JPH01142731A - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

電子写真感光体の製造方法

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JPH01142731A
JPH01142731A JP30228087A JP30228087A JPH01142731A JP H01142731 A JPH01142731 A JP H01142731A JP 30228087 A JP30228087 A JP 30228087A JP 30228087 A JP30228087 A JP 30228087A JP H01142731 A JPH01142731 A JP H01142731A
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photoconductive
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昭雄 滝本
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浩二 秋山
Masanori Watanabe
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    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
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    • G03G5/06Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/07Polymeric photoconductive materials

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真方式の複写機、光プリンタ等に用い
られる電子写真感光体およびその製造方法に関するもの
である。
従来の技術 電子写真感光体において、光励起によりキャリア生成を
行う光導電層と、キャリア輸送を行う電荷輸送層を別々
の材料で構成する機能分離型電子写真感光体が広く用い
られている。この様に機能によって材料を選ぶことによ
って、高感度な電子写真特性を持つ優れた感光体を提供
できるのみでなく、機械的強度、熱的安定性、耐刷性、
耐環境性、製造コストといったさまざまな面に渡って幅
広い材料の中から最適の糾合せを検討することができる
また、複写機におけるディジタル化と同時に、プリンタ
分野においても高速、高印字品質が要求され、電子写真
方式を用いた半導体レーザー、あるいは赤色LEDを光
源とした光プリンタの需要が増加している。
このような材料の組合せの代表例として、有機材料を用
いた安価な電子写真感光体の例として、スクエアリック
酸メチルとトリアリールピラゾリン、ダイアンブルーと
オキサジアゾール、ペリレンRRNとオキサジアゾール
、ビスアゾ顔料とスチリアアンスラセン 等がある。あ
るいは、近赤外光域まで高い感度を有する感光体には、
フタロシアニン系の顔料を光導電層としたものが多い。
また、無機材料を光導電層とする例としては、無定型セ
レンとポリビニルカルバゾール、特開昭54−1436
45号公報には非晶質層シリコン系光導電層と有機半導
体材料を電荷輸送層に用いた機能分離型の感光体が、ま
た特開昭56−24355号公報には無機半導体材料を
電荷輸送層に用いた機能分離型感光体が提案されている
発明が解決しようとする問題点 前記の有機材料を用いた機能分離型感光体は、安価に製
造できる反面、耐刷性に乏しく寿命、信頼性といった点
では解決すべき課題も多い。
また、無機材料を用いた後者では硬度の高い無機光導電
層を表面に用い耐刷性を向上させろ試みがなされている
が、耐刷性に優れた光導電層の多くは、十分な特性を維
持するためには基板加熱を必要とし、あるいはプラズマ
等の実効的には表面温度が高温となるプロセスを必要と
するため、従来の耐熱性に劣る有機電荷輸送層では十分
な特性の感光体が得られていないのが現状である。
この様な中で特開昭55−90954号公報、および特
開昭60−59353号公報には、電荷輸送層としてP
P5(ポリーP−フェニレンスルフィド)が高い正孔移
動度を持ち、あるいは、フィルムとして電荷輸送層とし
て用いることにより安価に製造できる優れた(オ科とし
て提案されている。
機能分離型電子写真感光体において、より高感度の実現
するには、より小さな誘電率を持ち、より大きな移動度
とキャリア寿命を有する電荷輸送層と、高い電荷発生能
力を持つ光導電層の紺合せが望ましい。しかしそれぞれ
の要求される所の条件を満足しても両者の間のキャリア
注入が効率良く行われなければならない。また電子写真
プロセスに於て要求される電荷受容能力、耐摩耗性、耐
環境性、等に十分満足するものでなければならな特開昭
60−59353号公報においては、PPSを真空蒸着
法によって薄膜化と電荷輸送能力を向上し電荷輸送層と
して形成することを述べているが、一般にこの状態では
電荷受容能力は小さく、感度、残留電位ともに十分では
ない。また、真空蒸着法を用いるため、製膜速度も十分
でなく有機材料を用いた感光体としては高価である。
また、特開昭55−90954号公報においては、PP
Sフィルムを電荷輸送層に用いることで、安価な感光体
が提案されている。しかし、電荷輸送能力が十分ではな
いことから、光感度は全く今日の電子写真感光体の実用
レベルには至っていない。
以上のように、表面硬度が高く長寿命な、高い感度で低
い残留電位の電子写真感光体が、しかも安価で製造でき
ることが困難であった。
問題点を解決するための手段 機能分離型電子写真感光体において、電荷輸送層がP−
フェニレンを有し、且つバラ位にvtb族元素を有する
直鎖状化合物を主成分とし、更に酸素原子を含有する高
分子層を有し、光導電層としてカルコゲン原子を含有す
る非単結晶層を用いる。
また、上記高分子層を酸素原子を含む雰囲気中で加熱処
理を行うことによって得られる。
作用 PPSフィルムの、キャリア移動度およびキャリア寿命
が小さいと言う欠点を克服するため種々検討を行った結
果、PPSを代表とする、P−フェニレンを有し、且つ
パラ位にカルコゲン元素を有する直鎖状化合物を主成分
とする高分子層を、酸素原子を含む雰囲気中で260〜
300℃の温度で、0.2〜50時間の、好ましくは、
260〜290℃1〜lO時間の処理を行うことによっ
て、電荷輸送能力が飛躍的に向上することを見いだした
北記の高分子フィルムには1〜25atmXの、好まし
くは、1〜10atm%の酸素原子を含んでいることが
確認できた。
このようなPPSに代表される主鎖方向にP−フェニレ
ンを有し、パラ位にカルコゲン元素を有する構造の高分
子において、酸素を含む雰囲気で加熱処理を行うことに
より電荷輸送能力が著しく向上することは現在では十分
に解析が行われていない。しかし、現時点では以下のよ
うに考えることができる。
一般には高分子におけるキャリアの移動は、高分子の主
鎖方向に沿っての電子軌道間のホッピング伝導で行われ
るが、そのキャリアの移動度は、隣合う軌道の重なりの
大きいほどホッピング確率が増し、増加する。P−フェ
ニレンのパラ位にあるカルコゲン元素が中性の状態であ
ると、隣合うP−フェニレンは、空間的にπ電子軌道が
、直交する配位状態にあり、移動度は小さい。しかしカ
ルコゲン元素が、添加させた酸素原子により正に荷電し
、イオン化した場合P−フェニレンの空間的ねじれは解
消し、π電子軌道は同一平面内に配置され、ホッピング
確率の増加とともに移動度の向上が図られると考えられ
る。
また、加熱処理にともない、高分子フィルムに硬化が生
じる。実際、2軸延伸によってフィルム化されたPPS
の硬度は、未処理ではマイクロビッカース硬度計では正
確に測定できないほど柔らかい。一方、上記の処理を施
したフィルムはビッカース硬度で10〜80と上昇し、
電荷輸送能力を向上させる酸素原子が安定にフィルム中
に取り込まれ、あるいはP−フェニレンの空間的ねじれ
は解消した状態で安定化し、光導電層を形成する際の基
板加熱、あるいはプラズマを用いた製膜プロセスにも安
定で、高い感度と、低い残留電位の電子写真感光体を可
能とすることができたと考えられる。
このようにして得られた電U軸送層上に、光導電層とし
て蒸着等で容易に製膜できる、可視光から近赤外光域ま
で高い光感度を有し、イオン化ポテンシャルが大きく、
電荷輸送層へのキャリア注入効率の高い、カルコゲン原
子を含有する非単結晶層を用いることで、電子写真プロ
セスにおいて要求される、電荷受容能力、耐摩耗性、耐
環境性、可視光から近赤外光域までの高い光感度、特に
低い残留電位等を十分満足する電子写真感光体を安価に
、得ることができる。
また、PPSに代表される高分子フィルムは、直接に電
子写真感光体の導電性支持体上に加熱融着することによ
って製膜できるため、安価な感光体が製造できる。
また、硬化によって硬度が増すことにより、耐熱性、あ
るいは耐刷性においても向上する。
実施例 図は、本発明における最も基本的な電子写真感光体の1
実施例の断面を模式的に示したものである。
図に示す電子写真感光体は、電子写真感光体としての支
持体l上に、少なくとも主鎖方向にP−フェニレンを有
し、パラ位にカルコゲン元素を有する構造の高分子層を
、酸素を含む雰囲気で加熱処理を行なった高分子層から
なる電荷輸送N2とカルコヘン元素を含む光導電層3と
を有し、前記光導電N3は口内表面4を一方の端面に有
している。また、図に示す構造とは逆に、支持体l上に
カルコゲンを含有する光導電層3を形成し、上記の高分
子層からなる電荷移!JJ層2の順に積層しても、高分
子層は可視光の赤色波長域から近赤外に対してほとんど
透明であるため、自由表面4から入射した赤色波長域か
ら近赤外光の大部分は光導電N3に到達することができ
、図の構成と同様な特性を得ることができる。
光導電層3として有効な材料としては、少なくともSe
、 Te、  S、  As−5e、 As−5,As
−Teあるいはこれらを含む材料にGeを含有させたカ
ルコゲナイドガラス、例えばGe−5,Ge−5e、 
Ge−Te、 Ge−P−5,Ge−P−Se、 Ge
−P−Te、 Ge−As−5,Ge−As−5e、 
Ge−As−Te、 Ge−5trS、 Ge−5b−
5e、 Ge−5b−Te、 Ge−As−Te−5e
、 Ge−As−5−Te、  K−Ca−Ge−5,
Ge−Te−5b−5等、あるいはGe0代わりにSi
を含有させたカルコゲナイドガラス、また、Ge−5i
−As−5e、  Ge−5i−As−Teのカルコゲ
ナイドガラスがあげられる。
これらの材料は、単独で、あるいは複数の化合物として
、積層することによって所望の特性を得ることができる
また、この他にも、CdS、 CdSe、 CdTeに
代表される、Zn、 Cd、  HgとS、 Se、 
Teの化合物であるn−vt族結晶粉体を樹脂により結
着した層を、あるいは蒸着膜を少なくともINあるいは
多層に形成してもよい。
本発明において、さらに電子写真特性を向上させるため
に、図において、支持体lと電荷輸送P!2の間に、支
持体lから電荷輸送H2の電荷注入を阻止するため障壁
層を設けても良い。障壁層を形成する材料としては、A
l2O3、BaO1Ba02、Be01Bi203、C
ab、 CeO2、Ce2O3、La2O3、D)12
01、Lu+03、C「203、Cu0g、Fe01P
bO1l’1g01SrO,Ta205、T bO1Z
rO2、HfO2、Y2O3、TiO2、M2O・Al
2O3,5i02・Mgflすどの金属酸化物、または
T iN、  A IN、 SnN、  NbN、  
TaN、 GaNなどの金属窒化物、またはに、SnC
,TiCなどの金属炭化物、またはSI+−xox、5
it−xNxs SI+−yCx−Ge+−xQx、G
e+−xNx、Ge I −x Cy、B+−N、、8
ドアCケ(Oくxく1)などの絶縁物またはネ°すIf
ドシ、 ネ0リカー本−ネート、 本°リウ1タシ、 
本°す」ピラキシしシなどの絶縁性有機化合物が使用で
きる。また、自由表面4側に正電荷を帯電させる場合に
は障壁層としてP型半導体例えばB、AI、 Ga等の
周期表第■族元素を添加したa−5i(:)I:×)、
a−5++−xGexcfl:X)、a−Ge(:H:
X>、a−C(:)l:X)、a−5it−xcx(:
)I:X)、a−Ge+−xcx(二H:X)を使用し
ても良い。また、自由表面5に負電荷を帯電させる場合
、障壁層としてのn型半導体、例えば周期表第■族元素
のN、P、Asを添加したa−5i(:H:X)、a−
5it−xGex(:H:X)、a−Ge(:II:X
)、a−C(:H:X)、a−5it−xcx(:H:
×)、a−Ge+ −ycx(:)I:X)を使用して
もよい。
また、これらの周Itn表第m族元素あるいは周期表第
V族元素を不純物として添加する方法として、n型不純
物の場合、B2H6、B4旧θ、Bsh、BsHu、B
6旧日、B6HI2.86+114. 8F3、BCl
3、BBr3、AlCl3、(Cth)3AI、(C3
H5)3Al、(lcJqhAl、(CH3)3Ga、
(C2tls)3Ga、  1ncI3、(C2Hs)
31n、  n型不純物の場合、PI13、P2H4、
PH41、PF3、PFs、PCI3、PCl5、Pe
r:q、PI3、ASH3、ASF3、AsC13、A
sBra、Asl’5.5bTo、5hF3.5bFs
、5bC13,5bCI5のガスあるいはこれらのガス
をH2、lle、  Arで希釈したガスを、プラズマ
CVD法ではそれぞれの材料形成時において使用するS
1原子またはGe原子の原料ガスに混合して用いれば良
く、反応性スパッタ法ではA「ガスに112と同時に混
合して、SiあるいはGeターゲット用いスパッタ膜を
形成すれば良い(F2またはCI2に混合しても良い)
また、図とはことなり、光導電N3を基板側に配置し、
電荷輸送N2を表面に積層した構造において、電荷輸送
層2が自由表面4を有する場合においても、支持体1と
光導電層3との間に、上記の金属酸化物、金属窒化物、
金属炭化物、!@縁物または絶縁性有機化合物からなる
障壁層を形成しても良く、また特に自由表面4に正電荷
を帯電させる場合は、上記のn型半導体で障壁層を形成
し、自由表面4に負電荷を帯電させる場合は、上記のn
型半導体で形成するのが好適である。
本発明において、感光体の耐摩耗性、耐湿性及びクリー
ニング性を向上させるために図面において、あるいは図
面とは異なる光導電層を基板側に配置し、電荷輸送層を
表面に積層した構造において、自由表面4上に表面層を
形成しても良い。表面層形成材料として有効なものとし
て、S!+ −xOい5It−xNx、S!+−xCx
−Ge+−xOx、Ge1−xNy、Ge+ −XCX
、B+−−N−1B+−xCP(0<X<I)、a−C
などの無機!@縫物、および、これらに水素あるいはハ
ロゲン原子を含む層が上げられる。あるいは有機材料と
してはホ。
リエチレンテbフタb−ト、 よ0すh−Cネート、 
よ°リフ6aビムノ、 #0す塩化ヒ“ニル、 本0ロ
塩化ヒ゛ニリテーン、 ホ0リヒーニル7n]−ル、 
ネ0リスチトン、ネ0すYミド、 本0シ四弗化エチし
ン、 本0り三弗化塩化IBン、 木0り弗化じニリi
“ン、 六弗化フ0ロヒ0L、シー四弗化エチトシ]ホ
0リマ、三弗化1子しンー弗化ヒーニリテーン]ネ0リ
マ、 ボリフ゛テーン、 ネ0リヒーニルフーヂラール
、ホ0リウ19シなどの合成樹脂などが上げられる。
実施例1 石英ガラス基板上に、12μmの膜厚を持つPPSフィ
ルムを重ね、更に均一性の向上を図るため、上から離型
剤としてテフロンをコートしたステンレス基板を蓚重と
して重ね、酸素中にて280℃1時間処理を行ないPP
Sを融着した。このフィルムをマイクロビッカース硬度
計を用いて硬度の測定を行ったところ、25±5であっ
た。
この条件で、アルミニウム基板上にもPPSを融着し電
荷輸送層として形成した。次に、光導電層としてAs2
Se3を、基板加熱温度100’Cにて、約0.8μm
の膜厚に真空蒸着法によって形成し、電子写真感光体と
した。
この時、12μmの膜厚のPPSを電荷輸送層とした電
子写真感光体を表面電位+600 Vに帯電処理を行い
、500nmの光で露光を行ったところ照度換算で、半
減電位露光量は0.51ux−secと非常に高い感度
を示した。また、残留電位も十分低く、60V以下と優
れた特性を示した。
実施例2 実施例1と同様に作成した電荷輸送層上に、光導電層と
して、0.871mの15atm$のTeを添加した層
をAs2Se3上に積層し電子写真感光体とした。
この時、表面電位を+600Vに帯電処理を行い680
nmのLED光で露光したところ、AS2 Se3のみ
と比較し、5倍の感度増加が確認された。この場合の残
留電位も十分低く、90V以下であった。
実施例3 インフレーション法によフて1511m膜厚の円筒状の
PPSフィルムを作成する。この時の延伸倍率を円筒軸
上の倍率を20〜30倍、円筒軸と直角方向の倍率を1
0〜15倍とした。また円筒フィルムの直径は92φと
した。
電子写真感光体の作成には上記の円筒フィルムに88φ
のアルミニウムドラムを挿入し、ドラム基板上に電荷輸
送層としてPPSフィルムを加熱収縮によって積層する
際、処理雰囲気に電子受容体として、T CN Q (
7,7,3,8,−テトラシアノキノジメタン)を添加
した雰囲気で加熱処理をおこなった。更に、酸素中の加
熱処理装置に設置し、265℃6時間の処理を行った。
同じく、硬度測定用の試料としてフィルムを同時に処理
し、石英基板上に接着し硬度を測定した。
このときのフィルム硬度は25±4であった。
また、上記ドラムをCdS光導電性粉体と、結着樹脂を
100: 20重量部加えた(結着樹脂はポリウレタン
樹脂)溶液中に浸漬し、170℃で30分乾燥処理を行
い57zmの光導74.Nを形成した。
このようにして得られた感光ドラムを、表面電位+60
0Vに帯電処理を行った後、白色光にて露光を行ったと
ころ、半減電位露光量は2.31ux−secと高い感
度を示し、残留電位も90V以下と十分小さい感光ドラ
ムが得られた。
このようにして得られた電子写真感光体は8万枚以上の
寿命を有し、長寿命で安価である。
ここでは、電子受容体としてTCNQを用いたが、SO
3、AsF5等を用いても同様である。
また、PPSを主成分とするフィルムを電荷輸送層とし
て用いたが、主鎖方向にP−フェニレンを有し、バラ位
に他のカルコゲン元素を有する構造の高分子においても
、同様な効果が得られる。
実施例4 表面にA1を蒸着したガラス基板を、マグネトロンスパ
ッタ装置内に配置し、基板温度を150〜300℃とし
、Dy2O3焼結体をターゲットとし、Ar:3〜20
mTorr、02 : 10〜40mTorr、高周波
電力100〜3oowの条件で障壁層として、Dy2(
h層を0.1〜0.5μm形成した。次ぎに、20μm
の膜厚を持つPPSフィルムを重ね、更に均一性の向上
を図るため、上から雌型剤としてテフロンをコートした
ステンレス基板を荷重として重ね、酸素中にて280℃
3時間処理を行ないPPSを上記基板上に電荷輸送層と
して加熱融着によって積層し、更に、酸素中の加熱処理
装置に設置し、265℃6時間の加熱処理を行い電荷輸
送層を形成した。続いて、蒸着法により、As−5e−
Ge層を1〜2μm形成し、さらにAs−5e−Ge層
上に表面層としてポリカーボネート樹脂を乾燥後171
mとなるよう均一に塗布し、電子写真感光体を製作した
これらの感光体に+6.3KVのコロナ帯電を行い、赤
色光で露光したところ、帯電電位が高く、しかも高感度
であった。また、残留電位も90V以下で十分低いもの
であった。
実施例5 ステンレス基板上に、基板加熱温度250℃で0.5μ
mのZn5eを形成し、光導電層として1μmのCd5
eTeF’を形成した。この基板を真空中にて350〜
450℃0.2〜2時間処理を行い光導電層とした。
次ぎに、実施例4と同様に、12μmの膜厚を持つPP
Sフィルムを重ね、更に均一性の向上を図るため、上か
ら離型剤としてテフロンをコートしたステンレス基板を
荷重として重ね、酸素中にて280℃3時間処理を行な
いPPSを上記基板上に電荷輸送層として加熱融着によ
って積層し、更に、酸素中の加熱処理装置に設置し、2
65℃6時間の加熱処理を行い電荷輸送層を形成した。
この感光体を発振波長670rowの半導体レーザを光
源とし露光し、液体現像をおこなったところ、負帯電に
おいて鮮明な印字を確認した。残留電位も低く80v以
下であった。
実施例6 実施例5で作成した電子写真感光体の自由表面に、プラ
ズマCVD法により表面層としてGet −xC,:H
(:F)層0.1−0.51t mをプラズマCVD法
で形成したところ、8e万枚の耐刷性を有することを確
認した。
発明の効果 本発明によれば、カルコゲン原子を有する非単結晶層を
光導電層とし、電荷輸送層がP−フェニレンを有し、パ
ラ位にvtb族元素を有する直鎖状化合物高分子層を主
成分とし、ざらに酸素原子を含有することにより、可視
光から近赤外光域まで高感度で、特に安定して低残留電
位の電子写真感光体が得られる。
また、電荷輸送層フィルムを酸素原子を含む雰囲気中で
加熱処理を行い、酸素原子を含有させることにより、加
熱処理によって製膜された電荷輸送層は硬度がビッカー
ス硬度lO〜80と増し、自らも耐刷性を著しく向上で
きると同時に、プラズマに対する耐性も向上し、基板加
熱を必要とする光導電層の形成プロセスにも、加熱ある
いはプラズマによるダメージもなく膜堆積が可能となる
。これらにより、長寿命化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
図は、本発明の一実施例における電子写真感光体の断面
図である。 l・・・支持体、2・・・電荷輸送層、3・・・光導電
層、4・・・自由表面

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)導電性を有する支持体上に、少なくとも、光励起
    によってキャリアを発生する光導電層と、そのキャリア
    を転送する電荷輸送層を積層してなる機能分離型電子写
    真感光体において、上記電荷輸送層がP−フェニレンを
    有し、且つパラ位にVIb族元素を有する直鎖状化合物を
    主成分とし、更に酸素原子を含有する高分子層を有し、
    光導電層がカルコゲン原子を含有する非単結晶層である
    ことを特徴とする電子写真感光体。
  2. (2)電荷輸送層中のO原子のC原子に対する原子数比
    率が、1〜25atm%であることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項記載の電子写真感光体。
  3. (3)電荷輸送層に電子受容体を添加したことを特徴と
    する特許請求の範囲第2項記載の電子写真感光体。
  4. (4)光導電層が少なくともAs原子を有する非晶質層
    を含む特許請求の範囲第1項記載の電子写真感光体。
  5. (5)光導電層がSiあるいはGe原子を含む非晶質層
    を含む特許請求の範囲第1項記載の電子写真感光体。
  6. (6)導電性を有する支持体上に、少なくとも、光励起
    によってキャリアを発生する光導電層と、そのキャリア
    を転送する電荷輸送層を積層してなる機能分離型電子写
    真感光体の製造方法において、上記電荷輸送層を、P−
    フェニレンを有し、且つパラ位にVIb族元素を有する直
    鎖状化合物を主成分とし、更にO原子を含有する高分子
    層とし、上記高分子層を酸素を有する雰囲気中にて加熱
    処理を行う工程を有する電子写真感光体の製造方法。
  7. (7)円筒形状フィルムを加熱により収縮密着する工程
    を含むことを特徴とする特許請求の範囲第6項記載の電
    子写真感光体の製造方法。
JP62302280A 1987-11-30 1987-11-30 電子写真感光体の製造方法 Expired - Lifetime JPH0814705B2 (ja)

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JPS62291056A (ja) * 1986-06-10 1987-12-17 Sony Corp 半導体装置

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