JPH01118509A - コポリマー - Google Patents

コポリマー

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JPH01118509A
JPH01118509A JP62001148A JP114887A JPH01118509A JP H01118509 A JPH01118509 A JP H01118509A JP 62001148 A JP62001148 A JP 62001148A JP 114887 A JP114887 A JP 114887A JP H01118509 A JPH01118509 A JP H01118509A
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component
formula
formulas
tables
polyamine
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JP62001148A
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Karl-Heinz Keil
カルル−ハインツ・カイル
Fritz Engelhardt
フリツツ・エンゲルハルト
Klaus Sternberger
クラウス・ステルンベルゲル
Guenter Roesch
ギユンテル・レツシユ
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Sanofi Aventis Deutschland GmbH
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Cassella AG
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Publication date
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonamides, polyesteramides or polyimides
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F226/04—Diallylamine
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性、非網状化又は好ましくは網状化コポリ
マー、その製造方法及びこれを繊維材料助剤として使用
する方法に関する。繊維材料助剤は特にセルロース材料
上での反応性染料を用いた染色及び捺染の堅牢特性を改
良するために使用される。
反応性染料を用いて染色されうる又は捺染されうる繊維
材料はたとえば織物、編物又は撚糸又は糸としであるこ
とができ、これはセルロースから成る又はセルロースを
合成繊維と共に含有する。この材料の染色は公知の方法
に従って次の様に行うことができる：繊維材料を吸尽法
の処理に従って反応性染料を含有する染浴で、はとんど
高められた温度でかつ大部分市販の反応染料タイプでア
ルカリの存在下に処理する又は二工程処理、たとえばい
わゆるパッドψスチームー法又は冷滞留法を使用するこ
とができる。
パッド・スチーム法及び冷滞留法の場合繊維材料を先ず
反応染料液でパジングし、この際アルカリが既に添加さ
れていてよい又は別の含浸工程で適用することもできる
。次いでパッド・スチーム法の場合、染料固着をスチー
ミング処理によって、冷滞留法の場合含浸された製品を
巻き上げ、数時間常温で保つことによって実施する。ま
たその他の固着工程、たとえばアルカリ不含の反応性染
料液でパジングされた製品を熱い水ガラス溶液で処理す
ることは公知であり、工業的に実施されている。
すべての公知の反応性−染色法に於て染色処理が経過す
ると共有化学結合が染料分子とセルロース分子との間に
生じる。したがって染料は化学的に繊維上で結合する。
したがって理論的にセルロース上の反応性染色は容易に
極めて高い湿潤堅牢性を有するにちがいない。しかし実
際にこのことは起らないことが判った。このことに関す
る理由は種々の説があり、多分まだその全部は知られて
いない。
しかし多かれ少なかれ染色に使用される反応性染料のよ
り多くの割合がセルロース−繊維と反応するのではなく
、水分子と反応すると云うことができる。水との反応に
於て反応性染料はセルロースへのその化学的結合可能性
を失い、副原子価力によってしか繊維分子と結合しない
。
染色の実際の実施に於けるこの現象はセルロース−繊維
上への反応性染料の染色が染色処理の後に基本的な後洗
滌を行う時しか高い湿潤堅牢性を有しないということを
最終効果として導く。この必須の後処理は本来の染色工
程に等しい技術上の費用を特徴とする特に後洗滌のため
に多葉の水を必要とし、染色物に所望の高い湿潤堅牢性
を得るためにしばしば２〜３個ばかりでなく、数個の洗
滌工程を前後に接続することが必要である。
洗滌費用を増加する必要なく染料残部の洗滌除去を容易
にする又は染色の湿潤堅牢性を増加するという試み及び
提案もある。
ドイツ特許出願公開筒２，９１０，５８８号明細書から
繊維材料上の染色及び捺染に対するソーピング助剤−こ
れはアルカリアルミニウムシリケートの使用に、場合に
よりポリビニルピロリドンとの組合せに基づく−は公知
である。
その直接性に基づきセルロース−繊維と副原子価力によ
って結合する、加水分解かれた反応性染料のそれ自体水
溶性部位を繊維から除去し、それにより製品の湿潤堅牢
性を改良する課題はすでにドイツ特許出願公開筒２．７
４７．８５８号及び第２，８４８，６４５号明細書中に
も記載されている。
ドイツ特許出願公開筒２，７４７，３５８号明細書の記
載によればこの目的のためにポリアミン、ポリアミド又
はポリウレタン、並びにポリエチレン物質を使用しなけ
ればならない。ドイツ特許出願公開筒２，８４８，６４
５号明細書の記載によれば同一目的のためにアルコキシ
ル化されたポリアミン、たとえばアルコキシル化された
ポリエチレンイミンを使用することができる。
類似の課題、すなわち直接染色の湿潤堅牢性の改良の解
消のために、ドイツ特許出願公告筒１．１１１，１４４
号及び第１，１８１，６４９号明細書、ベルギー特許第
６２５．７１１号及び米国特許第８，８８４，１１８号
明細書から染色物を塩基性ポリグアニジン化合物で及び
ポリマーによって４級化された窒素含有化合物で後処理
することは知られている。
直接染色の湿潤堅牢性改良のためにシアンアミド、ホル
ムアルデヒド及び有機アミンの塩又はアンモニウム塩か
ら成る縮合生成物で後処理することも公知である。
特公昭６０−２１９８７号公報には反応的に染色される
又は捺染される繊維材料の湿潤堅牢性の改良に関して第
三ポリアミンと多塩基カルボン酸、りとえばフェノール
スルホン酸、フェノールカルボン酸、ポリカルボン酸並
びにその無水物との反応生成物が記載されている。この
様な生成物はその塩性質の点で高い電解質濃度の場合、
その作用は比較的弱いという欠点を有する。
英国特許第１，０００．ｔ００号明細書中に反応性染料
で染色された繊維材料の後処理をアミノアルカンホスホ
ン酸とエピクロルヒドリンとから成る縮合生成物によっ
て安定化剤の存在下に行うことが記載されている。
ポリアルキレンポリアミンとエピクロルヒドリンとから
成るポリマーもまたドイツ特許公開筒３，２１６，７４
５号明細書中に染色の堅牢性を改良すると記載されてい
る。
しかしすべて従来、反応染色又は直接染色の後処理に関
して公知方法で得られた過アルキル化されたポリマーを
基体とするポリマー生成物は金属錯体反応性染料を用い
る染色に於て予想されない色合いの変化を生じうるとい
う決定的な欠点を有する。したがってその有効性が比較
的少ないので、重要な効果を得るために、多量仕込まね
ばならない。得られた効果は洗濯堅牢性並びにまた湿潤
堅牢性の点で不十分である。
シアンアミド、ホルムアルデヒド及びアミンから成る公
知の縮合生成物を用いる反応性染色の後処理に於て得ら
れる汗堅牢性がまだ著しく所望のものではない。その上
処理された製品上にしばしばホルムアルデヒドの痕跡が
見い出され注意深〈実施しなければならず、それによっ
て溶解された染料の再沈殿並びに繊維表面上に吸着され
た染料部分の癒着を回避する。したがって公知の後処理
剤を用いる慎重さを欠く工程は所望された効果の逆を容
易に生じるはずである。
過アルキル化されたポリアミンを基体とする従来公知の
後処理剤のその他の欠陥はこれが９より大きいｐＨ−範
囲でアミン、たとえばメチルアミン又はジメチルアミン
を離脱することにある。これは痕跡程度ですら使用に際
して著しく厄介な臭いを導く。またポリエチレンイミン
も同様である。
原則的に当然のことながら次の方法によって高い湿潤堅
牢性を有する反応性染色を容易に製造することができる
。すなわち染色された材料を十分な回数、たとえば６〜
８回連続的に接続した洗滌工程で、高温度で強力な機械
的揺動下及び有効な洗剤の使用下数回洗滌する。しかし
この方法は極めて時間がかかり、高い装置上の経費を前
提とするばかりでなく、その際に多量の水を使用する。
このことは水の、特に飲料水貯蔵の価値ある利用の意味
の点でもはや不利である。その上下水道又は川にこれを
流す前に当然後処理しなければならない使用された洗滌
溶液の極めて多量が生じる。
今や、本発明者は驚くべきことに反応性染色の製造にあ
たり次の場合に以前必要であった洗滌段階の大部分を節
約することができ、それにもかかわらず優れた堅牢性の
染色を得ることができることを見い出した。すなわち染
色物に本発明によるコポリマーでの後処理を行うことで
ある。
本発明による水溶性コポリマーを なるジアリルアンモニウム−成分Ａ及びｂ）式■ なる塩塙性成分Ｂ及び（又は）式■ なるアミド−成分Ｂ及び弐■ ＣＨ２＝ＣＨ−Ｎ−Ｃ０−Ｒ”　　　　　　　（ＩＶ）
なるＮ−ビニルアシルアミド−成分Ｂ３及びなるアンモ
ニウム−成分Ｂ４から成るアミド−成分Ｂ及び Ｃ）式■ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ００Ｒ２１（ＶＩ　） なる（メタ）アクリルエステル−成分Ｃをモル割合Ａ　
：　Ｂ　：　Ｃ＝１　：（０，００２〜４．５）　：　
（０〜０．５）で共重合し、成分Ｂを含有する場合、場
合により引き続き ｄ）多官能性アルキル化成分り及び −成分Ｅをモル割合Ｂ　、　Ｄ　、　Ｅ＝１　：（０，
００２２）　：　（０〜５）で網状化することによって
製造することができる。但しこの際ヒ記式１〜■中Ｒ’
　ｒ　Ｒ２＋　Ｒ５ｔ　Ｒ６ｔ　Ｒ”は（ｃｌＣｌｏ）
アルキル基、 Ｒ３，Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１８，Ｒ
１９，Ｒ２０は水素原子又はメチル基、 Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１３は水素原子又は（Ｃ１−Ｃ８）ア
ルキル基、 Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｒは（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基又は Ｒ１３及びＲは−緒に−（ＣＨ２）３−１−（ＣＨ２）
４−又は＝（ＣＨ２）５−を、 Ｒ２２ハＣ−原子数１〜８のアルキレン残基又はフェニ
レン残基、 Ｒ２３ハ水素原子又ハ残基−Ｃｏ−Ｒ２２−ＣＯＯＨ。
Ｘは−■−又は−〇−１ Ｙｅ、ｚｅは一価のアニオン又は−価のアニｍ、ｑは２
，８，４，５，６，７，８，９゜ＸＯの数のうちの１つ ｎ、ｐ、ｒ、ｗは０，１，２又は３の数のうちの１つ、 ｓ、ｕは２，１，４又は５の数のうちの１つ、■は０又
はポリアミン−成分Ｅがｔを考慮して分子量１０００〜
ａｏｏｏｏを有する大きさの数、ｔはＶを考慮して式■
なるポリアミン−成分Ｅ１の分子量１０００〜ａｏｏｏ
ｏである大きさの数を示す。
アルキル基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ９，Ｒ１０及び
Ｒ１３−Ｒｌ７は直鎖状又は分枝状アルキル基であって
よい。
弐Ｉのジアリルアンモニウム−成分Ａに於て残基Ｒ１及
びＲ２は同−又は異っていてよい。Ｒ１及びＲ２は好ま
しくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、特に好ましくはメチ
ル基を示す。残基Ｒ３及びＲ４は同様に同−又は異って
いてよい。これらは同一であるのが好ましく、特に好ま
しくはＲ３＝Ｒ４＝水素原子を示す。
Ｘは一■−であるのが好ましい。
残基Ｙｅ及びＺｅは一価のアニオン、たとえばニドラー
ド、ヒドロジエンスルフェート、ペンゾールスルフェー
ト、アセテート、トリフルオルアセテートであり、ある
いは−価アニオンと当量割合の多価アニオン、たとえば
１／２当量スルフエート又は′／３当量ホスフェートを
示す。
残基Ｙｅ及びＺｅは好ましくは夫々・・ロゲンアニオン
、たとえばスルオリド１．プロミド又はヨーダイト、好
ましくはクロリドを示す。
ジアリルアンモニウム−成分Ａは１種の式Ｉなる化合物
から又は数種の式Ｉなる化合物から成ることができる。
その他の成分Ｂ　、　Ｂ１．　Ｂ２゜Ｒ３，Ｂ４＋　Ｃ
ｒ　Ｄ　＋Ｅ’及びＲ２も夫々１種の化合物から又は数
種の化合物から成ることができる。
アミド−成分Ｂはアミド−成分Ｂ１から又はアミド−成
分Ｂ２から又は−Ｎ−ビニルアシルアミド−成分Ｂ３か
ら又はアンモニウム−成分Ｂ４から成ることができる。
しかしアミド−成分Ｂはたとえば単一成分２個（たとえ
ばＢ’＋　Ｂ２．　Ｂ１＋　ＢＳ。
Ｂ２＋　Ｒ３又はＢ３＋Ｂ４）から又は単一成分８個（
たとえばＢ’＋　Ｂ２＋Ｂ３又はＢ１＋　Ｂ’＋　Ｂ’
）から成ることもできる。しかしアミド成分Ｂはすべて
の単一成分４個（Ｂ’＋　Ｂ２＋　Ｂ３＋　Ｂ’）を含
有することができる。前記のすべての場合単一成分ｎ１
　、　Ｂ２゜Ｒ３，Ｒ４それ自体は記載した式の単一化
合物１又は数種から成ることができる。
塩基性成分Ｂに対する式■に於てＸは一冊を示すのが好
ましく、ｎは好ましくは０．ｍは好ましくは２，３又は
４の数を示す。Ｒ５及びＲ６は同−又は異っていてよく
、好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を示す。Ｒ７及
びＲ８は同様に同−又は異っていてよい。たとえば式■
なる好ましい化合物を楯げる： ＲＮ　（ＣＨ２）ｍ　ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎａ）■ Ｒ５−Ｎ＝（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−Ｃｏ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ
３（ＩＩｂ）（式ＩＩａ〜ＩＩｄ中Ｒ５、Ｒ６及びｍは
特に好ましい意味を有する。） アミド−成分Ｂ２に対する式■に於てＤはＯであるのが
好ましい。一方でＲ９及びＲ１０が並びにもう一方でＲ
及びＲが同−又は異っていてよい。Ｒ及びＲは好ましく
は水素原子又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を示す。式■
なる好ましい化合物の例として次のものが挙げられる：
Ｒ−Ｎ−Ｃｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（Ｈａ） Ｒ９−吉−Ｃｏ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ３（ＩＩＩｂ）（式ｍ
ａ〜ＩＩＩｄ中Ｒ及びＲは特に好ましい意味を有する。
） Ｎ−ビニルアシルアミド−成分Ｂ３に対する式■に於て
Ｒは好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を示す。Ｒ１
３は好ましくは水素原子又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基
を示す。Ｒ１３及びＲ１４は好ましくは一緒に−ＧＣＨ
２）３　　ｔ　　（ＣＨ２）４−又は−（ＣＨ２）５−
も示す。好ましい弐■なる化合物の例はＮ−ビニル−２
−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリジノン、Ｎ−ビ
ニル−６−カプロラクタムである。
アンモニウム−成分Ｂ４に対する式Ｖに於てＸは一旧−
を示すのが好ましい。Ｒ１５，Ｒ１６及びＲ１７は同−
又は異っていてよく、好ましくは（ＣＩＣ４）アルキル
基、特に好ましくはメチル基を示し、ｒは好ましくはＯ
を示し、ｑは好ましくは２，３又は４の数のうちの１つ
を示す。
（メタ）アクリルエステル−成分Ｃに対する式■に於て
Ｒ２１は一般に（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基、好ましくは
（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を示す。Ｒ２０＝水素原子の
場合、式■なる化合物はアクリル基であり、Ｒ＝メチル
基である場合、メタアクリルエステルである。
多官能性アルキル化成分りはたとえば式■（式中Ｘは０
，１，２又は８の数、好ましくは０であり、Ａ　＋　Ａ
’及びＡ２は式−ＣＨ２Ａ３なる同−又は異なる残基あ
るいは式Ｘ又は■ ＣＨ５ （Ｘ）　　　　　　（Ｘ［） なるエポキシド残基（オキシラン残基）を示し、Ａはア
ニオンとして離脱しうる置換基、特にクロル−、ブロム
−又はヨード原子を又はアニオンとして離脱しうる基、
たとえばヒドロキシル基、スルフェート基、ホスフェー
ト基を示し、Ｚは直接結合又は（Ｘ＋２）−価の有機残
基を示す。） を有する。
２は脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族残基でちることがで
きる。この際脂肪族及び芳香脂肪族残基はケト基−ＣＯ
−又はヘテロ原子、たとへば−〇−又は−Ｓ−１あるい
はへテロ原子団、たとえば−５ｏ−、−５ｏ２−、−■
−，−Ｎ（ＣＨ６）−も含有することができる。Ｚに関
してＸ＝Ｏの好ましい意味と対応して二価の残基である
のが好ましい。
したがって多官能性アルキル化成分りとして二官能性ア
ルキル化成分が好ましい。特に好ましい二官能性アルキ
ル化剤は式■ Ａ−Ｚ−Ａ　　　　　　（Ｘ［Ｉ） （式中２は直接結合、フェニレン残基、特に１．４−フ
ェニレン残基、又は式−（ＣＨ２）ｙ−もしくは−（Ｃ
Ｈ２）ｋ−Ｇ−（ＣＨ２）ｌ−なる残基であり、この際
ｙは１〜６の数、ｋ及びｌは１〜６の数、Ｇは−ｏ−，
−ｓ　−、−５ｏ−、−５ｏ２−。
−■−、−Ｎ（ＣＨ５）−、−ＣＯ−、−ＣＨｏＨ−又
はフェニレン残基、特に１，４−フェニレン残基を示す
。）に相当する。ｋ及びｌは同一であるのが好ましく、
１又は２、特に１を示すのが好ましい。
好ましい式■なる二官能性アルキル化剤に対する例とし
て次のものが挙げられる：エピクロルヒトリン（＝クロ
ルメチルオキシラン）、エピブロムヒドリン、１．３−
ジクロロ−プロパン−２−オール、２，２１−ジクロロ
ージエチルエーチル、２，２１−シクロロージエチルア
ミン、２．２’−ジクロロ−ジエチルスルフイツト、２
，２／−ジクロロ−ジエチルスルフイツト、２．２／−
シクロロージエチルスルホン、２，２／−ビス−（スル
ファト）−エチル−エーテル、２，２／−ビス−（フェ
ニルスルホニルオキシ）−エチルエーテル、２、２’−
ビス−（ｐ−）ルイルスルホニルオキシ）−エチルエー
テル、ジ−エポキシ−ブタン、ジ−エポキシ−２−メチ
ルブタン、ビス−グリシジルアミン（＝ビスー（２，８
−エポキシ−プロピル）−アミン）、１，２−又は１，
４−ビス−（エポキシエチル）−ペンゾール、１．２−
又ハ１．４−ビス−（２，３−エポキシ−プロピル）−
ペンゾール、１．２−又は１，４−ビス−（クロルメチ
ル）−ペンゾール。
ポリアミン−成分Ｅは成分Ｒ１又ｄＥ２から又は２つの
成分Ｅ１及びＲ２から成る。
ポリアミン成分Ｅの式■に於てＳは２の数を示すのが好
ましい。この場合式■なるポリアミン−成分Ｅの好まし
い適する代表物は分子量２０００〜２７０００　、好ま
しくは２０００〜２００００．。
特に好ましい２０００〜５０００を有する市販のポリエ
チレンイミンである。この様なポリエチレンイミンは市
販されている。これをエチレンイミンの重合によって製
造し、約５０〜６００エチレンイミン単位及び通常第一
、第二及び第三窒素原子を約１：２：１の数値的割合で
含有する。
数個の窒素原子は分子中統計学的に分布する。
これを網状化コポリマーの製造法に於て直接その市販の
水溶溶液の形で使用する。
式■なるポリアミン−成分Ｅ２に於てＲ２２が意味する
アルキレン残基は分枝状又は好ましくは直鎖状であるこ
とができる。Ｒ２２が意味するフェニレン残基は好まし
くは１，４−又は１，２−フＨＯＯＣ−Ｒ−Ｃ０ＯＨ（
ＸＩＶ） なるジカルボン酸をモル割合１：（０，５〜１）で反応
させた生成物である。Ｕは好ましくは２又は３、Ｗは１
，２又は３を示す。成層なる好ましいアミンはたとえば
次のものである。
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ
２゜Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−
ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２。
Ｈ２Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２−ＮＨ２・ Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２。
弐゛■なる適するジカルボン酸はたとえばシュウ酸、マ
ロン酸、コノ−り酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、コーク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸
及びイソフタル酸である。
本発明によるコポリマーに於てモル割合Ａ：Ｂ：Ｃは１
　：　（０，０２〜２．５）：Ｏであるのが好ましい。
本発明による網状化されたコポリマーが好ましく、特に
モル割合Ｂ　、　Ｄ　、　Ｅ＝　１　：（０，００２〜
１）　：　（０，０５〜５）、好ましくは１　：　（０
，０１〜１）＝（０，１〜４．５）であるものである。
本発明によるコポリマーの製造に必要な出発成分は公知
であり又は夫々の物質クラスで公知である方法に従って
製造することができる。
ジアリル−成分Ａ１アミド−成分Ｂ及び（メタ）アクリ
ルエステル−成分Ｃの共重合による本発明による水溶性
コポリマーの製造は適当な溶剤中で行われる。適する溶
剤は水及び水と混和しうる溶剤、たとえば低級アルコー
ル、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツー
ル、ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノール、１−ブタノー
ル、グリコール、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、シー及ヒポリグリコール、たとえばジ
エチレングリコール、トリエチレンクリコール、クリコ
ールエーテル、たとえばジエチレングリコール−モノ−
メチル−エーテル、ジエチレングリコール−モノ−エチ
ル−エーテル、エチレンクリコール−モノ−メチル−エ
ーテル、エチレングリコール−モノ−エチル−エーテル
、エチレングリコール−モノ−ｎ−プロピル−エーテル
、エチレンクリコール−モノ−ｎ−ブチル−エーテル、
エチレンクリコール−ジ−メチル−エーテル、エチレン
クリコール−ジ−エチル−エーテル、ケトン、たとえば
アセトン又はメチル−エチル−ケトンである。
共重合を種々の溶剤の混合物中、好ましくは少量の水を
含有する溶剤混合物中で実施することもできる。たとえ
ばジアリルアンモニウム−成分Ａを水性溶液の形で使用
した場合、通常更に水を添加する必要はない。
共重合の開始前にｐＨ−値を３〜８．５の値に調整する
のが有利である。このｐＨ−再調整に関して一般に酸、
好ましくは有機酸、特に酢酸を使用する。
共重合を４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の温
度で、特に好ましくは６５〜８５℃の温度で実施し、通
常たとえば適当な開始剤の添加によって開始する。適す
る開始剤はラジカルを形成する物質、たとえばベンゾイ
ルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クモ
−ルバーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、
ラウリルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、
ジ−ｔ−ブチルパーフタラード、アゾジイソブチロニト
リル、２．２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２−フェニル−アゾ−２，４−ジメチル−
４−メトキシ−バレロニトリル、２−シアノ−２−プロ
ピル−アゾホルムアミド、アゾジイソブチルアミド、ジ
メチル−、ジエチル−又はジーｎ−プチルーアゾピスー
メチルバレラート、ｔ−ブチル−パーネオデカノエート
、ジ−イノノナノイル−パーオキシド、ｔ−アミルーパ
ーピバラート、ジー２−エチルヘキシルーパーオキシジ
カルボナート、ジ−ラウロイルパーオキシド、ジーイソ
トリデシルーノミーオキシジカルボナート、を−ブチル
パーオキシ−イソプロビルバーカルボナートである。開
始剤として２．２′−アゾビス−（２−アミトノプロパ
ン）−ジヒドロクロリドを使用するのが好ましい。成分
Ａ＋Ｂ＋Ｃのモノマー量に対して開始剤０．０１〜２重
量％、好ましくは０．１〜１重量％を使用する。共重合
を酸素の除外下に実施するのが有利である。これはそれ
自体公知の方法で洗浄又は工性ガス、たとえば窒素の導
入によって行われる。夫々１又は数種の単一成分から成
ることができる成分Ａ。
Ｂ、Ｃをモル割合Ａ：Ｂ：Ｃが１　：　（０，００２〜
４．５）＝（０〜０．５）、好ましくは１　ニー（０，
０２〜２．５）：　０である様な量で使用する。
共重合は約８０分〜約４時間後、多くの場合３０分〜２
／時間後に終了する。共重合の終了後、通常約１５〜５
５重量％溶液が存在する。
これはこの形で直接繊維材料助剤として使用できる。し
かししばしば繊維材料助剤として使用する前にｐＨ−値
を８〜８．５、好ましくは７〜８の値に調整する。この
ｐＨ−調整に関して通常強酸、たとえば塩酸、硫酸、リ
ン酸又は硝酸を使用する。
本発明による水溶性コポリマーのうち、その製造にあた
りアミド−成分Ｂを使用したものが好ましい。その成分
Ｂは式■なる塩基性成分Ｂ１から成る又はこの様な塩基
性成分Ｂを含有する。
特にその際共重合後のこのコポリマーを更に網状化反応
に付す。塩基性成分Ｂはこの場合式１１ａ〜ｎｄなる化
合物であるのが好ましい。
網状化反応の実施のために、共重合に際して生じる溶液
を水の存在下に多官能性アルキル化成分りと及び好まし
くは付加的にポリアミン−成分Ｅと反応させる。その際
ポリアミン−成分Ｅはポリアミン−成分Ｅ１又はＥ２か
らあるいはとれらの成分の混合物から成ることができる
。網状化に際してポリアミン−成分Ｅを使用した場合、
これを網状化すべきコポリマーの水性溶液に多官能性ア
ルキル化成分りの前に添加する。
非網状化コポリマー中に重合される塩基性成分Ｂ１モル
あたり、網状化反応に於てモル割合Ｂ１：Ｄ：Ｅは１　
：　（０，００２〜２）　：　（０〜５）、好ましくは
１　：　（０，００２〜１）　：　（０，０５〜５）、
特に好ましくは１：（０，０１〜１）：（０，１〜４，
５）である。網状化を３０〜９０℃、好ましくは４０〜
６０℃の温度で実施し、はんの数分後、たとえば５〜２
０分、好ましくは５〜１０分後鉱酸、たとえば塩酸、硫
酸、リン酸又は硝酸の添加によって終了する。その際鉱
酸の添加によって４〜７のｐＨ−値を調整する。
非網状化又は網状化されたコポリマーの、製造に際して
生じる溶液は約２５〜５５重量％の有効物質含有率を有
し、直接この形で、好ましくは約２５〜３５重量％の有
効物質含有率に希釈後繊維材料助剤として使用すること
ができる。
本発明による非網状化又は網状化されたコポリマーの、
製造に際して生じる溶液は水に完全に又は少なくともコ
ロイド状に溶解することができる。これは繊維材料助剤
として、特にセルロース繊維材料上での反応性染料を用
いる染色及び捺染の堅牢性改良に適する。
一般に反応性染色及び−捺染の本発明による後処理は染
液割合１：５〜１：３、好ましくは１：１０〜１：２０
で行われる。その際１１当たり０．５〜６ｇ、好ましく
は１〜３ｇの本発明によるコポリマーを含有する染液を
使用する。
特別の場合、当然のことながら染液割合及び助剤濃度は
上記通常の範囲を越えて変化することができる。コポリ
マーを製造の際に生じた約２５〜５５重量％溶液の形で
製品重量の０．５〜１０％、好ましくは１〜８％、特に
２〜６％の消費量で適用した場合、結局所望の堅牢性改
良が得られる。後処理を室温〜１００℃、好ましくは６
０℃、特に室温で実施するのが好ましい。次いでほんの
１回洗浄を行うだけである。堅牢性、特に耐湿潤性及び
耐摩擦性の明らかな改良を生じる。
本発明によるコポリマーは直接−及びバット染料を用い
た染色及び捺染の堅牢性を改良するのにも適する。その
際反応性染料を用いた染色又は捺染の堅牢性改良に於け
ると同様な方法で使用される。特に堅牢性を改良する助
剤としてバット染料を用いるセルロース材料の同時の、
いわば−浴ののシつけ及び染色でも使用することができ
る。その場合コポリマーを製造の際に生じた約２５〜５
５重量％溶液の形でのりつけ染色液に一般に１１あた９
２０〜８０ｇ１好ましくは３０〜６０ｇの量で加える。
助剤の添加の増加は可能であるが、一般に必要ではない
。
たとえば極めて淡い色合いを染色する又は堅牢性改良の
高い要求が全くなされていない場合でも、前記添加量よ
り少ない量は個々の場合に十分である。本発明によるコ
ポリマーの使用下でのいわば一浴のりつけ染色法をそれ
自体すでに公知ののりつけ−又はのりつけ染色法に従っ
て及びこれに使用される装置中で実施する。したがって
加工すべき繊維材料を順々に装置の存在する浸漬トラフ
を通して導き、次いで乾燥し、二次加工機械の繊維貯蔵
部に導く。のりつけ染色装置の浸漬トラフの間を一般に
いずれにせよ長い空気通路で連結する。その長さを公知
方法で使用される染料に必要な染色時間が達成される様
に設計する。浸漬トラフ中で含浸された撚糸の乾燥は熱
供給によって、一般に接触加熱によって乾燥ローラーを
介して行われ、一般に染色工程の完了及び基体上で完全
な染料固着を生じる。本発明によるコポリマーの使用下
でのいわば一浴のりつけ染色法の実施に際してほとんど
の装置に於ける通常の３つの浸漬トラフの代りに第４浸
漬トラフを付加的に連結した場合に特に有利である。浸
漬トラフに常法でのりつけ染色液を装てんする。この場
合染色液中ののりつけ剤の濃度は二次加工処理工程に必
要なのりつけ適用量に及び繊維状態に従う。染料濃度は
一般に１００〜２００％である一定の染色吸収率に於て
所望の色の濃さに従う。一般に染色液はのりつけ剤を３
０〜８０　ｇ／ｌ及び染料を１０〜５０ｇ／ｌ含有する
。この際染料濃度を第一浸漬トラフ中で次のトラフ中の
濃度に比して僅かに高く選び、これに対してのりつけ剤
の濃度を最後のトラフ中で先のトラフ中の濃度に比して
より高く定めるのが有利である。４つの浸漬トラフを使
用する場合、第４浸漬トラフ中に染料を添加せずに処理
するのが好ましい。比較的高い染料濃度を有する浴中で
本発明によるコポリマーの濃度をいく分か低く保ち、比
較的低い染料濃度を有する浴中でいく分か高い助剤濃度
を用いる。
したがって最初浴中の助剤濃度は好ましくは０〜２０　
ｇＡ、最後の浴での濃度は２０〜６０ｇ／ｌの範囲に調
整する。
のりつけ剤としてすべての通常に使用される化合物が挙
げられる。たとえばでんぷん及びでんぷん誘導体：カル
ボキシメチルセルロース、ビニルホモ−又はコポリマー
、アクリラートコポリマー又は水溶性ポリエステルを基
体とするのりつけ剤である。セルロース材料に対して特
に適する剤を使用するのが好ましく、特にでんぷん及び
でんぷん誘導体、カルボキシメチルセルロースを基体と
するものである。本発明による方法に対するのりつけ剤
として特に好ましいものはでんぷん及びでんぷん誘導体
である。
本発明による方法に対する染料としてバット染料−これ
は１カラーインデツクズ、第３版、第３巻、第８７２７
−３８８７頁中にある−が挙げられる。
バット染料をのりつけ染色液にその還元されかつそれと
同時に水溶性の形で加える。還元によって水溶性にする
バット染料の濃縮された水性溶液を次の特に実施例に於
て貯蔵バットと呼称する。この貯蔵バットの製造は原則
的に公知である。これはそれ自体水不溶性のバット染料
の水性分散液を還元剤と共に加熱して行われる。
この際一般に次亜硫酸ナトリウム（ヒドロスルフイツト
）を使用する。
還元可溶化又は還元された染料、公知ののりつけ剤及び
本発明により使用されうる堅牢性改良助剤の他にのりつ
け染色液はまだ通常の染色法から公知である丈の他の助
剤及び添加物も含有する。特に公知の湿潤剤及び分散剤
を通常濃度で加身るのが有利である。更に必要な場合に
はバット染料の再酸化を妨害する還元剤を加えることも
できる。
本発明によるコポリマー使用によってのりつけ染色の耐
湿潤性の著しい改良を生じる。更に撚糸の改良されたの
りっけがのりつけ剤の改良された薄膜形成によって生じ
る。結局増加した織物有用効果も認めることができる。
更に本発明によるコポリマーを特に反応性染料及び直接
染料を用いる染色及び捺染の堅牢性改良のための繊維材
料助剤としてセルロース繊維及びこれと合成繊維との混
合物から成る繊維材料上に使用することができ、この処
理物を仕上げ加工又は高品位化加工仕上げに付す。この
様な仕上げ加工又は高品位化加工仕上げによってたとえ
ば手入れをしやすくする仕上げ加工、ウオツシュアンド
ウェア−仕上げ加工、しわ及びひだ防止加工又は艶出し
効果の永久的固着が得られる。高品位化加工仕上げの実
施は公知である。その際繊維材料を反応性樹脂、たとえ
ばＮ−）−１−ロール−ジヒドロキシ−エチレン尿素又
はＮ−ジメチロール−ジヒドロキシ−エチレン尿素を基
体とするもので処理する。この樹脂は酸供与剤の存在下
にセルロース繊維のヒドロキシル基と網状化する。その
際繊維材料を反応性樹脂を約３０〜２５０　ｇ／ｌの量
で、触媒、たとえば塩化亜鉛又は塩化マグネシウム及び
場合によシその他の助剤、添加物、柔軟剤、充填剤及び
（又は）疎水性化剤を含有する高品位化加工仕上げ剤で
処理する。この様な高品位化加工仕上げ液に本発明によ
るコポリマーを製造の際に生じた２５〜５５重量％溶液
の形で、たとえば１０〜７０　ｇ／ｌ　、好ましくは２
０〜５０　ｇＡの量で加える。次いで高品位化加工仕上
げ液で処理された材料を乾燥する。次いで反応性樹脂を
製品上で縮合する。縮合は常法で３／２〜４分間１５０
℃で又は６０〜３０秒間１７０〜１８５℃で行われる。
後洗滌処理を通常実施しない。本発明によるコポリマー
を高品位化加工仕上げ範囲内で使用して堅牢性、特に耐
湿潤性を一部著しく改良する。
次の例中、温度は摂氏である。その他に明記しない限シ
「部」は「重量部」を、「パーセント」は「重量パーセ
ント」を示す。
例１ 電動攪拌器、温度計、還流冷却器、ガス導入管及び滴下
炉斗を備えた４−頚フラスコア　００　ｍｌｌｌｌユニ
エタノール１２２ｇ、ジメチルージアリル−アンモニウ
ムクロリドの６０％水性溶液１５０ｇ。
ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド１０ｇ及び
酢酸３．５ｇを予め存在させる。窒素の導入下溶液を７
０〜７５℃の内部温度に高温加熱し、６０〜６５℃で開
始剤２．２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ジ
ヒドロクロリド０．２ｇを加える。７６〜７７℃で共重
合を開始する。次いで２時間７６〜７７℃の内部温度で
更に攪拌する。平均分子量ａｏｏｏ〜５０００の市販の
ポリエチレンイミン２２．２ｇを５０％水性溶液の形で
、次いでエピクロルヒドリン０．５８６ｇを加え、１５
分間７８℃で更に攪拌する。次いで網状化を硫酸１８．
８ｇ（水で１：ｌの割合で希釈）の添加及びｐＨ−値７
に調整して終了する。
次いで水で有効物質含有率３０％に調整する。
収量＝３０ｇ 共重合及び網状化の進行を溶液の測定されたに一値から
確認する。
共重合前のに一値：１６．８Ｘ１０’ 共重合後ＯＫ−値：　２４．８Ｘ１０５網状化後のに一
値：３４．４Ｘ１０３ 例２ 電動攪拌器、温度計、還流冷却器及びガス導入管を備え
た４−頚フラスコア００ｍ１中にエタノール１２２．５
　ｇ、　Ｎ−ビニルピロリドン８０ｇ及びジメチル−ジ
アリル−アンモニウムクロリドｇａｇ（６０％水性溶液
として）を予め存在させ、窒素の導入下向部温度７９〜
８２℃に加熱する。６０℃でジベンゾイルパーオキシド
０．１ｇを加え、８０℃で反応を開始する。次いで７０
℃〜７５℃で２時間更に攪拌し、冷却後溶液のｐＨ−値
を希硫酸で７．０に調整する。
次いでコポリマーの得られた溶液を水で含有率２０％に
調整する。
例３ 電動攪拌器、温度計、還流冷却器及びガス導入管を備え
た４−類フラスコｌｌ中にエタノール２４５ｇ、アクリ
ルアミド１０ｇ及びジメチル−ジアリル−アンモニウム
クロリドの６０％水性溶液３１６．５　ｇを予め存在さ
せる。次いでｐＨ−値を酢酸１７．１　ｇでｐｎ映旨〜
４に調整し、窒素の導入下向部温度６０〜７０℃で２．
２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ジヒドロ
クロリド０．４ｇを加える。８０℃で重合を開始する。
８０℃で２時間加熱し、更に攪拌して終了する。
冷却後、希リン酸でｐＨ−値７．０に調整する。
３０％溶液の収量は５８０　ｇである。
例４ 電動攪拌器、温度計、還流冷却器及びガス導入管を備え
た４−頚フラスコア　００　ｍＡ’中にエタノール１２
２．５ｇ、メタアクリル酸−ジメチルアミンエチル−エ
ステル５ｇ及びジメチル−ジアリル−アンモニウムクロ
リドの６０％水性溶液１５８．３ｇを予め存在させる。
次いでとのモノマー溶液をｐＨ−値４．５に酢酸４５ｇ
の添加によって調整し、窒素を導入する。
６０℃に高温加熱後、アゾ−イソ酪酸−ジニトリル０．
２ｇを加え、７５〜８０℃で重合し、２時間攪拌する冷
却後、氷酢酸でｐＨ−値４．５に調整する。
例５ 電動攪拌器、温度計、還流冷却器及びガス導入管を備え
た４−頚フラスコア００ｍ１中にエタノール１２２．５
ｇ、ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド５ｇ及
びジメチル−ジアリル−アンモニウムクロリドの６０％
水性溶液１５８．８ｇを予め存在させ、窒素の導入下７
９〜８２℃に高温加熱する。６０℃でｔ・ブチルパーベ
ンゾエート０．２ｇを加え、７０℃で共重合を開始し、
７０℃〜７５℃で攪拌後終了する。次いで１．６％エタ
ノール性エピクロルヒドリン溶液３ｍｌを加え、５分間
７０℃で攪拌し、水で冷却後３０％溶液に調整する。
例６ 電動攪拌器、温度計、還流冷却器及びガス導入管を備え
た４−頚フラスコア　００　ｍｌ中にエタノール１２２
．５ｇ、ジメチル−ジアリル−アンモニウムクロリドの
６０％水性溶液８１８ｇメタクリル酸−シメチルアミノ
エチルエステル４９ｇ及びメタアクリル酸メチルエステ
ル１ｇを予め存在させる。窒素の導入下水酢酸５５ｇを
用いてｐＨ−値５．５〜６に調整し、８０℃に高温加熱
する。７０℃で２−フェニル−アゾ−２，４−ジメチル
−４−メトキシ−、バレロニトリル０．２ｇを加え、重
合を開始する。３０分後反応は終了し２時間攪拌する。
次いで水で３０％の濃度に調製する。
収量は８０６．５ｇである。１％水性溶液のに一値は共
重合前：１５．４Ｘ１０３ 共重合後：５８．ｌＸ１０３である。
例７ 電動攪拌器、温度計、還流冷却器及びガス導入管を備え
た４−頚フラスコア００ｍノ中にエタノール１２２．５
ｇ、ジメチル−ジアリル−アンモニウムクロリドの６０
％水性溶液８３．８ｇ、メタアクリル酸メチルエステル
１ｇ及びトリメチルアンモニウム−（プロピル−メタア
クリルアミド）−クロリド４９ｇを予め存在させ、酢酸
３．８ｇを用いて５．９〜６．０のｐＨ−値に調整し、
窒素の導入下８０℃に高温加熱し、６０℃でジラウロイ
ルパーオキシド０．２ｇを加える。７１〜７４℃で共重
合を開始し、７０〜７５℃で２時間の加熱によって終了
する。水で含有率３０％に調製する。
収量は３０７．９ｇである。Ｋ−値を１％溶液で測定す
る。
共重合前のに一値：１４．５Ｘ１０３ 共重合後のに一値：２６×１０３ 例８ 電動攪拌器、温度計、還流冷却器及びガス導入管を備え
た４−頚フラスコア００ｍ１中にエタノール１２２．５
ｇ、ジメチル−ジアリル−アンモニウムクロリドの６０
％水性溶液８８．８　ｇ及びジメチルアミノエチル−メ
タアクリル酸エステル５０ｇを予め存在させり１．酢酸
３，８ｇでｐＨ−値８．５に調整する。次いで窒素の導
入下８０℃の内部温度に高温加熱し、６０℃の内部温度
で２．２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ジ
ヒドロクロリド０．２ｇを加え、７６〜８０℃の温度範
囲で共重合する。次いで２時間攪拌する。アジピン酸１
モル及びジエシレン）　ＩＪアミン１モルから成る縮合
生成物２２ｇを、その後エピクロルヒドリン２．０５２
　ｇ　ヲ１０％エタノール性溶液の形で添加する。７０
℃で１０〜２０分攪拌後、コポリマーの網状化は終了す
る。溶液を硫酸１．５ｇ（水で１＝１の割合で希釈）の
添加によりｐＨ−値７に調整する。
収量は１５％溶液６９８．７ｇである。
共重合前のに一値：１５．７Ｘ１０’ 共重合及び網状後のに一値：　７８．８　Ｘ　１０３例
９ 電動攪拌器、温度計、還流冷却器及びガス導入管を備え
た４−頚フラスコア　００　ｍｌ中にｉ−プロパツール
１２２．５ｇ、ジメチル−ジアリル−アンモニウムクロ
リドの６０％水性溶液８８．８　ｇ及びジメチルアミン
プロピルメタアクリルアミド５０ｇを予め存在させ、氷
酢酸１２．９ｇでｐＨ−値８．５に調整し、窒素の導入
下７０〜８０℃の内部温度に加熱する。５０℃で２．２
′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ジヒドロク
ロリド０．２ｇを加える。７２〜７４℃で共重合を開始
し、８０℃で攪拌して終了する。
次いでアジピン酸１モル及びジエチレントリアミン１モ
ルから成る縮合生成物２２ｇを水性液の形で加える。そ
の後エピクロルヒドリン０．８２１ｇを加え、１０分間
５０℃で網状化する。
その後硫酸９．８ｇ（水で１：１の割合で希釈）の添加
してｐＨ−値７に調整する。
収量は、３０％溶液の形で３１５ｇである。
共重合前の溶液のに一値：１７．３Ｘ１０３共重合後の
溶液のに一値：８０．６Ｘ１０３網状化後の溶液のに一
値：４２Ｘ１０３例１０ 電動攪拌器、温度計、還流冷却器及びガス導入管を備え
た４−頚フラスコア００ｍＡ’中にエチレングリコール
１２２．５ｇ、ジメチル−ジアリル−アンモニウムクロ
リドの６０％水性溶液１５０ｇ及びジメチルアミンプロ
ピルメタアクリルアミド１０ｇを予め存在させ、氷酢酸
３．５ｇでｐＨ−値８．５に調整し、窒素の導入下７５
〜８０℃に高温加熱する。５５℃で２．２′−アゾビス
−（２−アミジノプロパン）−ジヒドロキシリ）”　０
．１　ｇを加える。７０〜７４℃の温度範囲で共重合を
開始し、８０℃で２時間加熱して終了する。ポリエチレ
ンイミン２２．２　ｇ　（５０％水性溶液）及び水３０
ｍ１並びにエピクロルヒドリン０．５８６ｇを加える。
７０１℃で２０分網状化し、次いで硫酸（水で１＝１の
割合で希釈）の添加及びｐＨ−値７に調整して反応を終
了する。
収量は３０％コポリマー溶液３４４ｇである。
反応をに一値一測定によって追跡する＝１％溶液で次の
値が測定される： 共重合前のに一値：１６．８Ｘ１０３ 共重合後のに一値：２４．８Ｘ１０’ 網状化後のに一値：ｉ、４Ｘ１０３ 例１１ 電動攪拌器、温度計、還流冷却器及びガス導入管を備え
た４−類フラスコｌｌ中にエタノール２４５ｇ、アクリ
ルアミド１０ｇ及びジメチル−ジアリル−アンモニウム
クロリドの６０％水性溶液３１６．５ｇを予め存在させ
る。次いで窒素の導入下ｐＨ−値３．５に調整し、２．
２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ジヒドロ
クロリド４００　ｍｊを加え、７０〜８０’Ｃに高温加
熱する。
７５℃の内部温度で重合を開始し、７５〜８０℃で２時
間攪拌後終了する。
水性溶液の形で共重合前のに一値：　　１８Ｘ１σ共重
合後のに一値：８４．７Ｘ１０３ 網状化後のに一値：３７．７Ｘ１０’ 使用例１ 煮沸された木綿トリコットを８％Ｃ，１，リアクティブ
ブラック５、ポリホスフェートを基体とする市販の水軟
化剤１　ｇＡ％芒硝５０　ｇＡ及び■焼ソーダ２．０　
ｇ／ｌを含有する染液中で染色する。１時間６０℃の染
色温度で染色し、次いで試料を冷えた状態で酢酸で中和
し、１ｏ分間熱水で洗浄する。
煮沸ソーピング後、室温で例１又は１ｏによる本発明に
よる生成物５％（製品の乾燥重量あたシ計算）を含有す
る溶液中で２０分、処理を行う。次いでもう一度冷えた
状態で洗浄する。
その際未染色木綿随伴織物のプリージングに関して次表
、第３欄に示した堅牢値が得られる。
比較として第２欄に煮沸ソーピンクのみで引き続きの繊
維材料助剤による処理なしで得られる堅牢性に関する値
を記載する。第４欄に比較として過アルキル化されたポ
リアミンを基体とする５％市販の繊維材料助剤で得られ
る堅牢性に関する値を記載する。
（ＤＩＮ５４００６）　　　　４　　　５　　　　５汗
アルカリ （ＤＩＮ　５４０２０）　　　　　　４　　　　　５　
　　　　　　・４汗酸性 （ＤＩＮ５４０２０）　　　　　４　　　　５　　　　
　　４乾燥　　　　　　　　　３　　　　４　　　　　
４湿潤　　　　　　　　　３　　　　３　　　　２〜３
使用例２ ビスコース裏地５００　ｍをジッガーで先ず４一ノニル
フエノール１モル及ヒエチレンオキシド１０モルとの反
応生成物を基体とする洗剤２　ｇ／ｌを用いて３０分間
’６０℃で洗い、洗浄し、次いでＣ，１，デイレクトレ
ッド２３で６０分間６０〜９０℃で１０％硫酸ナトリウ
ムの添加下に染色する。冷水で洗浄し、乾燥した後、織
物をツー（ジメチロール−ジヒドロキシ−エチレン尿素
を基体とする、ヘキスト社、フ ランクフルト／マイン８０の市販高品 位加工仕上げ助剤。アルコフィックス はヘキスト社の登録商標である。） １０　ｇ／ｌ　　ポリエチレン−分散 ｅ　Ｏｇ／ｌ　　ジルコニウムオキシクロリド−パラフ
ィン−エマルジョン １　ｍｌ／ｌ　　酢酸、６０Ｘ ２０　ｇ／ｌ　　ＭｇＣｌ２　６Ｈ２０４０　ｇ／Ａ’
　　例１０による生成物織物を１１０℃で乾燥し、次い
で４分間１５０℃で縮合する。処理され、仕上げ加工さ
れた製品はＩ）ＩＮ５４０１０による６０℃で機械によ
る洗濯に対する洗濯堅牢性の測定に於て堅牢度５を示す
。
また比較として次表に繊維材料助剤不含及び同一量の市
販の繊維材料助剤を用いて得られる堅牢度を示す： 不含　　　　　　　　　　　　　　　　３例１０による
　　　　　　　　　　　５例１による　　　　　　　　
　　　　５市販の調製物１　　　　　　　　　　　３〜
４市販の調製物２　　　　　　　　　　３〜４市販の調
製物１ 過アルキル化されたポリアミンを基体とする。
市販の調製物２ アミンヒドロクロリド／ジシアンジアミド／ホルムアル
デヒド−縮合生成物を基体とする。
使用例８ 木綿トリコット上でＣ，１，リアクティブフール−８９
を用いて５％染色を製造し、洗浄し、煮沸ソーピングし
、乾燥して仕上げする。乾燥した染色を次の仕上げ加工
液を用いてパジングする。これは ６５　ｇＡ　　濃アルコフィックスＮＤＳ（変性された
Ｎ−メチロール−ジヒドロキシ−エチレン尿素を基体と
する、ヘ キスト社、フランクフルト／マイン８０の市販高品位加
工仕上げ助剤。） ２０　ｇｌｌ３　　ＭｇＣｌ２６Ｈ２０８０ｇＡ　　例
１０による本発明による生成物２０　ｇｌｌ　　柔軟剤
Ｈｏｅ　−Ｔ　−８４９２−１（脂肪酸縮合生成物を基
体とする、ヘキスト社の市販柔軟剤。） を含有する。
次いで１１０℃で乾燥′し、４分間１５０℃で縮合する
。例１０による本発明によるコポリマーを添加してＤＩ
Ｎ５４００６による耐水性（加圧負荷）及びＤＩＮ５４
０２０による酸性及びアルカリ性汗に対する堅牢性は後
処理されていない製品に比して約１度増加する。これは
次表から由来する。
汗酸性（ＤＩＮ　５４０２０）　　　　　　４　　　　
　　　５汗アルカリ（ＤＩＮ　５４０２０）　　　　　
４　　　　　　　　５更に耐湿潤性は市販のジシアンジ
アミド／ホルムアルデヒド−縮合生成物又は過アルキル
化されたポリアミンを使用した場合に比して低下しない
。
使用例４ 木綿上にＣ，１，リアクティブオレンジ８２を用いて得
られた４％染色を洗浄し、煮沸ソーピングし、乾燥して
仕上げし、乾燥状態で次仕上げ加工液を用いてパジング
する。これは ６５　ｇｌｌ　　濃アルコフィックスＮＧ（金属塩を基
体°とする、ヘキスト社、フランクフルト／マイン８０
の市販触媒）（脂肪酸縮合生成物を基体とする、ヘキス
ト社、フランクフルト／マイン８０ の市販柔軟剤。レオミンはヘキスト社 の登録商標である。） ８０　ｇｌｌ　　例８による生成物 を含有する。次いで１１０℃で乾燥し、４分間１５０℃
で縮合する。本発明によるコポリマーの使用によって、
耐湿潤性を低下することなく耐水性及び耐汗性を明らか
に改良する。
使用例５ 木綿上にＣ，１，ｌＪアクティブオレンジ８２を用いて
得られた４％染色を洗浄し、煮沸ソーピングし、乾燥し
て仕上げし、乾燥状態で次の仕上げ加工液でパジングす
る。これは ６５　ｇｌｌ　　濃アルコファックスＮＤＳ（ジメチロ
ール−ジヒドロキシ−エチレン尿素を基体とする、ヘキ
スト社、） ランクフルト／マイン８０の市販高品 位加工仕上げ助剤。アルコフィックス はヘキスト社の登録商標である。） ２０　ｇＡ’　　触媒３２８２ （金属塩を基体とする、ヘキスト社、フランクフルト／
マイン８０の市販触媒）２０　ｇＡ　　柔軟化剤　Ｈｏ
ｅ　−Ｔ　−３４９２−１（脂肪酸縮合生成物を基体と
する、ヘキスト社、フランクフルト／マイン８０ の市販柔軟化剤） を含有する。次いで１１０℃で乾燥し、４分間１５０℃
で縮合する。比較として例１０による本発明によるコポ
リマー溶液３０　ｇ／ｌを更に付加的に含有する製品を
製造する。
本発明による例１０のコポリマー不含製品に比して耐加
圧水性及び耐汗性（酸性及びアルカリ性）を耐湿潤性を
低下することなく１度改良する。
使用例６ 木綿上にＣ，１，ｌＪアクティブブルー８９を用いて得
られた４％染色を洗浄し、煮沸ソーピングし、乾燥して
仕上げし、乾燥状態で次の仕上げ加工液でパジングする
。これは ６５　ｇ／１３　　濃アルコファックスＮＧ（ジメチロ
ール−ジヒドロキシ−エチレン尿素を基体とする、ヘキ
スト社、フ ランクフルト／マイン８０の市販高品 位加工仕上げ助剤。アルコフィックス はヘキスト社の登録商標である。） １５　ｇ／ｌ　　ＭｇＣｌ２６Ｈ２０ ２０ｇＡ　　レオミンＮＩ （脂肪酸縮合生成物を基体とする、ヘキスト社、フラン
クフルト／マイン８０ の市販柔軟化剤） を含有する。次いで１１０℃で乾燥し、４分間１５０℃
で縮合する。これとの比較として例９による本発明によ
るコポリマー８０ｇ／ｌを付加的に含有する製品を更に
製造する。
例９による本発明によるコポリマー溶液の使用によって
耐加圧水性及び耐汗性は約１度耐湿潤性を低下すること
なく増加する。
使用例７ 煮沸されかつ漂白された木綿撚糸を次の溶液で染色する
。これは ２％　　Ｃ，１，リアクティブレッド１２３２％　　Ｃ
，１，リアクティブレッド１２４１ｇ／ｌ　　ポＩＪ　
ＩＪン酸を基体とする市販の水軟化剤 ２５　ｇＡ　　芒硝 を含有する。１０分４０℃で染色し、更に２５　ｇＡ芒
硝を、更に３０分後２０　ｇ／ｌ芒硝を加える。更に１
時間後染色を終了する。
染色後、常法で冷えた状態で酢酸で中和し、洗浄し、例
８の５％生成物（乾燥重量に対して）で２０分間ｐＨ６
で処理する。
明らかに改良された堅牢性を有する染色が得られる。こ
れは染色されなかった木綿随伴織物のプリージングにつ
いて測定する： 堅牢性　　　　非ソーピング　　例８による　　市販の
（ＤＩＮ　５４００６） 汗アルカリ （ＤＩＮ５４０２０）　　　　　２　　　　　　４　　
　　　　２汗酸性 （ＤＩＮ５４０２０）　　　　　２　　　　　　４　　
　　　２洗濯６０℃ （ＤＩＮ５４０１０）　　　　　３　　　　　’　　　
４　　　　　　３螢市販の助剤として過アルキル化され
たポリアミンを基体とするものを使用する。
ＰＡＤ−スチーム、ＰＡＤ−ジッダ又は冷滞留法により
染色を製造した場合、同一方法で改良が得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）ａ）式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） なるジアリルアンモニウム−成分Ａ及び ｂ）式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） なる塩基性成分Ｂ＾１及び（又は）式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） なるアミド−成分Ｂ＾２及び式IV ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） なるＮ−ビニルアシルアミド−成分Ｂ＾３及び（又は）
    式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） なるアンモニウム−成分Ｂ＾４から成るアミド−成分Ｂ
    及び ｃ）式VI ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） なる（メタ）アクリルエステル−成分Ｃを モル割合Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：（０．００２〜４．５）：（
    ０〜０．５）で共重合し、成分Ｂを含有する場合、場合
    により引き続き ｄ）多官能性アルキル化成分Ｄ及び ｅ）式VII ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） なるポリアミン−成分Ｅ＾１及び（又は）式VIII▲数式
    、化学式、表等があります▼（VIII） なるポリアミン−成分Ｅ＾２から成るポリアミン−成分
    Ｅをモル割合Ｂ＾１：Ｄ：Ｅ＝１：（０．００２〜２）
    ：（０〜５）で網状化することによって製造され、但し
    この際上記式 I 〜VIII中 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾２＾１は（Ｃ＿
    １−Ｃ＿１＿０）アルキル基、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾７
    、Ｒ＾８、Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾８、Ｒ＾
    １＾９、Ｒ＾２＾０は水素原子又はメチル基、 Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾３は水素原子又は（Ｃ＿
    １−Ｃ＿８）アルキル基、 Ｒ＾１＾４、Ｒ＾１＾５、Ｒ＾１＾６、Ｒ＾１＾７は（
    Ｃ＿１−Ｃ＿８）アルキル基又 は Ｒ＾１＾３及びＲ＾１＾４は一緒に−（ＣＨ＿２）＿３
    −、−（ＣＨ＿２）＿４−又は−（ＣＨ＿２）＿５−を
    、 Ｒ＾２＾２はＣ−原子数１〜８のアルキレン残基又はフ
    ェニレン残基、 Ｒ＾２＾３は水素原子又は残基−ＣＯ−Ｒ＾２＾２−Ｃ
    ＯＯＨ、Ｘは−ＮＨ−又は−Ｏ−、 Ｙ＾■、Ｚ＾■は一価のアニオン又は一価のアニオンと
    当量割合の多価アニオン、 Ｔは▲数式、化学式、表等があります▼、 ｍ、ｑは２、３、４、５、６、７、８、９、１０の数の
    うちの１つ ｎ、ｐ、ｒ、ｗは０、１、２又は３の数のうちの１つ、 ｓ、ｕは２、３、４又は５の数のうちの１つ、ｖは０又
    はポリアミン−成分Ｅ＾１がｔを考慮して分子量１００
    ０〜３００００を有する大きさの数、ｔはｖを考慮して
    式VIIなるポリアミン−成 分Ｅ＾１の分子量１０００〜３００００である大きさの
    数 を示すコポリマー。 ２）Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾１＾４、Ｒ
    ＾１＾５、Ｒ＾１＾６及び（又は）Ｒ＾１＾７は（Ｃ＿
    １−Ｃ＿４）アルキル基を示す特許請求の範囲第１項記
    載のコポリマー。 ３）Ｒ＾３及び（又は）Ｒ＾４は水素原子及び（又は）
    Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０及び（又は）Ｒ＾１＾３は水素原子
    又は（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキル基を示す特許請求の範
    囲第１項又は第２項記載のコポリマー。 ４）ｎ及び（又は）ｐ及び（又は）ｒは０を示す特許請
    求の範囲第１項記載のコポリマー。 ５）Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：（０．０２〜２．５）：０である
    特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載し
    たコポリマー。 ６）モル割合Ｂ＾１：Ｄ：Ｅ＝１：（０．００２〜１）
    ：（０．０５〜５）である特許請求の範囲第１項ないし
    第５項のいずれかに記載したコポリマー。 ７）ａ）式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） なるジアリルアンモニウム−成分Ａ及び ｂ）式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） なる塩基性成分Ｂ＾１及び（又は）式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） なるアミド−成分Ｂ及び式IV ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） なるＮ−ビニルアシルアミド−成分Ｂ＾３及び（又は）
    式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） なるアンモニウム−成分Ｂ＾４から成るアミド−成分Ｂ
    及び ｃ）式VI ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） なる（メタ）アクリルエステル−成分Ｃを モル割合Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：（０．００２〜４．５）：（
    ０〜０．５）で水中又は水と混和しうる溶剤中４０〜１
    ００℃の温度で共重合し、成分Ｂ＾１を使用する場合、
    場合により引き続き水性媒 体中で ｄ）多官能性アルキル化成分Ｄ及び ｅ）式VII ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） なるポリアミン−成分Ｅ及び（又は） 式VIII ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） なるポリアミン−成分Ｅ＾２から成るポリアミン−成分
    Ｅをモル割合Ｂ＾１：Ｄ：Ｅ＝１：（０．００２〜２）
    ：（０〜５）で３０〜８０の温度でと反応させ、但しこ
    の際上記式 I 〜VIII中 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾２＾１は（Ｃ＿
    １−Ｃ＿１＿０）アルキル基、 Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１
    ＾２、Ｒ＾１＾８、Ｒ＾１＾９、Ｒ＾２＾０は水素原子
    又はメチル基、 Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾３は水素原子又は（Ｃ＿
    １−Ｃ＿８）アルキル基、 Ｒ＾１＾４、Ｒ＾１＾５、Ｒ＾１＾６、Ｒ＾１＾７は（
    Ｃ＿１−Ｃ＿８）アルキル基又はＲ＾１＾３及びＲ＾１
    ＾４は一緒に−（ＣＨ＿２）＿３−、−（ＣＨ＿２）＿
    ４−又は−（ＣＨ＿２）＿５−を、 Ｒ＾２＾２はＣ−原子数１〜８のアルキレン残基又はフ
    ェニレン残基、 Ｒ＾２＾３は水素原子又は残基−ＣＯ−Ｒ＾２＾２−Ｃ
    ＯＯＨ、Ｘは−ＮＨ−又は−Ｏ−、 Ｙ＾■、Ｚ＾■は一価のアニオン又は一価のアニオンと
    当量割合の多価アニオン、 Ｔは▲数式、化学式、表等があります▼ ｍ、ｑは２、３、４、５、６、７、８、９、１０の数の
    うちの１つ ｎ、ｐ、ｒ、ｗは０、１、２又は３の数のうちの１つ、 ｓ、ｕは２、３、４又は５の数のうちの１つ、 ｖは０又はポリアミン−成分Ｅがｔを考慮して分子量１
    ０００〜３００００を有する大きさの数、 ｔはｖを考慮して式VIIなるポリアミン−成分Ｅの分子
    量１０００〜３００００である大きさの数 を示すことを特徴とするコポリマーの製造方法。 ８）モル割合Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：（０．０２〜２５）：０
    及び（又は）モル割合Ｂ＾１：Ｄ：Ｅ＝１：（０．００
    ２〜１）：（０．０５〜５）である特許請求の範囲第７
    項記載の方法。 ９）ａ）式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） なるジアリルアンモニウム−成分Ａ及び ｂ）式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） なる塩基性成分Ｂ＾１及び（又は）式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） なるアミド−成分Ｂ＾２及び式IV ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） なるＮ−ビニルアシルアミド−成分Ｂ＾３及び（又は）
    式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） なるアンモニウム−成分Ｂ＾４から成るアミド−成分Ｂ
    及び ｃ）式VI ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） なる（メタ）アクリルエステル−成分Ｃを モル割合Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：（０．００２〜４．５）：（
    ０〜０．５）で共重合し、成分Ｂ＾１を含有する場合、
    場合により引き続き ｄ）多官能性アルキル化成分Ｄ及び ｅ）式VII ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） なるポリアミン−成分Ｅ＾１及び（又は）式VIII▲数式
    、化学式、表等があります▼（VIII） なるポリアミン−成分Ｅ＾２から成るポリアミン−成分
    Ｅをモル割合Ｂ＾１：Ｄ：Ｅ＝１：（０．００２〜２）
    ：（０〜５）で網状化することによって製造され、但し
    この際上記式 I 〜VIII中 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾２＾１は（Ｃ＿
    １−Ｃ＿１＿０）アルキル基、 Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１
    ＾２、Ｒ＾１＾８、Ｒ＾１＾９、Ｒ＾２＾０は水素原子
    又はメチル基、 Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾３は水素原子又は（Ｃ＿
    １−Ｃ＿８）アルキル基、 Ｒ＾１＾４、Ｒ＾１＾５、Ｒ＾１＾６、Ｒ＾１＾７は（
    Ｃ＿１−Ｃ＿８）アルキル基又はＲ＾１＾３及びＲ＾１
    ＾４は一緒に−（ＣＨ＿２）＿３−、−（ＣＨ＿２）＿
    ４−又は−（ＣＨ＿２）＿５−を、 Ｒ＾２＾２はＣ−原子数１〜８のアルキレン残基又はフ
    ェニレン残基、 Ｒ＾２＾３は水素原子又は残基−ＣＯ−Ｒ＾２＾２−Ｃ
    ＯＯＨ、Ｘは−ＮＨ−又は−Ｏ−、 Ｙ＾■、Ｚ＾■は一価のアニオン又は一価のアニオンと
    当量割合の多価アニオン、 Ｔは▲数式、化学式、表等があります▼ ｍ、ｑは２、３、４、５、６、７、８、９、１０の数の
    うちの１つ ｎ、ｐ、ｒ、ｗは０、１、２又は３の数のうちの１つ、 ｓ、ｕは２、３、４又は５の数のうちの１つ、 ｖは０又はポリアミン−成分Ｅ＾１がｔを考慮して分子
    量１０００〜３００００を有する大きさの数、 ｔはｖを考慮して式VIIなるポリアミン−成分Ｅ＾１の
    分子量１０００〜３００００である大きさの数 を示すコポリマーを繊維材料助剤として使用する方法。 １０）反応性染料を用いる染色又は捺染の堅牢性改良の
    ための繊維材料助剤である特許請求の範囲第９項記載の
    方法。 １１）直接染料及び（又は）パット染料を用いる染色又
    は捺染の堅牢性改良のための繊維材料助剤である特許請
    求の範囲第９項記載の方法。 １２）パット染料を用いてセルロース材料をいわば一浴
    のりつけ及び染色する場合に堅牢性改良のための繊維材
    料助剤である特許請求の範囲第９項記載の方法。 １３）仕上げ加工又は高品位化加工仕上げを付したセル
    ロース材料上での染色又は捺染の堅牢性を改良する繊維
    材料助剤である特許請求の範囲第９項記載の方法。
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