JP7846672B2 - 接着用樹脂組成物、接着フィルム及び接着構造体 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂材料と金属材料のような２つの材料を接着する際に使用する接着用樹脂組成物、それを用いる接着フィルム及び接着構造体に関するものである。

多くの工業製品は、金属、樹脂、セラミックスなど、種々の材料により構成されており、これらの異なる材質からなる部材をあらかじめ所望の形状に成形した上で、ねじ、リベットなどの接合部材によって接合・一体化されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
しかし、ねじ、リベットなどの機械的な接合部材を用いた接合は、穴あけ加工など接合のための作業が煩雑であり、接合部に応力が集中しやすいという問題がある。

一方、エポキシ樹脂などの硬化性樹脂を用いた接着接合は作業が簡便であり、機械的な接合部材が不要なために製品の意匠性等が良好となることから、２つ以上の部材の接合には接着を利用することも近年多くなってきている。

さらに、昨今の省資源・省エネルギーの観点から材料や製品の軽量化のための取り組みが推進されており、特に自動車産業においては、車体の軽量化を図り、燃費や走行性能を向上させるための積極的な検討が進められている。
この分野では、従来の金属部材を単純に樹脂部材（特に繊維強化プラスチックからなる部材）へ置き換えることも検討されている。また、金属部材と樹脂部材を組み合わせて（例えば両者を「接着接合」して）双方の特徴を生かす「マルチマテリアル化」とも呼ばれる部材設計も広く検討されている。

このマルチマテリアル化検討の一例として、特許文献３では、アルミニウム合金製アウターパネルと繊維強化プラスチック製インナーパネルを接着剤で接着することによって接合パネルを製造する方法が開示されている。
ところが、このように接着剤を用いる場合、接着剤が硬化するために長い時間が必要となる。しかも、被接着体が異なる線膨張率を有する材料であるが故に、残留応力などの問題により外力が加わることによって剥離してしまうトラブルが起きる可能性がある。

また、特許文献４は、炭素繊維強化熱可塑性樹脂と金属部材とを熱可塑性エラストマーを介して、内部加熱により溶着させて接合体を作成する方法を開示している。しかし、特許文献４に開示されている方法は、レーザー光照射や超音波照射などの方法で溶着させるために特殊な装置を用いる必要があり、汎用性が低く、エラストマー単体では接着力が不足する可能性がある。

特開２００８－１１１５３６号公報 特開２０１５－１７５４６０号公報 特開２０１５－１９６３２６号公報 特開２０１６－２２１９７０号公報

本発明の目的は、例えば樹脂材料と金属材料のような２つの材料の接着において、高い耐熱性を有し、せん断及び剥離のいずれの力に対しても強い接着を可能とする接着用樹脂組成物を提供することである。

上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、フェノキシ樹脂と熱可塑性エラストマーを所定の比率で含有する接着用樹脂組成物が２つの材料の接着において優れた接着性を発現し得ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の接着用樹脂組成物は、２つの被接着体を接着するための接着用樹脂組成物であって、フェノキシ樹脂と熱可塑性エラストマーを含み、下記の条件（ａ）及び（ｂ）を満たすものである。
（ａ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定される融点が１８０℃以上である。
（ｂ）ＪＩＳ Ｋ ７１６１にて測定される引張破断伸びが１０％以上である。

本発明の接着用樹脂組成物において、フェノキシ樹脂は、ガラス転移温度が好ましくは６５℃～１６０℃の範囲内、より好ましくは１２０℃以下のビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂であってもよい。
本発明の接着用樹脂組成物において、前記熱可塑性エラストマーは、引張破断伸びが好ましくは２００％以上、より好ましくは３００％以上で、融点が好ましくは１８０℃超、より好ましくは２００℃以上であるポリエステルエラストマーであってもよい。

本発明の接着用樹脂組成物において、フェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーの重量比（フェノキシ樹脂：ポリエステルエラストマー）は、好ましくは１０：９０～６０：４０の範囲内であり、より好ましくは１０：９０～５０：５０の範囲内であってもよい。

さらに、本発明の接着用樹脂組成物は、更に（ｃ）ＤＳＣ法にて測定される２５℃～１８０℃の範囲内にガラス転移温度を持たないことが望ましい。

また、本発明の接着フィルムは、上記接着用樹脂組成物からなるものである。

さらに、本発明の接着構造体は、同種もしくは異種の２つの被接着体が、上記接着フィルムを介して接着接合されたものである。

本発明の接着用樹脂組成物によれば、２つの材料、例えば樹脂材料と金属材料のような異種材料を強固に接着させることが可能となる。本発明の接着用樹脂組成物を用いることによって、耐熱性に優れるとともに、せん断及び剥離のいずれの力に対しても強い接着強度を発現する接着構造体を得ることができる。また、接着用樹脂組成物が熱可塑性である故に、従来の熱硬化性樹脂系の接着剤に比べて、短時間で接着が可能となる。

耐熱性評価の試験方法の説明に供する図面である。 示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）による測定結果を示す図面である。

以下、本発明の実施の形態である接着用樹脂組成物、接着フィルム及び接着構造体について詳細に説明する。

＜接着用樹脂組成物＞
本実施の形態の接着用樹脂組成物は、フェノキシ樹脂と熱可塑性エラストマーを必須成分として含有する樹脂組成物である。

本発明におけるフェノキシ樹脂とは、２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、あるいは２価フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂との重付加反応から得られる非晶性の熱可塑性樹脂である。フェノキシ樹脂は、溶液中あるいは無溶媒下に従来公知の方法で得ることができる。なお、フェノキシ樹脂は、別の呼び方としてポリヒドロキシポリエーテル樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂などと呼ばれることもある。

フェノキシ樹脂の平均分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）として、通常１０，０００～２００，０００の範囲内であるが、好ましくは２０，０００～１００，０００の範囲内であり、より好ましくは３０，０００～８０，０００の範囲内である。Ｍｗが低すぎると接着用樹脂組成物の強度が劣り、高すぎると作業性や加工性に劣るものとなり易い。なお、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値である。

フェノキシ樹脂の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）は、通常５０～１０００の範囲内であるが、好ましくは５０～７５０の範囲内であり、特に好ましくは５０～５００の範囲内である。水酸基当量が低すぎると水酸基が増えることで吸水率が上がるため、機械物性が低下する懸念がある。水酸基当量が高すぎると水酸基が少ないため、特に金属材料との接着性が低下する。

フェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば６５℃～１６０℃の範囲内のものが適するが、好ましくは７０℃～１５０℃の範囲内である。ガラス転移温度が６５℃よりも低いと成形性は良くなるが、ブロッキングによる粉体もしくはペレットの貯蔵安定性の悪化やプリフォーム時のべたつき（タック性が悪い）などの問題が生じる。ガラス転移温度が１６０℃よりも高いと加工温度が高くなり、作業性に劣るものとなり易い。また、ガラス転移温度が１６０℃を超えると、樹脂粘度が高くなり接着力が低下する。ガラス転移温度は、より好ましくは１２０℃以下であるとよい。なお、フェノキシ樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用い、１０℃／分の昇温条件で、２０～２８０℃の範囲で測定し、セカンドスキャンのピーク値より求められる数値である。

フェノキシ樹脂には、ビスフェノール骨格やビフェノール骨格、フルオレン骨格、リン原子を含有する骨格など多種多様な構造を有するフェノキシ樹脂が存在するが、ビスフェノール骨格を有するものが好適である。このようなフェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル社製の商品名フェノトートＹＰ－５０、同ＹＰ－５０Ｓ、同ＹＰ－５５Ｕ）、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの共重合型フェノキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル社製の商品名ＹＰ－７０）等が挙げられ、これらを単独または２種以上を混合して使用することができる。

本発明における熱可塑性エラストマーとは、ハードセグメント（結晶相）とソフトセグメント（非晶相）とを構成単位として含む熱可塑性樹脂を意味する。熱可塑性エラストマーは、ゴム弾性を示すソフトセグメントを持つことで、本実施の形態の接着用樹脂組成物の引張破断伸びを改善し、特に剥離に対する接着力を高めることができる。また、熱可塑性エラストマーは、疑似架橋構造による結晶相となるハードセグメントを持つことで、本実施の形態の接着用樹脂組成物の耐熱性を高めることができる。熱可塑性エラストマーとしては、例えばオレフィン系（ＴＰＶ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系（ＰＥＢＡ）、アクリル系、スチレン系などが挙げられる。その中でも、ポリエステル系エラストマー（ポリエステルエラストマー、ＴＰＥＥ）が好ましい。

上記ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）とは、ハードセグメントとしてポリエステル単位を含み、ソフトセグメントとしてポリエーテル及び／又はポリエステル単位を含む熱可塑性のポリエステルブロック共重合体を意味する。
ハードセグメントとしてのポリエステル単位は、芳香族ポリエステルが好ましく、例えばポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等、及び、これらの混合物が挙げられる。
ソフトセグメントとしてのポリエーテル及び／又はポリエステル単位は、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート等であり、ポリテトラメチレングリコールやポリラクトン、ポリジメチルトリメチレンカーボネート等が例示される。

ポリエステルブロック共重合体は、公知の方法で製造することができる。例えば、ハードセグメント成分として芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸低級アルキルジエステルなどのエステル形成性誘導体、過剰量のジオール（低分子量グリコール）、及び、ソフトセグメント成分として脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリエステルを触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法が挙げられる。
なお、ポリエステルエラストマーのハードセグメントとソフトセグメントの存在の仕方は特に制限はなく、ハードセグメント端部にソフトセグメント端部が結合した完全ブロック、ブロック端部にランダム部分が結合したブロック－ランダム、ブロック部分がランダムに存在するランダムブロックなど、又はこれらの混合物であってもよい。

上記熱可塑性エラストマーは、引張破断伸びが２００％以上であるものが好適であり、３００％以上であるものがより好ましい。引張破断伸びが２００％を下回ると接着用樹脂組成物の接着力、特に剥離に対する接着力が低くなる。
なお、本発明における熱可塑性エラストマーの引張破断伸びとは、ＪＩＳ Ｋ ７１６１にて測定される値を言う。

また、上記熱可塑性エラストマーは、融点が１８０℃を超えるものが好適であり、融点が２００℃以上であるものがより好ましい。融点が１８０℃以下であると接着用樹脂組成物の融点が低下し、耐熱性が低くなる。
なお、本発明における熱可塑性エラストマーの融点とは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される値を言う。

熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されず、市販品から上記物性を満たすものを選んで利用することもできる。市販品としては、例えばポリエステルエラストマーであれば、ペルプレン（商品名、東洋紡社製）、ハイトレル（商品名、東レ・デュポン社製）、テファブロック（商品名、三菱ケミカル社製）、エステラール（商品名、アロン化成社製）等が挙げられ、これらを単独または２種以上を混合して使用することができる。

本実施の形態の接着用樹脂組成物を構成する成分としては、上記フェノキシ樹脂と上記熱可塑性エラストマー以外に任意成分を含んでいても良い。好ましい任意成分としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ナイロン６やナイロン６１０などのポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。このとき、接着用樹脂組成物中の樹脂成分の総重量に占めるフェノキシ樹脂と熱可塑性エラストマーの合計の重量割合は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが望ましい。フェノキシ樹脂と熱可塑性エラストマーの合計の重量割合が７０％未満となると所望の特性が発現しにくくなってしまう。

接着用樹脂組成物は、更に、目的に応じて難燃剤、無機フィラー、着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、架橋剤、着色剤などの任意成分を含んでも良い。この場合も、接着用樹脂組成物中の溶剤を除く固形分の総重量に占めるフェノキシ樹脂と熱可塑性エラストマーの合計の重量割合は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが望ましい。フェノキシ樹脂と熱可塑性エラストマーの合計の重量割合が７０％未満となると所望の特性が発現しにくくなってしまう。

接着用樹脂組成物は、フェノキシ樹脂、熱可塑性エラストマー、及び、必要に応じて任意成分を混合することによって調製できる。
フェノキシ樹脂と熱可塑性エラストマー及びそのほかの成分を混合する方法に特に制限はなく、一般公知の方法を用いることが出来る。例えば、各成分を溶剤で溶かしてワニス化し、プロペラミキサーや自転公転式脱泡撹拌機などの撹拌・混合機を用いてブレンドする方法や、ニーダーや押出機などを用いて各成分を溶融混練する方法などが挙げられる。なかでも、各成分を均一に混合できる方法として溶融混練が好ましく、２軸押出機により溶融混錬する方法が最も好ましい。

本実施の形態の接着用樹脂組成物におけるフェノキシ樹脂と熱可塑性エラストマーの重量比としては、好ましくは１０：９０～６０：４０の範囲内であり、より好ましくは１０：９０～５０：５０の範囲内である。フェノキシ樹脂の重量比率が１０％未満であると、接着力が低下する恐れがある。フェノキシ樹脂の重量比率が６０％を超えると、耐熱性が低下する恐れがある。

本実施の形態の接着用樹脂組成物の融点は１８０℃以上であることが好ましく（条件ａ）、より好ましくは、２００℃以上である。融点が１８０℃以上であれば、自動車用途など耐熱性の要求される部材への応用が可能となる。なお、本発明における接着用樹脂組成物の融点とは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により測定される値を言う。

また、本実施の形態の接着用樹脂組成物の引張破断伸びは１０％以上であることが好ましく（条件ｂ）、より好ましくは１００％以上である。引張破断伸びが１０％を下回ると、特に剥離に対する接着力が低くなる。なお、本発明における接着用樹脂組成物の引張破断伸びとは、ＪＩＳ Ｋ ７１６１にて測定される値を言う。

さらに、本実施の形態の接着用樹脂組成物は２５～１８０℃の範囲においてガラス転移温度を持たない（条件ｃ）ことが望ましい。条件ｃは、本実施の形態の接着用樹脂組成物が２５～１８０℃の範囲に貯蔵弾性率の急激な低下（つまり、軟化を意味する）がなく、接着力の変化が少ないことを示している。すなわち、条件ｃを満たすことで耐熱性が高いことを示している。なお、本発明における接着用樹脂組成物のガラス転移温度とは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて０～２８０℃の範囲で測定し、セカンドスキャンのピーク値より求められる数値である。

上記条件ａ、条件ｂのいずれかが満たされない場合、本実施の形態の接着用樹脂組成物を用いて作成された接着構造体において、接着力と耐熱性の両立が難しくなる場合がある。

また、本実施の形態の接着樹脂組成物は、その固形物の表面の１０μｍ×１０μｍの面積範囲において、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察することができる弾性率位相イメージ画像にてフェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーの両者に起因する相分離構造が観察されないか、ほとんど観察されない、という特徴を有している。
ここで、「フェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーの両者に起因する」とは、フェノキシ樹脂自体、又は、ポリエステルエラストマー自体に起因する相分離構造は除くことを意味する。
弾性率位相イメージ画像は、具体的には、クライオミクロトーム（－４０℃）を用いて接着用樹脂組成物の表面を平滑にする面出しを行った後、Ｂｒｕｋｅｒ－ＡＸＳ社製ＮＣＨＶプローブ（先端曲率半径１０ｎｍ、ばね定数４２Ｎ／ｍ）をセットしたＢｒｕｋｅｒ－ＡＸＳ社製Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ型ＡＦＭを用いて、タッピングモードでスキャンして観測することができる。上記方法により、本実施の形態の接着用樹脂組成物の任意の表面を観測すると、フェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーの両者の弾性率の差に起因する陰陽の無い一様なイメージ画像となり、海島構造や共連続構造をとるような場合にみられる斑点もしくは縞状の明瞭な模様（相分離構造）が観測されないか、ほとんど観察されない。
このような構造を有することによって本実施の形態の接着用樹脂組成物は、引張せん断接着強度と十字剥離強度の両立を図ることができる。

本実施の形態の接着用樹脂組成物は、固形状（ペレット状）、粉末状、液状などの様々な形態とすることが可能であり、例えば、ペレットをそのまま使用しても良いし、溶剤によりワニス化しても良いし、粉末化して使用することもできるが、ハンドリング性などの観点からフィルム化された接着フィルムとして用いることが好ましい。なお、溶剤を使用して接着用樹脂組成物を液状の形態とする場合は、溶剤を除去した固形の状態で上記条件を判断すればよい。

＜接着フィルム＞
本実施の形態の接着用樹脂組成物をフィルム化する方法に特に制限はなく、一般公知の方法を用いることが出来る。例えば、溶融押出成形法、溶液キャスティング成形法、カレンダー成形法などが挙げられる。
本実施の形態に係る接着フィルムは、たとえば、５～５００マイクロメートルの範囲内の厚さを有する。好ましくは、５～２５０マイクロメートルの範囲内の厚さを有するフィルムであり、より好ましくは、１０～１００マイクロメートルの範囲内の厚さを有するフィルムである。

本実施の形態の接着用樹脂組成物及び接着フィルムは、同種もしくは異なる材質の２つの被接着体を接着するために好適に使用される。以下、本発明の接着用樹脂組成物又は接着フィルムを用いて接着した接着構造体について説明する。

＜接着構造体＞
本実施の形態の接着構造体は、第１の被接着体と、この第１の被接着体と同種もしくは異なる第２の被接着体と、第１の被接着体と第２の被接着体との間に介在する接着樹脂層と、を備え、接着樹脂層が接着用樹脂組成物又は接着フィルムによって構成されている。つまり、接着構造体は、同種もしくは異なる２つの被接着体を、接着用樹脂組成物又は接着フィルムを用いて接着したものである。
なお、被接着体の形状や大きさについては特に制限はなく、例えば、板状であってもよく、立方体や直方体などであっても良いし、事前に所望の形状に賦形された形状であっても良く、第１の被接着体と第２の被接着体の形状や大きさが異なっていても良い。

接着構造体の２つの被接着体は、例えば金属部材同士や樹脂部材同士の同種の材質であってもよいが、被接着体の一方は樹脂材料であり、もう一方は樹脂材料以外の異種材料（以下、単純に「異種材料」と呼称する）であることが好ましい。本実施の形態の接着用樹脂組成物又は接着フィルムを用いて接着した接着構造体は、両者が強く接着しており、特に自動車関連部材にて要求される耐熱性も満足することができる。実用上好ましい異種材料による接着構造体の一例としては、繊維強化プラスチック材料と金属部材とによるものであり、フェノキシ樹脂を含有する繊維強化プラスチック材料と金属部材の組合せがより好ましい。

上記樹脂材料は、合成樹脂またはプラスチックからなる材料である。樹脂材料としては、例えば、熱可塑性樹脂であるポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルサルフォン、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなど、熱硬化性樹脂であるポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。

樹脂材料は、強化材により強化されたものでもよい。強化材としては、例えばシリカ、タルク、マイカ、クレー、鉄粉、アルミ粉、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックなどの粉体状のものや、炭素繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などの繊維状のものが挙げられる。これらの中でも、炭素繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、ガラス繊維、アラミド繊維のような繊維状の強化材が好ましく、より好ましくはこれらの連続繊維による強化繊維基材（例えば、織布や一方向に引き揃えられた連続繊維束）により強化されたものであることがよい。

次に、異種材料について説明する。本発明における異種材料とは、上記樹脂材料以外の素材を示す。例えば、鉄、銅、アルミニウム、チタン、マグネシウムなどの純金属やステンレス、ジュラルミン、真鍮、チタン合金、マグネシウム合金などの合金類のような金属材料およびこれらの表面を亜鉛などによりめっきした表面処理したもの、ガラス、セメント、セラミックス、木材などが挙げられる。本発明ではこれらの材料の組合せについて特に制限はないものの、金属材料やガラス、セメントなどのセラミックス材料への適用が好ましく、特に、樹脂材料と表面めっき材を含む金属材料からなる接着構造体は、産業上の利用範囲が広く極めて有用である。

樹脂材料と異種材料の特に好ましい組み合わせとしては、例えば、樹脂材料が繊維強化プラスチックであり、異種材料が鋼鈑である組み合わせを挙げることができる。この場合、繊維強化プラスチックにおけるマトリックス樹脂としては、使用する接着用樹脂組成物又は接着フィルムと親和性が高い樹脂を含むことが好ましく、例えばフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂などをマトリックス樹脂とするものがよい。なお、特に好ましくはフェノキシ樹脂であり、前記繊維強化プラスチックのマトリックス樹脂中にフェノキシ樹脂が２０重量％以上含まれていることが最も好ましい。

上記接着構造体を作成する方法としては、接着用樹脂組成物又は接着フィルムを樹脂材料と異種材料の間に配置し、加熱することにより接着用樹脂組成物を軟化させ、樹脂材料と異種材料を圧着させる方法が挙げられる。具体的には、加熱圧縮プレス機にて加熱と圧着を一度に行う方法、高速回転する治具や超音波を発生する治具を押し当てる事で発生した熱により圧着する方法、接着用樹脂組成物又は接着フィルムをホットプレートや熱風オーブン、ハロゲンヒーター、赤外線ヒーターなどにあらかじめ加熱した樹脂材料および／または異種材料で挟み圧着する方法などが挙げられる。加工条件は、例えば、加熱温度２００～３００℃、圧力０．５～５ＭＰａ、時間１～２０分程度の条件が好ましい。より好ましくは、加熱温度２２０～２５０℃、圧力１～４ＭＰａ、時間１～１０分である。

以上説明したように、本実施の形態の接着用樹脂組成物又は接着フィルムを使用することにより、樹脂材料と金属材料のような異種材料を接着し、せん断及び剥離双方の力に対しても強い接着構造体を得ることができる。このように製造された接着構造体は、電気・電子機器などの筐体のみならず、土木建築部材、自動車部材、航空機部材などの用途における構造部材としても好適に使用することができるものである。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各種物性の試験及び測定方法は以下の通りである。

＜接着用樹脂組成物の評価方法＞
（ガラス転移温度、融点）
ＪＩＳ Ｋ７１２１（プラスチックの転移温度測定方法）に準拠して測定した。測定温度範囲は、－３０℃～２５０℃とした。なお、非晶性樹脂のように明確な融点が測定できないものはＮＤとした。
（引張破断伸び）
ＪＩＳ Ｋ ７１６１（プラスチック－引張特性の求め方）に準拠して測定した。なお、測定は２５℃環境下にて実施した。

＜接着構造体の評価方法＞
（引張せん断接着強度）
ＪＩＳ Ｋ６８５０（接着剤－剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法）を参考に測定した。なお、測定は２５℃環境下にて行い、評価した被接着体の厚みは各素材により異なるため、厚みの異なる当て板で接着面に負荷が正しくかかるようにした。
（十字剥離試験）
ＪＩＳ Ｚ３１３７（抵抗スポット及びプロジェクション 溶接継手の十字引張試験に
対する 試験片寸法及び試験方法）を参考に接着面積６２５ｍｍ^２（２５×２５ｍｍ）の
試験片より測定した。なお、測定は２５℃の環境下にて行い、引張速度は２ｍｍ／ｍｉｎにて実施した。
（耐熱性評価）
試験片は引張せん断接着強度試験用試験片と同じものを使用して評価した。図１に示すように、下部に５００ｇの重りＷをぶら下げた試験片１０を熱風オーブン中に吊るし、１８０℃で３０分放置した後、接着面に変化がないものは「○」（良）、接着面がずれたものは「×」（不良）とした。なお、試験片１０は、図１に示すように、被接着体Ａと被接着体Ｂを接着部Ｃで接着したものであり、被接着体Ａと被接着体Ｂの重さはＡ＜Ｂの関係である。重さが軽い被接着体Ａを上に向けて固定した。

［実施例１］
フェノキシ樹脂（商品名；フェノトートＹＰ５０Ｓ、日鉄ケミカル＆マテリアル社製、ガラス転移温度８４℃）とポリエステルエラストマー（商品名；ハイトレル５５７７、東レ・デュポン社製、融点２０８℃、引張破断伸び８００％）を前者／後者で５０／５０の重量割合でドライブレンドした後、スクリュー径２６ｍｍの同方向回転の二軸押出機（設定温度：２４０℃）で溶融混練を行うことで、樹脂組成物１を得た。得られた樹脂組成物１の評価結果を表１に示す。

［実施例２］
フェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーの配合比を前者／後者で２０／８０の重量割合としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物２を得た。得られた樹脂組成物２の評価結果を表１に示す。

［実施例３］
フェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーの配合比を前者／後者で１０／９０の重量割合としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物３を得た。得られた樹脂組成物３の評価結果を表１に示す。

［実施例４］
フェノキシ樹脂（商品名；フェノトートＦＸ２８０Ｓ、日鉄ケミカル＆マテリアル社製、ガラス転移温度１５３℃）とポリエステルエラストマー（商品名；ハイトレル５５７７、東レ・デュポン社製、融点２０８℃、引張破断伸び８００％）を前者／後者で２０／８０の重量割合でドライブレンドした後、スクリュー径２６ｍｍの同方向回転の二軸押出機（設定温度：２４０℃）で溶融混練を行うことで、樹脂組成物４を得た。得られた樹脂組成物４の評価結果を表１に示す。

［比較例１］
フェノキシ樹脂（商品名；フェノトートＹＰ５０Ｓ、日鉄ケミカル＆マテリアル社製、ガラス転移温度８４℃）を１００重量部使用し、ポリエステルエラストマーを配合しなかった以外は実施例１と同様にして樹脂組成物５を得た。その評価結果を表１に示す。

［比較例２］
ポリエステルエラストマー（商品名；ハイトレル５５７７、東レ・デュポン社製、融点２０８℃、引張破断伸び８００％）を１００重量部使用し、フェノキシ樹脂を配合しなかった以外は実施例１と同様にして樹脂組成物６を得た。その評価結果を表１に示す。

［比較例３］
フェノキシ樹脂（商品名；フェノトートＹＰ５０Ｓ、日鉄ケミカル＆マテリアル社製、ガラス転移温度８４℃）とポリエステルエラストマー（商品名；ハイトレルＢＤ４０６、東レ・デュポン製、融点１４２℃、引張破断伸び６００％）を５０／５０の重量割合でドライブレンドした後、スクリュー径２６ｍｍの同方向回転の二軸押出機（設定温度：２２０℃）で溶融混練を行うことで、樹脂組成物７を得た。その評価結果を表１に示す。

［比較例４］
フェノキシ樹脂（商品名；フェノトートＦＸ２８０Ｓ、日鉄ケミカル＆マテリアル社製、ガラス転移温度１５３℃）とポリエステルエラストマー（商品名；ハイトレルＢＤ４０６、東レ・デュポン製、融点１４２℃、引張破断伸び６００％）を５０／５０の重量割合でドライブレンドした後、スクリュー径２６ｍｍの同方向回転の二軸押出機（設定温度：２２０℃）で溶融混練を行うことで、樹脂組成物８を得た。その評価結果を表１に示す。

次に、得られた樹脂組成物のフィルム化を行った。

［実施例５］
３７ｔ自動プレス機を用いて樹脂組成物１からなる厚み０．１～０．０５ｍｍの接着フィルムａを作成した。成形条件：２４０℃、８ＭＰａで５分プレスを行い、加圧状態のまま６０℃まで冷却した。

［実施例６］
３７ｔ自動プレス機を用いて樹脂組成物２からなる厚み０．１～０．０５ｍｍの接着フィルムｂを作成した。成形条件：２４０℃、８ＭＰａで５分プレスを行い、加圧状態のまま６０℃まで冷却した。

［実施例７］
３７ｔ自動プレス機を用いて樹脂組成物３からなる厚み０．１～０．０５ｍｍの接着フィルムcを作成した。成形条件：２４０℃、８ＭＰａで５分プレスを行い、加圧状態のま
ま６０℃まで冷却した。

［実施例８］
３７ｔ自動プレス機を用いて樹脂組成物４からなる厚み０．１～０．０５ｍｍの接着フィルムdを作成した。成形条件：２４０℃、８ＭＰａで５分プレスを行い、加圧状態のま
ま６０℃まで冷却した。

［比較例５］
３７ｔ自動プレス機を用いて樹脂組成物５からなる厚み０．１～０．０５ｍｍの接着フィルムｅを作成した。成形条件：２４０℃、８ＭＰａで５分プレスを行い、加圧状態のまま６０℃まで冷却した。

［比較例６］
３７ｔ自動プレス機を用いて樹脂組成物６からなる厚み０．１～０．０５ｍｍの接着フィルムｆを作成した。成形条件：２４０℃、８ＭＰａで５分プレスを行い、加圧状態のまま６０℃まで冷却した。

［比較例７］
３７ｔ自動プレス機を用いて樹脂組成物７からなる厚み０．１～０．０５ｍｍの接着フィルムｇを作成した。成形条件：２００℃、８ＭＰａで５分プレスを行い、加圧状態のまま６０℃まで冷却した。

［比較例８］
３７ｔ自動プレス機を用いて樹脂組成物８からなる厚み０．１～０．０５ｍｍの接着フィルムｈを作成した。成形条件：２００℃、８ＭＰａで５分プレスを行い、加圧状態のまま６０℃まで冷却した。

実施例および比較例で得られた接着フィルムａ～ｈについて、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によってガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行い、ｂ、ｄを除くその結果を図２に示した。図２より、
重量比率（フェノキシ樹脂ＹＰ５０Ｓ／ポリエステルエラストマー５５７７）が１００／０（フェノキシ樹脂のみ）である接着フィルムｅについては９０℃近辺に明瞭な、
重量比率（フェノキシ樹脂ＹＰ５０Ｓ／ポリエステルエラストマーＢＤ４０６）が５０／５０である接着フィルムｇについては１０℃近辺に明瞭な、
重量比率（フェノキシ樹脂ＦＸ２８０Ｓ／ポリエステルエラストマーＢＤ４０６）が５０／５０である接着フィルムｈについては３０℃近辺になだらかな、
ベースラインのステップ状の変化がそれぞれ観察され、ガラス転移温度を有していることが確認された。
一方、接着フィルムａ、ｃについては、ベースラインに明瞭なステップ状の変化は観察されず、２５～１８０℃の範囲内にはガラス転移温度を持たないことが確認された。

次に、得られた接着フィルムを用いて接着構造体を作成し、評価を行った。

［接着構造体（引張せん断接着試験片）の作成方法］
接着構造体は、ＪＩＳ Ｋ６８５０を参考に作成した。一方の被接着体（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．５～２．０ｍｍ）の先端に、幅２５ｍｍ×長さ１２．５ｍｍにカットした接着フィルムを乗せ、その上にもう一方の被接着体を重ねた。これを、表３～４の条件で加熱プレスすることで試験片を作成した。

［接着構造体（十字剥離試験片）の作成方法］
幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．６ｍｍの亜鉛メッキ鋼板（ＳＧＣＣ）の中央に幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍにカットした接着フィルムを、合計の厚さが０．３ｍｍとなるように積層して置いた。その上に、前記亜鉛メッキ鋼板と十字になるようにもう一方の亜鉛メッキ鋼板を重ねた。これを、表３～４の条件で加熱プレスすることで試験片を作成した。

［接着構造体の評価結果］
得られた接着構造体の評価結果を表３～４に示す。なお、接着構造体（引張せん断接着試験片）が作成できた場合は〇（良好）、試験片が作成できなかった（つまり、接着できなかった）場合は×（不良）と評価した。

表３および表４中の略号は、以下の内容を意味する。
◎ＳＧＣＣ：亜鉛メッキ鋼板（スタンダードテストピース社製；幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．６ｍｍ）
◎ＣＦ－Ｐｈ：炭素繊維強化フェノキシ樹脂板
フェノキシ樹脂（商品名；フェノトートＹＰ５０Ｓ、日鉄ケミカル＆マテリアル社製）を凍結粉砕、分級して平均粒子径Ｄ_５０が８０μｍである粉体を準備した。これを、開繊炭素繊維織物（商品名；ＳＡ－３２０３、サカイオーベックス社製）に対して、前記粉体を静電塗装装置（商品名；ＧＸ８５００、日本パーカライジング社製）にて粉体塗装を行った。その後、オーブンで２４０℃、１分間加熱溶着させることでプリプレグを作成した。なお、樹脂付着量は３０重量％となるように調整した。得られたプリプレグを所定の枚数積層し、２４０℃、３ＭＰａで５分間熱プレスし、加圧状態を維持したまま５０℃まで冷却することで厚み約２．０ｍｍの成型板を作成した。これをカットすることで、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み２．０ｍｍの成型板を得た。

評価例１～８より、本発明の接着フィルムを用いることで高い接着性と耐熱性の両立が確認できる。評価例９～１０、１３～１６のように明確な融点を示さないか、又は、ガラス転移温度が２５～１８０℃の範囲内である接着フィルムは耐熱性に劣り、評価例１１～１２のように高融点のポリエステルエラストマーのみでは接着性に劣ることが分かる。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されるものではなく、種々の変形が可能である。

本出願は、２０２１年３月３１日に日本国で出願された特願２０２１－０６０７６２号に基づく優先権を主張するものであり、当該出願の全内容をここに援用する。

Claims (6)

1. 同種もしくは異種の２つの被接着体を接着するための熱可塑性の接着用樹脂組成物であって、
   フェノキシ樹脂と熱可塑性エラストマーを含有し、下記の条件（ａ）から（ｃ）；
   （ａ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法にて測定される融点が１８０℃以上である、
   （ｂ）ＪＩＳ Ｋ ７１６１にて測定される引張破断伸びが１０％以上である、
   （ｃ）ＤＳＣ法にて測定される２５℃～１８０℃の範囲内にガラス転移温度を持たないこと、
   を満たすとともに、
   前記接着用樹脂組成物中の樹脂成分の総重量に占める前記フェノキシ樹脂と前記熱可塑性エラストマーの合計の重量割合は７０％以上であり、
   前記熱可塑性エラストマーが、ポリエステル系エラストマーであり、前記フェノキシ樹脂と前記ポリエステル系エラストマーの重量比（フェノキシ樹脂：ポリエステル系エラストマー）が１０：９０～６０：４０の範囲内であることを特徴とする接着用樹脂組成物。
2. 前記フェノキシ樹脂は、ガラス転移温度が６５℃～１６０℃の範囲内のビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂であり、
   前記ポリエステル系エラストマーは、引張破断伸びが２００％以上であり、融点が１８０℃を超えるポリエステルエラストマーである請求項１に記載の接着用樹脂組成物。
3. 前記フェノキシ樹脂と前記ポリエステルエラストマーの重量比（フェノキシ樹脂：ポリエステルエラストマー）が１０：９０～５０：５０の範囲内である請求項２に記載の接着用樹脂組成物。
4. 前記フェノキシ樹脂のガラス転移温度が１２０℃以下であり、
   前記ポリエステルエラストマーの引張破断伸びが３００％以上であり、融点が２００℃以上である請求項２に記載の接着用樹脂組成物。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の接着用樹脂組成物からなる接着フィルム。
6. 同種もしくは異種の２つの被接着体が、請求項５に記載の接着フィルムを介して接着接合された接着構造体。