JPH01113369A - ニコチン酸アミド系化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、新規々ニコチン酸アミド系化合物に関する本
のである〇 本発明の化合物は、高い除草活性を有しており、除草剤
として有用なものである。

先行技術 従来より、ニコチン酸アミド類に関する研究は多数あり
、医薬、農薬の分野で生理活性を有する化合物について
も報告されている。特に、２−フェノキシニコチン酸ア
ミド化合物が抗糖尿病性を有すること（西独国特許第２
，７０６，９７７号公開明細書参照）、また除草作用を
有すること（ヨーロッパ特許第５３，０１１号公開明細
書参照）の報告があり、その他の殺　剤等の分野におい
ても多数の報告がある。

（式中、Ｒは水素、ハロゲン又は低級アルキル基を、Ｗ
は水素又は低級アルキル基を、Ｘは水素、ハロゲン、低
級アルキル基、ハロゲンで置換された低級アリキル基、
ニトロ基又はシアノ基を、Ｑは窒素原子を１つ以上含む
ヘテロ芳香族化合物基を、それぞれ示す）で表わされる
ニコチン酸アミド系化合物について具体的だ報告されて
いるものは見当らない。

発明の要旨 本発明は、−最大（Ｉ）、 （式中、Ｒは水素、ハロゲン又は低級アルキル基を、Ｒ
１は水素又は低級アルキル基を、Ｘハ水素、ハロゲン、
低級アルギル基、ハロゲンで置換された低級アルキル基
、ニトロ基又はシアノ基を、Ｑは窒素原子を１つ以上含
むヘテロ芳香族化合物基を、それぞれ示す）で表わされ
るニコチン酸アミド系化合物を提供するものである。

ｊＩトλ幼ｙ二 本発明の上部−最大（Ｉ）で表わされるニコチン酸アミ
ド系化合物は、文献未記載の新規な化合物である。

本発明の化合物は、イネ、コムギ、トウモロコシ等の栽
培において問題となる雑草の防除に有用である。

発明の詳細な説明 本発明の新規なニコチン酸アミド系化合物は、前記−最
大（Ｉ′）で表わされるものである。

（式中、Ｒは水素、ハロゲン又は低級アルキル基を、Ｒ
１は水素又は低級アルキル基を、Ｘは水素、ハロゲン、
低級アルキル基、ハロゲンで置換された低級アルキル基
、ニトロ基又はシアノ基を、Ｑは窒素原子を１つ以上含
むヘテロ芳香族化合物基を、それぞれ示す。） ここで、上記定義のハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素
、ヨウ素を、低級アルキル基とは炭素数１〜４の直鎖、
分枝のアルキル基で例えばメチル基、エチル基、イング
ロビル基等を、ハロゲンで置換された低級アルキル基と
は、フッ素、塩素、臭素、沃素で１つ以上の水素が置換
された炭素数１〜４の直鎖、分校のアルキル基を示して
いる。

又、窒素原子を１つ以上含むベテロ芳香族化合物とは、
例えば、ピリジン、ピロール等窒素原子１つをペテロ原
子とする化合物；チアゾール、オキサゾール、インオキ
サゾール、インチアゾール等窒素原子１つと他に酸素原
子、硫黄原子等を１つ以上含む化合物；ピリミジン、ビ
リタジン、ピラジン、ピラゾール、イミダゾール、トリ
アジン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾ
ール等２つ以上の窒素原子含み、場合によっては更に、
硫黄、酸素を含むもの；又、ベンゾチアゾール、キノリ
ン、キメキサリン等前出の単環化合物とベンゼン環との
縮合物；を意味する。

更に、これらのへテロ芳香族化合物にハロゲン族原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキシチオ
基、ハロゲンで置換された低級アルキル基で置換したも
のを含んでいる。

本発明の一般式＋１）で表わされる化合物の合成法とし
ては、以下の棟々の方法が例示できる。

（１）相当するニコチン酸クロリド、又は混合酸無水物
を、アミンへテロ芳香族化合物と、塩基の存在又は非存
在下に反応する方法。

（乙は塩素又はカルボン酸残基、Ｒ，Ｒ、Ｘ及びびＱは
前出の定義と同じである。） （１１）相当するニコチン酸とアミンへテロ芳香族化合
物を、脱水縮合剤の存在下反応する方法。縮合剤として
はジシクロへキシルカルボジイミド、ジフエニルリン酸
アジド、カルボジイミダゾール、１−（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド等が挙
げられる。

１ｉｉｉ）アシルアミノへテロ芳香族化合物を相当する
ニコチン酸クロリドと反応して得た化合物を脱アシル化
する方法。アシル基としては、ｔ−ブチルオキシカルボ
ニル基、ベンジルオキシカルボニル基を用いることがで
きる。

Ｃ） Ｇｖｌ相当するＮ−へテロ環置換２−クロロニコチン酸
アミドを塩基の存在又は非存在下置換フェノール類と反
応する方法。

以下に具体的な合成例を示す。

実施例１ 水素化カリウム０．１２Ｐをテトラヒドロンラン（ＴＨ
Ｆ　）に懸濁した中へ、２−ベンジルオキシカルボピリ
ジンのＴＨＦ溶液を０℃で滴下し、さらに室温で十分に
攪拌した後再び０℃に冷却し、２−　（３−トリフロロ
メチルフェノキシ）ニコチン酸クロリド０．９３ｔのＴ
ＨＦ溶液を滴下した。さらに徐々に室温に戻した後３０
分攪拌し反応液を氷水に注ぎ酢酸エチルにて抽出、水洗
し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後シリカゲルのカ
ラムクロマトグラフィーにて精製し、Ｎ−ベンジルオキ
シカルボニル−Ｎ−（２−ピリジル）−２（３−トリフ
ルオロフェノキシ）ニコチン酸アミドを１．３７？得た
。

このうちｔ、ｏｏｔを１２−のエチルアルコールに溶解
し、痕跡量の塩酸を加え０，２ｔのｓ％パラジウム炭素
の存在下に室温にて１気圧の水素と反応させた。約２時
間後、薄層クロマトグラフィーで反応が完結したことを
覚認しろ通抜溶媒を留去し、再びシリカゲルのカラムク
ロマトグラフィーで精製して、Ｎ−（２−ピリジル）−
２−（３’−トリフルオロフェノキシ）ニコチン酸アミ
ド〔化合物Ｎ１１１〕ｏ、４２ｔを得た。ｍ、ｐ、１５
０．５〜１６０、θ℃実施例１と同様の方法で以下の化
合物が合成できる。

Ｎ−（４−メチル−２−ピリジル）−２−（３’−トリ
フルオロメチルフェノキシ）ニコチン酸アミド〔化合物
Ｎ１２） Ｎ−（４−メトキシ−６−メチル−２−ピリミジル）−
２−（３’−１−リフルオロメチルフェノキシ）ニコチ
ン酸アミド〔化合物ＮＩＬ３〕Ｎ−（４，６−シメチル
ー２−ピリミジル）−２−（３’　−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）ニコチン酸アミド〔化合物Ｎ１４） Ｎ−（２，６−シメチルー４−ピリミジル）−２−（３
’　−トリフルオロメチルフェノキシ）ニコチン酸アミ
ド〔化合物随５　）　ｍ、１）、１５０．０〜１５１．
０℃Ｎ−（５−メチル−３−インオキサシリル）−２−
（３’−トリフルオロメチルフェノキシ）ニコチン酸ア
ミド〔化合物ＮＩＬ６〕 ２−（３’−クロロフェノキシ）−Ｎ−（２−ピリジル
）ニコチン酸アミド〔化合物Ｎ！ｌＬ７〕２−（３’−
シアノフェノキシ）−Ｎ−（５−メチル−２−オキサシ
リル）ニコチン酸アミド〔化合物Ｎ１８，１ ２−（４′−メチルフェノキシ）−Ｎ−（５−メチル−
３−インオキサシリル）ニコチン酸アミド〔化合物Ｉ＠
９〕 ２−（２−ブロモフェノキシ）−Ｎ−（３−ピラゾリル
）ニコチン酸アミド〔化合物Ｎａ１０〕実施例２ ３−アミノピリジン０．４５ｔとトリエチルアミン０．
３Ｏｆのエーテル溶液に２−（３’−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）ニコチン酸クロリド０．９０ＩＯエーテ
ル溶液を水冷下部下し、滴下終了後室温にて３時間攪拌
後、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出、洗浄後、乾燥、濃縮
して得た組成物を、クロロホル・酢酸エチルの５対１の
混合溶媒を展開液とするシリカゲルのカラムクロマトグ
ラフィーにて精製し、０．５７１ＯＮ−（３−ピリジル
）−２−（３’−トリフルオロメチルフェノキシ）ニコ
チン酸アミド〔化合物Ｎ１１ｌ　１　）を得た。ｍ、ｐ
、　１２３．０〜１２５．０℃実施例こと同様の方法で
、以下の化合物が合成できる。

Ｎ−（４−ピリジル）−２−（３’−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）ニコチン酸アミド〔化合物Ｎｌ　１２　
〕ｍ、ｐ、　１１７．０℃〜１２０．０℃実施例３ 水素化カリウム０．１２＃をＴＨＦに懸濁し、０℃で２
−アミノ−５−トリフルオロメチルピリジン０．４９ｔ
のＴＨＦ溶液を滴下した後室温で１時間攪拌する。再び
０℃に冷却し、２−（３’−）ＩＪフルオロメチルフェ
ノキシ）ニコチン酸クロリド０．９０ｔのＴＨＦ溶液を
滴下し、滴下終了後室温、さらに４０℃で１時間３０分
攪拌した。反応液を水に注ぎ酢酸エチルで抽出後洗浄し
乾燥、濃縮し、ヘキサン・酢酸エチル３：１の混合溶媒
を展開液・とするシリカゲルのカラムクロマトグラフィ
ーにて精製し、目的とする２　−（３−トリフルオロメ
チルフェノキシ）Ｎ−（５−トリフルオロメチル−２−
ピリジル）ニコチン酸アミド〔化合物１＠１３）２７０
ｖを得だ。（収率２１チ）尚、副生物としてＮ、Ｎ−ビ
ス（２−、（３’　−トリフルオロメチルフェノキシ）
ニコチノイル）アミノ−５−トリフルオロメチルピリジ
ンを得た。

上記実施例３と同様の方法で以下の化合物が合成できる
。

Ｎ−（３，５−ジクロロ−２−ピリジル〕−２−（３’
　−トリフルオロメチルフェノール）ニコチン酸アミド
〔化合物Ｎ１１．４） Ｎ−（３−クロロ−５−トＩＪフルオロメチルー２−ピ
リジル）　−２−（３’−１−リフルオロメチル−２−
ピリジル）−２−（３メートリフルオロメチルフエノキ
シ）ニコチン酸アミド〔化合物Ｎ１１５，１ｍ、ｐ、１
２１．０〜１２８．０℃ Ｎ−（４−メトキシ−６−メチル−２−１，３゜５−ト
リアジル）−２−（３’−）リフルオロメチルフェノキ
シ）ニコチン酸アミド（化合物Ｎ１１６）Ｎ−（５，６
−シメチルー３−１．２．４−トリアジル）−２−（３
’−トリフルオロメチルフェノキシ）ニコチン酸アミド
〔化合物Ｎａ１７）ｍ、ｐ。

１５２〜１５５℃ Ｎ−（５−メチル−２−１，３，４−チアジアゾＩＪル
ー２−（３’−１！Ｊフルオロメチルフエノキシ）ニコ
チン酸アミド〔化合物Ｎａ１８　）　ｍ−ｐ、　１９３
〜１９４℃ ２−（３’−二トロフエノキシ）−Ｎ−メチル。

Ｎ−（３−１，２，４−トリアゾリル）ニコチン酸アミ
ド〔化合物随１９〕 実施例４ ０．０１の水素化ナトリウムを４ｄのジメチルホルムア
ミドに懸濁し０．３３＃のｍ−トリフルオロメチルフェ
ノールを加えた後、２−クロロ−Ｎ−（２−ベンゾチア
ゾリル）ニコチンアミド０．４０＃を加え８０℃で一夜
反応した。反応液を水に注ぎ酢酸エチルで抽出、水洗し
、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、ヘキサン・酢酸エ
チルを展開液とするシリカゲルのカラムクロマトグラフ
ィーで精製し、Ｎ−（２−ベンゾチアゾリル）−２−（
３’−ｍ−トリフルオロメチルフェノキシ）ニコチン酸
アミド〔化合物Ｎ１２０）を０．１０ｊ’得た。尚、副
生物としてピリド（３’　、２’　：　５．６）　　ピ
リミド（２，１−ｂ）ベンゾチアゾール−５オンを３５
０ｑ得た。

本発明の上記−最大ＩＩ）で表わされる化合物は、除草
活性が高く優れた除草効果を示すとともに、栽培作物に
対して良好な選択性を有しており、農業上有用な除草剤
となり得る。

本発明化合物は、水田及び畑地に生育する発生前から生
育期までの諸雑草を防除できる。

本発明化合物を実際に除草剤として使用する場合には、
担体もしくは希釈剤、添加剤および補助剤等と公知の手
法で混合して、通常農薬として用いられている製剤形態
、例えば粉剤、粒剤、水利剤、乳剤、水溶剤、ゾル剤等
に調製して使用される。また他の農薬、たとえば殺菌剤
、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、植物生育調節剤及び肥料
、土壌改良剤等と混合または併用して使用することがで
きる。

特に他の除草剤と混合使用することにより、使用薬量を
減少させまた省力化をもたらすのみならず、両薬剤の共
力作用による殺草スペクトラムの拡大並びに相乗作用に
よる一層高い効果も期待できる。

上記担体もしくは希釈剤としては、一般に使用される固
体乃至は液体の担体が用いられる。固体担体としてはカ
オリナイト群、モンモリロナイト群あるいはアタパルジ
ャイト群等で代表されるクレー類やタルク；雲母、葉、
ロウ石、軽石、バーミキュライト、石こう、炭酸カルシ
ウム、ドロマイト、けいそう土、マグネシウム石灰、り
ん灰石、ゼオライト、無水ケイ酸、合成ケイ酸カルシウ
ム等の無機物質；大豆粉、タバコ粉、クルミ粉、小麦粉
、木粉、でんぷん、結晶セルロース等の植物性有機物質
；クマロン樹脂、石油樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化
ビニル、ポリアルキレングリコール、ケトン樹脂、エス
テルガム、コーバルガムダンマルガム等の合成または天
然の高分子化合物；カルナバロウ、密ロウ等のワックス
類あるいは尿素等が例示できる。

適当な液体担体としてはケロシン、鉱油、スピンドル油
、ホワイトオイル等のパラフィン系もしくはナフテン系
炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、クメン、メチルナフタリン等の芳香族炭化水素：
四塩化炭素、クロロホルム、トリクロルエチレン、モノ
クロルベンゼン、０−クロルトルエン等の塩素化炭化水
素；ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル
類；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、インホロン等
のケト／類；酢酸エチル、酢酸アミル、エチレングリコ
ールアセテート、ジエチレンダリコールアセテート、マ
レイン酸ジブチル、コハク酸ジエチル等のエステル類；
メタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコール、
ジエチレンクリコール、シクロヘキサノール、ベンジル
アルコール等のアルコール類：エチレングリコールエチ
ルエーテル、エチレンクリコールフェニルエーテル、ジ
エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールブチルエーテル等のエーテルアルコール類ニジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒あ
るいは水等があげられる。

このほかに本発明の化合物の乳化、分散、湿潤、拡嗟、
結合、崩壊性調節、有効成分安定化、流動性改良、防鎖
等の目的で界面活性剤その他の補助剤を使用することも
できる。使用される界面活性剤の例としては、非イオン
性、陰イオン性、陽イオン性および両性イオン性のいず
れのものをも使用しうるが、通常は非イオン性および（
または）陰イオン性のものが使用される。適当な非イオ
ン性界面活性剤としては、たとえばラウリルアルコール
、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級
アルコールにエチレンオキシドを重合付加させたもの；
インオクチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキ
ルフェノールにエチレンオキシドを重合付加させたもの
；ブチルナフトール、オクチルナフトール等のアルキル
ナフトールにエチレンオキシドを重合付加させたもの；
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪
酸にエチレンオキシドを重合付加させたもの；ステアリ
ルりん酸、ジラウリルりん酸等のモノもしくはジアルキ
ルりん酸にエチレンオキシドｔＸ合付加させたもの；ド
デシルアミン、ステアリン酸アミド等のアミンにエチレ
ンオキシドを重合付加させたもの；ソルビタン等の多価
アルコールの高級脂肪酸エステルおよびそれにエチレン
オキシドを重合付加させたもの；エチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドを重合付加させたもの等があげられる
。適当な陰イオン性界面活性剤としては、たとえばラウ
リル硫酸ナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステル
アミン塩等のアルキル硫酸工ステル塩マスルホこはく酸
ジオクチルエステルナトリウム、２−エチルヘキセンス
ルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩；イソグ
ロビルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メチレンビス
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等
のアリールスルホン酸塩等があげられる。

さらに本発明の化合物には製剤の性状を改善し、除草効
果を高める目的で、ガゼイン、ゼラチン、アルブミン、
ニカワ、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ホリビニルアルコール等の高分子化合物や他の補助剤を
併用することもできる。

上記の担体および撞々の補助剤は製剤の剤型（例えば粉
剤、水利剤、粒剤、乳剤など）、適用場面等を考慮して
、目的に応じてそれぞれ単独あるいは組合わせて適宜使
用される。

この様にして得られた各種製剤形に於ける本発明化合物
有効成分含有率は製剤形により種々変化するものである
が、０．１〜９９重量％好ましくは１〜８０重量％であ
る。

本発明の化合物を除草剤として施用する場合、その施用
量は、目的とする雑草の糧類、生育段階、施用場所、施
用時期、天候等によって適宜に選択変更できる。概ね一
般式ＩＩ）で表わされる化合物量（有効成分量）として
１　ｈａ当ｐｌｏｔ〜１０ｋｆ程度、好ましくは２０１
〜５−　程度である。

試験例１ 各濃度３個ずつ角型ポット（３０ｃｍ　Ｘ　３０　ｃｍ
　）を用意し、これにそれぞれ畑地土壌をつめ、表１に
示す各種作物種子及び各種雑草１子を一定量ずつまき、
温室内で各植物が？−５〜３葉期になるまで育成した。

薬剤を所定の有効成分量となるように水：アセトン（１
：１）溶液に溶解し、表１に示す所定量を各植物の茎葉
にむらなく散布した。薬剤処理を行ってから２０日後に
、各雑草への防除効果及び各作物の薬害程度を下記基準
に従って判別し、その結果を表１に示した。

除草効果　　浅草率（無処理区に対する浅草率）５　　
　　　０〜１チ未満 ４　　　　　１チ以上〜２０％未満 ３　　　　　２０　ｌ　〜４０　Ｉ ２　　　　　４０１〜６０　Ｎ １　　　　　６０１〜８０　１ ｏ　　　　　　　８０　　＃　　〜１００　　＃薬害程
度 −：　薬害なし ±　　：　僅小書 ＋　　：　小書 ＋＋：　　中吉 ＋１＋：　　人害 ×　　：　枯死 Ｃ以下余白） 表１ 試験例２ 内径１２ｃｒＩｔの磁性ボットに、水田土壌をつめ、代
かき後表−２の各種水田雑草徨子各１０粒を採種し、更
に２葉期の水稲苗（品種二日本晴）２本２株を１Ｇの深
さに移植し、２儒の深さに湛水した。イネ移植日よ９３
日後に試験例１と同様に希釈した薬剤の所定量を水面に
滴下した。その後温室に静置し１２日後に除草効果及び
水稲に対する薬害を判別し、その結果を表２に示した。

尚、除草効果の判定及び薬害の程度は試験例２と同じで
ある。

（以下余白） 表　　２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒは水素、ハロゲン又は低級アルキル基を、Ｒ
   ＾１は水素又は低級アルキル基を、Ｘは水素、ハロゲン
   、低級アルキル基、ハロゲンで置換された低級アルキル
   基、ニトロ基又はシアノ基を、Ｑは窒素原子を１つ以上
   含むヘテロ芳香族化合物基を、それぞれ示す）で表わさ
   れるニコチン酸アミド系化合物。