JPH01133061A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真方式の複写機、光プリンタ等に用い
られる電子写真感光体に関するものである。

従来の技術 電子写真感光体において、光励起によりキャリア生成を
行う光導電層と、キャリア輸送を行う電荷輸送層を別々
の材料で構成する機能分離型電子写真感光体が広く用い
られている。この様に機能によって材料を選ぶことによ
って、高感度な電子写真特性を持つ優れた感光体を提供
できるのみでなく、機械的強度、熱的安定性、耐刷性、
耐環境性、製造コストといったさまざまな面に渡って幅
広い材料の中から最適の組合せを検討することができる
。

このような材料の組合せの代表例として、有機材料を用
いた安価な電子写真感光体の例として、スクエアリック
酸メチルとトリアリールピラゾリン、ダイアンブルーと
オキサジアゾール、ペリレン顔料とオキサジアゾール、
ビスアゾ顔料とスチリアアンスラセン　等がある。

また、無機材料を光導電層とする例としては、無定型セ
レンとポリビニルカルバゾール、特開昭５４−１４３６
４５号公報には非晶質層シリコン系光導電層と有機半導
体材料を電荷輸送層に用いた機能分離型の感光体が、ま
た特開昭５６−２４３５５号公報には無機半導体材料を
電荷輸送層に用いた機能分離型感光体が提案されている
。

この様な中で特開昭５５−９０９５４号公報、および特
開昭６０−５９３５３号公報には、電荷輸送層としてＰ
Ｐ５（ポリーＰ−フェニレンスルフィド）が高い正孔移
動度を持ち、あるいは、フィルムとして電荷輸送層とし
て用いることにより安価に製造できる優れた材料として
提案されている。

発明が解決しようとする問題点 機能分離型電子写真感光体において、より高感度の実現
するには、より小さな誘電率を持ち、より大きな移動度
とキャリア寿命を有する電荷輸送層と、高い電荷発生能
力を持つ光導電層の組合せが望ましい。しかしそれぞれ
の要求される所の条件を満足しても両者の間のキャリア
注入が効率良く行われなければならない。また電子写真
プロセスに於て要求される電荷受容能力、耐摩耗性、耐
環境性、等に十分満足するものでなければならない。

特開昭６０−５９３５３号公報においては、ＰＰＳを真
空蒸着法によって薄膜化と電荷輸送能力を向上し電荷輸
送層として形成することを述べているが、一般にこの状
態では電荷輸送能力は小さく、感度、残留電位ともに十
分ではない。また、真空蒸着法を用いるため、製膜速度
も十分でなく有機材料を用いた感光体としては高価であ
る。

また、特開昭５５−９０９５４号公報においては、ＰＰ
Ｓフィルムを電荷輸送層に用いることで、安価な感光体
が提案されている。しかし、電荷輸送能力が十分ではな
いことから、光感度は全く今日の電子写真感光体の実用
レベルには至っていない。

また、多くの機能分離型感光体は、負帯電の極性で用い
られるため電子写真装置の小型化、オゾン発生に伴う人
体への影響等解決すべき問題も多い。

これは、硬度の高い、耐刷性に優れた光導電層の多くは
、十分な特性を維持するためには基板加熱を必要とし、
あるいはプラズマ等の実効的には表面温度が高温となる
プロセスを必要とするため、従来の耐熱性に劣る有機電
荷輸送層では十分な特性の感光体が得られていないこと
に起因する。

以上のように、正帯電で使用できる、高い感度の、低い
残留電位の電子写真感光体が、しかも安価で製造できる
ことが困難であった。

問題点を解決するための手段 少なくとも、導電性を有する支持体上に、光励起によっ
てキャリアを発生する光導電層と、そのキャリアを転送
する電荷輸送層を積層してなる機能分離型電子写真感光
体において、前記支持体上にＰ−フェニレンを有し、且
つパラ位にＶＩｂ族元素を有する直鎖状化合物高分子層
を主成分とし、更にＯ原子を含有する電荷輸送層を有し
、前記電荷輸送層上に光導電層を設ける。

作用 ＰＰＳフィルムの、キャリア移動度およびキャリア寿命
が小さいと言う欠点を克服するため種々検討を行フた結
果、ＰＰＳを代表とする、Ｐ−フェニレンを有し、且つ
パラ位にカルコゲン元素を有する直鎖状化合物高分子層
を主成分とする高分子層を、酸素原子を含む雰囲気中で
２６０〜３２０℃の温度で、０．２〜５０時間の、好ま
しくは、２６０〜２９０℃１〜１２時間の処理を行うこ
とによって、電荷輸送能力が飛躍的に向上することを見
いだした。

上記の高分子フィルムには１〜３５ａｔ…２の、好まし
くは、１〜２０ａｔｍ工の酸素原子を含んでいることが
確認できた。

一方、このような酸素を含む雰囲気中で加熱処理を行っ
たＰＰＳを代表とする高分子フィルムの主キャリアは光
導電率の測定から、正孔であることが明かとなった。こ
のため、帯電極性を正帯電とするには、光導電層を電荷
輸送層である高分子層上に形成することによって実現す
ることができる。

ここで、上記のように電子写真プロセスにおいて要求さ
れる電荷受容能力、耐摩耗性、耐環境性、高い光感度、
低い残留電位等、十分満足するものである必要がある。

また、加熱処理にともない、高分子フィルムに硬化が生
じる。実際、２軸延伸によってフィルム化されたＰＰＳ
の硬度はマイクロビッカース硬度計では正確に測定でき
ないほど柔らかい。一方、上記の処理を施したフィルム
はビッカース硬度で１０〜８０と上昇し、電荷輸送能力
を向上させる酸素原子が安定にフィルム中に取り込まれ
、光導電層を形成する際の基板加熱、あるいはプラズマ
を用いた製膜プロセスにも安定で、高い感度と、低い残
留電位の電子写真感光体を可能とすることができた。

また、ＰＰＳに代表される高分子フィルムは、直接に電
子写真感光体の導電性支持体上に加熱融着することによ
って製膜できるため、安価な感光体が製造できる。

実施例 図は、本発明における最も基本的な電子写真感光体の一
実施例の断面を模式的に示したものである。

図に示す電子写真感光体は、電子写真感光体としての支
持体ｌ上に、少なくとも主鎖方向にＰ−フェニレンを有
し、パラ位にカルコゲン元素を有する構造の高分子層を
、酸素を含む雰囲気で加熱処理を行なった高分子層から
なる電荷輸送層２と光導電Ｎ３とを有し、前記光導電層
３は一方で自由表面４を有している。

本発明において、光導電層としては、以下のようなシリ
コンを含む非晶質層、例えばａ−５ｉ（：）ｌ：Ｘ）、
ａ−５ｉ＋−ｖｃｙｃＨ：ＸＸＯ＜ｙ＜１）、　ａ−５
ｉｔ−ｖＯ，、＋（：Ｈ：ＸＸ０（Ｙ（ｌ）、　ａ−５
ｉ＋−、Ｎ、（：ｔｌ：Ｘ）（０＜ｙ＜Ｉ）、　ａ−５
ｉｔ−ｚＧｅｚ（：Ｈ：Ｘ）（０＜ｚ＜１）、　ａ−（
Ｓｉｔ−ｚＧｅｚ）＋−ｖＮｙ（：Ｈ：Ｘ）（０＜ｙ、
ｚ＜１）、　ａ−（Ｓｉｔ−ｚＧｅｚ）＋−ｙＯｙ（：
Ｈ：Ｘ）（Ｏ＜ｙｔ２〈ｌ）、またはａ−（Ｓｉ＋−ｚ
Ｇｅｚ）＋−ｙｃｖ（：ＩＩ：Ｘ）（０＜ｙ、ｚ＜１）
の単層、あるいはこれらの積層からなる層を用いること
ができる。また、ｙを連続的に変化させた場合も使用で
きる。

これらの光導電層は高い硬度を有し、マイクロビッカー
ス硬度計の測定では、ビッカース硬度９００〜１２００
を示した。

カルコゲン元素を含む光導電層としては、Ａｓ２Ｓｅ３
等の非晶質層を用いてもよい。ＡＳ２Ｓｅｔは、蒸着の
際の基板加熱温度等によって硬度が異なるが、６０〜１
２０℃の基板温度では、ビッカース硬度１００〜１４０
を示した。また、可視光あるいは近赤外に高い感度を持
たせるため、Ｔｅを添加したＡｓ５ｅＴｅを、あるいは
これらの積層を光導電層として用いることができる。こ
の他にも、ＣｄＳ、　Ｃｄ５ｅＳＣｄＴｅの結晶粉体を
樹脂により結着した層を形成してもよい。後者のような
、カルコゲン元素を含む光導電性の結晶を樹脂により結
着した層の硬度を測定するのは困雅であったため、Ａｓ
２Ｓｅ２膜との相対比較を行った結果、若干の脆さがあ
るものの硬度はＡｓ２　Ｓｅ３膜以上であった。

この時の膜厚は、電荷輸送層は５〜５０μｍ好適には１
０〜２５μｍ、また光導電層の膜厚は０．１−１ｏμ清
好適には０．２〜３μｍとすれば良い。

本発明において、更に電子写真特性を向上させるために
、図において、支持体１と電荷輸送層２との間に、支持
体ｌから電荷輸送層２に注入するキャリアを効果的に阻
止するため障壁層を設けてもよい。

障壁層を形成する材料としては、Ａ　ｌ　２０３、Ｂａ
Ｏ１Ｂａ０２．８ｅＯ１Ｂｉ２０ｉ、ＣａＯ１ＣｅＯ２
、Ｃｅ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｌ１２ｍａ、
Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ１Ｃｕ２０、Ｆｅｎ、ＰｂＯ，Ｍｇ
ｏ、５ｒＯ１Ｔａ２０３、Ｔｈ０２、Ｚ「０２、ＨｆＯ
２、ＴｉＯ２、Ｔｉ０５ＳｉＯ２、ＧｅＯ２，５ｉＯ１
ＧｅＯ等の金属酸化物またはＴｉＮ、　ＡｌＮ、　５Ｉ
ＩＮ、　ＮｂＮ、　ＴａＮ、　ＧａＮ等の金属窒化物、
またはに、ＳｎＣ，ＴｉＣ１等の金属炭化物またはＳｉ
Ｃ，ＳｉＮ、ＧｅＣ，ＧｅＮ、　　ＢＣ，ＢＮ等の絶縁
物、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、
ポリパラキシレン等の有機化合物が使用される。

また、クリーニング性あるいは耐摩耗性あるいは耐コロ
ナ性を向上させるため、図において、自由表面４上に表
面層を形成する。表面層として好適な材料としては、Ｓ
！ｒＯ＋−ｘ、Ｓｉ　ＸＣＩ−ｔ、Ｓｅｘ　Ｎ＋−ｘ、
ＧｅｘＯ＋　−ｘ−ＧｅｘＣ＋−ｘ、ＧｅｘＮ＋−ｘ−
ＢｘＮ＋−ｘｓ　　ＢｘＣ＋−＝ｒ、Ａ１゜Ｎ１−ｘ（
０＜ｘ〈１）、およびこれらに水素あるいはハロゲンを
含有する層等の無機材料などが上げられる。

ざらに、本発明において、上記のａ−５ｉ（：Ｈ：Ｘ）
、ａ−５！＋−ｓ＋ｃｙ（：Ｈ：ＸＸＯ＜ｙ＜＋）、　
ａ−５ｉｔ−１ｌｏ、、ｌ（：Ｈ：ＸＸＯ＜ｙ＜１）、
ａ−５ｉｔ−ｙＮｙ（：Ｈ：Ｘ）（０＜ｙ＜１）、ある
いはこれらにＧｅ添加のこれらの膜中に、不純物を添加
することにより伝導性を制御し、所望の電子写真特性を
得ることができる。ｎ型伝導性を与えるｎ型不純物とし
ては、周期律表第■族すに属するＢ、　　ＡＩ、　Ｇａ
、Ｉｎ等があり、好適にはＢ、ＡＩ、Ｇａが用いられ、
ｎ型伝導性を句えるｎ型不純物としては、／、Ｍ期律表
第Ｖ族すに属するＮ、　　Ｐ、　　Ａｓ、　　Ｓｂ等が
有り、好適にはＰ、Ａｓが用いられる。

また、これらの不純物を添加する方法として、ｎ型不純
物の場合、８２Ｈ６、Ｂｄｌ＋ａ、　８５１１９、Ｂｓ
１ｌ＋＋、８６）＋１２、Ｒ６ｔｉｎ４、ＢＦ３、ＲＣ
ｈ、ＢＢｒ３、ＡｌＣｌ３、（ＣＨ３）３Ａ１、（Ｃ２
Ｉｔｓ　）３＾１、（ｉｃ４Ｈ９）３ＡＩ、（Ｃ旧）３
Ｇａ、　　（Ｃ２Ｈ５）３Ｇａ、ＩｎＣｌ：＋、（Ｃ２
ｆ（ｓ）ｔｉｎを、ｎ型不純物の場合、Ｎ２、ＮＨ３、
ＮＯｌ　Ｎ２０、　Ｎ０２、　ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４、ＰＨ
４１、ＰＦ３、　ＰＦｓ、ＰＣＩ３、ＰＣｌ５、Ｐｅｒ
ｔ、ＰＢｒｓ、ＰＩ３、ＡＳＨ３、ＡｓＦ）、ＡｓＣＩ
３、ＡｓＢｒ３、ＳｂＨ３、ＳｂＦ３、ＳｂＦ、、５ｂ
ＣＩ３、ＳｂＣＩ　ｓ等のガスを、あるいはこれらのガ
スをＨ２＋　Ｈｅ−Ａ　ｒで希釈したガスを、プラズマ
ＣＶＤ法では、それぞれの膜形成時において、使用する
上記のＳｉ原子等の原料ガスと混合して用いれば良い。

あるいは、反応性スパッタ法にはＡｒ等のスパッタガス
と混合して用いる。

電荷輸送層である高分子層は２軸延伸によって配向され
たフィルムを用い、以下に述べるように石英ガラス基板
上に、あるいは電子写真感光体の導電性支持体上に酸素
を含む雰囲気中で加熱融着し形成し、必要に応じて更に
酸素中にて加熱処理を行った。

参考のため、熱処理の進行状態を把握するため、２ＷＮ
輸送Ｎ膜の硬度の測定を行った。硬度の測定にはマイク
ロビッカース硬度計を用い、ダイアモンドの圧子の加重
を１０ｇとして測定を行った。

以下実施例について述べる。

実施例１ 石英ガラス基板上に、１２、怒、５０μｍの膜厚を持つ
ＰＰＳフィルム番重ね、更に均一性の向上を図るため、
上から離型剤としてテフロンをコートしたステンレス基
板を加重として重ね、酸素中にて２８０℃１時閏処理を
行ないＰＰＳを融着した。このフィルムをマイクロビッ
カース硬度計を用いて硬度の測定を行ったところ、１２
μｍの膜厚では２５±５．２５μｍの膜厚では１５±５
．５０μｍの膜厚では７±２であった。

これらの条件で、アルミニウム基板上にもＰＰＳを融着
し電荷輸送層として形成した。次に、光導電層としてＡ
ｓ２Ｓｅ３を、基板加熱温度１００℃にて、約０．８μ
ｍの膜厚に真空蒸着法によって形成し、電子写真感光体
とした。

この時、１２７ｚｍの膜厚のＰＰＳを電荷輸送層とした
電子写真感光体を表面電位＋６００Ｖに帯電処理を行い
、５００ｎｍの光で露光を行ったところ照度換算で、半
減電位露光量は０．５１ｕｘ−ｓｅｃと非常に高い感度
を示した。また、残留電位も９０Ｖ以下と優れた特性を
示した。

また、２５μｍの膜厚のＰＰＳを電荷輸送層とした電子
写真感光体は、上記と同じ条件で評価を行ったところ、
半減電位露光量ＣｉＯ，７１ｕｘ−ｓｅｃと高いものの
残留電位が１２０〜１５０Ｖとやや多い結果となった。

しかし、５０μｍの膜厚のＰＰＳを用いた電子写真感光
体は、残留電位が４００〜４５０Ｖ以上と極めて高く、
実用レベルには至らなかった。

実施例２ 次に、アルミニウム基板上に１５７１ｍ膜厚のＰＰＳを
融着し、更に酸素中にて２８０℃にて１２時ｍｍ処理を
行ない、一方では、３２０℃にて６時閑の処理を行った
。

前者の条件でのＰＰＳフィルムの硬度は７５±５であっ
た。しかし後者のフィルムは一部にクラックが発生し硬
度を測定したところ８５±５であった。

前者の基板上を６インチの放電電極を有する平行平板型
の容量結合方式プラズマＣＶＤ装置内のアノード側に配
置し、反応容器内を５Ｘ　１０＝Ｔｏｒｒ以下に排気後
、基板を１５０〜２００℃に加熱した。５ｉＨａを１０
〜４０ｓｅｃｍ、　　８２）＋６を１０ｐｐｍ導入し、
圧力０．２〜ｌ。

０Ｔｏｒｒ、　　高周波電力２０〜１００Ｗでａ−５ｉ
：ＨＮを光導電層として０．２〜１μｍ形成した。Ｓｉ
Ｈ４を１０〜３０ｓｅｃｍ、Ｃ２Ｈａを２０〜４０ｓｅ
ｃｍ導入し、圧力０．２〜１．０Ｔｏｒｒ、高周波電力
５０〜１５０ＷでＳｉ＋　−ｘＣｘ　：　Ｈ（０＜ｘ＜
１）を表面被覆層として０．０８〜０．３μｍ形成して
電子写真感光体を作成した。

前者の試料はプラズマに対する耐性も向上し、表面電位
５００Ｖに帯電処理を行った後、白色にて露光を行った
ところ、０．７１０Ｘ”ＳｅＣと高い感度と残留電位１
００Ｖと実用レベルの感光体が得られた。

一方、後者の試料は、更にクラックが増加し、一部膜剥
離が発生した。

実施例３ インフレーション法によって１５μｍ膜厚の円筒状のＰ
ＰＳフィルムを作成する。この時の延伸倍率を円筒軸上
の倍率を２０〜３０倍、円筒軸と直角方向の倍率を１０
〜１５倍とした。また円筒フィルムの直径は９２φとし
た。

電子写真感光体の作成には上記の円筒フィルムに８８φ
のアルミニウムドラムを挿入し、ドラム基板上に電荷輸
送層としてＰＰＳフィルムを加熱収縮によって積層する
際、処理雰囲気に電子受容体として、Ｔ　ＣＮ　Ｑ　（
７，７，８，８，−テトラシアノキノジメタン）を添加
した雰囲気で加熱処理をおこなった。更に、酸素中の加
熱処理装置に設置し、２６５℃６時間の処理を行った。

同じく、硬度測定用の試料としてフィルムを同時に処理
し、石英基板上に接着し硬度を測定した。

このときのフィルム硬度は２５±４であった。

また、上記ドラムをＣｄＳ光導電性粉体と、結着樹脂を
１００：　２０重量部加えた（結着樹脂はポリウレタン
樹脂）溶液中に浸漬し、１７０℃で３０分乾燥処理を行
い５μｍの光導電層を形成した。

このようにして得られた感光ドラムを、表面電位＋６０
０Ｖに帯電処理を行った後、白色光にて露光を行ったと
ころ、半減電位露光量は２．３１ｕｘ−ｓｅｃと高い感
度を示し、残留電位も９０Ｖ以下と十分小さい感光ドラ
ムが得られた。

このようにして得られた電子写真感光体は８万枚以上の
寿命を有し、長寿命で安価である。

ここでは、電子受容体としてＴＣＮＱを用いたが、ＳＯ
３、Ａ　ｓ　Ｆ　ｓ等を用いても同様である。

また、ＰＰＳを主成分とするフィルムを電荷輸送層とし
て用いたが、主鎖方向にＰ−フェニレンを有し、パラ位
に他のカルコゲン元素を有する構造の高分子においても
、同様な効果が得られる。

実施例４ 実施例３と同様に、表面を研廚したアルミニウムドラム
基板上に、電荷輸送層として１５μｍのＰＰＳフィルム
を加熱収縮によって形成し、更に、酸素中にて２８０℃
１２時閏の処理を行った。

光導電層として、実施例２と同様のＢを１０ｐｐｍ含む
ａ−５ｉ：ＨＪ’！を光導電層として０．２〜１μｍ形
成し、５ｌｌ−ＸＣＸ　：　Ｈ（０＜Ｘ＜１）を表面被
覆層として０．０８〜０．３μｍ形成して電子写真感光
体を作成した。

このような、感光ドラムを表面電位＋５００ｖに帯電処
理し、５５０ｎｎ＋の光で露光したところ、照度換算で
半減電位露光量が０．４１ｕｘ−ｓｅｃを高い感度を示
し、残留電位においてもｔｏｏｖ以下であった。

また、表面硬度が非常に高いため、２０万枚以上の耐刷
性を有し、長寿命な安価な電子写真感光体が得られた。

発明の効果 光励起によってキャリアを発生する光導電層と、そのキ
ャリアを転送する電荷輸送層からなる機能分離型電子写
真感光体において、Ｐ−フェニレンを有し、パラ位にｖ
ｔｂ族元素を有する直鎖状化合物高分子層を主成分とし
、前記電荷輸送層の硬度が加熱処理を行うことにより、
ピッカー、ス硬度において、１０〜８０となる高分子層
上に、光導電層を形成することによって、高感度で、低
残留電位の正帯電の電子写真感光体が得られる。

更に、ビッカース硬度１００以上の光導電層を形成する
ことによって長寿命な電子写真感光体が得られる。

更に電薩輸送層層の製造が、高分子の融着で行えること
で、安価な電子写真感光体を提供できる。

また、このような感光体は耐刷性にも優れ長寿命で、加
熱処理にも安定な特性を維持するものである。これは、
硬度が向上することによってプラズマに対する耐性も向
上し、非晶質シリコン等のプラズマを用いる光導電層の
形成プロセスにも、プラズマによるダメージもなく膜堆
積が可能となったことによる。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の実施例における電子写真感光体の断面図
である。 １・・・支持体、２・・・電荷輸送層、３・・・光導電
層、４・・・自由表面。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも導電性を有する支持体上に、光励起に
   よってキャリアを発生する光導電層と、そのキャリアを
   転送する電荷輸送層を積層してなる機能分離型電子写真
   感光体において、前記支持体上にＰ−フェニレンを有し
   、且つパラ位にVIｂ族元素を有する直鎖状化合物高分子
   層を主成分とし、更にＯ原子を含有する電荷輸送層を有
   し、前記電荷輸送層上に光導電層を設けたことを特徴と
   する電子写真感光体。 （２）電荷移動層中のＯ原子のＣ原子に対する原子数比
   率が、１〜３５ａｔｍ％であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の電子写真感光体（３）電荷移動層
   に電子受容体を添加したことを特徴とする特許請求の範
   囲第２項記載の電子写真感光体。 （４）光導電層の硬度が、常温においてビッカース硬度
   １００以上を有する特許請求の範囲第１項記載の電子写
   真感光体。 （５）光導電層が少なくともシリコンあるいはゲルマニ
   ウム原子の１つを含み、電子スピン密度を減少せしめる
   修飾物質を含む非単結晶層からなる特許請求の範囲第４
   項記載の電子写真感光体。 （６）光導電層が少なくともカルコゲン元素を含む非単
   結晶層を有する特許請求の範囲第４項記載の電子写真感
   光体。 （７）表面層を有する特許請求の範囲第５項記載の電子
   写真感光体。