JP7843969B2 - 電子回路用途向け多層膜 - Google Patents

電子回路用途向け多層膜

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Description

本開示の分野は、電子回路用途に使用される多層膜である。
ポリイミド膜は、それらの良好な電気絶縁特性、機械的強度、高温安定性、及び耐化学薬品性特性のためにフレキシブルプリント回路基板の製造に使用されている。ポリイミド膜は、金属箔に接着してメタルクラッドラミネートを形成し、他の用途の中でも、フレキシブルプリント接続盤、半導体デバイス若しくはチップスケールパッケージ用の包装材料、チップオンフレックス、チップオンリード、リードオンチップ、マルチ－チップモジュール、ボールグリッドアレイ（若しくはマイクロ－ボールグリッドアレイ）のダイパッド接合、及び／又はテープ自動接合のために広い用途を見出している。
米国特許第７，２８５，３２１号明細書は、低ガラス転移温度（Ｔg）ポリイミド層と、高Ｔgポリイミド層と、導電層とを有する多層ラミネートを記載している。高Ｔgポリイミド層は、熱硬化性ポリイミドであり、低Ｔgポリイミド層は、熱可塑性ポリイミドである。米国特許第６，３７９，７８４号明細書は、芳香族ポリイミドコンポジット膜と、金属膜とリリースフィルムとからなる芳香族ポリイミドラミネートを記載している。芳香族ポリイミドコンポジット膜は、芳香族ポリイミド基材膜と２つの熱可塑性芳香族ポリイミド層とからなる。金属膜及びリリースフィルムは、追加の接着剤層の使用なしに芳香族ポリイミドラミネートの反対側に接着される。
いくつかのエレクトロニクス製造プロセスは、例えば、プリント回路基板における様々な層を整列させるために光学的登録が用いられる場合に、良好な光学的透明度を要求する。これらの用途において、高い透過率及び低い曇り度は、極めて微細な特徴を持った回路設計にとって決定的に重要であり得る。加えて、より高温のポスト積層加工に付される材料を安定させるために用いられ得る高温硬化の間でさえも、光学的透明度及び良好な接着性を維持することは重要である。メタルクラッドラミネートは、３００℃超の温度でのホットバー加工又はスポット溶接を受ける可能性がある。これらの条件下で、低Ｔg熱可塑性ポリイミド層は、接着喪失及び層間剥離、ゆがみ並びにブリスタリングを受けやすく、それらに光学的透過率の低下及び曇り度の増加が伴い得る。
第１態様において、多層膜は、第１熱可塑性ポリイミドを含む第１外層と、ポリイミドを含むコア層と、第２熱可塑性ポリイミドを含む第２外層とを含む。コア層のポリイミドは、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む第１芳香族二無水物と、ｐ－フェニレンジアミンを含む第１芳香族ジアミンとを含む。多層膜は、５～１５０μｍの範囲の全厚さを有する。コア層の厚さは、多層膜の全厚さの３５～７３％の範囲にある。第１及び第２外層の少なくとも１つについての最小剥離強度は、銅箔に接着され、ＡＳＴＭ方法ＩＰＣ－ＴＭ－６５０、方法Ｎｏ．２．４．９Ｂに従って試験されるときに、０．９ｋｇｆ／ｃｍ（０．８８Ｎ／ｍｍ）超である。
第２態様において、メタルクラッドラミネート（ｍｅｔａｌ－ｃｌａｄ ｌａｍｉｎａｔｅ）は、第１態様の多層膜と、多層膜の第１外層の外面に接着した第１金属層とを含む。
前述の概要及び以下の詳細な説明は、例示的で且つ説明的であるに過ぎず、添付の特許請求の範囲において規定されるような、本発明を限定しない。
第１態様において、多層膜は、第１熱可塑性ポリイミドを含む第１外層と、ポリイミドを含むコア層と、第２熱可塑性ポリイミドを含む第２外層とを含む。コア層のポリイミドは、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む第１芳香族二無水物と、ｐ－フェニレンジアミンを含む第１芳香族ジアミンとを含む。多層膜は、５～１５０μｍの範囲の全厚さを有する。コア層の厚さは、多層膜の全厚さの３５～７３％の範囲にある。第１及び第２外層の少なくとも１つについての最小剥離強度は、銅箔に接着され、ＡＳＴＭ方法ＩＰＣ－ＴＭ－６５０、方法Ｎｏ．２．４．９Ｂに従って試験されるときに、０．９ｋｇｆ／ｃｍ（０．８８Ｎ／ｍｍ）超である。
第１態様の一実施形態において、第１熱可塑性ポリイミドは、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びそれらの混合物からなる群から選択される芳香族二無水物と；１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－［４－アミノフェノキシ］フェニル）プロパン及びそれらの混合物からなる群から選択される芳香族ジアミンとを含む。特定の実施形態において、芳香族二無水物は、ピロメリット酸二無水物及び４，４’－オキシジフタル酸二無水物を含み；芳香族ジアミンは、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンを含む。
第１態様の別の実施形態において、第２熱可塑性ポリイミドは、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びそれらの混合物からなる群から選択される芳香族二無水物と；１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン及びそれらの混合物からなる群から選択される芳香族ジアミンとを含む。特定の実施形態において、芳香族二無水物は、ピロメリット酸二無水物及び４，４’－オキシジフタル酸二無水物を含み；芳香族ジアミンは、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンを含む。
第１態様のその上別の実施形態において、第１熱可塑性ポリイミド及び第２熱可塑性ポリイミドは、同じである。
第１態様のなお別の実施形態において、コア層は、第２芳香族二無水物を更に含む。特定の実施形態において、第２芳香族二無水物は、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビスフェノールＡ二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される。
第１態様の更にその上別の実施形態において、コア層は、第２芳香族ジアミンを更に含む。特定の実施形態において、第２芳香族ジアミンは、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｍ－フェニレンジアミン及び４，４’－ジアミノジフェニルメタンからなる群から選択される。
第１態様の更なる実施形態において、コア層は、第２芳香族二無水物及び第２芳香族ジアミンを両方ともに更に含む。
第１態様のその上更なる実施形態において、コア層のポリイミドは、ポリイミドの全二無水物含有量を基準として少なくとも８０モルパーセントの３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ポリイミドの全ジアミン含有量を基準として少なくとも８０モルパーセントのｐ－フェニレンジアミンとを含む。
第１態様のなお更なる実施形態において、多層膜は、５０～４００℃の範囲の温度にわたって２５μｍ／（メートル－℃）未満の熱膨張率（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）を有する。
第１態様のなおその上更なる実施形態において、第１熱可塑性ポリイミド及び第２熱可塑性ポリイミドは、それぞれ、１５０～３２０℃の範囲のＴgを有する。
第１態様の別の実施形態において、多層膜は、少なくとも５０％の透過率及び３０％未満の曇り度（ｈａｚｅ）を有する。
第１態様のその上別の実施形態において、多層膜は、５～７５μｍの範囲の全厚さを有する。
第１態様の更に別の実施形態において、第１及び第２外層のそれぞれの最小剥離強度は、０．９ｋｇｆ／ｃｍ（０．８８Ｎ／ｍｍ）超である。
第１態様の更にその上別の実施形態において、コア層の厚さは、多層膜の全厚さの５５～７３％の範囲にある。
第２態様において、メタルクラッドラミネートは、第１態様の多層膜と、多層膜の第１外層の外面に接着した第１金属層とを含む。
第２態様の一実施形態において、メタルクラッドラミネートは、多層膜の第２外層の外面に接着した第２金属層を更に含む。
多くの態様及び実施形態が上に記載されてきたが、例示的であるに過ぎず、限定的ではない。本明細書を読んだ後に、当業者は、他の態様及び実施形態が、本発明の範囲から逸脱することなく可能であることを十分理解する。本発明の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明から、及び特許請求の範囲から明らかであろう。
一実施形態において、多層膜用のコア層は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む第１芳香族二無水物と、ｐ－フェニレンジアミンを含む第１芳香族ジアミンとの反応を含む、重縮合反応によって合成されたポリイミドを含む。一実施形態において、ポリイミドは、１種以上の追加の芳香族二無水物、１種以上の追加の芳香族ジアミン、又は追加の芳香族二無水物及び追加の芳香族ジアミンの両方を含むことができる。一実施形態において、第２芳香族二無水物は、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビスフェノールＡ二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択することができる。一実施形態において、第２芳香族ジアミンは、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）及び４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）からなる群から選択することができる。一実施形態において、ポリイミドは、脂肪族ジアミンを含むことができる。一実施形態において、コア層は、熱硬化性ポリイミドであることができる。一実施形態において、コア層は、いくらかの熱可塑性特性を持ったポリイミドを含むことができる。
一実施形態において、多層膜用の第１外層は、第１熱可塑性ポリイミドを含む。一実施形態において、第１熱可塑性ポリイミドは、芳香族二無水物と芳香族ジアミンとの反応を含む、重縮合反応によって合成することができる。一実施形態において、第１熱可塑性ポリイミドは、１種以上の追加の芳香族二無水物、１種以上の追加の芳香族ジアミン、又は追加の芳香族二無水物及び追加の芳香族ジアミンの両方を含むことができる。一実施形態において、多層膜用の第２外層は、第２熱可塑性ポリイミドを含む。一実施形態において、第２熱可塑性ポリイミドは、芳香族二無水物と芳香族ジアミンとの反応を含む、重縮合反応によって合成することができる。一実施形態において、第２熱可塑性ポリイミドは、１種以上の追加の芳香族二無水物、１種以上の追加の芳香族ジアミン、又は追加の芳香族二無水物及び追加の芳香族ジアミンの両方を含むことができる。一実施形態において、第１外層、第２外層、又は第１及び第２外層の両方は、必要ならば、外層のＴgを下げるために有用であり得る、１種以上の脂肪族ジアミンを含むことができる。一実施形態において、第１熱可塑性ポリイミド及び第２熱可塑性ポリイミドは、同じもの又は異なるものであることができる。
本明細書において用いられる場合、「芳香族ジアミン」は、単独（すなわち、置換若しくは非置換の、官能化若しくは非官能化のベンゼン若しくは似たタイプの芳香環）か別の（芳香族又は脂肪族）環に連結されたかのいずれかの、少なくとも１つの芳香環を有するジアミンを意味することを意図し、そのようなアミンは、ジアミンの構成要素でもあり得る任意の非芳香族部分に関係なく、芳香族と見なされるべきである。それ故に、芳香族ジアミン骨格鎖セグメントは、２つの隣接イミド結合間の少なくとも１つの芳香族部分を意味することを意図する。本明細書において用いられる場合、「脂肪族ジアミン」は、芳香族ジアミンの定義を満たさないあらゆる有機アミンを意味することを意図する。
文脈に応じて、本明細書において用いられるような「ジアミン」は、（ｉ）未反応形態（すなわち、ジアミンモノマー）；（ｉｉ）部分的に反応した形態（すなわち、ジアミンモノマーに由来する若しくはさもなければそれに起因するオリゴマー若しくは他のポリイミド前駆体の部分若しくは複数部分）又は（ｉｉｉ）完全に反応した形態（ジアミンモノマーに由来する若しくはさもなければそれに起因するポリイミドの部分若しくは複数部分）を意味することを意図する。ジアミンは、本発明の実施において選択される特定の実施形態に応じて、１つ以上の部分で官能化することができる。
実際に、用語「ジアミン」は、ジアミン成分中のアミン部分の数に関しては限定的である（又は、文字どおりに解釈される）ことを意図しない。例えば、上記の（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、２、１、又はゼロのアミン部分を有し得るポリマー材料を含む。或いは、ジアミンは、追加のアミン部分（二無水物と反応してポリマー鎖を増加させるモノマーの末端でのアミン部分に加えて）で官能化されてもよい。そのような追加のアミン部分は、ポリマーを架橋するために又は他の官能性をポリマーに提供するために用いることができよう。
同様に、本明細書において用いられるような用語「二無水物」は、ジアミンと反応する（それを優遇する）及び組み合わせて反応して中間体ポリアミド酸（それは、次にポリイミドへと硬化させることができる）を形成することができる成分を意味することを意図する。文脈に応じて、本明細書において用いられるような「無水物」は、無水物部分それ自体のみならず、（ｉ）カルボン酸基のペア（それは、脱水又は同様なタイプの反応によって無水物に変換することができる）；又は（ｉｉ）酸ハロゲン化物（例えば、塩化物）エステル官能性（若しくは無水物官能性への変換が可能である現在公知の又は将来開発される任意の他の官能性）などの、無水物部分の前駆体をも意味することができる。
文脈に応じて、「二無水物」は、（ｉ）未反応形態（すなわち、前の上記段落において考察されたような、無水物官能性が真の無水物形態にあろうと、前駆体無水物形態にあろうと、二無水物モノマー）；（ｉｉ）部分的に反応した形態（すなわち、二無水物モノマーから反応した若しくはさもなければそれに起因するオリゴマー又は他の部分的に反応した若しくは前駆体ポリイミド組成物の部分若しくは複数部分）又は（ｉｉｉ）完全に反応した形態（二無水物モノマーに由来する若しくはさもなければそれに起因するポリイミドの部分若しくは複数部分）を意味することができる。
二無水物は、本発明の実施において選択される特定の実施形態に応じて、１つ以上の部分で官能化することができる。実際に、用語「二無水物」は、二無水物成分中の無水物部分の数に関して限定的であることを意図しない（又は文字どおり解釈されない）。例えば、（上記段落における）（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、無水物が前駆体状態にあるか反応した状態にあるかに応じて、２、１、又はゼロの無水物部分を有し得る有機物質を含む。或いは、二無水物成分は、（ジアミンと反応してポリイミドを提供する無水物部分に加えて）追加の無水物タイプ部分で官能化されてもよい。そのような追加の無水物部分は、ポリマーを架橋するために、又は他の官能性をポリマーに提供するために使用することができよう。
多数のポリイミド製造プロセスのうちのいずれか１つが、多層膜を調製するために用いられ得る。本発明の実施において有用な全ての可能なポリイミド製造プロセスを考察する又は記載することは不可能であろう。本発明のモノマー系が、様々な製造プロセスにおいて上記の有利な特性を提供することができることは十分理解されるべきである。本発明の組成物は、本明細書に記載されるように製造することができ、任意の従来的な又は非従来的なポリイミド（及び多層）製造技術を用いて、当業者によって多くの（多分数え切れない）方法のうちのいずれか１つで容易に製造することができる。
本明細書に記載されるものと似ている又は同等の方法及び材料を本発明の実施又は試験において用いることができるが、好適な方法及び材料は、本明細書に記載される。
量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターが、範囲、好ましい範囲、又はより上方の好ましい値及び下方の好ましい値の一覧のいずれかとして示される場合、これは、範囲が個別に開示されているかどうかに関わらず、任意の上限範囲又は好ましい値、及び任意の下限範囲又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示していると理解されるべきである。ある範囲の数値が本明細書において列挙される場合、特に明記しない限り、その範囲は、それの終点、並びにその範囲内の全ての整数及び分数を包含することを意図する。本発明の範囲が、範囲を明確にするときに列挙された具体的な値に限定されることは意図されない。
特定のポリマーを記載する際に、場合により出願人らは、それらを製造するために使用されるモノマー又はそれらを製造するために使用されるモノマーの量によってポリマーに言及することが理解されるべきである。そのような記載は、最終ポリマーを記述するために用いられる特定の命名法を含まなくてもよいか又はプロダクト－バイ－プロセス専門用語を含有しなくてもよく、一方、モノマー及び量へのいかなるそのような言及も、ポリマーがそれらのモノマー又はその量のモノマーから製造されること、並びに対応するポリマー及びそれの組成物を意味すると解釈されるべきである。
本明細書における材料、方法、及び実施例は例示的であるに過ぎず、明確に述べられる場合を除き、限定的であることを意図しない。本明細書において用いられる場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」又はそれらのいかなる他の変形も、非排他的な包含を網羅することを意図する。例えば、要素の一覧を含む方法、プロセス、物品、又は装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明確にリストアップされない、又はそのような方法、プロセス、物品、又は装置に固有の他の要素を包含し得る。更に、明確にそれとは反対を述べられない限り、「又は」は、包括的な又はを意味し、排他的な又はを意味しない。例えば、条件Ａ又はＢは、以下のうちのいずれか１つによって満たされる： Ａが真であり（又は存在し）且つＢが偽である（又は存在しない）、Ａが偽であり（又は存在せず）且つＢが真である（又は存在する）、並びにＡ及びＢが両方とも真である（又は存在する）。
また、「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」の使用は、本発明の要素及び成分を記載するために用いられる。これは、便宜上及び本発明の一般的な意味を与えるために行われるに過ぎない。この記載は、１つ又は少なくとも１つを含むように読まれるべきであり、単数形は、明らかにそうではないことを意味していない限り、複数形も包含する。
有機溶媒
本発明のポリイミドの合成のための有用な有機溶媒は、好ましくは、ポリイミド前駆体物質を溶解させることができる。そのような溶媒はまた、適度な（すなわち、より便利な及びあまりコストがかからない）温度でポリマーを乾燥させることができるように、２２５℃よりも下などの、比較的低い沸点を有するべきである。２１０、２０５、２００、１９５、１９０、又は１８０℃未満の沸点が好ましい。
本発明の溶媒は、単独でか又は他の溶媒（すなわち、共溶媒）との組み合わせで使用され得る。有用な有機溶媒としては： Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン（モノグリム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン（トリグリム）、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル）］エーテル（テトラグリム）、ガンマ－ブチロラクトン、及びビス（２－メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフランが挙げられる。一実施形態において、好ましい溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が挙げられる。
共溶媒は、一般に、全溶媒の５～５０重量パーセントで使用され、有用なそのような共溶媒としては、キシレン、トルエン、ベンゼン、「セロソルブ」（グリコールエチルエーテル）、及び「セロソルブアセテート」（ヒドロキシエチルアセテート グリコールモノアセテート）が挙げられる。
芳香族ジアミン
コア層は、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）を第１芳香族ジアミンとして含むが、一実施形態において、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、２，５－ジメチル－１，４－ジアミノベンゼン、トリフルオロメチル－２，４－ジアミノベンゼン、トリフルオロメチル－３，５－ジアミノベンゼン、２，５－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン（ＤＰＸ）、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニルスルホン（ＢＡＰＳ）、４，４’－ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－イソプロピリデンジアニリン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）メチルアミン、１，５－ジアミノナフタレン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、ｍ－アミノベンゾイル－ｐ－アミノアニリド、４－アミノフェニル－３－アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）アニリン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，４－ジアミン－５－クロロトルエン、２，４－ジアミン－６－クロロトルエン、２，４－ビス（ベータ－アミノ－ｔ－ブチル）トルエン、ビス（ｐ－ベータ－アミノ－ｔ－ブチルフェニル）エーテル、ｐ－ビス－２－（２－メチル－４－アミノペンチル）ベンゼン、ｍ－キシリレンジアミン、及びｐ－キシリレンジアミンなどの、任意の数の好適な芳香族ジアミンをまた、コア層ポリイミド中に含むことができる。
他の有用な芳香族ジアミンとしては、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１－（４－アミノフェノキシ）－３－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１－（４－アミノフェノキシ）－４－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－［４－アミノフェノキシ］フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）－ヘキサフルオロプロパン（６Ｆジアミン）、２，２’－ビス（４－フェノキシアニリン）イソプロピリデン、２，４，６－トリメチル－１，３－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノ－２，２’－トリフルオロメチルジフェニルオキシド、３，３’－ジアミノ－５，５’－トリフルオロメチルジフェニルオキシド、４，４’－トリフルオロメチル－２，２’－ジアミノビフェニル、２，４，６－トリメチル－１，３－ジアミノベンゼン、４，４’－オキシ－ビス－［２－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］（１，２，４－ＯＢＡＢＴＦ）、４，４’－オキシ－ビス－［３－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’－チオ－ビス－［（２－トリフルオロメチル）ベンゼン－アミン］、４，４’－チオビス［（３－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’－スルホキシル－ビス－［（２－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン、４，４’－スルホキシル－ビス－［（３－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、及び４，４’－ケト－ビス－［（２－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］が挙げられる。
一実施形態において、有用な芳香族ジアミンとして、ビス－アミノフェノキシベンゼン（ＡＰＢ）、アミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）、ジメチルフェニレンジアミン（ＤＰＸ）、ビスアニリンＰの異性体、及びそれらの組み合わせが挙げられ、これらの特定の芳香族ジアミンの使用は、ポリイミドの積層温度を下げることができ、他の材料、とりわけ金属に接着された場合にポリイミドの剥離強度を増加させることができる。
一実施形態において、外層の熱可塑性ポリイミドは、ｐ－フェニレンジアミンなどの、コア層について上にリストアップされた芳香族ジアミンのいずれかの１つ以上を含むことができる。
芳香族二無水物
コア層は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を第１芳香族二無水物として含むが、一実施形態において、任意の芳香族二無水物又は芳香族二無水物の組み合わせを、コア層ポリイミドを形成する際に追加の二無水物として使用することができる。二無水物は、それらのテトラカルボン酸形態で（又はテトラ酸のモノ、ジ、トリ、若しくはテトラエステルとして）、又はそれらのジエステル酸ハロゲン化物（塩化物）として使用することができる。しかしながら、いくつかの実施形態において、二無水物形態が、それが一般に酸又はエステルよりも反応性が高いので、好ましいものであり得る。
好適な芳香族二無水物の例としては、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２－（３’，４’－ジカルボキシフェニル）５，６－ジカルボキシベンズイミダゾール二無水物、２－（３’，４’－ジカルボキシフェニル）５，６－ジカルボキシベンズオキサゾール二無水物、２－（３’，４’－ジカルボキシフェニル）５，６－ジカルボキシベンゾチアゾール二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ－［２，２，２］－オクテン－（７）－２，３，５，６－テトラカルボン酸－２，３，５，６－二無水物、４，４’－チオ－ジフタル酸無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物（ＤＳＤＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニルオキサジアゾール－１，３，４）ｐ－フェニレン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）２，５－オキサジアゾール１，３，４－二無水物、ビス２，５－（３’，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル）１，３，４－オキサジアゾール二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ビスフェノールＳ二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）１，１，１，３，３，３，－ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、５，５－［２，２，２］－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチリデン、ビス－１，３－イソベンゾフランジオン、１，４－ビス（４，４’－オキシフタル酸無水物）ベンゼン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、シクロペンタジエニルテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（４，４’－オキシジフタル酸無水物）ベンゼン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，７－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，８，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物；及びチオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
一実施形態において、外層の熱可塑性ポリイミドは、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などの、コア層について上にリストアップされた芳香族二無水物のいずれかの１種以上を含むことができる。
多層膜
本発明によるポリイミド膜層は、ジアミン及び二無水物（モノマー又は他のポリイミド前駆体形態）を一緒に溶媒と組み合わせてポリアミック酸（ポリアミド酸とも呼ばれる）溶液を形成することによって製造することができる。二無水物及びジアミンは、約０．９０～１．１０のモル比で組み合わせることができる。それらから形成されるポリアミド酸の分子量は、二無水物とジアミンとのモル比を調節することによって調整することができる。
一実施形態において、ポリアミド酸キャスティング溶液は、ポリアミド酸溶液から誘導される。ポリアミド酸キャスティング溶液は、好ましくは、ポリアミド溶液を含み、任意選択的に、ｉ）脂肪族酸無水物（無水酢酸等）及び／又は芳香族酸無水物などの、１種以上の脱水剤；並びにｉｉ）脂肪族第三級アミン（トリエチルアミン等）、芳香族第三級アミン（ジメチルアニリン等）及び複素環式第三級アミン（ピリジン、ピコリン、イソキノリン等）などの、１種以上の触媒のような変換化学薬品と組み合わせることができる。無水物脱水物質は、多くの場合、ポリアミド酸中のアミド酸基の量と比べてモル過剰で使用される。使用される無水酢酸の量は、典型的には、ポリアミド酸の１当量（繰り返し単位）当たり約２．０～４．０モルである。一般に、匹敵する量の第三級アミン触媒が使用される。
一実施形態において、ポリアミド酸溶液、及び／又はポリアミド酸キャスティング溶液は、約５．０若しくは１０重量％から約１５、２０、２５、３０、３５及び４０重量％までの濃度で有機溶媒中に溶解される。
ポリアミド酸（及びキャスティング溶液）は、加工助剤（例えば、オリゴマー）、酸化防止剤、光安定剤、難燃性添加剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、無機充填材又は様々な強化剤などの、多数の添加剤のうちのいずれか１つを更に含むことができる。これらの無機充填材としては、金属酸化物、無機窒化物及び金属炭化物のような、熱伝導性充填材、並びに金属、黒鉛炭素及び炭素繊維のような導電性充填材、並びに導電性ポリマーが挙げられる。一般的な無機充填材は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、ダイヤモンド、粘土、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン、リン酸二カルシウム、及びヒュームド金属酸化物である。一般的な有機充填材としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレン、カーボンブラック、黒鉛、多壁及び単壁カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーが挙げられる。
次に、溶媒和混合物（ポリアミド酸キャスティング溶液）を、エンドレスベルト又は回転ドラムなどの、支持体上へキャスト又は適用して膜を得ることができる。次に、溶媒含有膜は、変換化学反応剤（化学硬化）と一緒に適切な温度で加熱すること（熱硬化）によって自立膜へ変換することができる。次に、膜を支持体から分離し、幅出しなどによって配向させ、熱硬化及び化学硬化を継続しながら、ポリイミド膜を提供することができる。
本発明に従ってポリイミド膜を製造するための有用な方法は、それらの中の全ての教示について本明細書へ参照により援用される、米国特許第５，１６６，３０８号明細書及び同第５，２９８，３３１号明細書に見出すことができる。
（ａ）ジアミン成分及び二無水物成分が、事前に一緒に混合され、次に混合物が、撹拌しながら溶媒へ少しずつ添加される方法。
（ｂ）溶媒が、ジアミン成分と二無水物成分との撹拌混合物に添加される方法。（上記の（ａ）とは反対に）
（ｃ）ジアミンが溶媒中に排他的に溶解され、次に反応速度の制御を可能にするような比率で二無水物がそれに添加される方法。
（ｄ）二無水物成分が溶媒中に排他的に溶解され、次に反応速度の制御を可能にするような比率でアミン成分がそれに添加される方法。
（ｅ）ジアミン成分及び二無水物成分が溶媒に別々に溶解され、次にこれらの溶液が反応器中で混合される方法。
（ｆ）過剰なアミン成分を持ったポリアミド酸及び過剰な二無水物成分を持った別のポリアミド酸が事前に形成され、次に、特にノンランダムコポリマー若しくはブロックコポリマーを生み出すような方法で、反応装置中で互いに反応させられる方法。
（ｇ）アミン成分及び二無水物成分の特定部分が最初に反応させられ、次に残留ジアミン成分が反応させられる、又はその逆の方法。
（ｈ）変換化学薬品がポリアミド酸と混合されてポリアミド酸キャスティング溶液を形成し、次にキャストされてゲル膜を形成する方法。
（ｉ）成分が部分的に若しくは全体として、任意の順番で溶媒の一部か全部かのいずれかに添加され、またここで、任意の成分の一部若しくは全てが、溶媒の一部若しくは全て中の溶液として添加され得る方法。
（ｊ） 二無水物成分の１つをジアミン成分の１つと最初に反応させて第１ポリアミド酸を生み出す工程。次に、他の二無水物成分を他のアミン成分と反応させて第２ポリアミド酸を生み出す工程。次に、膜形成の前に多数の方法のうちのいずれか１つでアミド酸を結合させる工程の方法
などの、多数の変形もまた可能である。
各ポリイミド層の厚さは、膜の意図される目的又は最終用途仕様に応じて、調整され得る。一実施形態において、多層膜は、約５～約１５０μｍの全厚さを有する。一実施形態において、多層膜は、約５～約７５μｍの全厚さを有する。一実施形態において、コア層の厚さは、多層膜の全厚さの約３５～約７３％の範囲にある。例えば、多層膜は、２２μｍのコア層並びにコア層の両側上に４μｍの第１及び第２外層付きで、３０μｍの全体厚さを有し得る。別の例において、より厚い膜については、多層膜は、３４μｍのコア層並びにコア層の両側上に７μｍの第１及び第２外層付きで、５０μｍの全体厚さを有し得る。更に別の例において、非常に薄い膜については、多層膜は、２μｍのコア層並びにコア層の両側上に１．５μｍの第１及び第２外層付きで、５μｍの全体厚さを有し得る。一実施形態において、コア層の厚さは、多層膜の全厚さの約５５～約７３％の範囲にある。当業者は、熱可塑性ポリイミドの外層の最小厚さが、電子回路用途向けの有用なメタルクラッドラミネートを形成するのに十分な金属層への接着を提供するために必要とされることを十分理解するであろう。加えて、コア層の最小厚さは、多層膜の機械的完全性を維持するために必要とされる。
一実施形態において、多層膜の第１熱可塑性ポリイミド及び第２熱可塑性ポリイミドは両方とも、約１５０～約３２０℃の範囲のＴgを有する。特定の実施形態において、多層膜の第１熱可塑性ポリイミド及び第２熱可塑性ポリイミドは両方とも、約２３０～約３２０℃の範囲のＴgを有する。更に特定の実施形態において、多層膜の第１熱可塑性ポリイミド及び第２熱可塑性ポリイミドは両方とも、約２７０～約３２０℃の範囲のＴgを有する。より高いＴgの熱可塑性ポリイミドを外層中に有すると、多層膜の熱耐久性が改善される。メタルクラッドラミネートは、３００℃超の温度でのホットバー加工又はスポット溶接などのポスト積層プロセスを受ける可能性がある。これらの条件下で、低Ｔg熱可塑性ポリイミド層は、接着喪失及び層間剥離、ゆがみ並びにブリスタリングを受けやすく、それらに光学的透過率の低下及び曇り度の増加が伴い得る。良好な光学的透明度の維持は、例えば、プリント回路基板における様々な層を整列させるために光学的登録が用いられる場合に、いくつかのエレクトロニクス製造プロセスにとって極めて重要であり得る。これらの用途において、高い透過率及び低い曇り度は、極めて微細な特徴を持った回路設計にとって決定的に重要であり得る。より高温のポスト積層プロセスに付される材料を安定させるために用いられ得る高温硬化の間でさえも、光学的透明度を維持することが重要である。一実施形態において、多層膜は、少なくとも５０％の透過率及び３０％未満の曇り度を有する。
一実施形態において、コア層及び外層は、共押出によって同時に溶液キャストすることができる。キャスティングの時点で、ポリイミドは、ポリアミド酸溶液の形態にあることができる。キャスト溶液は、後にポリイミドへ硬化する未硬化ポリアミド酸膜を形成する。そのようなラミネートの接着強度は、接着強度を高めるための様々な技術を用いることによって向上させることができる。
いくつかの実施形態において、でき上がったポリアミド酸溶液は濾過され、スロットダイにポンプ送液され、そこで流れは、３層共押出膜の第１外層及び第２外層を形成するような方法で分割される。いくつかの実施形態において、ポリイミドの第２流は、濾過され、次に、３層共押出膜の中央ポリイミドコア層を形成するような方法で、キャスティングダイにポンプ送液される。溶液の流量は、所望の層厚さを達成するために調整することができる。
いくつかの実施形態において、多層膜は、第１外層、コア層及び第２外層を同時に押し出すことによって調製される。いくつかの実施形態において、層は、１個取り又は多数個取り押出ダイによって押し出される。別の実施形態において、多層膜は、１個取りダイを用いて製造される。１個取りダイが用いられる場合、流れの層流は、流れの混合を防ぎ、且つ、均一な層化を提供するのに十分に高い粘度のものであるべきである。いくつかの実施形態において、多層膜は、スロットダイから移動ステンレス鋼ベルト上へキャストすることによって調製される。一実施形態において、次に、ベルトを対流オーブンに通して溶媒を蒸発させ、部分的にポリマーをイミド化させて「グリーン」膜を製造する。グリーン膜をキャスティングベルトから剥離し、巻き上げることができる。次に、グリーン膜をテンターオーブンに通して完全硬化ポリイミド膜を製造することができる。いくつかの実施形態において、テンタリングの間に、収縮は、端縁に沿って膜を制約すること（すなわち、クリップ又はピンを使用すること）によって最小限にすることができる。
一実施形態において、本発明の外層はまた、ポリイミド膜をゲル膜に又はグリーン膜になどにする中間製造段階中にコア層に適用することができる。
用語「ゲル膜」は、ポリアミド酸がゲル膨張状態、又はゴム状状態にあるような程度まで、揮発性物質、主として溶媒に満ちている、及び化学変換プロセスで形成され得る、ポリアミド酸シートを言う。揮発性物質含有量は、ゲル膜の、通常、７０～９０重量％の範囲にあり、ポリマー含有量は、通常、１０～３０重量％の範囲にある。最終膜は、ゲル膜段階で「自立性」になる。それがその上にキャストされた支持体からそれを引き離し、最終硬化温度まで加熱することができる。ゲル膜は、一般に、１０：９０～５０：５０、ほとんどの場合３０：７０のアミド酸対イミド比を有する。
ゲル膜構造は、米国特許第３，４１０，８２６号明細書に記載されている方法によって調製することができる。この特許は、低温でのポリアミド酸溶液への、低級脂肪酸無水物及び第三級アミンなどの、化学変換剤及び触媒の混合を開示している。これに、キャスティングドラム上へ、膜形態でポリアミド酸溶液をキャストする工程が続く。膜は、キャスト膜をポリアミド酸／ポリイミドゲル膜に変えるために変換剤及び触媒を活性化するため、キャスティング後に、例えば１００℃で穏やかに加熱される。
別のタイプのポリイミドベース膜は、部分的にポリアミド酸及び部分的にポリイミドである、そして熱変換プロセスで形成され得る「グリーン膜」である。グリーン膜は、一般に、約５０～７５重量％のポリマーと２５～５０重量％の溶媒とを含有する。一般に、それは、実質的に自立できるほど十分に強いものであるべきである。グリーン膜は、キャスティングドラム又はベルトなどの好適な支持体上へ膜形態へとポリアミド酸溶液をキャストすること、及び１５０℃以下で穏やかに加熱することによって調製することができる。ポリマー中の低い割合の、例えば、２５％以下のアミド酸単位が、イミド単位に変換され得る。
本発明のポリイミド膜の適用は、任意の数の方法で成し遂げることができる。そのような方法としては、スロットダイの使用、膜の浸漬コーティング、又はキス－ロールコーティング、引き続くドクターナイフ、ドクターロール、圧搾ロール、又はエアナイフでの計量供給が挙げられる。コーティングはまた、刷毛塗り又は吹付けによって適用され得る。そのような技術を用いることによって、１面被覆及び２面被覆ラミネートの両方を調製することが可能である。２面被覆構造物の調製において、ポリイミドの硬化及び乾燥段階に進む前に同時にか引き続いてかのいずれかで、ポリイミドの２面にコーティングを適用することができる。
一実施形態において、多層膜は、約５０～約４００℃の範囲の温度にわたって２５μｍ／（メートル－℃）未満の熱膨張率（ＣＴＥ）を有する。幅広い温度にわたる低いＣＴＥの保持は、より高温のポスト積層加工に付される材料を安定させるために用いられ得る、高温度硬化の間でさえも多層膜が良好な接着性を維持することを可能にする。メタルクラッドラミネートは、３００℃超の温度でのホットバー加工又はスポット溶接を受ける可能性がある。これらの条件下で、約５０～約４００℃の範囲の温度にわたって２５μｍ／（メートル－℃）超のＣＴＥを持った多層膜は、接着喪失及び層間剥離、ゆがみ並びにブリスタリングを受けやすい。
メタルクラッドラミネート
一実施形態において、本発明の導電層は、
ｉ．金属スパッタリング（任意選択的に、次に電気めっき）；
ｉｉ．箔積層；及び／又は
ｉｉｉ．薄い金属層を基材に適用するための任意の従来的な又は非従来的な方法
によって生み出すことができる。
一実施形態において、積層プロセスは、多層膜を持ったメタルクラッドラミネートを形成するために用いられ得る。一実施形態において、第１熱可塑性ポリイミドを含む第１外層が、第１導電層とコア層との間に置かれ、第２熱可塑性ポリイミドを含む第２外層が、コア層の反対側に置かれる。一実施形態において、第２導電層が、コア層の反対側上の第２外層と接触して置かれる。このタイプの構築物の一利点は、外層の熱可塑性ポリイミドが導電層に接合するために必要な積層温度まで多層膜の積層温度が下げられることである。一実施形態において、導電層は金属層である。
例えば、本発明の多層膜を金属箔上へ適用する工程の前に、ポリイミド膜を前処理工程にかけることができる。前処理工程は、熱処理、コロナ処理、大気圧下でのプラズマ処理、減圧下でのプラズマ処理、シラン及びチタネートのようなカップリング剤での処理、サンドブラスティング、アルカリ処理、酸処理、及びポリアミド酸のコーティングを含むことができる。接着強度を向上させるために、参照により本明細書に援用される、米国特許第４，７４２，０９９号明細書；同第５，２２７，２４４号明細書；同第５，２１８，０３４号明細書；及び同第５，５４３，２２２号明細書に開示されているような様々な金属化合物を添加することが一般にまた可能である。
加えて、（接着性を向上させるという目的のために）導電性金属表面は、様々な有機及び無機処理で処理され得る。これらの処理としては、シラン、イミダゾール、トリアゾールの使用、酸化物処理及び還元酸化物処理、酸化スズ処理、並びに酸又はアルカリ性試薬による表面クリーニング／粗化（マイクロエッチングと呼ばれる）が挙げられる。
更なる実施形態において、（本発明のポリイミド膜の）ポリアミド酸前駆体は、完全硬化ポリイミドベース膜上に又は直接金属基材上にコートされ、その後熱処理によってイミド化され得る。ポリイミドベース膜は、化学的変換プロセスか熱的変換プロセスかのいずれかによって調製され得るし、接着性を向上させるために、例えば、化学エッチング、コロナ処理、レーザーエッチング等によって表面処理され得る。
本明細書において用いられる場合、用語「導電層」及び「導電箔」は、金属層又は金属箔（高品位銅の導電率の少なくとも５０％を有する薄い組成物）を意味する。導電箔は、典型的には金属箔である。金属箔は、純粋な形態での元素として使用されなければならないわけではなく；それらはまた、ニッケル、クロム、鉄、及び他の金属を含有する銅合金などの、金属箔合金として使用され得る。導電層はまた、金属の合金でもあり得るし、典型的には、スパッタリング工程、引き続く電気めっき工程によって本発明のポリイミドに適用される。これらのタイプのプロセスにおいて、金属種コート層が最初に、ポリイミド膜上へスパッタリングされる。最後に、金属のより厚いコーティングが、電気めっき又は電着によって種コートに適用される。そのようなスパッタリングされた金属層はまた、高められた剥離強度のためにポリマーのガラス転移温度よりも上でホットプレスされ得る。
特に好適な金属基材は、圧延なまし銅又は圧延なまし銅合金の箔である。多くの場合に、コーティングの前に金属基材を前処理することが有利であることが分かった。この前処理は、銅、亜鉛、クロム、スズ、ニッケル、コバルト、他の金属、及びこれらの金属の合金の薄層の金属上への電着又は浸漬堆積を含み得るが、それらに限定されない。前処理は、化学的処理又は機械的粗化処理からなり得る。この前処理は、ポリイミド層の接着性、それ故に、剥離強度が更に増加することを可能にすることが分かった。表面の粗化は別として、化学的前処理はまた、金属酸化物基の形成をもたらし、ポリイミド層への金属の接着性が更に増加することを可能にする。この前処理は、金属の両面に適用され得るし、両面上で基材への高められた接着を可能にする。一実施形態において、多層膜は、銅箔に接着され、ＡＳＴＭ方法ＩＰＣ－ＴＭ－６５０、方法Ｎｏ．２．４．９Ｂに従って試験されるときに、第１及び第２外層の少なくとも１つについて０．９ｋｇｆ／ｃｍ（０．８８Ｎ／ｍｍ）超の最小剥離強度を有する。特定の実施形態において、多層膜は、第１及び第２外層のそれぞれについて０．９ｋｇｆ／ｃｍ（０．８８Ｎ／ｍｍ）超の最小剥離強度を有する。
一実施形態において、メタルクラッドラミネートは、多層膜と、多層膜の第１外層の外面に接着した第１金属層とを含むことができる。一実施形態において、メタルクラッドラミネートは、多層膜の第２外層の外面に接着した第２金属層を含むことができる。一実施形態において、第１金属層、第２金属層又は両金属層は、銅であることができる。一実施形態において、両面銅クラッドを含む本発明のメタルクラッドラミネートは、多層膜の両面に銅箔を積層することによって調製することができる。
加えて、本発明のポリイミド膜は、一般にまた、低損失正接値を有する。損失正接は、典型的には、１０ＧＨｚで測定され、金属回路トレースを通過しつつある近隣デジタル信号の誘電体の劣化を測定するために用いられる。異なる損失正接値が、異なる誘電体について存在する。所与の誘電体についての損失正接値が低ければ低いほど、材料は、デジタル回路用途向けに（ますます）秀でている。本発明のポリイミドは、優れた、低損失正接値を示す。一実施形態において、ポリイミド層についての損失正接値は、１０ＧＨｚで、０．０１０未満、約０．００４であった。本発明のポリイミドはまた、１～２０ＧＨｚが最も一般的である、１～１００ＧＨｚの範囲の用途に使用され得る。
別の実施形態において、本発明の多層膜は、平面トランス構成部品を構築するための材料として使用される。これらの平面トランス構成部品は、電力供給デバイスに一般に使用される。
その上別の実施形態において、本発明のポリイミド膜は、フレキシブルヒーターを形成するために厚い金属箔とともに使用され得る。これらのヒーターは、典型的には、自動車及び航空宇宙用途に使用される。
本発明の多層膜は、優れた減衰を示す。本発明のポリイミドは、多くの場合、５０オームマイクロストリップを使用して１０ＧＨｚで約０．３の、１インチ当たりのデシベル単位で測定される、減衰値を示すことができる。
一実施形態において、コア層用のポリイミド前駆体並びに第１及び第２外層用のポリイミド前駆体は、同時に（マルチポートダイを使用して）キャストされて多層ポリイミド膜を形成する（ポリアミド酸層の硬化後に）。次に、この多層膜は、金属層への接合層としての外層の熱可塑性ポリイミドを使用して金属層に接合される。したがって、形成された多層膜メタルクラッドラミネートは、多層膜と少なくとも１つの導電層とを含む。多層ポリイミド／メタルクラッドラミネートの接合は、金属箔が導電層として使用される場合、ロールツーロール加工において二重ベルトプレスで又はシートツーシート加工においてオートクレーブで起こることができる。
本発明のポリイミドは、フレキシブルプリント接続盤若しくは半導体デバイス又はＣＳＰ（チップスケールパッケージ）用の包装材料、チップオンフレックス（ＣＯＦ）、ＣＯＬ（チップオンリード）、ＬＯＣ（リードオンチップ）、マルチ－チップモジュール（「ＭＣＭ」）、ボールグリッドアレイ（「ＢＧＡ」若しくはマイクロ－ボールグリッドアレイ）のダイパッド接合、及び／又はテープ自動接合（「ＴＡＢ」）のために特に有用である。
別の実施形態において、本発明の多層膜は、ウェハーレベル集積回路パッケージングのために使用され、ここで、複合材料は、１００μｍ未満の厚さを有する導電層（典型的には金属）と、複数の集積回路ダイを含むウェハーとの間に置かれた本発明による多層膜を使用して製造される。１つの（ウェハーレベル集積回路パッケージング）実施形態において、導電性通路は、ワイヤボンド、導電性金属、はんだバンプ等などの、導電性通路によってダイに接続される。
本発明の有利な特性は、本発明を例示するが、それを限定しない、以下の実施例を参照することによって見ることができる。全ての部及び百分率は、特に明記しない限り、重量による。
試験方法
剥離強度
剥離強度を測定するために、ロールクラッドラミネートを、３５０℃に加熱された高温ニップロール積層装置を用いる銅箔への連続積層によって製造した。銅に積層された多層膜の接着力又は「剥離強度」結果は、ＡＳＴＭ方法ＩＰＣ－ＴＭ－６５０、方法Ｎｏ．２．４．９Ｂによって測定し、多層膜の両面に関して測定した。
透明度
透明度は、Ｈａｚｅ－Ｇｕａｒｄ Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて測定した。全透過率（普通光及び拡散透過光）を、４００～７００ｎｍの波長範囲にわたって記録し、パーセント透過率として報告する。
曇り度
ＡＳＴＭ１００３によって記載される方法を用いて前方散乱光を集めることによって曇り度が透過率単位で測定される状態で、曇り度もまた、Ｈａｚｅ－Ｇｕａｒｄ Ｐｌｕｓを用いて測定した。パーセント曇り度は、平均して２．５度超だけ入射ビームから外れている光の量を測定することによって求めた。
コア層及び外層を製造するためのポリアミド酸溶液は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒中の適切なモル当量のモノマー間の化学反応によって別々に調製した。典型的には、ＤＭＡｃに溶解したジアミンを窒素下に撹拌し、二無水物を数分の期間にわたって固体として添加した。撹拌を続けてポリアミド酸の最大粘度を得た。粘度は、ポリアミド酸組成物中の二無水物の量を制御することによって調整した。
多層膜を共押出によってキャストした。３つの別個のポリアミド酸ポリマー流を、加熱された移動ベルト上へ多数個取り押出ダイを通して同時に押し出して共押出３層ポリイミド膜を形成した。ポリイミドコア層並びに最上部及び底部熱可塑性ポリイミド外層の厚さは、押出機に供給されるポリアミド酸の量を変えることによって調整した。
押し出された多層膜を、約９５～約１５０℃の範囲のオーブン温度で乾燥させた。自立膜をベルトから剥離し、約１１０～約８０５℃の温度（輻射ヒーター表面温度）でのテンターオーブンにおいて輻射ヒーターで加熱して完全に乾燥させ、ポリマーをイミド化した。
実施例１
実施例１（Ｅ１）については、膜を硬化させるために用いた輻射加熱設定点温度は、８０５℃であった。コア層ポリマー組成物は、およそ１：１モル比の二無水物対ジアミンから誘導されたポリイミドを含有した。二無水物組成物は、９５：５モル比でのモノマーＢＰＤＡ／ＰＭＤＡを含有し、ジアミン組成物は、９２：８モル比でのモノマーＰＰＤ／ＯＤＡを含有した。
熱可塑性外層もまた、およそ１：１モル比の二無水物対ジアミンから誘導されたポリイミドを含有した。二無水物組成物は、２０：８０モル比でのモノマーＰＭＤＡ及びＯＤＰＡを含有し、ジアミン組成物は１００モル％のＲＯＤＡモノマーを含有した。ポリアミド酸溶液の流量を調整して、熱可塑性外層が、それぞれ、およそ８．１及び７．１μｍ厚さである３層膜をもたらした。
多層膜並びに個々のコア層及び外層の厚さを測定するために３層膜の断面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を得た。この画像を得るために、膜試料をカットし、エポキシ中に取り付け、一晩乾燥させた。次に、試料をビューラー（Ｂｕｅｈｌｅｒ）可変速度グラインダー／研磨装置を用いて研磨し、乾燥度を確実にするために約２時間デシケーター中へ入れた。可変圧力下でのＨｉｔａｃｈｉ Ｓ－３４００ ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈｉｇｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｓｃｈａｕｍｂｕｒｇ，ＩＬ）を用いて画像を撮った。多層膜の全厚さは４８．１μｍであった。全多層膜厚さの百分率としてのコア層厚さは６８．４％であった。２つの試料を調製して多層膜の、透過率、６２．４％及び６３．４％、並びに曇り度、２２．１％及び２３．３％を測定した。
多層膜の一部を使用して、剥離強度を測定するための銅クラッドラミネートを調製した。Ｃｕ箔を多層膜の両面に積層した。一表面が３５０℃に加熱された高温ニップロール積層装置を用いる銅箔への接着剤被覆誘電体膜の連続的な積層によってロールクラッドを製造した。ポリイミド銅クラッドラミネートの、接着強度、つまり剥離強度を、ＡＳＴＭ方法ＩＰＣ－ＴＭ－６５０、方法Ｎｏ．２．４．９Ｂに従って測定し、１．０ｋｇｆ／ｃｍ（０．９８Ｎ／ｍｍ）及び１．１３ｋｇｆ／ｃｍ（１．１Ｎ／ｍｍ）の剥離強度の結果になった。
物理的特性を表１にまとめる。
比較例１
比較例１（ＣＥ１）については、Ｅ１のそれと似ている方法を用いて膜を共押出して３層膜を形成した。コア層及び外層の組成物は、Ｅ１でのものと同じものであった。ポリアミド酸溶液の流量を調整して、２つの外層が、それぞれ、およそ６．６及び６．１μｍ厚さである３層構造をもたらした。
多層膜の全厚さは、４８．７μｍであり、全多層膜厚さの百分率としてのコア層厚さは、７３．９％であった。ＣＥ１の透過率、４６．１％は、Ｅ１のそれよりも著しく低かったし、一方、曇り度、３５．２％は、目に見えてより高かった。
実施例２
実施例２（Ｅ２）については、Ｅ１のそれと似ている方法を用いて膜を共押出して３層膜を形成した。コア層及び外層の組成物は、Ｅ１でのものと同じものであった。ポリアミド酸溶液の流量を調整して、２つの外層が、それぞれ、およそ１．８μｍ厚さである３層構造をもたらした。
多層膜の全厚さは、１２．４μｍであった。全多層膜厚さの百分率としてのコア層厚さは、７１．１％であった。透過率、８７．２％、曇り度、１．４８％、及び剥離強度、０．９１ｋｇｆ／ｃｍ（０．８９Ｎ／ｍｍ）及び０．９６ｋｇｆ／ｃｍ（０．９４Ｎ／ｍｍ）は、非常に良好であった。
比較例２
比較例２（ＣＥ２）については、Ｅ１のそれと似ている方法を用いて膜を共押出して３層膜を形成した。コア層及び外層の組成物は、Ｅ１でのものと同じものであった。ポリアミド酸溶液の流量を調整して、２つの外層が、それぞれ、およそ３．０及び４．６μｍ厚さである３層構造をもたらした。
多層膜の全厚さは、３１．４μｍであった。全多層膜厚さの百分率としてのコア層厚さは、７６．０％であった。ＣＥ２の透過率、８７．２％、及び曇り度、１．４８％は、非常に良好であったが、剥離強度、０．８５ｋｇｆ／ｃｍ（０．８３Ｎ／ｍｍ）及び０．８７ｋｇｆ／ｃｍ（０．８５Ｎ／ｍｍ）は、所望のものよりも低かった。
比較例３
比較例３（ＣＥ３）については、Ｅ１のそれと似ている方法を用いて膜を共押出して３層膜を形成した。コア層ポリマー組成物は、１：１モル比の二無水物（ＢＰＤＡ）とジアミン（ＰＰＤ）とから誘導されたポリイミドを含有した。外層の組成物は、Ｅ１でのものと同じものであった。ポリアミド酸溶液の流量を調整して、２つの外層が、それぞれ、およそ４．６及び５．８μｍ厚さである３層構造をもたらした。
多層膜の全厚さは、５４．９μｍであった。全多層膜厚さの百分率としてのコア層厚さは、８１．１％であった。ＣＥ３の透過率、６６．９％、及び曇り度、５．２％は、両方ともに良好であったが、ＣＥ３の剥離強度、０．８２ｋｇｆ／ｃｍ（０．８０Ｎ／ｍｍ）及び０．８５ｋｇｆ／ｃｍ（０．８３Ｎ／ｍｍ）は、Ｅ１についてよりも目に見えて低かった。
概要において上に記載された活動の全てが必要とされるわけではないこと、特定の活動の一部が必要とされなくてもよいこと、及び記載されるものに加えて、更なる活動が行われてもよいことに留意されたい。もっと更に、活動のそれぞれがリストアップされる順番は、必ずしも、それらが行われる順番であるわけではない。本明細書を読めば、当業者は、それらの具体的なニーズ又は要望のためにどの活動を用いることができるかを決定することができるであろう。
前述の明細書において、本発明は、具体的な実施形態に関連して説明されてきた。しかしながら、当業者は、以下の特許請求の範囲に説明されるような本発明の範囲から逸脱することなく様々な修正及び変更を行うことができることを十分理解する。本明細書において開示される全ての特徴は、同じ、同等の又は同様な目的に役立つ代わりの特徴によって置き換えられ得る。したがって、本明細書及び図は、限定的な意味よりもむしろ例示的な意味で考えられるべきであり、全てのそのような修正は、本発明の範囲内に含まれることを意図する。
利益、他の利点、及び問題の解決策が、特定の実施形態に関して上に記載されてきた。しかしながら、利益、利点、問題の解決策、及びなんらかの利益、利点、又は解決策を生じさせるか又はより顕著にさせ得る、いかなる要素も、特許請求の範囲のいずれか又は全ての重要な、必要な、又は本質的な特徴又は要素と解釈されるべきではない。
量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターが、範囲、好ましい範囲、又は上方の値及び下方の値の一覧のいずれかとして示される場合、これは、範囲が個別に開示されているかどうかに関わらず、任意の上限範囲又は好ましい値及び任意の下限範囲又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示していると理解されるべきである。ある範囲の数値が本明細書において列挙される場合、特に明記しない限り、その範囲は、それの終点、並びにその範囲内の全ての整数及び分数を包含することを意図する。本発明の適用範囲が、範囲を明確にする場合に列挙された具体的な値に限定されることは意図されない。
本発明は以下の実施の態様を含む。
１．第１熱可塑性ポリイミドを含む第１外層と；
ポリイミドを含むコア層であって、前記ポリイミドが、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む第１芳香族二無水物と、ｐ－フェニレンジアミンを含む第１芳香族ジアミンとを含む、コア層と；
第２熱可塑性ポリイミドを含む第２外層と
を含む多層膜であって、
前記多層膜が、５～１５０μｍの範囲の全厚さを有し；
前記コア層の厚さが、前記多層膜の全厚さの３５～７３％の範囲にあり；且つ、
前記第１及び第２外層の少なくとも１つについての最小剥離強度が、銅箔に接着され、ＡＳＴＭ方法ＩＰＣ－ＴＭ－６５０、方法Ｎｏ．２．４．９Ｂに従って試験されるときに、０．９ｋｇｆ／ｃｍ（０．８８Ｎ／ｍｍ）超である、
多層膜。
２．前記第１熱可塑性ポリイミドが、
４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びそれらの混合物からなる群から選択される芳香族二無水物と；
１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス－（４－［４－アミノフェノキシ］フェニル）プロパン及びそれらの混合物からなる群から選択される芳香族ジアミンと
を含む、前記１に記載の多層膜。
３．前記芳香族二無水物が、ピロメリット酸二無水物及び４，４’－オキシジフタル酸二無水物を含み；
前記芳香族ジアミンが、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンを含む、
前記２に記載の多層膜。
４．前記第２熱可塑性ポリイミドが、
４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びそれらの混合物からなる群から選択される芳香族二無水物と；
１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン及びそれらの混合物からなる群から選択される芳香族ジアミンと
を含む、前記１に記載の多層膜。
５．前記芳香族二無水物が、ピロメリット酸二無水物及び４，４’－オキシジフタル酸二無水物を含み；
前記芳香族ジアミンが、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンを含む、
前記４に記載の多層膜。
６．前記第１熱可塑性ポリイミド及び第２熱可塑性ポリイミドが同じである、前記１に記載の多層膜。
７．前記コア層が、第２芳香族二無水物を更に含む、前記１に記載の多層膜。
８．前記第２芳香族二無水物が、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビスフェノールＡ二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される、前記７に記載の多層膜。
９．前記コア層が、第２芳香族ジアミンを更に含む、前記１に記載の多層膜。
１０．前記第２芳香族ジアミンが、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｍ－フェニレンジアミン及び４，４’－ジアミノジフェニルメタンからなる群から選択される、前記９に記載の多層膜。
１１．前記コア層が、第２芳香族二無水物及び第２芳香族ジアミンを両方ともに更に含む、前記１に記載の多層膜。
１２．前記コア層の前記ポリイミドが、前記ポリイミドの全二無水物含有量を基準として少なくとも８０モルパーセントの３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、前記ポリイミドの全ジアミン含有量を基準として少なくとも８０モルパーセントのｐ－フェニレンジアミンとを含む、前記１に記載の多層膜。
１３．前記多層膜が、５０～４００℃の範囲の温度にわたって２５μｍ／（メートル－℃）未満の熱膨張率を有する、前記１に記載の多層膜。
１４．前記第１熱可塑性ポリイミド及び前記第２熱可塑性ポリイミドが、それぞれ、１５０～３２０℃の範囲のＴgを有する、前記１に記載の多層膜。
１５．前記多層膜が、少なくとも５０％の透過率及び３０％未満の曇り度を有する、前記１に記載の多層膜。
１６．前記多層膜が、５～７５μｍの範囲の全厚さを有する、前記１に記載の多層膜。
１７．前記第１及び第２外層のそれぞれの前記最小剥離強度が、０．９ｋｇｆ／ｃｍ（０．８８Ｎ／ｍｍ）超である、前記１に記載の多層膜。
１８．前記コア層の厚さが、前記多層膜の全厚さの５５～７３％の範囲にある、前記１に記載の多層膜。
１９．前記１に記載の多層膜と、前記多層膜の前記第１外層の外面に接着した第１金属層とを含むメタルクラッドラミネート。
２０．前記多層膜の前記第２外層の外面に接着した第２金属層を更に含む、前記１９に記載のメタルクラッドラミネート。

Claims (16)

  1. 第１熱可塑性ポリイミドを含む第１外層と；
    ポリイミドを含むコア層であって、前記ポリイミドが、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む第１芳香族二無水物と、ｐ－フェニレンジアミンを含む第１芳香族ジアミンとを含む、コア層と；
    第２熱可塑性ポリイミドを含む第２外層と
    を含む多層膜であって、
    前記コア層が、第２芳香族二無水物を更に含み、
    前記多層膜が、５～１５０μｍの範囲の全厚さを有し；前記コア層の厚さが、前記多層膜の全厚さの３５～７３％の範囲にあり；
    前記第１及び第２外層の少なくとも１つについての最小剥離強度が、銅箔に接着され、ＡＳＴＭ方法ＩＰＣ－ＴＭ－６５０、方法Ｎｏ．２．４．９Ｂに従って試験されるときに、０．９ｋｇｆ／ｃｍ（０．８８Ｎ／ｍｍ）超であり；且つ、
    前記多層膜が、５０～４００℃の範囲の温度にわたって２５μｍ／（メートル－℃）未満の熱膨張率、少なくとも５０％の透過率及び３０％未満の曇り度を有し、
    前記銅箔が、圧延なまし銅の箔、または化学的処理もしくは機械的処理された銅箔である、
    多層膜。
  2. 前記第１熱可塑性ポリイミドが、
    ４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びそれらの混合物からなる群から選択される芳香族二無水物と；
    １，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス－（４－［４－アミノフェノキシ］フェニル）プロパン及びそれらの混合物からなる群から選択される芳香族ジアミンと
    を含む、請求項１に記載の多層膜。
  3. 前記芳香族二無水物が、ピロメリット酸二無水物及び４，４’－オキシジフタル酸二無水物を含み；
    前記芳香族ジアミンが、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンを含む、
    請求項２に記載の多層膜。
  4. 前記第２熱可塑性ポリイミドが、
    ４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びそれらの混合物からなる群から選択される芳香族二無水物と；
    １，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン及びそれらの混合物からなる群から選択される芳香族ジアミンと
    を含む、請求項１に記載の多層膜。
  5. 前記芳香族二無水物が、ピロメリット酸二無水物及び４，４’－オキシジフタル酸二無水物を含み；
    前記芳香族ジアミンが、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンを含む、
    請求項４に記載の多層膜。
  6. 前記第１熱可塑性ポリイミド及び第２熱可塑性ポリイミドが同じである、請求項１に記載の多層膜。
  7. 前記第２芳香族二無水物が、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビスフェノールＡ二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される、請求項１に記載の多層膜。
  8. 前記コア層が、第２芳香族ジアミンを更に含む、請求項１に記載の多層膜。
  9. 前記コア層が、第２芳香族二無水物及び第２芳香族ジアミンを両方ともに更に含む、請求項１に記載の多層膜。
  10. 前記コア層の前記ポリイミドが、前記ポリイミドの全二無水物含有量を基準として少なくとも８０モルパーセントの３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、前記ポリイミドの全ジアミン含有量を基準として少なくとも８０モルパーセントのｐ－フェニレンジアミンとを含む、請求項１に記載の多層膜。
  11. 前記第１熱可塑性ポリイミド及び前記第２熱可塑性ポリイミドが、それぞれ、１５０～３２０℃の範囲のＴgを有する、請求項１に記載の多層膜。
  12. 前記多層膜が、５～７５μｍの範囲の全厚さを有する、請求項１に記載の多層膜。
  13. 前記第１及び第２外層のそれぞれの前記最小剥離強度が、銅箔に接着され、ＡＳＴＭ方法ＩＰＣ－ＴＭ－６５０、方法Ｎｏ．２．４．９Ｂに従って試験されるときに０．９ｋｇｆ／ｃｍ（０．８８Ｎ／ｍｍ）超である、請求項１に記載の多層膜。
  14. 前記コア層の厚さが、前記多層膜の全厚さの５５～７３％の範囲にある、請求項１に記載の多層膜。
  15. 請求項１に記載の多層膜と、前記多層膜の前記第１外層の外面に接着した第１金属層とを含むメタルクラッドラミネート。
  16. 前記多層膜の前記第２外層の外面に接着した第２金属層を更に含む、請求項１５に記載のメタルクラッドラミネート。
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