JPH01110635A - 炭化水素の接触転化によるガス状オレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、一般にガス状オレフィンの製造に関するが、
特に固体酸性触媒使用の接触転化法によって石油系炭化
水素からプロピレン及びブチレンを製造する方法に関す
る。

［従来の技術］ エチレン、プロピレン、及びブチレンは、従来は周知の
管式加熱炉熱分解法によって天然ガス、ナフサ又は軽質
軽油のような石油系炭化水素から製造される。これらは
、また熱担体ぐ重質石油留分を熱分解するか、あるいは
接触転化法で低級脂肪族系アルコールを接触転化するこ
とによっても製造される。近代的な精油所では、ガソリ
ン及び軽質軽油は従来的接触分解法によって製造される
が、この時原料に対して僅か１５重間％以下の収率でガ
ス状オレフィンが副生ずる。

最近、石油系炭化水素をガス状オレフィンへさらに効率
的に転化する触媒に対する調査検討が行われていること
が、多くの特許から伺われる。米国特許第３，５４１．
１７９号には、ガス状オレフィンを製造するための流動
接触分解法が開示されている。触媒としては、銅、マン
ガン、クロム、バナジウム、亜鉛、銀、カドミウムまた
はこれらの混合物をアルミナ又はシリカに担持したもの
が挙げられる。米国特許第３．６４７．６８２号には、
Ｙ型ゼオライト　モレキュラーシーブ上での接触分解に
よってブタンあるいはミドル　デイストレートから低級
オレフィンを製造する方法が開示されている。同じ分野
でのより最近の特許の例としては、東ドイツ特許第１５
２，３５６号があり、温度６００〜８００℃、接触時間
０．３〜０．７秒にてエチレンに対して１３．５％、プ
ロピレンに対して６．３％、そしてブブーレンに対して
１０．５％なる収率を有する、アモルファスシリカ−ア
ルミナ触媒上の固定床または移動床接触分解法によって
ガソリン又は減圧軽油から０２〜Ｃ４オレフインを製造
する方法の記載がある。

日本特許公告昭６０−２２２．４２８号には、触媒とし
て周知のゼオライトＺＳＭ−５、及び原料として０５〜
Ｃ２５パラフイン系炭化水素を用いる方法が開示されて
いる。この方法は、反応温度６００〜７５０℃、空間速
度２０〜３００／時で行なわれ、０２〜Ｃ４Ａレフイン
収率３０％を与える。ナフサが用いられる場合、エチレ
ン、プロピレン、及びブチレンの収率は、それぞれ１６
．１４、及び１．８％である。

［発明が解決しようとする課題］ 上記の方法に関連する多くのプロセスには、分解温度が
高いこと、分解装置の材質に厳格な要求があること、炭
化水素原料が比較的狭い沸点範囲に限られることなどの
問題がある。しかも大部分のプロセスは、エチレンをよ
り高い収率にて製造しようとするものである。

本発明の目的は、従来の技術に関連している欠点を克服
し、副生デイストレート油を使用してプロピレン及びブ
チレンを製造する接触分解法を提供することである。他
の目的及び利点は、以下の詳細な説明を見ればより一層
明らかになるであろう。

［課題を解決するための手段］ 本発明の方法においては、炭化水素原料は、先ず流動床
または移動床またはトランスファーライン反応器にて高
温固体酸性触媒と接触し、接触分解され、次いで反応生
成物と使用済触媒が扱き出される。コークが沈積した使
用済触媒は、反応生成物からストリッピング分離後に、
再生塔に送られ、高温にて酸素含有ガスと接触し、触媒
に沈積したコークを燃焼することによって再生され、次
に上記反応塔に戻される。反応生成物を分離することに
よって、０２〜Ｃ４オレフイン、デイストレーｌ−油、
重油および他の飽和低級炭化水素が得られる。

本発明によれば、予熱された炭化水素原料は、温度５０
０℃〜６５０℃、好ましくは５５０℃〜６２０℃にて反
応器の高温触媒上で分解される。

仕込原料の重量時間空間速度は約０．２〜２０／時、好
ましくは約１〜約１０／時の範囲でよい。

触媒／油の比は、２〜１２、好ましくは５〜１０の範囲
で変化してよい。炭化水素原料の分圧を下げるためには
、スチーム又は接触分解装置のドライ　ガスのような他
のガスを転化工程中に反応器に転化することは差し支え
ない。スチーム使用の場合は、スチーム／炭化水素原料
のＩａ比は約０．０１〜約２＝１に維持する。反応の全
圧は、１．５Ｘ１０５Ｐａ　〜３×１　ｏ５　ｐａ、好
ましくは１、５ｘ　１０　　Ｐａ　〜２Ｘ　１０５Ｐａ
である。得られたガス状生成物は、従来的技法を用いて
エチレン、プロピレン、ブチレン及び他の成分に分離す
ることが可能である。蒸留して得られる液状生成物には
、ナフサ、軽質軽油、重質軽油及びデカント油が含まれ
る。更に分離することによって、ベンゼン、トルエン、
キシレン、重質芳香族油、ナフタレン、及びメチルナフ
タレン類が得られる。

反応後は、使用済触媒はストリッピングされ、触媒に吸
着されていた炭化水素はスチーム又は他のガスによって
ストリッピングされる。コークが沈積した使用済触媒は
再生ゾーンへ輸送される。

再生は、温度６５０℃〜７５０℃にて酸素含有ガスを触
媒に接触させて行われる。その後、再生された触媒は反
応ゾーンへ戻され再瓜使用される。

本発明に使われる炭化水素原料は、広い範囲で変わって
もよいのであるが、通例では沸点範囲の異なる石油留分
、例えばナフサ、デイストレート、減圧軽油、残渣油及
びこれらの混合物である。原油を直接使用することも可
能である。

本発明に用いられる触媒は、活性成分−つ以上と支持母
体とから成る固体酸性触媒である。これら活性成分とし
ては、アモルファス　アルミノシリケート又はペンタシ
ル型選択的モレキュラーシーブ、フォージャサイト、希
土類カチオン交換フォージャサイト、化学処理及び／又
は安定化フォージャサイト、およびこれらの混合物のよ
うなゼＡライトが挙げられる。支持母体つまりマトリッ
クスとしては、合成無機酸化物や鉱物性粘土が挙げられ
る。、これらの触媒は全て商業的に入手可能である。次
の表には、これらの触媒の商標名及び性質が示される。

この表において、ＣＨＯは触媒含有のペンタシル型選択
的モレキュラーシーブ及び希土類交換Ｙ型シーブ（ＲＥ
Ｖ）であり、ｚＣＯは触媒含有の超安定性水素Ｙ型シー
ブ（ＵＳＹ）であり、ＣＨＰはカオリナイト担持のペン
タシル型選択的モレキュラーシーブであり、そしてＬＷ
ＣＩＩはアモルファス　アルミノシリケート触媒である
。ＣＨＯ。

ＺＣＯ，及びＣＨＰはジノベック（ＳＩＮＯＰＥＣ）の
クイル石油化学社（Ｑｉ　ｌｕ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉ
ｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）の触媒工場で製造されている。

ＬＷＣＩＩはジノベックのランブラ（Ｌａｎｚｈｏｕ　
）精油所の触媒工場で製造されている。

［発明の効果］ 本発明に従えば、これらの触媒を使用することによって
、二次分解反応が増進し、水素転移反応を減少し、そし
て炭化水素原料と触媒との接触時間を延長し、その結果
、ガス状オレフィン、特にプロピレン及びブチレンをよ
り高効率で得ることになる。

本発明の反応温度は、ガス状オレフィン製造のだめの既
往の接触転化法の温度に比して低温である。従って、装
置に要求される高価な合金鋼祠料は不必要である。更に
、本発明に使われる運転条件及び触媒は好適に選択され
るので、オレフィンガス製造のための炭化水素原料の選
択的分解が増進され、しかも］−り生成が低減される。

従来の接触分解プロセスに比較して、本発明の方法はガ
ス状オレフィン、特にプロピレン及びブチレンをより高
効率で得る方法を提供する。

本発明の方法を、必要な修正を行って既存の流動接触分
解装置に使うことも可能である。

［実施例］ 以下の実施例は本発明を更に詳細に説明する役目を果た
すであろう。ただし、これらの実施例は説明のためのみ
であり、本発明の特許請求の範囲を制限するものと解釈
してはならない。

実施例１ この実施例は、異なった固体酸性触媒を用いた炭化水素
分解を説明するものである。

比重０．８７３０で３５０℃〜５４０℃にて沸騰する。

減圧軽油をベンチ・スケールの流動分解装置で接触分解
した。反応は、５８０℃、重量時間空間速度１／時、触
媒／油化５、及びスチーム／炭化水素比０．３にて行っ
た。第１表に示される結果から、触媒Ｃ及びＤを用いた
場合のガス状オレフィンの収率は他の触媒の５のより高
いことがわかる。

第１表 本注記：転化率は、分解ガス、ガソリン、コーク及び１
０失分（ｍｆｆｉ％）を基準として計算する。

実施例２ この実施例は、反応温度５８０℃〜６１８℃下における
炭化水素の分解を説明するものである。

炭化水素原料は、実施例１と同じ減圧軽油であるが、試
験は濃厚相トランスファーライン反応器のパイロット　
プラントで行われた。使用済触媒は再生塔へ輸送され、
コークは濃厚相流動床で空気を加えて燃焼される。触媒
Ｃがこの試験では用いられた。炭化水素原料の微粒子化
を促進するために、少量の窒素をスチームの代わりに添
加した。

第２表の示すところによれば、ガス状オレフィン収率は
６１８℃にて少し増加するが、液体収率は逆に減少する
のも認められる。

第２表 反応温度５８０℃下に得られた０５〜２０５℃ガソリン
留分の組成及びオクタン価は、第３表に示される。

第３表 実施例３ この実施例は、異なった沸点範囲の原料もガス状オレフ
ィンを製造するのに使用することが可能であることを示
すものである。

第４表 実施例４ この実施例は、各種の原油から分離した蒸留分が本発明
の方法の原料として使用可能であることを示すものであ
る。触媒Ｃを用いて、反応は実施例２と同じく濃厚相ト
ランスファーライン反応器で反応温度５８０℃にて行わ
れた。第５表に示す結果によると、パラフィン系原油か
ら誘導された減圧軽油（ＶＧＯ）を用いる場合は、中間
基剤原油からのＶＧＯに比較して、オレフィンの収率が
高いということである。

第５表 実施例５ この実施例は、本発明の方法に原油を直接的に原料とし
て使用することが可能であることを示すものである。

□　第６表 実施例に の実施例は、生成物収率が、異なる反応温度、空間速度
、及び注入スチームの樋によって変化することを示すも
のである。ＶＧＯｆｉＦｌは実癌例１と同じである。ベ
ンチ・スケールの流動床接触分解装お及び触媒りを使用
した。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）分解条件下に石油系炭化水素原料を触媒と接触さ
   せることから成る接触転化によるガス状オレフィンの製
   造方法において、温度５００℃〜６５０℃及び圧力１．
   ５×１０＾５Ｐａ〜３×１０＾５Ｐａにて重量時間空間
   速度０．２〜２０／時、触媒／油の比２〜１２、及びス
   チーム／炭化水素原料重量比０．０１〜２：１なる条件
   下に、スチームの存在のもとに流動床あるいは移動床ま
   たはトランスファーライン反応器において該原料を固体
   酸性触媒と接触させることを特徴とする炭化水素の接触
   転化によるガス状オレフィンの製造方法。
2. （２）該固体酸性触媒が、活性成分としてアモルファス
   アルミノシリケート又はペンタシル型選択的モレキユラ
   ーシーブ、フオージヤサイト、希土類カチオン交換フオ
   ージヤサイト、化学処理及び／又は安定化フオージヤサ
   イト、およびこれらの混合物から成る群から選ばれる合
   成ゼオライト、及び合成無機酸化物、鉱物性粘土または
   これらの混合物から選ばれる支持母体から成ることを特
   徴とする請求項１記載の方法。
3. （３）該固体酸性触媒が、好ましくはペンタシル型選択
   的モレキユラーシーブ及び／又はＵＳＹゼオライトから
   成ることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
4. （４）該固体酸性触媒が、好ましくはアモルファスシリ
   カ−アルミナ又は酸化アルミナ又はカオリン粘土から選
   ばれたマトリックス物質から成ることを特徴とする請求
   項１又は２記載の方法。
5. （５）該炭化水素原料が、ガソリン、灯油、軽油から選
   ばれる留出油、残渣油、及びこれらの混合物又は原油か
   ら成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
6. （６）該炭化水素原料が、好ましくはパラフィン系原油
   から誘導される減圧軽油又は常圧残渣油から選ばれるこ
   とを特徴とする請求項１又は５記載の方法。
7. （７）スチーム、ドライガス又は他のガスが、分解反応
   の間に反応器に添加されることを特徴とする請求項１記
   載の方法。
8. （８）スチーム／原料比が、スチームが添加される時、
   好ましくは重量基準で０．０５〜１：１であることを特
   徴とする請求項１又は７記載の方法。
9. （９）分解反応が、好ましくは５５０℃〜６２０℃の範
   囲の温度、１．５×１０＾５Ｐａ〜２．０×１０＾５Ｐ
   ａの範囲の圧力、及び１〜１０／時なる重量時間空間速
   度にて行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
10. （１０）反応後の使用済触媒が、ストリツピングされ、
    酸素含有ガスの存在下に温度６５０℃〜７５０℃にて再
    生され、次いで反応器へ高温状態で戻されて再度使用さ
    れることを特徴とする請求項１記載の方法。