JPH01111758A - 凝集研磨物質、該物質を含有する組成物、及びその製造方法 - Google Patents

凝集研磨物質、該物質を含有する組成物、及びその製造方法

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JPH01111758A
JPH01111758A JP63199746A JP19974688A JPH01111758A JP H01111758 A JPH01111758 A JP H01111758A JP 63199746 A JP63199746 A JP 63199746A JP 19974688 A JP19974688 A JP 19974688A JP H01111758 A JPH01111758 A JP H01111758A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、限定的ではないが家事用として通常−i的に
使用されている液体研磨洗浄組成物での使用に特に好適
な特にポリマー凝集無機充填剤型の″a集研磨物質に係
る。
本発明は更に、このような凝集研磨物質の製造方法、及
びこのような物質を含有する研磨洗浄組成物にも係る。
液体研磨洗浄組成物における凝集研磨物質の使用は、例
えばヨーロッパ特許出願第0104679号から公知で
ある。クレンザ−洗浄組成物中に凝集研磨物質を使用す
ると、通常(即ち非凝集形態の)無効な粒度範囲の研磨
物質を適用することができ、従って有効な汚れの除去を
実現しながら傷つき易い支持体表面の引っ掻きを減少で
きるという点で、従来の研磨物質よりも有利である。
−服に、凝集研磨物質は2成分、即ちしばしば非常に低
い平均粒度の基本研磨物質、及びその結合剤から構成さ
れている。結合剤は、樹脂、ガム、ゲル、ろう及びポリ
マーを含む非常に広範な種類から選択され得る。
結合剤の適正な選択は、所望の化学的及び機械的/物理
的特徴に依存し、多くの場合、適用及び保存条件下の結
合能力、機械的強度(曲げ強さ、微小硬度、脆砕性)並
びに化学的安定性の折衷である。特に、液体研磨洗浄媒
体のアルカリ条件下では、化学的安定性と必要な機械的
強度との適正な均衡を得るのは困難であることが認めら
れている。
従来の凝集研磨物質の製造方法の一例によると、低粒度
の無機充填剤物質と適度の酸化度のパラフィン又は低分
子量エチレンワックスのような結合剤とを混合し、均質
溶融物を得、その後、該溶融物を固化し、所望の粒度範
囲に微粉砕する。
ポリマー結合剤を使用する場合に特に適用可能な別の方
法によると、ポリマー結合剤の溶液又はエマルジョンを
使用して無機充填剤物質とのスラリーを形成した後、熱
乾燥して溶媒を除去する。
次に、注型又は噴霧乾燥した固体を所望の粒度範囲に微
粉砕する。
本発明の目的は、しばしばアルカリ液体研磨洗浄剤媒体
中で化学的及び物理的に安定であり、特に溶媒並びに加
熱乾燥及び微粉砕という比較的高価な工程を使用しない
という点で、従来方法に比較して単純且つ経済的な製造
方法を実現できるような凝集研磨物質を提供することで
ある。
以下に詳細に記載するように具体的にポリマーを結合剤
として選択すると、非常に良好な物理的及び化学的安定
性を有する凝集研磨物質が得られ、該物質は、2成分を
混合すると自動的に自然団粒プロセスを生じ、出発物質
の選択及び量により決定される粒度範囲を有する′a集
研磨物質が得られるという非常に簡単な方法により製造
できることが判明した。
従って、本発明の第1の態様によると、無機充填剤と、
高分子量ポリアルキレン、高分子量ポリアルキレン同士
のコポリマー、高分子量ポリアルキレンとカルボン酸又
はエステル基を含む30重量%までのモノマーとのコポ
リマー、及びそれらの混合物から成る群から選択された
ポリマー結合剤とを含有する凝集研磨物質が提供される
第2の態様によると、本発明は凝集研磨物質の製造方法
を提供するものであり、該方法は無機充填剤材料と、高
分子量ポリアルキレン、高分子量ポリアルキレン同士の
コポリマー、高分子量ポリアルキレンとカルボン酸又は
エステル基を含む30重量%までのモノマーとのコポリ
マー、及びそれらの混合物から成る群から選択されたポ
リマー結合剤と、任意成分として発泡剤とから成る連続
溶融物を調製する第1段階と、無機充填剤とポリマー結
合剤との重量比を溶融物の自然団粒レベルよりも高くす
るに十分な量の無機充填剤を連続溶融物に加える第2段
階を含む。
第3の態様によると、本発明は洗剤界面活性剤、凝集研
磨物質及び従来のクレンザ−洗剤組成物添加剤を含有す
るクレンザ−洗浄組成物を提供するものであり、該凝集
研磨物質は無機充填剤と、高分子量ポリアルキレン、高
分子量ポリアルキレン同士のコポリマー、高分子量ポリ
アルキレンとカルボン酸又はエステル基を含む30重量
%までのモノマーとのコポリマー、及びそれらの混合物
から成る群から選択されるポリマー結合剤とを含有して
いる。
無機充填剤の選択は、さほど厳密ではない、好適には粒
度は約7n+*(一般に入手可能な最小粒度)〜約10
pmであり得る。0.1〜1011IIの範囲の粒度が
最適であることがわかっている。このように小さい粒子
はモース硬度スケールに基づく硬度に関係なく引っ掻き
特性が低度からゼロの反応を示すので、広い範囲の無機
材料を使用することができる。
例えばドロマイト、アラレ石、長石、シリカ、すりガラ
ス、硬質シリケート鉱物、炭化ケイ素(砂、石英)、軽
石、アルミナ、セッコウ、クレー、カオリンから選択さ
れる鉱物又はそれらの混合物はいずれも適当な基本的充
填剤物質である。
特に適当なものは方解石であり、例えば石灰石、チョー
ク又は大理石であり、例えば英国特許明細書第1345
119号に言及されている方解石のような形態である。
本発明の本質的な特徴は、ポリマー結合剤の選択である
。適当な結合剤は高密度ポリエチレン(HDPE)型の
ポリアルキレン又はその相同物である。
II D P Eポリマーは短鎖分枝をもたないか又は
短鎖分枝のみを有する比較的高分子量のポリアルキレン
の周知の1種であり、約0.94〜0.98g/am’
の範囲の密度及び20,000を越える分子量を有する
ことを特徴とする。
従って、本発明の適当なポリマーは高密度ボリエチレン
、直鎖低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブチレン、これらのポリマー同士のコ
ポリマー(例えばエチレン及びプロピレン及び/又はイ
ソブチレンのコポリマー)、並びにこれらのボマーとポ
リマーに対して30重量%までの量のカルボン酸を含む
モノマーとのコポリマーである。最後の型の適当なモノ
マーは、特にC2−C4カルボキシル又はカルボキシレ
ートモノマー、例えば酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸
及びそのエチルエステルである。
本発明を十分に利用するためには、無機充填剤物質とポ
リマー結合剤との重量比が、使用される充填剤物質及び
結合剤の特定の組み合わせの自然団粒レベルよりも高く
なければならない、自然団粒レベルは充填剤の型及び寸
法、並びにポリマー結合剤の型及び分子量に依存し、結
合剤の溶融物を調製し、団粒が生じるまで無機充填剤物
質をゆっくりと加えることにより、各充填剤/結合剤組
み合わせ毎に容易に決定することができる。
一般に、充填剤の量は最終凝集物の10〜97重量%の
範囲であり得る。70重量%を越える量が好適であり、
80〜90重量%の範囲の量が最適である。
従って、ポリマー結合剤の量は一般に凝集物の3〜80
重量%の範囲であり、好ましくは20重量%未満、最適
には8〜20重量%の範囲である。
本発明の凝集物は、ポリマー結合剤の溶融物を調製し、
1段階で全量の無機充填剤材料を混合することにより簡
単に製造できる。
溶融物を調製する適当な温度は、使用するポリマー結合
剤に依存するが、通常170℃〜250℃の範囲であり
、好ましくは180℃〜230℃の範囲である。
本発明の特に好適な態様によると、無機充填剤の全量の
50〜80重量%を第1段階で導入し、連続混合物が得
られた後に20〜50重量%を導入し、団粒及び凝集プ
ロセスを実施する。
本発明の方法によって得られる凝集研磨物質の有意重量
フラクションは、クレンザ−洗浄物質に直接含有するに
適当な範囲の粒度を有している。
著しく微細又は著しく粗大な凝集物は簡単な篩別段階に
より除去され得、団粒段階の前に結合剤の溶融物中にバ
ッチ式又は連続的にリサイクルされ得る。必要に応じて
粗大過ぎる凝集研磨物質の部分に制限微粉砕工程を施し
、寸法を減少させることもできる。
本発明の方法によって得られる凝集物の機械的特性を強
化するためには、方法の第1段階、即ち無機充填剤及び
ポリマー結合剤の連続溶融物を調製する段階で、適量の
化学的又は物理的発泡剤を加えると有利であり得る。化
学的発泡剤は、ポリマー結合剤を配合して加熱するとガ
スを形成しながら分解し、ポリマー溶融物を発泡する化
合物である。*当な例は、炭酸塩又は重炭酸塩、炭酸エ
チレン、有機又は無機亜硝酸塩、芳香族又は脂肪族アゾ
化合物、ヒドラジン塩、ヒドラジド、カルボニル又はス
ルホニルアジドである。物理的発泡剤は、ヘプタン、ヘ
キサン等のような揮発性誘起液体であるか又は、N2、
CO2又はフルオロカーボンのような気体のいずれかで
あり、高圧でポリマー溶融物に注入する。
別の方法として、化学的又は液体物理的発泡剤の両方を
充填剤に混合した後に、ポリマーを配合及び溶融して、
発泡ポリマー溶融物を得ることもできる。
発泡剤の適当な使用量はポリマー結合剤成分の25重量
%までであり、この範囲では調製される凝集研磨物質の
化学的安定性を悪化させない。好ましくは、発泡剤は0
.5〜15重量%の量をポリマー溶融物に導入する。
凝集研磨物質は、粉末又は液体形態であり得るクレンザ
−洗浄組成物に含有させると特に好適である。
このようなりレンザー洗浄組成物には、一般に1種以上
の界面活性剤も含まれる0本発明の組成物中の界面活性
剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、双
性イオン性及び両性化合物を含むクレンザ−洗浄剤で通
常使用されている洗剤活性化合物であればどのようなも
のでも適当である。
適当なアニオン性界面活性剤は、アルカリ金属又はCl
2−CIB分技スル直鎖アルキルアリールスルホネート
、Cl2−C+aパラフィンスルホネート、C8−CI
2分技スル直鎖アルキルスルホネート、C3゜−CIl
+アルキルEO+−1oスルホネート、スルホスクシネ
ート、C3゜−C24脂肪酸石鹸等のアルカノールアミ
ン塩である。特に液体型のクレンザ−組成物では、多く
の場合、非イオン性又は双性イオン性洗剤物質を更に含
有することが望ましい、非イオン性洗剤の適当な例は、
エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドと直鎖
第−又は第二C,−C,、アルコール、C5−Cps脂
肪酸アミド又は脂肪酸アルキロールアミド(モノ及びジ
アミンの両方)、C5−Cpsアルキルフェノール等と
の水溶性縮合物である。アルコキシル化C1−Cl−脂
肪モノ及びジアルキロールアミドは2以上のアルキレン
オキシド単位を含んでいるべきであり、例えばエチレン
オキシドのようなアルキレンオキシド2〜5モルと縮合
すべきである。脂肪酸基が10〜16個の炭素原子を含
んでいる脂肪酸モノ又はジアルキロールアミドも適当な
非イオン性界面活性剤であり、例えばヤシ油脂肪酸モノ
エタノールアミドが挙げられる。適当な双性イオン性洗
剤は1個の長鎖アルキル(Cs−Cli)及び2個の短
鎖アルキル(C,−C4)を有するトリアルキロールア
ミン、ベタイン及びスルホベタインである。その他の界
面活性剤及び界面活性剤の組み合わせは、クレンザ−洗
浄剤組成物用として英国特許明at書第822569号
、955081号、1044314号、1167597
号、1181507号、1262280号、13038
10号、1308190号、1345119号及び14
18671号に言及されている。
本発明のクレンザ−組成物は多くの場合、添加剤、特に
アルカリ金属ケイ酸塩、炭酸塩、オルトホスフェート、
ピロホスフェート及びポリホスフェート、ニトリロトリ
アセテート、シトレート、及びそれらの混合物のような
ビルダー塩、着色剤、香料、蛍光剤、ヒドロトロープ、
汚れ懸濁剤、漂白剤及びその先駆物質、酵素、乳白剤、
殺菌剤、湿潤剤、並びに上記特許明細書に言及されてい
るような塩電解質を含有していることが望ましい。
自由流動性粉末の形態のクレンザ−組成物が特に有用で
ある。このような洗浄剤は0.1〜40重量%の界面活
性剤、5〜99重量%の研磨粉末、及び0〜95重量%
のクレンザ−洗浄剤添加剤を含有し得る。ペースト状又
は注入可能な水性液体組成物の形態のクレンザ−洗浄剤
も特Gニー有用である。このような洗浄剤は、0.1〜
50重量%の界面活性剤及び5〜60重量%の研磨粉末
、並びに残余のクレンザ−洗浄剤添加剤及び水を含有し
得る。好ましくは、研磨粉末は洗浄剤の水性媒体中に分
散され、水性媒体は粉末を分散状態に維持するミセル又
はポリマー懸濁系から構成される。適当な水性媒体は英
国特許明細書第1167597号、1181607号、
1262280号、1303810号、1308191
号及び1418671号に記載されているような種類で
ある。
以下、実施例により本発明を更に説明する。
丸1λL 凝集物を得るためのバッチ及び連続方法について記載す
る前に、所与の結合剤の充填剤粒度の関数として充填剤
団粒濃度C0の値を決定する必要がある。団粒濃度は結
合剤及び充填剤の物理的及び化学的性質に依存する。充
填剤の特徴を第1表、ポリマー及びろうの特徴を第2表
、化学的発泡剤の特徴を第3表に示す。
団粒濃度Ccは、混合羽根にかかるトルクを記録するこ
とが可能な小形Z羽根混合器を使用して決定し、混合器
の回転速度は60rpmに維持した。ポリマーの溶融後
、少量の充填剤を加え、トルクの増加により均質な溶融
物が得られたことが確認されるまで混合を続けた。少量
の充填剤の添加後に均質な溶融物がもはや得られなくな
ると団粒が生じ、トルクは非常に低くなった。団粒濃度
を決定した。
第4表は、3種類の異なる充填剤及び多数のろう及びポ
リマーを使用した場合の団粒濃度Ccを示す。これらの
実施例^1−^15の処理温度は各結合剤に典型的な処
理温度である。
第5表は、充填剤がシリカ又は炭酸カルシウムで結合剤
がHDPHの場合の充填剤粒度に伴う団粒濃度C,(体
積分率として〉を示す。団粒時の充填剤の体積分率に対
する対数(粒度)をプロットすると、他の充填剤の団粒
濃度を計算するために使用可能な線形の関係が得られる
r 1表  填 の特 第3表 イ“的 剤の特1 木GENITRON CIIEMICAL BLO阿I
NG AGENTSは窒素、−酸化炭素、二酸化炭素及
びアンモニアを放出しながら分解するアゾシカ−ボンア
ミドをベースとする。
m  各種の処理温度(Tp)における連続相(結合剤
)の重量平均分子量(Mud)及び充填剤の平均−次粒
度(d)に伴う団粒濃度(Cc)の変化 i55 180℃で連続相がRigidex XにR7
91(Mll+=1.1刈05の高密度ポリエチレン)
の時、平均−次寸法で団粒時の充填剤の体積分率の変化 (車)シリカ充填剤;(+)炭酸カルシウム充填剤。
夾1JLと 次のバッチ式調製方法を使用して多数の凝集物を調製し
た。
バッチ処理は小形Z羽根混合器で行った。油浴を使用し
て混合器を外部から加熱した。混合羽根にかかるトルク
を記録し、羽根の回転速度を60rpmに維持した。主
要な処理パラメータは、(1)生成物の平均充填剤濃度
Cp(重量換算);(2)充填剤団粒濃度Cc; 〈3)処理温度Tp; (4)処理時間tp とした。
ポリマー粉末又はベレットを混合器内に置き、溶融させ
た後、2分間混合することにより均質化した。充填剤の
添加は2つの異なる方法で行った。
これらの方法を次に要約する。
1、均質なポリマー溶融物を得た後、全充填剤の2分の
1をポリマー溶融物に加え、この段階で充填剤濃度が団
粒濃度未満となるようにした。混合物の温度は混合工程
を通して一定に維持した。ポリマー全体が充填剤と混合
したら、残りの充填剤を加えた。cpはCcよりも大き
いので、充填剤の温度が混合物の温度と等しくても団粒
が生じた。団粒はトルクの急激な減少により確認した。
2.充填剤を均質ポリマー溶融物に徐々に、即ち4段階
に分けて加え、各添加後に混合した。
化学的発泡剤を使用した場合は、第一の充填剤添加方法
に従った。第1の充填剤添加及び均質溶融物の獲得後、
混合下に発泡剤を加えた。発泡作用後、充填剤の残りの
2分の1を導入し、所望の混合時間に達するまで混合を
続けた。
次いで、所定の粒度範囲の凝集物を得るように篩別する
ことにより、得られた生成物を分別した。
第6表は、バッチ処理研磨剤の原料特徴、処理条件及び
凝集物粒度分布を示す。
夾1」[と 次の連続処理を使用して一連の凝集物を作成した。
付加充填剤供給ゾーン及び特別目的に形成された出口ダ
イを備える二軸スクリュー押出機を使用してポリマー結
合凝集物の連続処理を実施した。
押出機バレル及び出口ダイは加熱又は冷却設備を有する
ものとした。混合器の混合ユニット(櫂)の数を変える
ことにより、混合の激しさを変えた。
全実施例において充填剤及びポリマーは乾燥配合(80
重量%充填剤)し、使用した発泡剤もこの混合物に加え
た。形成されたブレンドを押出器に供給し、混合しなが
ら溶融した。第1の溶融段階後に、残りの充填剤を冷間
供給して団粒を誘導した。
第2の混合段階では押出機の端部に冷却ゾーンを設けた
混合条件は、各混合段階の混合要素の数及び混合器に沿
う温度分布により特徴付けた。押出機からの生成物を次
に25〜100℃の温度で微粉砕機に供給した。
第7表は混合条件を示し、第8表は各種の処理条件を示
す。第9表及び第10表は微粉砕前後の粒度分布を示す
!L7JL O執ゾーンのス リュー 告 び会 パ晶
支 *第2加熱ゾーンの設定温度は実施例C1及びC2では
220℃である。
第9表 i  、iの連 几理; の゛   立筒」■
未−二 スクリュー   から”られる粗゛集汚れ除去
用の粒状物質を含有しない2種類の液体洗剤組成物を使
用して、引っ掻き及び洗浄力(厚さ151JI11の微
結晶ろう汚れの除去)を試験した。これらの組成物を第
11表に示す。
171mの平均粒度、10pm〜40μ彌の粒度範囲を
有する50重量%の非凝集方解石を含有する標準液体研
磨洗剤組成物に関する凝集物の洗浄力及び引っ掻き特徴
を調べた。
バラ  几哩゛ a)新たに作成したSTP含有液体洗剤に各種の狭い粒
度範囲の凝集物50重量%を加えた。組成物的1゜gを
パースペックスシート上に置き、柔らかい布で覆ったア
ルミニウムブロックでIAgの荷重で擦過することによ
り、これらの組成物の引っ掻き試験を行った。振動数は
50とした。次にパースペックスシートの表面の写真を
とり、平均粒度17μmの非凝集方解石充填剤50重量
%を含有する標準液体研磨組成物と比較した。37℃で
3−月間保存後、ポリマーにより結合した′a薬物のみ
がSTP含有液体中で変化せず、その他のものは砕壊し
な。更に、STP含有液体洗剤で非凝集方解石充填剤を
使用した場合、硬質の固体結晶が成長し、その後、パー
スペックス上に長い引っ掻きを生じた。
b)新たに作成したクエン酸塩含有液体洗剤に25%凝
集物(狭い粒度分布)25%非凝集Durcal 2を
加えた。これらの組成物によるパースペックス表面の引
っ掻きを標準液体研磨組成物と比較した。結果を第12
表に示す。
11゛の 第12表 ゛  の っ憂き。
いずれの場合も凝集物の充填剤はDurcal 2とし
、バッチ処理時間は120分とした。発泡剤は使用しな
がった。
寧14部のパラフィンろう及び1部の酸化ポリエチレン
を含有する。
+7部の^C9及び3部のパラフィンろうを含有する。
火]l舛j− この組の洗浄力及び引っ掻き組み合わせ試験では、50
%の凝集物を50%の非凝集Durcal 2と混合し
、得られた粉末を等重量のクエン酸塩含有液体洗剤に加
えた。パースペックス表面から厚さ151.1mの微結
晶ろうを除去するのに必要な擦過回数により洗浄力を分
析し、得られた結果を標準液体研磨洗浄組成物と比較し
た。
結果を第13表に示す。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)無機充填剤、並びにポリアルキレン、ポリアルキ
    レン同士のコポリマー、ポリアルキレンとカルボン酸又
    はエステル基を含む30重量%までのモノマーとのコポ
    リマー、及びそれらの混合物から成る群から選択された
    ポリマー結合剤を含有する凝集研磨物質。
  2. (2)ポリマー結合剤が約0.94〜0.96g/cm
    ^3の範囲の密度及び20,000を越える分子量を有
    している請求項1に記載の凝集研磨物質。
  3. (3)ポリマー結合剤が、高密度ポリエチレン、低密度
    ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、エチレ
    ン−プロピレンコポリマー及びエチレン−イソブチレン
    コポリマーから成る群から選択される請求項1に記載の
    凝集研磨物質。
  4. (4)ポリマー結合剤が、エチレン、プロピレン及びイ
    ソブチレンから成る群から選択された少なくとも1種の
    モノマーと、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸並
    びにメチル及びエチルアクリレート及びメタクリレート
    から成る群から選択された別のモノマーとのコポリマー
    から成る群から選択される請求項1に記載の凝集研磨物
    質。
  5. (5)無機充填剤が7nm〜10μmの範囲の粒度を有
    している請求項1から4のいずれかに記載の凝集研磨物
    質。
  6. (6)無機充填剤が、石灰石、チョーク、大理石、ドロ
    マイト、アラレ石、長石、シリカ、すりガラス、硬質ケ
    イ酸塩鉱物、炭化ケイ素、軽石、アルミナ、セッコウ、
    クレー、カオリン及びそれらの混合物から成る群から選
    択される請求項1から5のいずれかに記載の凝集研磨物
    質。
  7. (7)充填剤の量が凝集物の10〜97重量%の範囲で
    あり、ポリマー結合剤の量が凝集物の3〜90重量%の
    範囲である請求項1から6のいずれかに記載の凝集研磨
    物質。
  8. (8)充填剤の量が凝集物の80〜92重量%の範囲で
    あり、ポリマー結合剤の量が凝集物の8〜20重量%の
    範囲である請求項7に記載の凝集研磨物質。
  9. (9)請求項1から8のいずれかに記載の凝集研磨物質
    及び洗剤界面活性剤を含有するクレンザー洗浄組成物。
  10. (10)凝集研磨物質の製造方法であつて、無機充填剤
    物質と、高分子量ポリアルキレン、高分子量ポリアルキ
    レン同士のコポリマー、高分子量ポリアルキレンとカル
    ボン酸又はエステル基を含む30重量%までのモノマー
    とのコポリマー、及びそれらの混合物から選択されたポ
    リマー結合剤と、任意成分として発泡剤との連続溶融物
    を形成する第1段階と、無機充填剤とポリマー結合剤と
    の重量比を溶融物が自然に団粒するレベルよりも高くす
    るに十分な量の別の無機充填剤を連続溶融物に加える第
    2段階を含む方法。
  11. (11)無機充填剤の合計量の50〜80重量%を該第
    1段階で導入する請求項10に記載の方法。
  12. (12)170℃〜250℃の範囲の温度で該第1段階
    を実施する請求項10又は11に記載の方法。
  13. (13)該第1段階が、炭酸塩及び重炭酸塩、炭酸エチ
    レン、有機及び無機亜硝酸塩、芳香族及び脂肪族アゾ化
    合物、ヒドラジン塩、ヒドラジド、並びにカルボニル及
    びスルホニルアジドから成る群から選択された発泡剤を
    添加する段階を含んでいる請求項10から12のいずれ
    かに記載の方法。
  14. (14)該第1段階が溶融物に揮発性又は気体発泡剤を
    配合する段階を含んでいる請求項10に記載の方法。
  15. (15)該発泡剤の量がポリマー結合剤の0.5〜15
    重量%である請求項13又は14に記載の方法。
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