JP7841813B2 - リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウム二次電池

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Description

本開示はリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池に関するものである。
最近、電気自動車の需要の拡大につれて、これを駆動するためのリチウム二次電池の需要が急激に増加している。このようなリチウム二次電池の正極活物質として、主に層状系リチウム遷移金属酸化物（ＬｉＭＯ２、Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなど）が用いられており、これに対する高容量化研究が活発に進められている。現存する層状系正極活物質のうち、最も容量の高い素材はＬｉＮｉＯ２とハイニッケル系層状型正極素材であるが、Ｎｉ（ＩＩＩ）の不安定性により化学量論的な素材の合成に困難性があり、合成工程で小さいリチウムの変化によっても電気化学特性が大きく変化するという問題がある。
本開示は、高い価格競争力と高い安定性および高エネルギー密度を有するリチウム過剰のハイニッケル系正極活物質とその製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池を提供する。
一実施形態では、化学式１で表される化合物を含む正極活物質であって、中性子回折分析を通じて測定された、前記正極活物質の構造内に存在するリチウムのモル含有量が、前記正極活物質１モルに対して、１．０２ないし１．１５であり、２．５Ｖないし４．２５Ｖ範囲の充放電によるＲ－３ｍ構造のｃ軸格子定数（ｃ ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の変化が２．３％未満である、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｂＭ１ １－ｂ）１－ａＯ２
前記化学式１において、０＜ａ＜０．２、０．８＜ｂ＜１、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素である。
他の一実施形態では、化学式１１で表される化合物を含む前駆体とリチウム原料とを１：１．０６ないし１：１．３のモル比率で混合し、６８０℃ないし７８０℃の温度範囲で熱処理することを含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
［化学式１１］
Ｎｉｂ１１Ｍ１１ １－ｂ１１（ＯＨ）２
前記化学式１１において、０．８＜ｂ１１＜１、Ｍ１１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素である。
さらに他の一実施形態では、前記正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を含むリチウム二次電池を提供する。
一実施形態に係る正極活物質とそれを含むリチウム二次電池は、高い価格競争力と高い安定性、高エネルギー密度、高容量および高い寿命特性などを具現する。
図１は、リチウム過剰のハイニッケル系正極活物質の化学構造を示す概略図である。 図２は、実施例１ないし８および比較例１ないし５、１１、１２の正極活物質構造内のリチウム含有量を分析したグラフである。 図３は、実施例４の正極活物質に対するリアルタイムＸ線回折パターン分析グラフである。 図４は、実施例８の正極活物質に対するリアルタイムＸ線回折パターン分析グラフである。 図５は、比較例５の正極活物質に対するリアルタイムＸ線回折パターン分析グラフである。 図６は、実施例４の正極活物質に対するリアルタイムＸ線回折分析による格子定数変化を示すグラフである。 図７は、実施例８の正極活物質に対するリアルタイムＸ線回折分析による格子定数変化を示すグラフである。 図８は、比較例５の正極活物質に対するリアルタイムＸ線回折分析による格子定数変化を示すグラフである。 図９は、実施例４の正極活物質の二回目の充放電に対するリアルタイムＸ線回折分析による格子定数変化を示すグラフである。 図１０は、実施例８の正極活物質の二回目の充放電に対するリアルタイムＸ線回折分析による格子定数変化を示すグラフである。 図１１は、比較例５の正極活物質の二回目の充放電に対するリアルタイムＸ線回折分析による格子定数変化を示すグラフである。 図１２は、比較例１、１１および１２で製造した正極活物質に対するペア分布関数（ＰＤＦ）分析グラフである。 図１３は、実施例４、実施例８および比較例５で製造した正極活物質に対するペア分布関数（ＰＤＦ）分析グラフである。 図１４は、実施例１ないし８および比較例１ないし５、１１、１２の正極活物質の陽イオン混合を分析したグラフである。 図１５は、比較例１ないし５の正極活物質に残存する不純物のＬｉ２ＣＯ３およびＬｉ２Ｏの含有量を示すグラフである。 図１６は、比較例１２と実施例５ないし８の正極活物質に残存する不純物のＬｉ２ＣＯ３およびＬｉ２Ｏの含有量を示すグラフである。 図１７は、比較例１１と実施例１ないし４の正極活物質に残存する不純物のＬｉ２ＣＯ３およびＬｉ２Ｏの含有量を示すグラフである。 図１８は、比較例１２および実施例５、６、７、８の電池に対する寿命特性を示すグラフである。 図１９は、比較例１１および実施例１、２、３、４の電池に対する寿命特性を示すグラフである。 図２０は、比較例１、２、３、４、５の電池に対する寿命特性を示すグラフである。
以下、本開示の実施形態について、この技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本開示は様々な異なる形態に具現可能であり、ここで説明する実施形態に限定されない。
ここで使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異に意味しない限り、複数の表現を含む。
ここで「これらの組み合わせ」とは、構成物の混合物、積層物、複合体、共重合体、合金、ブレンド、反応生成物などを意味する。
ここで「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためのものであって、一つまたはその以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されるべきである。
図面で様々な層および領域を明確に表現するために、厚さを拡大して示しており、明細書全体にわたって類似の部分に対しては同一の図面符号を付する。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「の上に」または「上に」あるというとき、これは他の部分の「直上に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の「直上に」あるというときには、中間に他の部分がないことを意味する。
また、ここで「層」は、平面図で観察したとき、全体面に形成されている形状だけでなく、一部の面に形成されている形状も含む。
一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質は、下記の化学式１で表される化合物を含むリチウム過剰のハイニッケル系層状型正極活物質である。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｂＭ１ １－ｂ）１－ａＯ２
前記化学式１において、０＜ａ＜０．２、０．８＜ｂ＜１、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素である。
ここで、リチウム過剰とは、活物質構造内に過剰のリチウムが入って遷移金属空間のうちの一部をリチウムが占めていることを意味する。図１は、一実施形態に係る正極活物質の化学構造を示した図であり、Ｎｉ、Ｃｏ、および／またはＭｎなどの遷移金属空間の一部に過剰のリチウムが入っている構造を示している。一実施形態によると、前記正極活物質の構造内に存在するリチウムのモル含有量は、正極活物質１モルに対して、１．０２ないし１．１５である。前記リチウムのモル含有量は、例えば、中性子回折分析を通じて測定されてもよい。前記正極活物質構造内の存在するリチウムのモル含有量は、前記化学式１で表される化合物１モルに対して、１．０２ないし１．１５であるものと表現することもできる。前記化学式１において、活物質構造内のリチウムの含有量を示す（１＋ａ）で、ａの範囲は、例えば、０．００５≦ａ≦０．１９、０．０１≦ａ≦０．１７、または０．０２≦ａ≦０．１５であってもよい。
また、前記ハイニッケル系は、活物質内でニッケルの含有量が高いということを意味し、具体的にリチウムを除く遷移金属の全体含有量を基準として、ニッケルの含有量が８０モル％超過であることを意味し、例えば、ニッケルの含有量は、８１モル％以上、８５モル％以上、８９モル％以上、９０モル％以上、または９２モル％以上であってもよい。前記化学式１において、ニッケルの含有量を示すｂ値は、例えば、０．８１≦ｂ≦０．９９、０．８３≦ｂ≦０．９９、０．８５≦ｂ≦０．９９、０．８７≦ｂ≦０．９９、０．８９≦ｂ≦０．９９、０．９０≦ｂ≦０．９９、０．９１≦ｂ≦０．９９、０．９２≦ｂ≦０．９９、または０．８１≦ｂ≦０．９８であってもよい。
つまり、一実施形態に係る正極活物質は、ニッケルの含有量が８０モル％を超えるハイニッケル系素材であり、かつ１．０２ないし１．１５モル含有量のリチウムが活物質構造内に入ったリチウム過剰活物質である。
一般的に、ハイニッケル系正極活物質は、高容量を具現するが、まず、合成自体が難しくかつ構造的安定性を確保することが難しく、合成してもＮｉ２＋イオンがリチウムサイトに占める陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）現象が増加し、むしろ容量が減少するという問題が頻繁に発生して電池安全性を確保することに困難性がある。陽イオン混合を下げ、容量を高めるために、合成時にリチウム原料を過剰に添加する場合、リチウムが活物質構造内に入らず、Ｌｉ２ＣＯ３やＬｉ２Ｏなどの不純物の形態で残存する場合が多く、このような不純物は、電池の容量を減少させて安定性問題を起こす原因になることもある。
そこで、本発明者等は微細なリチウム組成の変化と合成温度の変化により、リチウム過剰のハイニッケル系層状型正極活物質の電気化学的特性が大きく変わるということを見つけ、特定のリチウム含有量範囲内で、特定の温度範囲で合成を行う場合、ニッケル含有量が非常に高く、かつ一定の含有量のリチウムが活物質構造内に入った構造であり、２．５Ｖないし４．２５Ｖ範囲の充放電によるＲ－３ｍ構造のｃ軸格子定数変化率が２．３％未満の安定的な構造の正極活物質を成功的に合成できるということを確認した。また合成した正極活物質が高容量と高エネルギー密度を具現しながら電池の寿命特性と安定性が改善されたことを確認した。
一実施形態に係るリチウム過剰のハイニッケル系層状型正極活物質は、２．５Ｖないし４．２５Ｖ範囲で充放電を行う場合、ｃ軸格子定数の変化が２．３％未満である。具体的に、前記正極活物質を適用したリチウム二次電池を２．５Ｖないし４．２５Ｖ範囲で充放電を行いながらリアルタイムＸ線回折パターン分析を行い、それによる格子定数の変化を分析する。これによると、一実施形態に係る正極活物質は、Ｘ線回折ピークの変化が非常に小さく、ａ軸格子定数（ａ ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）とｃ軸格子定数（ｃ ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の変化が小さく、特にｃ軸格子定数の変化率は、２．３％未満を満足する。これは遷移金属層に存在するリチウムにより相転移が抑制され、これにより格子定数の変化が減るものと理解される。格子定数変化率が前記範囲を満足する場合、充放電中の正極活物質に圧迫（ｓｔｒａｉｎ）とクラック（ｃｒａｃｋ）とが発生することが抑制され、正極活物質が壊れるか脱落する現象が減り、リチウム二次電池の寿命特性が画期的に改善される。
前記正極活物質は、２．５Ｖないし４．２５Ｖ充放電時のリアルタイムＸ線回折分析を通じて測定された化学式１で表される化合物の層状構造のｃ軸格子定数変化が２．３％未満であるものと表現されてもよい。または、前記正極活物質を含むリチウム二次電池は、２．５Ｖないし４．２５Ｖ範囲での充放電時のリアルタイムＸ線回折分析を通じて測定された正極活物質のｃ軸格子定数変化が２．３％未満であるものと表現されてもよい。
また前記ｃ軸格子定数は、Ｒ－３ｍ構造モデルで測定された値であってもよく、またはＣ２／ｍ構造モデルで測定された値であってもよい。或いは、Ｒ－３ｍ構造およびＣ２／ｍ構造の混合物モデルで測定された値であってもよい。ある構造モデルで測定しても充放電によるｃ軸格子定数の変化率は、２．３％未満を満足することができる。
前記充放電による正極活物質のｃ軸格子定数の変化は、例えば、２．２％以下であってもよく、２．０％以下、１．８％以下、１．７％以下、１．５％以下、または１．０％以下であってもよく、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上、０．４％以上または０．５％以上であってもよい。前記範囲を満足する正極活物質は、構造的に非常に安定的でかつ充放電を繰り返しても崩れるか壊れることなく、優れた寿命特性を示すことができ、高容量を具現することができる。
ここで充放電による正極活物質のｃ軸格子定数の変化率（％）は、計算式｛（ＭＡＸ－ＭＩＮ）／ＭＡＸ×１００｝を通じて導出したものであってもよい。前記計算式において、ＭＡＸは、２．５Ｖないし４．２５Ｖの範囲で充放電中のｃ軸格子の最大値であり、ＭＩＮは、ｃ軸格子の最小値を意味する。
前記正極活物質は、２．５Ｖないし４．２５Ｖ範囲の充放電によるＲ－３ｍ構造のｃ軸格子定数の変化が、例えば、０．３３Å以下であってもよく、０．３２Å以下、０．３１Å以下、０．３０Å以下、０．３０Å未満、０．２８Å以下、０．２６Å以下、または０．２５Å以下であってもよく、０．０１Å以上、０．０５Å以上、または０．０８Å以上であってもよい。このような範囲を満足する場合、前記正極活物質は充放電を繰り返しても構造が崩れるか壊れる現象が抑制され、優れた寿命特性を示すことができる。
前記ｃ軸格子定数の変化は、２．５Ｖないし４．２５Ｖの範囲で充放電中のｃ軸格子の最大値（ＭＡＸ）から最小値（ＭＩＮ）を差し引いた値を意味する。
また前記正極活物質は、２．５Ｖないし４．２５Ｖ範囲の充放電時のｃ軸格子定数の最小値が、初期格子定数に対して９９．５％以上であってもよく、例えば、９９．６％以上、９９．７％以上、９９．８％以上または９９．９％以上であってもよい。この場合、前記正極活物質は、充放電を繰り返しても構造的安定性を維持することができ、優れた寿命特性を示すことができる。
前記正極活物質は、また、２．５Ｖないし４．２５Ｖ範囲の充放電時のＲ－３ｍ構造のｃ軸格子定数が１３．９０Åないし１４．４６Åの範囲内で変化するものであってもよく、例えば、１３．９０Åないし１４．４０Å、または１４．００Åないし１４．３０Å、または１４．１３Åないし１４．２２Å、１４．１６Åないし１４．４１Åの範囲内で変化するものであってもよい。このような狭い範囲内でｃ軸格子定数が変化する場合、正極活物質は充放電を繰り返しても構造的安定性を具現することができ、これにより高い寿命特性を示すことができる。
ここでｃ軸格子定数の変化は、初期充放電での値だけでなく、二回目、三回目の充電などを繰り返した充放電時の値を意味することもできる。つまり、一実施形態に係る正極活物質は構造的に安定して、充放電を繰り返しても非常に低いｃ軸格子定数の変化を示すことができる。
一実施形態に係る正極活物質は、リチウムサイト内のニッケルの含有量を意味する陽イオン混合が５原子％未満である。ニッケルの含有量が８０モル％を超えるハイニッケル系正極活物質の場合、Ｎｉ２＋イオンがリチウムサイトに占める陽イオン混合現象が過度に起きて容量が減少するという問題がある。これに対し、一実施形態に係る正極活物質は、過剰のリチウムが遷移金属空間のうちの一部を占めることになり、遷移金属の平均酸化数が増加する現象が現れ、これにより陽イオン混合が減少することが現れた。例えば、リチウム過剰によってニッケルの平均酸化数が増大して、正極活物質表面のＮｉ（ＩＩ）－Ｏ結合の岩塩相の形成が抑制され、陽イオン混合が減少してニッケルの溶出が抑制されるという効果が確認された。前記陽イオン混合は、例えば、４．５原子％未満であってもよく、４．０原子％未満、または３．５原子％未満であってもよい。陽イオン混合が前記範囲を満足する場合、正極活物質は十分な容量を具現し、電池安定性を確保することができる。
前記正極活物質は、過剰に添加したリチウムが活物質構造内に成功的に入ったものであるため、活物質に残存するＬｉ２ＣＯ－３、Ｌｉ２Ｏなどの不純物の含有量が非常に低い。具体的に、前記正極活物質に存在するＬｉ２ＣＯ－３の含有量は、０．５重量％未満であってもよく、例えば、０．４重量％未満であってもよい。また前記正極活物質に存在するＬｉ２Ｏの含有量は、１．０重量％未満であってもよく、例えば、０．８重量％未満または０．５重量％未満であってもよい。前記Ｌｉ２ＣＯ－３およびＬｉ２Ｏの含有量は、例えば、Ｘ線回折分析を通じて測定されたものであってもよい。前記Ｌｉ２ＣＯ－３およびＬｉ２Ｏなどの不純物の含有量が前記範囲を満足する場合、リチウム過剰の正極活物質構造が成功的に合成されたことを証明するものでもあり、これを満足する正極活物質は、高容量を具現しながら高い寿命特性など優れた電池特性を示すことができる。
一例として、前記正極活物質は、下記の化学式２で表される化合物を含んでもよい。
［化学式２］
Ｌｉ１＋ａ２（Ｎｉｂ２Ｍｎｃ２Ｍ２ １－ｂ２－ｃ２）１－ａ２Ｏ２
前記化学式２において、０＜ａ２＜０．２、０．８＜ｂ２＜１、０＜ｃ２＜０．２、０≦１－ｂ２－ｃ２＜０．２、Ｍ２は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素である。前記化学式２で表される化合物を含む正極活物質は、高容量を具現しながら高い寿命特性など優れた電池特性を示すことができる。
他の例として、前記正極活物質は、下記の化学式３で表示される化合物を含んでもよい。
［化学式３］
Ｌｉ１＋ａ３（Ｎｉｂ３Ｃｏｃ３Ｍ３ １－ｂ３－ｃ３）１－ａ３Ｏ２
前記化学式３において、０＜ａ３＜０．２、０．８＜ｂ３＜１、０＜ｃ３＜０．２、０≦１－ｂ３－ｃ３＜０．２、Ｍ３は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素である。前記化学式３で表示される化合物を含む正極活物質は、高容量を具現しながら高い寿命特性など優れた電池特性を示すことができる。
他の例として、前記正極活物質は、下記の化学式４で表される化合物を含んでもよい。
［化学式４］
Ｌｉ１＋ａ４（Ｎｉｂ４Ｃｏｃ４Ｍｎｄ４Ｍ４ １－ｂ４－ｃ４－ｄ４）１－ａ４Ｏ２
前記化学式４において、０＜ａ４＜０．２、０．８＜ｂ４＜１、０＜ｃ４＜０．１、０＜ｄ４＜０．１、０≦１－ｂ３－ｃ３－ｄ４＜０．１、Ｍ４は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素である。前記化学式４で表される化合物を含む正極活物質は、高容量を具現しながら高い寿命特性など優れた電池特性を示すことができる。
前記正極活物質の平均粒径は、約２μｍないし２５μｍであってもよく、例えば、５μｍないし２５μｍ、１０μｍないし２５μｍ、または１０μｍないし２０μｍであってもよい。前記正極活物質の平均粒径が前記範囲を満足する場合、タップ密度が高くかつ体積当たりエネルギー密度が高い正極活物質を具現することができる。
一実施形態では、前述の正極活物質の製造方法を提供する。前記正極活物質の製造方法は、下記の化学式１１で表される化合物を含む前駆体とリチウム原料とを１：１．０６ないし１：１．３のモル比率で混合し、６５０℃ないし７８０℃の温度範囲で熱処理することを含む。
［化学式１１］
Ｎｉｂ１１Ｍ１１ １－ｂ１１（ＯＨ）２
前記化学式１１において、０．８＜ｂ１１＜１、Ｍ１１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素である。
このような製造方法によると、ニッケル含有量が８０モル％を超えるハイニッケル系素材で、かつ過剰のリチウムが構造内に入った層状型正極活物質を成功的に合成することができ、充放電によるｃ軸格子定数の変化が２．３％未満の正極活物質の合成が可能であり、合成された正極活物質は、高容量、高エネルギー密度を具現しながら高い寿命特性など優れた電池特性を示すことができる。
前記化学式１１で表される化合物は、ニッケルを含有する遷移金属水酸化物であって、正極活物質の前駆体である。前記化学式１１において、ｂ１１は、遷移金属の全体含有量に対するニッケルのモル含有量を示すものであって、例えば、０．８１≦ｂ１１≦０．９９、０．８３≦ｂ１１≦０．９９、０．８５≦ｂ１１≦０．９９、０．８７≦ｂ１１≦０．９９、０．８９≦ｂ１１≦０．９９、０．９０≦ｂ１１≦０．９９、０．９１≦ｂ１１≦０．９９、０．９２≦ｂ１１≦０．９９、または０．８１≦ｂ１１≦０．９８であってもよい。
リチウム過剰のハイニッケル系正極活物質を合成するために添加するリチウム含有量の微細な変化によっても合成の成敗が分れ、合成された活物質の電気化学的特性が大きく変わる特性がある。一実施形態では、遷移金属水酸化物前駆体とリチウム原料とを１：１．０６ないし１：１．３のモル比率で混合し、６８０℃ないし７８０℃の温度範囲で熱処理することによって、安定的な構造を維持しながら高容量を具現するリチウム過剰のハイニッケル系正極活物質を成功的に合成することができた。
前記遷移金属水酸化物前駆体とリチウム原料との混合比率は、例えば、１：１．０６ないし１：１．２５、または１：１．０６ないし１：１．２のモル比率であってもよい。また前記熱処理温度は、例えば、６８０℃ないし７５０℃、６８０℃ないし７４０℃、６８０℃ないし７３０℃、６８０℃ないし７１０℃、６８０℃ないし７００℃、または６９０℃ないし７８０℃、または７００℃ないし７５０℃であってもよい。
遷移金属水酸化物前駆体とリチウム原料との混合比率が前記範囲を満足する場合、かつ熱処理温度が前記範囲を満足する場合、目的とするリチウム過剰のハイニッケル系正極活物質を成功的に合成することができる。つまり、ニッケルの含有量が８０モル％を超える素材であって、構造内の存在するリチウムのモル含有量が１．０２ないし１．１５を満足するリチウム過剰の正極活物質を成功的に合成することができる。合成された正極活物質は、高容量、高エネルギー密度を具現しながら高い寿命特性など優れた電池特性を示すことができる。
前記遷移金属水酸化物、つまり正極活物質の前駆体は、一般的な共沈法で製造することができる。例えば、前記前駆体は、ニッケル塩などがッケル原料を含有する金属塩水溶液、およびキレート剤として、アンモニア水溶液などとｐＨ調節のためのＮａＯＨなどのアルカリ水溶液を共沈反応器に投入し、金属イオンの酸化防止のためにＮ２を注入しながら共沈反応を行って製造することができる。
前記ニッケル塩は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、フッ化ニッケルまたはこれらの組み合わせであってもよい。前記金属塩水溶液は、ニッケル塩の他にコバルト塩、マンガン塩、アルミニウム塩などをさらに含んでもよい。前記コバルト塩は、例えば、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、フッ化コバルト、またはこれらの組み合わせであってもよい。前記マンガン塩は、例えば、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、フッ化マンガン、またはこれらの組み合わせであってもよく、前記アルミニウム塩は、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、またはこれらの組み合わせであってもよい。
前記リチウム原料は、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
さらに他の一実施形態は、前述の正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、を含むリチウム二次電池を提供する。
前記正極は、集電体および前記集電体上に位置する正極活物質層を含む。前記正極活物質層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、前述の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質を含んでもよい。前記正極活物質層において、前記正極活物質の含有量は、正極活物質層の全体重量に対して９０重量％ないし９９重量％であってもよい。
前記正極活物質層は、バインダーおよび／または導電材をさらに含んでもよい。このとき、前記バインダーと導電材の含有量は、正極活物質層の全体重量に対してそれぞれ１重量％ないし５重量％であってもよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子同士を互いに付着しやすく、また正極活物質を電流集電体に付着しやすくする役割を果たす。バインダーの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化したポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化したスチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いてもよいが、これに限定されるものではない。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性材料であればいずれのものでも用いることができる。導電材の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。
前記正極集電体としては、アルミニウム薄、ニッケル薄またはこれらの組み合わせを用いてもよいが、これに限定されるものではない。
前記負極は、集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質、または遷移金属酸化物を含む。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般的に用いられる炭素系負極活物質はいずれのものでも用いることができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に用いることができる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金が用いられてもよい。
前記リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられる。
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。前記負極活物質層はまた、バインダーを含み、選択的に導電材をさらに含んでもよい。
前記バインダーは、負極活物質粒子同士を互いに付着しやすく、また負極活物質を電流集電体に付着しやすくする役割を果たす。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性材料であればいずれのものでも用いることができる。
前記集電体としては、銅箔、ニッケル薄、ステレンス鋼薄、チタニウム薄、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを用いることができる。
前記負極と前記正極とは、活物質、導電材および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドンなどを用いてもよいが、これに限定されるものではない。
前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
リチウム二次電池の種類によって、正極と負極の間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの２層以上の多層膜が用いられてもよく、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が用いられてもよいことは言うまでもない。
リチウム二次電池は、用いるセパレータと電解質の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類することができ、形態によって、円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類することができ、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプに分けられる。これらの電池の構造と製造方法は、この分野に広く知られているので、詳細な説明は省略する。
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。下記の実施例は、本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（１）正極活物質前駆体の製造
Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４（ＯＨ）２の組成を有する前駆体を一般的な共沈法によって製造する。具体的に、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、およびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを蒸溜水に溶解して金属塩水溶液を製造する。共沈反応器を用意した後、共沈反応時に金属イオンの酸化を防止するためにＮ２を注入し、反応器温度は、５０℃を維持する。前記共沈反応器にキレート剤としてＮＨ４（ＯＨ）を投入し、ｐＨ調節のためにＮａＯＨを投入する。共沈工程によって得られた沈殿物をろ過し、蒸溜水で洗浄した後、１００℃オーブンで２４時間の間乾燥して、平均直径が約１４．８μｍの正極活物質前駆体を製造する。
（２）正極活物質の製造
製造された前駆体とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを１：１．０６のモル比率で混合した後、チューブ炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に入れ、酸素を５０ｍＬ／ｍｉｎで流入させながら焼成する。１０℃／ｍｉｎの速度で７００℃まで昇温させた後、１２時間の間この温度を維持し、引き続き生成物を２５℃まで自然冷却する。
（３）電池の製造
製造された正極活物質９２％、導電材としてＳｕｐｅｒ Ｐ ４％、バインダーとしてＰＶＤＦ ４％をＮＭＰ溶液に入れ、ミッシングしてスラリーを製造した後、アルミニウム集電体の上に塗布して正極を製造した後、リチウムメタルを負極とするコインハーフセルを製作する。
［実施例２ないし８、比較例１ないし５、比較例１１および１２］
実施例１の正極活物質の製造において、前駆体とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとの混合比率および熱処理温度を下記の表１のように変更したことを除いて、同様な方法で正極活物質の前駆体、正極活物質および電池を製造する。
［評価例１：中性子回折分析を通じた正極活物質構造内のリチウム含有量分析］
実施例１ないし８および比較例１ないし５、１１、１２で製造した正極活物質に対して、韓国原子力研究院のハナロ（ＨＡＮＡＲＯ）原子炉を用いて中性子回折分析を行い、これを用いてリートベルト分析（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）を行い、これによって正極活物質構造内のリチウム含有量を分析しており、その結果を図２に示した。図２を参考にすると、実施例１ないし８の場合、活物質構造内リチウムのモル含有量が、活物質１モルに対して１．０２ないし１．１５の範囲であることが確認でき、比較例に比べてリチウムが活物質構造内に入ることがより起きやすくなったことが確認できる。
［評価例２：充放電時のリアルタイムＸ線回折分析］
前駆体に対するリチウム原料のモル比率が１．３０である実施例４、実施例８および比較例５で製造した電池に対して２．５Ｖないし４．２５Ｖ範囲で充放電を行い、リアルタイムＸ線回折分析およびそれによるＲ－３ｍ構造モデルの格子定数変化を分析する。Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）は、ＣｕＫα放射線（λ＝１．５４０５９８Å）が装着されたＸ線回折計（Ｅｍｐｙｒｅａｎ、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ）で行った。
図３ないし図５は、順に実施例４、実施例８および比較例５のリアルタイムＸ線回折パターンである。図３ないし図５を参考にすると、実施例４と８の場合、比較例５に比べてＸ線回折ピークの位置変化がより小さいことが確認できる。
図６ないし図８は、順に実施例４、実施例８および比較例５に対するリアルタイムＸ線回折分析による格子定数変化を示したグラフである。図６ないし図８を参考にすると、実施例４と８の場合、比較例５に比べて格子定数の変化がより小さいことが分かる。これを通じて実施例で製造した活物質は、充放電による構造の崩壊やクラックが抑制されることが分かり、これにより電池の寿命特性が向上するものと理解される。
図９ないし図１１は、順に実施例４、実施例８および比較例５で製造した電池に対して２．５Ｖないし４．２５Ｖ範囲で二回目の充放電を行い、リアルタイムＸ線回折分析による格子定数変化を示したグラフである。図９ないし図１１でも、実施例の場合、比較例に比べて格子定数の変化がより小さいことが確認できる。これを通じて格子定数の変化が一回目のサイクルのみの特性ではなく可逆的な特性であることが分かる。
下記の表２ないし表３にｃ軸格子定数変化を具体的に示した。表２は、実施例４、実施例８および比較例５、１１、１２に対して、初期充放電時に測定したｃ軸格子定数を示した表である。表３は、実施例４、実施例８および比較例５、１１、１２に対して、二回目の充放電時に測定したｃ軸格子定数を示した表である。
前記表２ないし表３を参考にすると、実施例の場合、２．５Ｖないし４．２５Ｖ範囲で初期および二回目の充放電時のＲ－３ｍ構造のｃ軸格子定数の変化率が２．３％未満であり、ｃ軸格子定数の最大値が１４．４１Å未満であり、ｃ軸格子定数の変化値が０．３５Å以下であることが確認できる。これにより実施例の正極活物質は、構造的に非常に安定して充放電を繰り返しても崩れることなく高い寿命特性を示すものと理解される。また前駆体に対するリチウムのモル比が１．０３の比較例１１および１２の場合、ｃ軸格子定数変化率が実施例に比べて比較的に高く現れ、比較例１に比べて格子定数変化が減る程度、つまり合成温度による格子定数変化の差が、実施例５、１０、比較例５に比べてより小さく現れた。これを通じて格子定数の変化は、焼成温度だけでなくリチウム添加量によっても制御される特性であることが分かる。
一実施形態によって、前駆体に対するリチウム原料のモル比を１：１．０６ないし１：１．３に調節し、焼成温度を６８０℃ないし７８０℃に調節するなどの方法で、正極活物質構造内の存在するリチウムのモル含有量を１．０２ないし１．１５に調節した実施例の場合、充放電時のｃ軸格子定数の変化率が２．３％未満であることが確認できる。
［評価例３：中性子回折分析結果をフーリエ変換したＰＤＦ（Ｐａｉｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）分析］
リチウム過剰の遷移金属の置換によるＭ－Ｏ結合のローカル構造変化に対する理解のために、評価例１の中性子回折分析結果をフーリエ変換したペア分布関数（ＰＤＦ；Ｐａｉｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）分析を行った。図１２は、比較例１１、比較例１２および比較例１で製造した正極活物質に対するＰＤＦ分析結果であり、図１３は、実施例４、実施例８および比較例５で製造した正極活物質に対するＰＤＦ分析結果である。図１２と図１３とを比較してみると、８００℃で合成した比較例１および比較例５の場合、Ｎｉ－Ｏ結合距離に大きい差を示さない。これは、合成時に投入するリチウム／遷移金属の比に関係なく結晶構造内のリチウム／遷移金属の比がほとんど一定に維持されることを意味する。これに対し、７００℃で合成した比較例１１および実施例４の場合、リチウム過剰となるほど、Ｎｉ－Ｏ結合距離が減少する現象を示す。この現象は、低い合成温度では構造内のリチウムの比率が増加し、遷移金属の比率が減少することによって発生する。これによってＮｉの酸化数が増加し、Ｎｉ－Ｏ結合強度が増大し、これによってＮｉ－Ｏ結合距離が減少することになる。これは、７００℃では、過剰に投入されたリチウムが構造内に含有されることを意味する。
［評価例４：陽イオン混合分析］
実施例１ないし８および比較例１ないし５、１１、１２で製造した正極活物質に対して中性子回折分析を用いたリートベルト分析を通じて、リチウムサイト内のニッケルが占める比率、つまり、陽イオン混合を分析しており、その結果を図１４に示した。図１４で比較例１１と実施例１ないし４のグラフをみると、リチウムの含有量が増えて活物質構造内に入る過剰のリチウムが多くなるほど遷移金属の酸化数が増加し、これにより陽イオン混合が減少することが確認できる。また実施例１ないし８の正極活物質の陽イオン混合は５原子％未満であることが確認できる。比較例１ないし５に比べて実施例１ないし８の陽イオン混合がより多いことは、比較例に比べて実施例で合成温度が相対的に低くなったので、陽イオン混合がより多くなったことが確認される。
［評価例５：残留不純物の含有量分析］
実施例１ないし８および比較例１ないし５、１１、１２で製造した正極活物質に対するＸ線回折分析を用いたリートベルト分析法を通じて、残留不純物のＬｉ２ＣＯ３、およびＬｉ２Ｏの含有量を測定しており、比較例１ないし５の正極活物質に対する不純物の含有量を図１５に示し、比較例１２と実施例５ないし８の正極活物質に対する不純物の含有量を図１６に示し、比較例１１と実施例１ないし４の正極活物質に対する不純物の含有量を図１７に示した。図１５において、比較例の場合、過剰のリチウムが活物質構造内に入ることができず、不純物のＬｉ２ＣＯ３、およびＬｉ２Ｏなどの形態で残っていることが確認できる。これに対し、図１６において、実施例５ないし８の場合、不純物含有量が非常に減少しており、図１７において、実施例１ないし４の場合、不純物がほとんど存在せず、過剰のリチウムが活物質構造内に浸透したことが確認できる。
［評価例６：電池の寿命特性評価］
実施例と比較例で製造した電池に対して２．５Ｖないし４．２５Ｖ範囲で約５０サイクルまで充放電を行って寿命特性を評価しており、比較例１２と実施例５、６、および８の電池に対する寿命特性を図１８に示し、比較例１１と実施例１、３および４の電池に対する寿命特性を図１９に示し、比較例１、２、３、４、５の電池に対する寿命特性を図２０に示した。図１８ないし図２０を参考にすると、図２０の比較例は、組成に関係なくサイクルによって放電容量が低下し、寿命特性が良くないのに対し、図１８および図１９において、実施例の電池は、高容量と高い寿命特性を具現しており、正極活物質構造内のリチウム含有量が増加することによって寿命特性が改善される現象が確認できる。
以上、好ましい実施例について詳細に説明しているが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲で定義している基本概念を用いた当業者の様々な変形および改良形態も、本発明の権利範囲に属するものである。

Claims (9)

  1. 下記の化学式１で表される化合物を含む正極活物質であって、
    中性子回折分析を通じて測定された、前記正極活物質の構造内に存在するリチウムのモル含有量は、前記正極活物質１モルに対して、１．０２ないし１．１５であり、
    ２．５Ｖないし４．２５Ｖ範囲の充放電によるＲ－３ｍ構造のｃ軸格子定数変化率が２．３％未満である、リチウム二次電池用正極活物質。
    ［化学式１］
    Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｂＭ１ １－ｂ）１－ａＯ２
    前記化学式１において、０．０２≦ａ≦０．１５、０．８＜ｂ＜１、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素である。
  2. ２．５Ｖないし４．２５Ｖ範囲の充放電時のＲ－３ｍ構造のｃ軸格子定数の最大値が１４．４１０Å以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. ２．５Ｖないし４．２５Ｖ範囲の充放電時のＲ－３ｍ構造のｃ軸格子定数が１３．９００Åないし１４．４１０Åの範囲内で変化する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記正極活物質でリチウムサイト内のニッケルの含有量が、５原子％未満である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. Ｘ線回折分析を通じて測定された、前記正極活物質に存在するＬｉ２ＣＯ３の含有量が、０．５重量％未満である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. Ｘ線回折分析を通じて測定された、前記正極活物質に存在するＬｉ２Ｏの含有量が、１．０重量％未満である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 前記化学式１において、０．９０＜ｂ＜１である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. 請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の正極活物質を製造する方法において、下記の化学式１１で表される化合物を含む前駆体とリチウム原料とを１：１．０６ないし１：１．３のモル比率で混合し、６８０℃ないし７８０℃の温度範囲で熱処理することを含み、前記熱処理は単一焼成で行われるものである、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
    ［化学式１１］
    Ｎｉｂ１１Ｍ１１ １－ｂ１１（ＯＨ）２
    前記化学式１１において、０．８＜ｂ１１＜１、Ｍ１１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素である。
  9. 請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極と、
    負極と、
    電解質と、を含む、リチウム二次電池。
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