JP7809953B2

JP7809953B2 - 電極の製造方法

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Publication number: JP7809953B2
Application number: JP2021186230A
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Inventors: 桃香小田; 知之上薗
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Description

本開示は、電極の製造方法および電極に関する。

特表２００９－５２５５６８号公報（特許文献１）は、少なくとも２層を含む多層材料を開示する。

特表２００９－５２５５６８号公報

基材の表面に活物質層が形成されることにより、電極が製造される。多層構造の活物質層も提案されている。多層構造は、複数の単位層を含む。複数の単位層は、活物質層の厚さ方向に積層される。例えば、単位層毎に、組成、厚さ、密度等が変更され得る。単位層毎に、組成、厚さ、密度等が制御されることにより、電池性能が改善する可能性がある。

一般に活物質層（単位層）は、湿式プロセスにより形成される。すなわち、活物質、バインダおよび分散媒（液体）等が混合されることにより、湿式塗料が作られる。湿式塗料は、スラリー、ペーストとも称される。湿式塗料が基材の表面に塗布され、乾燥されることにより、単位層が形成される。

しかしながら、湿式プロセスにおいては、各単位層の組成、厚さ、密度等を精密に制御することが困難である。湿式プロセスにおいては、下層の乾燥後、下層の表面に湿式塗料が塗布され、乾燥されることにより、上層が形成される。上層の形成過程で、湿式塗料に含まれる液体（分散媒、バインダ溶液等）が下層に浸透し得る。これにより上層と下層との間で、材料の混ざり合いが生じ得る。材料の混ざり合いにより、狙いの組成等が実現されない可能性がある。

本開示の目的は、多層構造の活物質層において、単位層間の混ざり合いを低減することである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本明細書の作用メカニズムは推定を含む。作用メカニズムは本開示の技術的範囲を限定しない。

１．電極の製造方法は、下記（ａ）～（ｅ）を含む。
（ａ）基材の表面に第１塗料を付着させることにより、第１層を形成する。
（ｂ）第１層に第１加圧力を加えることにより、第１層を圧縮する。
（ｃ）圧縮後の第１層の表面に第２塗料を付着させることにより、第２層を形成する。
（ｄ）第２層に第２加圧力を加えることにより、第２層を圧縮する。
（ｅ）第１層と第２層とを含む活物質層を形成する。
第２塗料は乾燥状態である。第１塗料および第２塗料は、それぞれ独立に、活物質とバインダとを含む。

上記「１」の製造方法においては、第１層の表面に第２塗料（乾式塗料）が付着することにより第２層が形成される。乾式塗料は液体を実質的に含まない。すなわち第１層に浸透し得る液体が実質的に存在しない。したがって、第１層と第２層との界面における、材料の混ざり合いが低減され得る。

２．第１塗料は、乾燥状態であってもよい。

第１層（下層）も乾式プロセスにより形成されてもよい。湿式プロセスにおいては、分散媒（液体）が蒸発する過程で、バインダのマイグレーションが発生し得る。「マイグレーション」とは、バインダが塗工層の表層に浮き上がる現象を示す。マイグレーションが発生すると、活物質層の厚さ方向において、バインダの分布にムラが生じ得る。乾式プロセスにおいては、バインダのマイグレーションが発生しないと考えられる。したがって、均質な第１層が形成され得る。

３．第２加圧力は、第１加圧力と異なっていてもよい。

第２加圧力が第１加圧力と異なることにより、第２層が第１層と異なる密度を有し得る。

４．第２加圧力は、第１加圧力に比して低くてもよい。

第２加圧力が第１加圧力よりも低いことにより、第２層（上層）が第１層（下層）よりも低密度になり得る。上層の密度が低いことにより、電解液が活物質層に浸透しやすくなることが期待される。活物質層に電解液が浸透することにより、例えば、電池抵抗の低減等が期待される。下層の密度が高いことにより、電解液の浸透性と、高エネルギー密度とのバランスがとれることが期待される。

５．第２塗料は、第１塗料と同一の化学組成を有していてもよい。

例えば、一種の塗料により、密度が互いに異なる第１層と第２層とが形成されてもよい。これにより部品点数が削減され得る。

６．第１塗料は、静電気力により基材の表面に付着してもよい。第２塗料は、静電気力により第１層の表面に付着してもよい。

乾式塗料（粉体塗料）の付着方法として、例えば、静電塗装が考えられる。

７．第２塗料は、質量分率で９５～１００％の固形分率を有していてもよい。

乾燥状態は、９５％以上の固形分率を示す。

８．電極は、基材と活物質層とを含む。活物質層は、基材の表面に配置されている。活物質層は、第１層と第２層とを含む。第１層は、基材と第２層との間に配置されている。第２層は第１層に接触している。第１層および第２層は、それぞれ独立に、活物質とバインダとを含む。第１層と第２層との界面において、第１層の表面が平坦である。

乾燥後の第１層がプレスされることにより、第１層の表面は平坦になる。しかし第２層が湿式プロセスにより形成された場合、第１層に液体が浸透し、材料の混ざり合いが生じるため、第１層の表面に乱れが生じる。すなわち第１層の表面が平坦でなくなる。

上記「１」の製造方法においては、第２層が乾式プロセスにより形成される。よって、第１層と第２層との界面において、平坦な表面が維持され得る。その結果、第１層が第２層と面一で接触し得る。

９．第１層と第２層との界面において、第１層は１．１５以下の平坦性を有していてもよい。
平坦性は、下記式（Ｉ）：
Ｆ＝Ｌ’／Ｌ …（Ｉ）
により求まる。
上記式（Ｉ）中、
Ｆは平坦性を示す。
Ｌは、活物質層の厚さ方向と平行な断面における、活物質層の幅を示す。
Ｌ’は、活物質層の厚さ方向と平行な断面において、第１層と第２層との界面における、第１層の表面の輪郭線の長さを示す。

第１層の表面は、上記「９」の平坦性により評価され得る。平坦性は、その値が１に近い程、対象面が平坦であることを示す。上記「１」の製造方法においては、１．１５以下の平坦性が実現され得る。湿式プロセスにより、第２層が形成された場合は、平坦性が１．１５を超えると考えられる。

１０．第２層は、第１層と異なる密度を有していてもよい。

１１．第２層は、第１層に比して低い密度を有していてもよい。

１２．第２層は、第１層と同一の化学組成を有していてもよい。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と略記され得る。）、および本開示の実施例（以下「本実施例」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態および本実施例は、本開示の技術的範囲を限定しない。

図１は、本実施形態における電極の製造方法の概略フローチャートである。図２は、静電塗装装置の一例を示す概略図である。図３は、本実施形態における電極を示す概略断面図である。図４は、本実施例における電極の断面ＳＥＭ画像である。図５は、本実施例における平坦性の測定例である。

＜用語の定義等＞
本明細書において、「備える」、「含む」、「有する」、および、これらの変形（例えば「から構成される」等）の記載は、オープンエンド形式である。オープンエンド形式は必須要素に加えて、追加要素をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。「からなる」との記載はクローズド形式である。ただしクローズド形式であっても、通常において付随する不純物であったり、本開示技術に無関係であったりする付加的な要素は排除されない。「実質的に…からなる」との記載はセミクローズド形式である。セミクローズド形式においては、本開示技術の基本的かつ新規な特性に実質的に影響しない要素の付加が許容される。

本明細書において、「してもよい」、「し得る」等の表現は、義務的な意味「しなければならないという意味」ではなく、許容的な意味「する可能性を有するという意味」で使用されている。

本明細書において、各種方法に含まれる複数のステップ、動作および操作等は、特に断りのない限り、その実行順序が記載順序に限定されない。例えば、複数のステップが同時進行してもよい。例えば複数のステップが相前後してもよい。

本明細書において、例えば「ｍ～ｎ％」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。すなわち「ｍ～ｎ％」は、「ｍ％以上ｎ％以下」の数値範囲を示す。また「ｍ％以上ｎ％以下」は「ｍ％超ｎ％未満」を含む。さらに数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値または下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分、表中、図中等に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。

本明細書において、全ての数値は用語「約」によって修飾されている。用語「約」は、例えば±５％、±３％、±１％等を意味し得る。全ての数値は、本開示技術の利用形態によって変化し得る近似値であり得る。全ての数値は有効数字で表示され得る。測定値は、複数回の測定における平均値であり得る。測定回数は、３回以上であってもよいし、５回以上であってもよいし、１０回以上であってもよい。一般に測定回数が多い程、平均値の信頼性が向上することが期待される。測定値は有効数字の桁数に基づいて、四捨五入により端数処理され得る。測定値は、例えば測定装置の検出限界等に伴う誤差等を含み得る。

本明細書における幾何学的な用語（例えば「平行」、「垂直」、「直交」等）は、厳密な意味に解されるべきではない。例えば「平行」は、厳密な意味での「平行」から多少ずれていてもよい。本明細書における幾何学的な用語は、例えば、設計上、作業上、製造上等の公差、誤差等を含み得る。各図中の寸法関係は、実際の寸法関係と一致しない場合がある。本開示技術の理解を助けるために、各図中の寸法関係（長さ、幅、厚さ等）が変更されている場合がある。さらに一部の構成が省略されている場合もある。

本明細書において、化合物が化学量論的組成式（例えば「ＬｉＣｏＯ₂」等）によって表現されている場合、該化学量論的組成式は該化合物の代表例に過ぎない。化合物は、非化学量論的組成を有していてもよい。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ₂」と表現されている時、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。さらに、微量元素によるドープ、置換等も許容され得る。

本明細書における「固形分率」は、液体以外の成分の合計質量分率を示す。例えば、塗料が、分散媒（液体）、バインダ（溶質）、導電材（分散質）および活物質（分散質）を含む時、塗料の固形分率は、塗料全体の質量に対する、バインダ、導電材および活物質の合計質量分率を示す。固形分率は、「ＮＶ（Nonvolatile content）」と略記され得る。本明細書における「乾燥状態」は、固形分率が９５～１００％であることを示す。乾燥状態における固形分率は、９８％以上であってもよいし、９９％以上であってもよい。

本明細書における「Ｄ５０」は、体積基準の粒度分布において、粒子径が小さい方からの頻度の累積が５０％に達する粒子径と定義される。

本明細書における「融点」は、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）曲線における融解ピーク（吸熱ピーク）のピークトップ温度を示す。ＤＳＣ曲線は、「JIS K 7121」に準拠して測定され得る。「融点付近」は、例えば融点±２０℃の範囲を示し得る。

本明細書における「電極」は、正極および負極の総称である。すなわち電極は正極であってもよいし、負極であってもよい。電極の用途は任意である。本実施形態においては、一例としてリチウムイオン電池用の電極が説明される。リチウムイオン電池は、液系電池であってもよいし、全固体電池であってもよい。

＜電極の製造方法＞
図１は、本実施形態における電極の製造方法の概略フローチャートである。以下「本実施形態における電極の製造方法」が「本製造方法」と略記され得る。本製造方法は、「（ａ）第１層の形成」、「（ｂ）第１プレス」、「（ｃ）第２層の形成」、「（ｄ）第２プレス」および「（ｅ）活物質層の形成」を含む。

《（ａ）第１層の形成》
本製造方法は、基材の表面に第１塗料を付着させることにより、第１層を形成することを含む。

〈基材〉
基材は、例えばシート状であってもよい。基材は、例えば導電性を有していてもよい。基材は、例えば金属箔を含んでいてもよい。基材は、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、銅（Ｃｕ）箔等を含んでいてもよい。基材は、例えば５～５０μｍの厚さを有していてもよい。

〈第１塗料〉
第１塗料は、湿式塗料であってもよいし、乾式塗料であってもよい。第１塗料は、スラリーであってもよいし、湿潤粉体であってもよいし、乾燥粉体であってもよい。スラリーは、例えば５０～７０％の固形分率を有し得る。湿潤粉体は、例えば７０～９５％の固形分率を有し得る。乾燥粉体は、９５～１００％の固形分率を有し得る。すなわち第１塗料は乾燥状態であってもよい。

湿式塗料は、例えば、活物質と、バインダと、液体とが混合されることにより、作られてもよい。乾式塗料は、例えば、活物質とバインダとが混合されることにより、作られてもよい。すなわち第１塗料は、活物質とバインダとを含む。第１塗料は、例えば、導電材、固体電解質等をさらに含んでいてもよい。

〈活物質〉
活物質は、例えば粉体状であってもよい。活物質は、例えば１～３０μｍのＤ５０を有していてもよい。活物質は、例えば正極活物質を含んでいてもよい。活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂、およびＬｉＦｅＰＯ₄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂」における「（ＮｉＣｏＭｎ）」は、括弧内の組成比の合計が１であることを示す。合計が１である限り、個々の成分量は任意である。Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂は、例えばＬｉ（Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｎｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1）Ｏ₂等を含んでいてもよい。

活物質は、例えば負極活物質を含んでいてもよい。活物質は、例えば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金、およびＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

〈バインダ〉
バインダは、例えば粉体状であってもよい。バインダは、活物質層において、固体材料同士を結合する。バインダの配合量は、１００質量部の活物質に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

〈液体〉
液体は、例えばスラリーにおける分散媒、または湿潤粉体における造粒促進剤として機能し得る。液体は、例えば、バインダを溶解してもよい。液体は、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、および酪酸ブチルからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。なお乾式塗料（乾燥粉体）は液体を実質的に含まない。

〈任意成分〉
第１塗料は、例えば導電材をさらに含んでいてもよい。導電材は、例えば粉体状であってもよい。導電材は、活物質層中に電子伝導パスを形成し得る。導電材の配合量は、１００質量部の活物質に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。導電材は任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等を含んでいてもよい。導電材は、例えば、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。カーボンブラックは、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびサーマルブラックからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

第１塗料は、例えば固体電解質をさらに含んでいてもよい。固体電解質は粉体状であってもよい。固体電解質は、活物質層中にイオン伝導パスを形成し得る。固体電解質は任意の成分を含み得る。固体電解質は、例えば、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＢｒ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、およびＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

〈複合粉体〉
第１塗料が乾燥粉体である時、第１塗料は複合粉体であってもよい。複合粉体は、活物質と、その他の固体材料とが複合化されることにより形成され得る。例えば、活物質（粒子）の表面に、バインダおよび導電材等が付着することにより、複合粉体が形成され得る。複合粉体は、例えば、強いせん断力が加わる条件下で、活物質と、その他の固体材料とが混合されることにより形成され得る。複合粉体の形成後、例えば、バインダの融点付近の温度で、複合粉体に熱処理が施されてもよい。熱処理によって、バインダが軟化、溶融、再固化する。その結果、バインダおよび導電材等が活物質の表面に、強固に定着することが期待される。

〈付着方法〉
本製造方法においては、任意の方法により、第１塗料が基材の表面に付着し得る。第１塗料がスラリーである場合、例えばダイコータ等によりスラリーが基材の表面に塗布されてもよい。第１塗料が湿潤粉体である場合、例えばロールコータ等により湿潤粉体が基材の表面に塗布されてもよい。

第１塗料が乾燥粉体である場合、例えば、静電塗装により、乾燥粉体が基材の表面に塗布されてもよい。静電塗装においては、静電気力により乾燥粉体が基材の表面に付着する。すなわち本製造方法においては、静電気力により第１塗料が基材の表面に付着してもよい。本実施形態においては、乾式プロセスの一例として静電塗装が説明される。

図２は、静電塗装装置の一例を示す概略図である。
静電塗装装置２００は、容器２０５と、第１ロール２０１と、第２ロール２０２と、電源２０４とを備える。例えば、複合粉体１０１（第１塗料または第２塗料）が容器２０５に供給される。容器２０５内において複合粉体１０１が攪拌されてもよい。例えば、容器２０５内において、複合粉体１０１が磁性粉体（以下「磁性キャリア」とも記される。）と混合されてもよい。磁性キャリア１０２は強磁性体を含む。複合粉体１０１は、磁性キャリア１０２の表面に付着し得る。

第１ロール２０１は磁石を備える。第１ロール２０１は「マグネットロール」とも称され得る。第１ロール２０１からの磁力Ｆ１により、磁性キャリア１０２が第１ロール２０１の表面に吸着される。これにより、複合粉体１０１が第１ロール２０１の表面に配置される。電源２０４は、第１ロール２０１と第２ロール２０２との間に直流電圧を印加する。これにより、第１ロール２０１と第２ロール２０２との間に電界が形成される。電源２０４は、第１ロール２０１に電荷を供給する。第１ロール２０１の表面において複合粉体１０１に電荷が注入される。

第１ロール２０１は、矢印の方向に回転する。第１ロール２０１の回転により、複合粉体１０１が第１ロール２０１と第２ロール２０２とのギャップに搬送される。第１ロール２０１と第２ロール２０２との間には電界が形成されている。複合粉体１０１が電界に導入されることにより、複合粉体１０１に静電気力Ｆ２が作用する。静電気力Ｆ２が磁力Ｆ１よりも大きくなるように電界が形成されることにより、複合粉体１０１が第１ロール２０１の表面から離脱し得る。

第２ロール２０２は矢印の方向に回転する。第２ロール２０２の回転により、基材１１０が第１ロール２０１と第２ロール２０２とのギャップに搬送される。第１ロール２０１から離脱した複合粉体１０１は、基材１１０に向かって飛行する。複合粉体１０１が基材１１０の表面に付着することにより、第１層１２１が形成され得る。

《（ｂ）第１プレス》
本製造方法は、第１層に第１加圧力を加えることにより、第１層を圧縮することを含む。例えば、ロールプレスにより、第１層が圧縮されてもよい。第１加圧力は、例えば、１～１０ｋＮであってもよい。第１加圧力が第１層の幅で除されることにより、第１ロール線圧が求まる。第１ロール線圧は、例えば０．２～２ｋＮ／ｃｍであってもよい。プレス時に第１層が加熱されてもよい。第１層に加圧力および熱が付与されることにより、例えば、第１層の定着強度が向上することが期待される。例えば、ヒートロール等により、第１層がプレスされてもよい。加熱温度は、例えば、バインダの融点付近の温度であってもよい。加熱温度は、例えば、１００～２００℃であってもよい。

《（ｃ）第２層の形成》
本製造方法は、圧縮後の第１層の表面に第２塗料を付着させることにより、第２層を形成することを含む。例えば、静電塗装が実施されてもよい。すなわち本製造方法においては、静電気力により、第２塗料が第１層の表面に付着してもよい。静電塗装の詳細は、前述のとおりである。

〈第２塗料〉
第２塗料は乾燥状態である。第２塗料は９５～１００％の固形分率を有する。第２塗料は、乾燥粉体であってもよい。第２塗料は、活物質とバインダとを含む。第２塗料は複合粉体であってもよい。活物質等の詳細は前述のとおりである。乾式プロセスによって第２層が形成されることにより、第１層と第２層と界面における混ざり合いが低減し得る。

第２塗料は、第１塗料と異なる化学組成を有していてもよい。これにより、第１層と化学組成が異なる第２層が形成され得る。例えば、第２塗料と第１塗料との間で、活物質の種類が異なっていてもよい。例えば、第２塗料と第１塗料との間で、活物質とバインダとの配合比が異なっていてもよい。第２塗料は、第１塗料と同一の化学組成を有していてもよい。これにより、第１層と同一の化学組成を有する第２層が形成され得る。

《（ｄ）第２プレス》
本製造方法は、第２層に第２加圧力を加えることにより、第２層を圧縮することを含む。例えば、ロールプレスにより、第２層が圧縮されてもよい。第２加圧力は第１加圧力と同一であってもよい。第２加圧力は、第１加圧力と異なっていてもよい。これにより、第１層と異なる密度を有する第２層が形成され得る。第２加圧力は、第１加圧力に比して低くてもよい。これにより、第１層に比して低い密度を有する第２層が形成され得る。第２加圧力は、例えば、０．１～１ｋＮであってもよい。第２加圧力が第２層の幅で除されることにより、第２ロール線圧が求まる。第２ロール線圧は、例えば０．０２～０．２ｋＮ／ｃｍであってもよい。プレス時に第２層が加熱されてもよい。第２層に加圧力および熱が付与されることにより、例えば、第２層の定着強度が向上することが期待される。例えば、ヒートロール等により、第２層がプレスされてもよい。加熱温度は、例えば、バインダの融点付近の温度であってもよい。加熱温度は、例えば、１００～２００℃であってもよい。

《（ｅ）活物質層の形成》
本製造方法は、第１層と第２層とを含む活物質層を形成することを含む。例えば、第１層および第２層の形成により、活物質層が完成してもよい。すなわち活物質層は、第１層と第２層とからなっていてもよい。例えば、第１層および第２層の形成後、前述の（ｃ）～（ｄ）が繰り返されることにより、第２層上に第３層、第４層等がさらに形成されてもよい。

＜電極＞
図３は、本実施形態における電極を示す概略断面図である。
以下「本実施形態における電極」が「本電極」と略記され得る。本電極１００は、本製造方法により製造され得る。本電極１００は、基材１１０と活物質層１２０とを含む。基材１１０の詳細は前述のとおりである。活物質層１２０は、基材１１０の表面に配置されている。活物質層１２０は、基材１１０の片面のみに配置されていてもよいし、表裏両面に配置されていてもよい。

活物質層１２０は、第１層１２１と第２層１２２とを含む。活物質層１２０は、第１層１２１と第２層１２２とを含む限り、第３層、第４層（不図示）等をさらに含んでいてもよい。例えば、第２層１２２上に第３層が積層されていてもよい。例えば、第３層上に第４層が積層されていてもよい。

第１層１２１は、いわば下層である。第１層１２１は、基材１１０と第２層１２２との間に配置されている。すなわち第１層１２１は、第２層１２２に比して、基材１１０に近接している。第１層１２１は、基材１１０の表面に直接形成されていてもよい。

第２層１２２は、いわば上層である。第２層１２２は、第１層１２１に積層されている。第２層１２２は、第１層１２１に比して、活物質層１２０の表面に近接している。第２層１２２が、活物質層１２０の表面を含んでいてもよい。

第２層１２２は第１層１２１に接触している。第１層１２１と第２層１２２との界面において、第１層１２１の表面が平坦である。そのため第１層１２１が第２層１２２と面一で接触し得る。

第１層１２１は、例えば１．１５以下の平坦性を有し得る。平坦性は値が小さい程、平坦であることを示す。第１層１２１は、例えば、１～１．１５の平坦性を有していてもよいし、１～１．１０の平坦性を有していてもよい。

平坦性は、上記式（Ｉ）により求まる。上記式（Ｉ）中のＬおよびＬ’は、本電極１００の断面において測定される。試料は、本電極１００から切り出される。試料は、活物質層１２０の厚さ方向と平行な断面（観察対象面）を含む。観察対象面が平坦化される。観察対象面に対して、例えばＣＰ（Cross-section Polisher）加工が施されてもよい。平坦化後、観察対象面がＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により観察される。これにより断面ＳＥＭ画像が取得される。断面ＳＥＭ画像において、ＬおよびＬ’が測定される。観察倍率は、各層の厚さ、活物質層の厚さ、幅等に応じて調整され得る。観察倍率は、例えば１００～１０００倍であってもよい。

第１層１２１および第２層１２２は、任意の厚さを有し得る。第１層１２１および第２層１２２は、それぞれ独立に、例えば、５～２００μｍの厚さを有していてもよいし、１０～１００μｍの厚さを有していてもよい。第２層１２２は、例えば、第１層１２１に比して厚くてもよい。第２層１２２は、例えば、第１層１２１に比して薄くてもよい。

第１層１２１および第２層１２２は、任意の密度を有し得る。第２層１２２は、第１層１２１と同一の密度を有していてもよい。第２層１２２は、第１層１２１と異なる密度を有していてもよい。第２層１２２は、第１層１２１に比して低い密度を有していてもよい。第２層１２２の密度が低いことにより、電解液が活物質層１２０に浸透しやすくなることが期待される。第１層１２１の密度が高いことにより、電解液の浸透性と、高エネルギー密度とのバランスがとれることが期待される。第２層１２２は、例えば１～２．５ｇ／ｃｍ³の密度を有していてもよいし、１．５～２．０ｇ／ｃｍ³の密度を有していてもよい。第１層１２１は、例えば２．５～４．０ｇ／ｃｍ³の密度を有していてもよいし、２．５～３．０ｇ／ｃｍ³の密度を有していてもよい。

第１層１２１および第２層１２２は、それぞれ独立に、活物質およびバインダを含む。第２層１２２は、例えば、第１層１２１と異なる化学組成を有していてもよい。第２層１２２は、例えば、第１層１２１と同一の化学組成を有していてもよい。第１層１２１および第２層１２２は、それぞれ独立に、導電材、固体電解質等をさらに含んでいてもよい。活物質等の詳細は前述のとおりである。

＜電極の製造＞
《（ａ）第１層の形成》
下記材料が準備された。
活物質：Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂
導電材：アセチレンブラック
バインダ：ＰＶｄＦ
基材：Ａｌ箔

粒子複合化装置（製品名「マルチパーパスミキサ」、日本コークス工業社製）が準備された。粒子複合化装置において、活物質、導電材およびバインダが混合されることにより、複合粉体が作られた。混合比は、「活物質／導電材／バインダ＝９３．５／１．５／５（質量比）」であった。粒子複合化装置における混合時間は１０分、回転数は１００００ｒｐｍであった。本実施例においては、該複合粉体が第１塗料および第２塗料として使用された。

ポリ容器に、１４．２質量部の第１塗料と、８５．８質量部の磁性キャリアとが投入された。ポリ容器が卓上回転台に載せられた。２７７ｒｐｍの回転数で３０分にわたって、ポリ容器が回転した。

静電塗装装置２００が準備された（図２参照）。容器２０５に、第１塗料（複合粉体１０１）と磁性キャリア１０２との混合物が供給された。静電気力Ｆ２により、第１塗料（複合粉体１０１）が基材１１０の表面に付着した。これにより第１層１２１が形成された。第１ロール２０１（マグネットロール）の回転数は、１００ｒｐｍであった。

《（ｂ）第１プレス》
ロールプレスが準備された。ロールプレスはヒートロールを備える。ヒートロールの温度が１６０℃に設定された。ロールプレスにより第１加圧力が第１層に加えられた。これにより第１層が圧縮された。第１加圧力は７ｋＮであった。第１ロール線圧は１．１７ｋＮ／ｃｍであった。

《（ｃ）第２層の形成》
第２塗料が準備された。第２塗料は、第１塗料と同一の複合粉体であった。静電塗装装置２００（図２）が使用されることにより、第２塗料（複合粉体１０１）が第１層１２１の表面に付着した。これにより第２層１２２が形成された（図３参照）。第２層１２２は、第１層１２１と同一の化学組成を有していた。

《（ｄ）第２プレス》
ロールプレスが準備された。ロールプレスはヒートロールを備える。ヒートロールの温度が１６０℃に設定された。ロールプレスにより第２加圧力が第２層に加えられた。これにより第２層が圧縮された。第２加圧力は０．７ｋＮであった。第２ロール線圧は０．１１７ｋＮ／ｃｍであった。

《（ｅ）活物質層の形成》
以上より、第１層と第２層とからなる活物質層が形成された。活物質層の仕様は下記表１に示される。

＜評価＞
図４は、本実施例における電極の断面ＳＥＭ画像である。
第１層１２１の表面が平坦であることがわかる。第１層１２１と第２層１２２との間で混ざり合いが生じ難いためと考えられる。

図５は、本実施例における平坦性の測定例である。
断面ＳＥＭ画像において、活物質層１２０の幅（Ｌ）は、２４１．８３μｍであった。幅（Ｌ）は、活物質層１２０の厚さ方向と直交する方向の長さを示す。幅（Ｌ）は、断面ＳＥＭ画像における活物質層１２０の全幅である。第１層１２１の表面の輪郭線の長さ（Ｌ’）は、２７８．９９μｍであった。上記式（Ｉ）より、平坦性（Ｆ）は１．１５である。

本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。本開示の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。

１００電極、１０１複合粉体、１０２磁性キャリア、１１０基材、１２０活物質層、１２１第１層、１２２第２層、２００静電塗装装置、２０１第１ロール、２０２第２ロール、２０４電源、２０５容器、Ｆ１磁力、Ｆ２静電気力。

Claims

基材と活物質層とを含み、前記活物質層は、前記基材の表面に配置されており、前記活物質層は第１層と第２層とを含み、かつ、前記第１層は前記基材と前記第２層との間に配置されている、電極の製造方法であって、
（ａ）前記基材の表面に第１塗料を付着させることにより、前記第１層を形成すること、
（ｂ）前記第１層に第１加圧力を加えることにより、前記第１層を圧縮すること、
（ｃ）圧縮後の前記第１層の表面に第２塗料を付着させることにより、前記第２層を形成すること、
（ｄ）前記第２層に第２加圧力を加えることにより、前記第２層を圧縮すること、および
（ｅ）前記第１層と前記第２層とを含む前記活物質層を形成すること、
を含み、
前記第２塗料は、乾燥状態であり、
前記第１塗料および前記第２塗料は、それぞれ独立に、活物質とバインダとが複合化された複合粉体であり、
前記（ｃ）において、
前記第１層の鉛直下方に、前記第２塗料が付着したロールが配置され、
静電気力によって前記第２塗料を飛行させることにより、前記第２塗料を前記ロールから前記第１層の表面へと付着させる、
電極の製造方法。
前記第１塗料は、乾燥状態である、
請求項１に記載の電極の製造方法。
前記第２加圧力は、前記第１加圧力と異なる、
請求項１または請求項２に記載の電極の製造方法。
前記第２加圧力は、前記第１加圧力に比して低く、
前記第１加圧力により生じるロール線圧は、０．２～２ｋＮ／ｃｍであり、
前記第２加圧力により生じるロール線圧は、０．０２～０．２ｋＮ／ｃｍである、
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
前記第２塗料は、前記第１塗料と同一の化学組成を有する、
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
前記第１塗料は、静電気力により前記基材の表面に付着する、
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
前記第２塗料は、質量分率で９５～１００％の固形分率を有する、
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
前記第２層は、前記第１層に接触しており、
前記第１層および前記第２層は、それぞれ独立に、前記活物質と前記バインダとを含み、
前記第１層と前記第２層との界面において、前記第１層の表面が平坦であり、
前記第１層と前記第２層との前記界面において、前記第１層は１．１５以下の平坦性を
有し、
前記平坦性は、式（Ｉ）：
Ｆ＝Ｌ’／Ｌ
により求まり、
前記式（Ｉ）中、
Ｆは前記平坦性を示し、
Ｌは、前記活物質層の厚さ方向と平行な断面における、前記活物質層の幅を示し、
Ｌ’は、前記活物質層の前記厚さ方向と平行な前記断面において、前記第１層と前記第２層との前記界面における、前記第１層の表面の輪郭線の長さを示す、
請求項１に記載の電極の製造方法。
前記第２層は、前記第１層と異なる密度を有する、
請求項８記載の電極の製造方法。
前記第２層は、前記第１層に比して低い密度を有する、
請求項８または請求項９に記載の電極の製造方法。
前記第２層は、前記第１層と同一の化学組成を有する、
請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載の電極の製造方法。