ
オルトビニルベンジルエステル、フマル酸ジパラアリル
ベンジルエステル、マレイン酸ジベンジ、ルエステル。

マレイン酸ジオルトクロロベンジルエステル、マレイン
酸シバラメチルベンジルエステル、マレイン酸ジパラビ
ニルベンジルエステル、イタコン准ジベンジルエステル
、イタコン酸ジオルトクロロベンジルエステル、イタコ
ン酸シバラメチルベンジルエステル、イタコン酸ジパラ
ビニルベンジルエステル、メサコン酸ジベンジルエステ
ル、メサコン酸ジオルトクロロベンジルエステル、メサ
コン酸ジパラビニルベンジルエステル、シトラコン酸ジ
ベンジルエステル等を挙げることができる。

本発明の不飽和二塩基酸ジエステルを製造する際の原料
使用量は１例えば前記不飽和二塩基酸アルカリ金属塩１
モルに対して、前記ハロゲン化ベンジル化合物１．５〜
６モルであることが望ましく、前記第四級アンモニウム
塩は、不飽和二塩基酸アルカリ金属塩１００重量部に対
して１〜２０重量部であることが好ましい。前記ハロゲ
ン化ベンジル系化合物が１．５モル未満では収率が著し
く低下し、６モルを超える際には、未反応物の回収が困
難であるため好ましくない。また前記第四級アンモニウ
ム塩が１重量部未満の場合も、収率が著しく低下し、２
０重量部を超える際にも、未反応物の回収が困難であり
、更に後処理工程が増加するため好ましくない。

本発明の製造法における反応温度としては、原料の種類
又は量によっても異なるが、４０℃〜１５０℃の範囲が
好ましく、特に５０℃〜１４０６Ｃの範囲が望ましい。

前記反応温度が４０℃未満では１反応時間が長くかかる
ため好ましくない。また、１５０℃を超える際は、着色
等により副生成物の発生が顕著に認められるため好まし
くない。

更に反応時間は、前記反応温度により異なるが、０．５
〜２４時間の範囲であることが望ましい。

本発明において、エステル化反応を行うにあたり、無溶
媒にて原料及び触媒を反応させる以外に、水及び／又は
、有機溶媒等の溶媒存在下にてエステル化反応させるこ
ともできる。前記有機溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、クロロベンゼン等の芳香族類、
ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、ヘプタン、ヘキサ
ン等の脂肪族類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、クロロホルム、四塩
化炭素、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル等のエーテル類等から成る群よ
り選択される１種又は２種以上の化合物を挙げることが
できる。また前記溶媒を使用する際の使用割合としては
、原料及び触媒総重量１００重量部に対して、ｔｏ−ｔ
ｏｏｏｏ重量部であることが望ましく、水と有機溶媒と
を混合して用いる場合は、任意の混合比にて使用するこ
とができる。

本発明の製造法により得られる不飽和二塩基酸ジエステ
ルの精製法としては、例えば反応物を塩酸、硫酸等の酸
水溶液又は、水酸化ナトリウム、炭酸す゛トリウム等の
アルカリ水溶液等で酸洗浄、アルカリ洗浄を行い更に中
和洗浄する方法等によリ油暦分を精製することができる
。この際、有機溶媒を使用する場合には、未反応原料と
溶媒とを、無溶媒の場合には、未反応原料を蒸留等の方
法で除去することにより精製することができる。またエ
ステルの融点が高い物質の場合には再結晶法により精製
することができる。更に必要に応じて、活性炭、活性ア
ルミナ、活性白土、シリカアルミナ、等により精製する
方法、又は、クロマ！・分離法等カラムにより分離する
方法等を併用することも可能である。

〈発明の効果〉 本発明の製造法により、不飽和二塩基酸ジエステルを容
易に高収率、高選択率にて得ることができ、精製の困雉
な粘性化合物の製造にも利用可能である。また、工業的
、コスト的に優れているためポリマーの改質材、高屈折
率七！マー又は有機合成中間体等として利用可能なエス
テル残基を有する不飽和二塩基酸ジエステルを製造する
ことができる。

〈実施例〉 以下本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明す
るが本発明はこれらに限定されるものではない。

χ１」に−先 撹拌機、温度計、滴下フロート、還流器を付したＩＱの
フラスコにフマル酸１モルと溶媒としてトルエンを１５
０ｃｃ加え、室温下、撹拌しながら滴下ロートにより４
０重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを滴下し、フ
マル酸ナトリウム塩の水溶液を調整した。

その後、触媒としてテトラ−ｎ−デシルアンモニウムブ
ロマイドまたはトリエチルベンジルアンモニウムクロラ
イド１２ｇと、ハロゲン化ベンジル系化合物としてベン
ジルブロマイド、０−クロロベンジルクロライド、ｐ−
ブロムベンジルブロマイド又はクロロメチルスチレンを
２モル添加し。

１００℃に昇温し６時間反応させた。

反応終了後、反応生成物を分液ロートに移し。

水洗浄、５％塩酸水溶液洗浄、５％水酸化ナトリウム水
溶液洗浄を行なった後に、中和水洗浄した。

さらに得られた油層からロータリーエバポレーターを用
いてトルエンを留去させエステルの結晶状粗生成物を得
た６該エステルをメタノールを用い再結晶法により精製
した。各エステルの収率及び副生成物を表１に示す。

叉１鮮旦二及 実施例１〜４と同一の反応器を使用し、イタコン酸１モ
ルと溶媒として、トルエン２００ｃｃを加え、撹拌上滴
下ロートにより４０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０
０ｇを滴下し、イタコン酸ナトリウム塩の水溶液を調整
した。その後、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムブロマイドまたはトリーローブチル・ベンジルアン
モニウムクロライド１３ｇとハロゲン化ベンジル系化合
物としてベンジルクロライド、０−クロロベンジルクロ
ライド、ｐ−メチルベンジルクロライド又は、クロロメ
チルスチレンを２モル添加し、１００”Ｃに昇温し６時
間反応させた０反応終了後は実施例１〜４と同様に洗浄
、溶媒除去を行なった。得られたエステルは液状である
為、再結晶法ではなく。

粗エステルを減圧蒸留し未反応物等を除去して精製した
。各エステルの収率及び副生成物を表１に示す。

大１１毎）−１立 フマルはナトリウム塩、マレイン酸カリウ１１塩１モル
を原料に実施例１〜４と同様の方法で、表２に示す条件
下において、エステル化し、反応物を精製した。それら
の収率及び副生成物を表２に示す。

失１江上よ−ユ主 シトラコン酸ナトリウム塩、メサコン酸カリウム塩１モ
ルを原料に実施例５〜８と同様の方法で、表２に示す条
件下において、エステル化し、反応物を精製した。それ
らの収率及び副生成物を表２に示す。

ル敗■よ２旦 フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン１１モル
の６酸とアルコールとしてベンジルアルコールまたはオ
ルトクロロベンジルアルコールを２．５モル用い、触媒
としてｐ−トルエンスルフオン酸３ｇ、溶剤にトルエン
２００ｃｃを使用して、撹拌機、温度計、窒素バブラー
と水分留出器を付したＩＱフラスコ中１２０〜１３０℃
で撹拌反応させ連続して水分を除去しながら６時間後反
応を終了させた。精製は実施例と全く同様に行なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示し
   、Ｙはハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はア
   ルケニル基から選択される基を示し、ｌは０〜２の整数
   を示す。）にて表わされるハロゲン化ベンジル化合物と
   不飽和二塩基酸アルカリ金属塩溶液又は不飽和二塩基酸
   アルカリ金属塩とを、第四級アンモニウム塩の存在下に
   反応させることを特徴とする不飽和二塩基酸ジエステル
   の製造法。 ２）前記不飽和二塩基酸を、マレイン酸、イタコン酸、
   シトラコン酸及びこれ等の無水物、フマル酸及びメサコ
   ン酸からなる群の１種又は２種以上から選択することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の不飽和二塩基酸
   ジエステルの製造法。 ３）前記第四級アンモニウム塩が下記一般式（II）▲数
   式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は、同一若し
   くは異なる基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、
   炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロア
   ルキル基、ベンジル基、及びフェニル基から成る群の１
   種又は２種以上から選択される基を表わし、Ｘは、塩素
   原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）にて表わされ
   る１種又は２種以上の混合物から成る群より選択される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の不飽和二
   塩基酸ジエステルの製造法。 ４）前記不飽和二塩基酸ジエステルの製造を、有機溶媒
   存在下にて行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の不飽和二塩基酸ジエステルの製造法。