JPH01104634A - ポリウレタン発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は、ポリウレタン発泡体の製造方法、更に詳しく
は、ポリウレタンエマルジ重ンから、柔軟で風合の優れ
たポリウレタン発泡体、特に人工皮革用のポリウレタン
発泡体を製造する方法に関する。

（従来の技術とその問題点） ［従来の技術〕 従来公知のポリウレタン発泡体の製造方法は、ポリウレ
タン樹ＪＹ１の有機溶媒溶液による湿式凝固法であって
、ポリウレタン樹脂に対し非溶媒で。

かつ有ａ溶媒と相溶性のある凝固液（通常は水）中に通
して凝固させ１次いで水洗、乾燥させることにより、多
孔質の発泡体を形成させるものである。

［従来の技術の問題点］ 以上の湿式凝固法による発泡体は、スェード調の独特の
風合を与えるため、特に高級人工皮革分野において常用
される唯一の方法となっている。

しかしながら１水湿式凝固法は、生産機及び周辺付帯設
備に加え、かつ公害防止の見地から水中に溶出する有機
溶媒の回収装置が不可欠であり、これらの理由から巨額
の設備投資が必要である。

近年、有機溶媒を含有しない、ポリウレタンエマルジョ
ンの人工皮革分野への応用が検討されており、例えば、
ポリウレタンエマルジョンに起泡剤、増粘剤を加え１機
械的に発泡させて得た発泡液を基布にコーティングし、
乾燥させる方法；ポリウレタンエマルジョンに化学発泡
剤及び感熱凝固剤を加え、これを用いて基布をディッピ
ング処理後、乾燥させる方法等が知られている。

しかし、前者では、泡の安定性を保つため、−定の増粘
が必要であり、従って加工方法がコーティング法に限定
される結果、基布への適度な含浸が行なわれない、また
後者は、通常の化学発泡剤の発泡温度とウレタンエマル
ジョンの凝固温度とのバランスがとりにくい関係で、安
定かつ均一な泡構造を得るのが困難であるため、未だ工
業的製造法としては確立していない。

（発明の目的） 以上の状況に鑑み、本発明は、有機溶媒を含有しない、
ポリウレタンエマルジョンを用い人工皮革分野への応用
に適した、ポリウレタン発泡体を製造する方法を提供す
るのを目的とする。

（目的達成のための手段） ［ＪＩｌ’］ 本発明者らは、＃機溶媒を含有しない、ポリウレタンエ
マルジョンを用い人工皮革分野への応用に適した、ポリ
ウレタン発泡体を製造する方法につき検討を加えた結果
、機械的発泡させることなく、安定、且つ均一な泡構造
を形成せしめることに成功した。

即ち１本発明は、感熱凝固性ポリウレタンエマルジョン
及び熱膨張性プラスチックマイクロバルーンを必須構成
成分とする感熱凝固性及び熱膨張性ポリウレタンエマル
ジョン組成物を、４０℃〜１９０℃の水又は、水蒸気中
で処理することを特徴とするポリウレタン発泡体の製造
方法である。

［感ａ凝固性ポリウレタンエマルジョン〕本発明の感熱
凝固性ポリウレタンエマルジョンは、疎水性のポリウレ
タン樹脂１０Ｏｉ置部に対し、曇点３５〜３５℃の非イ
オン界面活性剤２〜３０重量部を乳化剤とする非イオン
性ポリウレタンエマルジョンであり、場合により０．５
〜１０ｉ量部の感８凝固剤を含みうる。この非イオン性
ポリウレタンエマルジョンの製造方法は、＃に限定され
るものではなく、疎水性のポリウレタン樹脂に、非イオ
ン界面活性剤を添加し１強制的に乳化分散させる方法；
ｍ離イソシアネート基を含有する疎水性ウレタンプレポ
リマーを非イオン性乳化剤の存在下、水中に分散後、ポ
リアミン化合物により、鎖伸張させる方法−等が挙げら
れるが、特願昭８２−１７４３７８号の方法によるもの
が、特に好ましい。

本発明に用いる非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル盟、ポリオキシエチレンアルキル
フェノールエーテル型、ポリオキシエチレンプロピレン
エーテル’ｆ１．ｉｉ級アルコールポリエチレングリコ
ールエーテル型、脂肪族ポリエチレングリコールエステ
ル チレンアリールフェノールエーテル型等の曇点３５〜９
５℃のものであり　３５℃以下及び３５℃以上のもので
は，安定なウレタンエマルジョンが得られないか又は本
発明の目的である均一な発泡体を形成しない。

非イオン界面活性剤の添加量は、ポリウレタン樹脂１０
０重量部に対し，２〜３０重量部が適当であり，２重量
部以下では，安定なエマルジョンが得られず，３０重量
部以上では，得られた発泡体の性能が不十分である。

本発明の非イオン性ポリウレタンエマルジョンは、それ
自体非イオン界面活性剤の曇点に起因する感熱凝固性を
有するが，必要により感熱凝固剤を添加し，所望の感熱
凝固温度に調整する．本発明のエマルジョンの好適な感
熱凝固温度は、３５〜１００℃である．ここに、場合に
より添加される感＃１凝固剤としては，セルロースメチ
ルエーテル。

ポリビニルメチルエーテルのようなメチル二一テル基を
有する化合物、ポリメチルシロキサン系化合物、珪弗ｆ
ヒナトリウム及びカリウム、硝酸、硫酸、塩酸のアンモ
ニウム塩、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウ
ム、ニッケル、バリウム及びアルミニウムの如き多価金
属の可溶性塩類等の公知物質を使用できる。

［熱膨張性プラスチックマイクロバルーン］本発明に用
いる熱膨張性プラスチックマイクロバルーンとは、熱可
塑性樹脂を殻とし、膨張剤として、特定の沸点を有する
有機化合物を内包、カプセル化した、５〜３００川腸の
大きさの微小中空球体であって、加熱によりプラスチッ
クの外殻が軟化し、内包された有機化合物がガス化して
膨張し、通常５０倍程度の体積まで膨張する。

この種のマイクロバルーンとしては、例えば塩化ビニリ
デン・アクリロニトリルコポリマーを殻として、イソブ
タンを内包、カプセル化したもの等が挙げられる。ポリ
マ一種、殻の厚み、バルーンの直径等により、膨張開始
温度及び最高膨張点が異った。微粉状又は含水ケーキ状
の各種グレードがあり、ポリウレタンエマルジョンの感
１ｈ　ａ同温度及び水又は水蒸気による処理浴温度との
関係で適宜選択することができる。この場合、マイクロ
バルーンの膨張開始温度は、少なくともポリウ、レタン
エマルジョンの感熱凝固温度と同等か、やや高目である
ことが望ましい、感Ｆ！！１ａ固温度より著しく低いか
、高すぎると所望の発泡体が得られない。

感熱凝固性ポリウレタンエマルジョンと熱膨張性プラス
チックマイクロバルーンの混合は、容易である。マイク
ロバルーンの添加量は、目的とする発泡体の発泡倍率、
エマルジョンの感熱凝固温度、処理浴条件等により一定
でないが、通常感熱凝固性ポリウレタンエマルジョンの
固形分１００重量部に対し、１〜１００重量部、好まし
くは２〜５０重量部である。

上記感熱凝固性及び熱膨張性ポリウレタンエマルジョン
組成物には、メチロールメラミン系、アジリジン系、エ
ポキシ系、ブロックインシアネート系等の架橋剤、水分
散性顔料等の着色剤、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム等の充填剤、ポリビニルアルコール等の増粘剤、抗
酸化剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤、その他通常使用
される各種の添加剤を所望に応じ添加してもよい、また
、感熱凝固性を有する他の水系樹脂、例えば天然ゴム、
合成ゴムラテックス、エチレン酢酸ビニル共ｍ合体エマ
ルジョン、アクリル酸エステルエマルジョン及び所望に
より感熱凝固性を阻害しない他の水系樹脂の添加も可能
である。

［発泡処理］ 本発明の感熱凝固性及び熱膨張性のポリウレタンエマル
ジョ・ン組成物は、　４０〜１８０℃の水又は水蒸気中
で、処理することにより、瞬時に凝固及び発泡してポリ
ウレタン発泡体を形成する０通常、本エマルジョン組成
物は、不織布、起毛布等の基布に含浸又は塗布し、上記
温〜熱水に浸漬するか熱水蒸気中を通過させることによ
り、繊維組織間に感８凝固した発泡体をブロック状に形
成させることができる。処理浴の温度は、エマルジョン
組成物の感熱凝固温度により異なるが、少なくとも感熱
凝固温度より、　１０℃以上高くすることが必要であり
１通常８０℃以上の熱水又は熱水蒸気処理が好適である
。ここに熱水蒸気処理は１通常の加圧蒸気（Ｏ〜６　　
Ｋｇ／ｃｍ２　）処理及び１７０〜１９０℃の過熱蒸気
処理を含む、処理時間は、通常数秒〜数分間で充分であ
る。処理後、要すれば、余剰の水分を絞り、８０〜１２
０℃で、乾熱乾燥させる。

処理浴の温度が、エマルジョン組成物の感熱凝固温度と
同等以下では、充分な発泡凝固物が生成しないか又は全
く凝固せずに温熱水中に溶出する。また１本発明のエマ
ルジョン組成物を含浸又は塗布後転熱乾燥しても、処理
温度に拘らず所望の発泡体は得られない、因に、温〜熱
水又は熱水蒸気処理によってのみ何故目的とする発泡体
が得られるのかという理由は今のとこころ定かでないが
、乾熱下ではウレタンエマルジョンの強固な凝固皮膜が
形成されるのに対し、湿熱状態下では皮膜強度が適当で
、マイクロバルーンの熱膨張を阻害しないことが一因で
あろう。

（作用） 本発明の方法により形成されるポリウレタン発泡体は、
従来の湿式凝固法と同等以上の優れた風合を有し、且つ
有機溶媒を全く含有しないプロセスであるため、環境汚
染もなくトータルコストの低い優れた工業的製造方法を
提供するものである。

以上要するに１本発明のポリウレタン発泡体の製造方法
は、言わば水系ウレタン樹脂による湿式凝固法と呼べる
方法であり、従来、溶剤系ポリウレタン樹脂による湿式
凝固法以外では、不可能とされていた。高級人工皮革用
にも適用できる画期的なものである。

本発明によるポリウレタン発泡体は、上記、人工皮革用
途の他１合成皮革の基布及び中間層として、衣料あるい
は、靴、かばん、壁装材等の非衣料分野への用途展開が
可能である。

（実施例） 以下、本発明の詳細及び効果を参考例、実施例及び比較
例をもってより具体的に説明するが、例示は当然説明用
のものであって、発明思想の限定を意図したものではな
い。

参考例１．感熱凝固性ポリウレタンエマルジ翼ンの調製
； ポリブチレン７ジペートジオール（平均分子量ｔ、ｏｏ
ｏ　）　ｔａｏ部、ポリオキシエチレンプロピレンラン
ダム共重合グリコール（平均分子ｉ３，４００　。

オキシエチレン鎖含有量８０ｗｔ％）２０部、１．４−
ブタンジオール３．８部、トリメチロールプロパン３．
８部及びメチルエチルケトン１４３．８部の混合物にジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネー）　７９．９部を
加え、７５℃で８０分反応し遊離インシアネート基含有
Ｊｌ　１．０３％のウレタンポリマーのメチルエチルケ
トン溶液を得た。この溶液に、ジスチレン化フェノール
のエチレンオキサイド付加物であるポリオキシエチレン
アリールフェノールエーテル型非イオン界面活性剤（Ｈ
ＬＢ１５．曇点８Ｂ、２℃）　１４．４部を添加し混合
後、水３０１．１１部を加えて乳化分散させ、これにエ
チレンジアミンの５％水溶液４２．４部を添加、６０分
間攪拌後、エバポレーターにて減圧下４０〜５０℃でメ
チルエチルケトンを留去し、平均粒子径１．２　ＪＬｍ
　、固形分約４９％の乳白色のウレタン樹脂エマルジョ
ンを得た。このエマルジョンの感熱凝固温度は、８０〜
８５℃であった。

参考例２．感熱凝固性ポリウレタンエマルジョンの調製
； 参考例１のポリオキシエチレンアリールフェノールエー
テル型非イオン界面活性剤（ＨＬＢ　１５゜曇点８８．
２℃）をポリオキシエチレンアリールフェノールエーテ
ル型非イオン界面活性剤（ＨＬＢ１３゜曇点８４．５°
Ｃ）に変えた以外は、全く参考例１と同様に操作し、平
均粒子径１．５　ｇｍ、固形分約４８．５％の乳白色の
ウレタン樹脂エマルジョンを得た。このエマルジョンの
感熱凝固温度は６０〜６５℃であった。

参考例３．感熱凝固性ポリウレタンエマルジョンの調製
； 参考例２のウレタン樹脂エマルジョン１００！１ｆｆｉ
部に、２５％硫酸マグネシウム水溶液１Ｏｆｆｉ量部を
添加し、固形分約４７．５％の乳白色のエマルジョンを
得た。このエマルジョンの感熱凝固温度は、５０〜５５
℃であった・ 参考例４．感熱凝固性ポリウレタンエマルジョンの調製
； ポリオキシテトラメチレングリコール（平均分子ｆｆｉ
　１，０００）１８０部、ポリエチレングリコール（平
均分子１８００）１４．８部、ポリオキシエチレン・プ
ロピレンランダム共重合グリコール（平均分子量３．４
００）１４．８部、ｌ、４−ブタンジオール３．０部、
トリメチロールプロパン５．１部及びメチルエチルケト
ン１４７．８部の混合物にジフェニルメタンジイソシア
ネー）　７７．５部を加え、７５℃で６０分反応し遊離
インシアネート基含有量０．３８％のウレタンポリマー
のメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液に、ジスチ
レン化フェノールのエチレンオキサイド付加物であるポ
リオキシエチレンアリールフェノールエーテル型非イオ
ン界面活性剤（ＨＬＢ１３゜二点６４．５℃）　１４．
８ｍ、ジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド付
加物であるポリオキシエチレンアリールフェノールエー
テル型非イオン界面活性剤（ＨＬＢ　ｉ５．二点８６．
２℃）　１４．８部、水３２４．７部を加えて乳化後、
エチレンジアミンの５％水溶液１５．２部を添加、　８
０分攪拌後、溶媒を留去し、平均粒子径！、２ル朧、固
形分約５０％の乳白色のウレタン樹脂ニブルジョンを得
た。このエマルジョンの感８ｆＡ固温度は、７０〜７５
℃であった。

８考例５゜ 参考例４のウレタン樹脂エマルジ、ンｔｏｏｆｆｉｆｆ
ｉ部に、ポリメチルシロキサン系感熱凝固剤（東芝シリ
コン社製ＴＰＡ−１３８０）　５重量部を添加し、固形
分約４９％の乳白色のエマルジョンを得た。このエマル
ジョンの感熱凝固温度は、約５０℃であった。

実施例１〜１３．感熱凝固性及び熱膨張性ポリウレタン
エマルジョン組成物の調製； 参考例１〜５の感熱凝固性ポリウレタンエマルジョンに
、塩化ビニリデン・アクリロニトリルコポリマーを殻と
し、膨張剤としてイソブタンを内包カプセル化した熱膨
張性プラスチックマイクロバルーン（エクスパンセル社
製、エクスノ５ンセルＤＯ１５５１：膨張温度１００〜
１４０℃及びエクスノくンセル讐ＩＪ　＠８４２；膨張
温度９０〜１２０℃）を、第１表の如く配合し、本発明
の感熱凝固性及び熱膨張性ポリウレタンエマルジョンを
調製した。

第１表 実施例１４〜２６．不ａ布の含浸処理；実施例１〜！ａ
の感熱凝固性及び熱膨張性ポリウレタンエマルジョン組
成物に、ポリエステル不織布（旭化成工業■製、スパン
ポンドＥ−１０４０）を浸漬し、マングルにて７０％に
搾った０次いで、含浸布を８５〜１００℃の熱水中に１
分間浸漬し、発泡、凝固させた後、余胴の水を遠心脱水
し１００℃で５分間乾熱乾燥した。乾燥後の含浸処理不
織布（固形分付着量的３５％）は、いずれも柔軟な発泡
シート状物となり、シート厚は、処理前の約３〜５倍と
なったφ 比較例１゜ 実施例１〜１３の感熱凝固性及び熱膨張性ポリウレタン
エマルジョン組成物に、ポリエステル不織布（旭化成工
業■製、スパンポンドＥ−１０４０）を含浸、マングル
にて、７０％に搾った０次で　８０℃１００℃、１２０
℃、１４０℃、１６０℃及び１８０℃の各オーブン中に
て、１−１０分乾熱乾燥した。

乾燥時間の長短に拘らず、乾燥後の含浸処理布は、いず
れも固い紙様のシート状物をなり、シート厚は、処理剤
の約１．０〜１．５倍で殆んど発泡が認められなかった
。

比較例２゜ 実施例１〜４の感熱凝固性及び熱膨張性ポリウレタンエ
マルジョン組成物に、ポリエステル不織布を浸漬し、マ
ングルにて７０％に搾った後、８０℃及び６０℃の熱水
中に浸漬した。

８０°Ｃでは、徐々に凝固物が生成したが、殆んど不織
布に固着しなかった。また６０℃では、８水中にエマル
ジョンが溶出しただけであった。

実施例２７゜ 実施例１２の感熱凝固性及び熱膨張性ポリウレタンエマ
ルジョン組成物に、ポリエステル不織布を浸漬し、マン
グルにて７０％に搾り、次いで８０℃及び６０°Ｃの熱
水に２分間浸漬した。余剰の水を除去後１００℃で乾燥
した。８０℃熱水処理したものは。

約３倍のシート厚に、６０℃熱水処理したものは。

約２倍のシート厚に夫々発泡した。

実施例２８゜ 実施例１〜４の感熱凝固性及び熱膨張性ポリウレタンエ
マルジ、ン組成物に、ポリエステル不織布を含浸、マン
グルにて、７０％に搾った０次いで、１４０〜１５０℃
の過熱蒸気を用いて１分間連続蒸熱した。乾熱乾燥後の
含浸処理不織布は、いずれも柔軟な発泡シート状物とな
り、シート厚は、処理前の約４〜８倍に発泡した。

（発明の効果） 以上説す１した通り１本発明は、従来の湿式凝固法と同
等以上の優れた風合を有し、かつトータルコストが低く
、しかも有機溶媒を全く使用しないため環境汚染の恐れ
のないポリウレタン発泡体を工業的に生産しうる方法を
提供しうることにより関連産業に寄与しうる。

特許出願人　第一工業製薬株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）感熱凝固性ポリウレタンエマルジョン及び熱膨張
   性プラスチックマイクロバルーンを必須構成成分とする
   感熱凝固性及び熱膨張性ポリウレタンエマルジョン組成
   物を４０℃〜１９０℃の水又は水蒸気中で処理すること
   を特徴とするポリウレタン発泡体の製造方法。
2. （２）感熱凝固性ポリウレタンエマルジョンが、曇点３
   ５〜９５℃の非イオン界面活性剤を乳化剤とする非イオ
   ン性ポリウレタンエマルジョンである特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。
3. （３）熱膨張性プラスチックマイクロバルーンが塩化ビ
   ニリデン、アクリロニトリルコポリマーを殻とし、膨張
   剤としてイソブタンを内包カプセル化した微小中空球体
   である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。