JP7762004B2 - 樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

樹脂組成物及び成形体

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Description

本発明は、樹脂組成物及び当該樹脂組成物を用いて作製された成形体に関する。
液晶ポリエステル樹脂は、流動性、耐熱性及び寸法精度が高いことが知られており、電気、電子、機械、光学機器、自動車、航空機、及び医療分野等の様々な分野で利用されている。
また、液晶ポリエステル樹脂にポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂を含有させた樹脂組成物は、成形時の金型からの離型性や耐摩擦摩耗性が向上することが知られている。
例えば、特許文献１には、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、流動開始温度が３５０℃以下の低分子量フルオロカーボン重合体０．２～５０重量部を含む液晶ポリエステル樹脂組成物が開示されている。この液晶ポリエステル樹脂組成物によれば、分散性、特にフッ素樹脂成分の分散性が優れ、該樹脂組成物を用いた樹脂成形品の外観、機械的強度及び摺動性が良好になると開示されている。
特開２００１－２６６９９号公報
近年、自動車や航空機を含む輸送機器の分野において、液晶ポリエステル樹脂を用いた成形体の利用が進められている。そのような分野の適用に当たっては、より摺動性の高い液晶ポリエステル樹脂組成物が求められている。
特許文献１に記載された従来の液晶ポリエステル樹脂組成物においては、要求される摺動性のレベルに対して、十分ではない。
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、摺動性をより高められる樹脂組成物及び当該樹脂組成物を用いて作製された成形体を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］液晶ポリエステル樹脂と、フッ素樹脂とを含有し、前記フッ素樹脂は、前記フッ素樹脂のＳＥＭ画像を画像解析して求められる平均粒子径が、２０μｍ以下であり、前記フッ素樹脂は、示差走査熱量計を用いて、１℃／分の速度で昇温した時の吸熱ピークを測定した際、３２８℃以上の第１吸熱ピーク温度と、３２５℃以下の第２吸熱ピーク温度とを示す、樹脂組成物。
［２］前記第１吸熱ピーク温度は、３２８℃以上３３３℃以下であり、前記第２吸熱ピーク温度は、３２０以上３２５℃以下である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記フッ素樹脂は、前記第１吸熱ピーク温度を示す第１フッ素樹脂と、前記第２吸熱ピーク温度を示す第２フッ素樹脂とを含む、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記液晶ポリエステル樹脂は、２，６－ナフチレン基を有する繰返し単位を含む、［１］～［３］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［５］さらに、充填剤を含有する、［１］～［４］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［６］前記液晶ポリエステル樹脂の含有量は、樹脂組成物全量に対して、７０～９８質量％であり、前記フッ素樹脂の含有量は、樹脂組成物全量に対して、２～３０質量％である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［７］［１］～［６］のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて作製された成形体。
本発明によれば、摺動性をより高められる樹脂組成物及び当該樹脂組成物を用いて作製された成形体を提供することができる。
実施例１のペレット状の樹脂組成物中のフッ素樹脂の吸熱ピークの測定結果である。 実施例１のペレット状の樹脂組成物の断面のＳＥＭ画像である。 比較例１のペレット状の樹脂組成物の断面のＳＥＭ画像である。 比較例２のペレット状の樹脂組成物の断面のＳＥＭ画像である。 比較例５のペレット状の樹脂組成物の断面のＳＥＭ画像である。 比較例６のペレット状の樹脂組成物の断面のＳＥＭ画像である。
（樹脂組成物）
本実施形態の樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂と、フッ素樹脂とを含有し、前記フッ素樹脂は、前記フッ素樹脂のＳＥＭ画像を画像解析して求められる平均粒子径が、２０μｍ以下であり、前記フッ素樹脂は、示差走査熱量計を用いて、１℃／分の速度で昇温した時の吸熱ピークを測定した際、３２８℃以上の第１吸熱ピーク温度と、３２５℃以下の第２吸熱ピーク温度とを示す。
本明細書において、「樹脂組成物」とは、液晶ポリエステル樹脂と、フッ素樹脂と、必要に応じてその他の成分とを混合して得られる粉状混合物、又は、該粉状混合物を溶融混練して得られる溶融物である。
典型的には、溶融物であり、具体的な形状としては、ペレットが挙げられる。
［樹脂組成物中のフッ素樹脂の平均粒子径］
本実施形態の樹脂組成物中のフッ素樹脂の平均粒子径は、ＳＥＭ画像を画像解析して求めることができる。
例えば、本実施形態の樹脂組成物がペレット状である場合、該ペレットについて、断面試料作製装置（日本電子社製、「クロスセクションポリッシャ ＳＭ－０９０１０」を用いて、加速電圧４．５ｋＶ、２０時間の条件で、ペレット状の樹脂組成物の断面加工処理を行う。次に、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製、「Ｓ－４８００」）を用いて、加速電圧１０ｋＶの条件で、ペレット状の樹脂組成物の断面画像を撮像する。断面画像の撮像は、付属のＹＡＧ型反射電子検出器を用いて、観察倍率５００倍の条件下で行う。次に、画像解析ソフト（三谷商事社製、「ＷｉｎＲＯＯＦ」 Ｖｅｒ．３．５４）を用い、下記解析方法により樹脂組成物中のフッ素樹脂の平均粒子径を求める。
≪解析方法≫
得られた断面画像を用い、フィルタサイズ５×５のメディアン処理を行った後、液晶ポリエステル樹脂を含む領域と、フッ素樹脂の領域とを二値化処理する。なお、二値化処理の閾値は、目視で画像を確認し、フッ素樹脂と他の成分とが区別できるような値に設定する。例えば、二値化処理の閾値は、１００～１３０に設定する。処理後の画像を用い、ノイズや画像端の途中で切断された領域を除去した後、フッ素樹脂の領域の円相当径を１５０個測定する。得られた測定値の平均値を算出し、樹脂組成物中のフッ素樹脂の平均粒子径とする。
本実施形態の樹脂組成物中のフッ素樹脂の平均粒子径は、２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは８μｍ以下である。
本実施形態の樹脂組成物中のフッ素樹脂の平均粒子径が２０μｍ以下である場合、樹脂組成物中でフッ素樹脂が良好に分散されているため、該樹脂組成物を用いて作製した成形体の摺動性が良好となる。さらに、樹脂組成物中のフッ素樹脂の平均粒子径が上記の好ましい上限値以下であれば、より摺動性が向上する。
本実施形態の樹脂組成物中のフッ素樹脂の平均粒子径の下限値は、特に限定されず、例えば、０．１μｍ以上である。
本実施形態の樹脂組成物中のフッ素樹脂の平均粒子径は、例えば、併用する液晶ポリエステル樹脂の種類、フッ素樹脂の種類、液晶ポリエステル樹脂とフッ素樹脂との含有割合等により調整することができる。また、後述する充填剤を含有させ、溶融混練時のシェアを向上させることで調整することもできる。また、ペレット、成形体を製造する際の製造条件によっても調整することができる。
［樹脂組成物中のフッ素樹脂の吸熱ピーク温度］
本実施形態の樹脂組成物中のフッ素樹脂について、示差走査熱量計（例えば、島津製作所社製、商品名「ＤＳＣ－５０」）を用いて、１℃／分の速度で昇温した時の吸熱ピークを測定した際、３２８℃以上の第１吸熱ピーク温度と、３２５℃以下の第２吸熱ピーク温度とを示す。
ここで、示差走査熱量計により測定される吸熱ピークは、フッ素樹脂の融解による吸熱（融点）を示す。融点は分子量の影響が大きいことから、本実施形態の樹脂組成物が同種のフッ素樹脂を含有する場合、分子量の異なるフッ素樹脂が含有されていることが分かる。
本実施形態の樹脂組成物中のフッ素樹脂は、該第１吸熱ピーク温度を示すフッ素樹脂、すなわち、分子量がより高いフッ素樹脂を有することにより、該樹脂組成物を用いて作製される成形体の耐久性をより向上させることができる。
また、該第２吸熱ピーク温度を示すフッ素樹脂、すなわち、分子量がより低いフッ素樹脂を有することにより、該樹脂組成物を用いて作製される成形体中のフッ素樹脂の分散性をより向上させることができる。
樹脂組成物中のフッ素樹脂の吸熱ピークの測定は、フッ素樹脂以外の樹脂を分解し、フッ素樹脂のみを抽出することにより測定することができる。例えば、本実施形態の樹脂組成物が、液晶ポリエステル樹脂と、フッ素樹脂とからなる樹脂組成物である場合、液晶ポリエステル樹脂をアミン分解し、フッ素樹脂のみを抽出することにより測定することができる。
本実施形態の樹脂組成物中のフッ素樹脂における第１吸熱ピーク温度は、３２８℃以上３５０℃以下が好ましく、３２８℃以上３４０℃以下がより好ましく、３２８℃以上３３３℃以下がさらに好ましい。
また、本実施形態の樹脂組成物中のフッ素樹脂における第２吸熱ピーク温度は、３００℃以上３２５℃以下が好ましく、３１０℃以上３２５℃以下がより好ましく、３２０以上３２５℃以下がさらに好ましい。
本実施形態の樹脂組成物中のフッ素樹脂における第１吸熱ピーク温度及び第２吸熱ピーク温度が上記の好ましい範囲内である場合、第１吸熱ピーク温度を示すフッ素樹脂と、第２吸熱ピーク温度を示すフッ素樹脂とを併用することによる相乗効果（分散性と耐久性との両立による摺動性向上）をより得やすくなる。
本実施形態の樹脂組成物中のフッ素樹脂の第１吸熱ピーク温度及び第２吸熱ピーク温度は、例えば、フッ素樹脂の種類・構造、典型的には、異なる特定の分子量を有する複数のフッ素樹脂を含有することにより調整することができる。
本実施形態の樹脂組成物中のフッ素樹脂は、少なくとも、３２８℃以上の第１吸熱ピーク温度と、３２５℃以下の第２吸熱ピーク温度とを示せばよく、その他の吸熱ピーク温度を示すものであってもよい。
＜液晶ポリエステル樹脂＞
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂は、溶融状態で液晶性を示すポリエステル樹脂であれば、特に限定されない。なお、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂は、液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルエーテル、液晶ポリエステルカーボネート、液晶ポリエステルイミド等であってもよい。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度は、２５０℃以上であることが好ましく、２７０℃以上であることがより好ましく、２９０℃以上であることがさらに好ましい。
また、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度は、４００℃以下であることが好ましく、３６０℃以下であることがより好ましく、３３０℃以下であることがさらに好ましい。
例えば、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度は、２５０℃以上４００℃以下であることが好ましく、２７０℃以上３６０℃以下であることがより好ましく、２９０℃以上３３０℃以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度が上記の好ましい範囲内であれば、併用するフッ素樹脂の分散性がより向上する。
本明細書において、流動開始温度は、フロー温度または流動温度とも呼ばれ、液晶ポリエステル樹脂の分子量の目安となる温度である（小出直之編、「液晶ポリマー－合成・成形・応用－」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
流動開始温度の測定方法として、具体的には、毛細管レオメーターを用いて、液晶ポリエステル樹脂を９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下４℃／分の速度で昇温しながら溶融させ、内径１ｍｍおよび長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度である。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂は、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂の典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合（重縮合）させてなるもの；複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの；芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合させてなるもの；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。
ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部または全部に代えて、重合可能なそれらの誘導体が用いられてもよい。
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）；カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）；カルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）等が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）等が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）等が挙げられる。
本実施形態で用いられる液晶ポリエステル樹脂は、上記の中でも、フッ素樹脂の分散性をより向上させることができる観点から、２，６－ナフチレン基を有する繰返し単位を含むことが好ましい。
本実施形態で用いられる液晶ポリエステル樹脂が、２，６－ナフチレン基を有する繰返し単位を含む場合、２，６－ナフチレン基を有する繰返し単位の含有量は、液晶ポリエステル樹脂の全繰返し単位の合計量に対して、４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましい。
また、２，６－ナフチレン基を有する繰返し単位の含有量は、液晶ポリエステル樹脂の全繰返し単位の合計量に対して、９０モル％以下が好ましく、８５モル％以下がより好ましく、８０モル％以下がさらに好ましい。
例えば、２，６－ナフチレン基を有する繰返し単位の含有量は、液晶ポリエステル樹脂の全繰返し単位の合計量に対して、４０モル％以上９０モル％以下が好ましく、５０モル％以上８５モル％以下がより好ましく、６０モル％以上８０モル％以下がさらに好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂は、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ともいう）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ともいう）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ともいう）とを有することがより好ましい。
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
（３）－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－
［式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基またはビフェニリレン基を表す。Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基または下記式（４）で表される基を表す。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、酸素原子またはイミノ基（－ＮＨ－）を表す。Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。］
（４）－Ａｒ４－Ｚ－Ａｒ５－
［式中、Ａｒ４およびＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。］
Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３で表される前記基中の１個以上の水素原子と置換可能なハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３で表される前記基中の１個以上の水素原子と置換可能なアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基等が挙げられ、その炭素数は、１～１０が好ましい。
Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３で表される前記基中の１個以上の水素原子と置換可能なアリール基としては、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられ、その炭素数は、６～２０が好ましい。
Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３で表される前記基中の水素原子が上述した基で置換されている場合、その置換数は、好ましくは１個又は２個であり、より好ましくは１個である。
式（４）中のＺにおけるアルキリデン基としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ－ブチリデン基、２－エチルヘキシリデン基等が挙げられ、その炭素数は１～１０が好ましい。
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１が１，４－フェニレン基であるもの（ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、およびＡｒ１が２，６－ナフチレン基であるもの（６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
なお、本明細書において「由来」とは、原料モノマーが重合するために、重合に寄与する官能基の化学構造が変化し、その他の構造変化を生じないことを意味する。
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２が１，４－フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が１，３－フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６－ナフチレン基であるもの（２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、およびＡｒ２がジフェニルエ－テル－４，４’－ジイル基であるもの（ジフェニルエ－テル－４，４’－ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましく、Ａｒ２が１，４－フェニレン基であるもの、Ａｒ２が１，３－フェニレン基であるもの、およびＡｒ２が２，６－ナフチレン基であるものがより好ましい。
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミンまたは芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３が１，４－フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ－アミノフェノールまたはｐ－フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、およびＡｒ３が４，４’－ビフェニリレン基であるもの（４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルまたは４，４’－ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステル樹脂を構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、３０モル％以上８０モル％以下が好ましく、４０モル％以上７０モル％以下がより好ましく、４５モル％以上７０モル％以下がさらに好ましい。
繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、３５モル％以下が好ましく、１０モル％以上３５モル％以下がより好ましく、１５モル％以上３０モル％以下がさらに好ましい。
繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、３５モル％以下が好ましく、１０モル％以上３５モル％以下がより好ましく、１５モル％以上３０モル％以下がさらに好ましい。
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、０．９／１～１／０．９が好ましく、０．９５／１～１／０．９５がより好ましく、０．９８／１～１／０．９８がさらに好ましい。
尚、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂は、繰返し単位（１）～（３）を、それぞれ２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステル樹脂は、繰返し単位（１）～（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂は、繰返し単位（３）として、ＸおよびＹがそれぞれ酸素原子であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが、溶融粘度が低くなり易いため、好ましく、繰返し単位（３）として、ＸおよびＹがそれぞれ酸素原子であるもののみを有することが、より好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、二種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
具体的には、２，６－ナフチレン基を有する繰返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂Ａ（以下、「ＬＣＰＡ」という）と、２，６－ナフチレン基を有する繰返し単位を含まない液晶ポリエステル樹脂Ｂ（以下、「ＬＣＰＢ」という）とを併用することが好ましい。
ＬＣＰＡは、その中でも、上記繰返し単位（１）、繰返し単位（２）、及び、繰返し単位（３）を有し、該繰返し単位（１）～（３）のいずれかが２，６－ナフチレン基を有する液晶ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
また、ＬＣＰＢは、その中でも、上記繰返し単位（１）、繰返し単位（２）、及び、繰返し単位（３）を有し、該繰返し単位（１）～（３）のいずれも２，６－ナフチレン基を有さない液晶ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂が、ＬＣＰＡ及びＬＣＰＢを含有する場合、ＬＣＰＡの含有量とＬＣＰＢの含有量との質量比（ＬＣＰＡの含有量：ＬＣＰＢの含有量）は、１：９９～９９：１であることが好ましく、５：９５～３０：７０であることがより好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂は、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステル樹脂を操作性良く製造することができる。
溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよい。この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属化合物や、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、１－メチルイミダゾールなどの含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
本実施形態の樹脂組成物の液晶ポリエステル樹脂の含有量は、樹脂組成物全量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。
一方で、液晶ポリエステル樹脂の含有量は、樹脂組成物全量に対して、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることがさらに好ましい。
例えば、液晶ポリエステル樹脂の含有量は、樹脂組成物全量に対して、３０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましい。
＜フッ素樹脂＞
本実施形態の樹脂組成物のフッ素樹脂として、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（パーフルオロアルコキシアルカン，ＰＦＡ）等が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物のフッ素樹脂としては、上記の中でも、該樹脂組成物を用いて作製した成形体の摺動性をより向上させる観点から、ＰＴＦＥが好ましい。
上述した通り、本実施形態の樹脂組成物のフッ素樹脂は、第１吸熱ピーク温度を示す第１フッ素樹脂と、第２吸熱ピーク温度を示す第２フッ素樹脂とを含有するものであり、典型的には、分子量の異なる第１吸熱ピーク温度を示す第１フッ素樹脂と、第２吸熱ピーク温度を示す第２フッ素樹脂とを含有する。
より具体的には、本実施形態の樹脂組成物は、数平均分子量（Ｍｎ）が、３００００～５００００の第１フッ素樹脂と、数平均分子量（Ｍｎ）が、１００００～２５０００の第２フッ素樹脂とを含有することが好ましい。
・数平均分子量の測定方法
本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９７３，１７，３２５３に記載の方法で求められる数平均分子量（Ｍｎ）である。具体的には、示差走査熱量測定装置（製品名；ＤＳＣ－６０ Ｐｌｕｓ、島津製作所社製）を用いて求められる結晶化熱量（ΔＨｃ：ｃａｌ／ｇ）より、以下の式（ｍ－１）で算出した値を意味する。ここで、結晶化熱量（ΔＨｃ）は、ＤＳＣ曲線における結晶化ピークの面積から求められる熱量である。
数平均分子量（Ｍｎ）＝２．１×１０１０ΔＨｃ－５．１６・・・（ｍ－１）
本実施形態の樹脂組成物が含有する第１フッ素樹脂及び第２フッ素樹脂は、いずれもＰＴＦＥであることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物のフッ素樹脂の含有量は、樹脂組成物全量に対して、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。
一方で、フッ素樹脂の含有量は、樹脂組成物全量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
例えば、フッ素樹脂の含有量は、樹脂組成物全量に対して、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の樹脂組成物のフッ素樹脂の樹脂組成物全量に対する含有量が、上記の好ましい範囲内であれば、該樹脂組成物を用いて作製した成形体の摺動性がより向上する。
本実施形態の樹脂組成物のフッ素樹脂の含有量は、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましい。
一方で、フッ素樹脂の含有量は、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、４５質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることがさらに好ましい。
例えば、フッ素樹脂の含有量は、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以上４５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以上４０質量部以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の樹脂組成物のフッ素樹脂の液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対する含有量が、上記の好ましい範囲内であれば、該樹脂組成物を用いて作製した成形体の摺動性がより向上する。
＜任意成分＞
本実施形態の樹脂組成物としては、上述した液晶ポリエステル樹脂及びフッ素樹脂以外の任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、充填剤、上述した液晶ポリエステル樹脂及びフッ素樹脂以外の樹脂、難燃剤、導電性付与材剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、染料、発泡剤、制泡剤、粘度調整剤、界面活性剤等が挙げられる。
≪充填剤≫
充填剤としては、繊維状フィラー、板状フィラー、球状フィラー、粉状フィラー、異形フィラー等が挙げられる。
繊維状フィラーとしては、ガラス繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、シリカアルミナ繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、その他セラミック繊維、液晶高分子（ＬＣＰ）繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維等が挙げられる。また、ウォラストナイト、チタン酸カリウム繊維等のウイスカーも挙げられる。
板状フィラーとしては、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイトが挙げられる。
板状フィラーは表面処理されたものであっても、未処理のものでもよい。
マイカとしては、白雲母、金雲母、フッ素金雲母、四ケイ素雲母等の天然マイカ、人工的に製造される合成マイカが挙げられる。
球状フィラーとしては、ガラスビース、ガラスバルーンが挙げられる。
粉状フィラーとしては、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ硫酸バリウム、酸化チタン、カーボンブラック、導電カーボン、微粒シリカが挙げられる。
異形フィラーとしては、ガラスフレーク、異形断面ガラス繊維が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物の充填剤としては、上記の中でも、板状フィラー又は粉状フィラーであることが好ましく、板状フィラー又は酸化チタンであることがより好ましく、マイカ又は酸化チタンであることがさらに好ましい。
本実施形態の樹脂組成物の充填剤の含有量は、樹脂組成物全量に対して、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の樹脂組成物の充填剤の樹脂組成物全量に対する含有量が、上記の好ましい範囲内であれば、該樹脂組成物を用いて作製した成形体の摺動性がより向上する。
本実施形態の樹脂組成物の充填剤の含有量は、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上４５質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以上４０質量部以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の樹脂組成物の充填剤の液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対する含有量が、上記の好ましい範囲内であれば、該樹脂組成物を用いて作製した成形体の摺動性がより向上する。
≪液晶ポリエステル樹脂及びフッ素樹脂以外の樹脂≫
液晶ポリエステル樹脂及びフッ素樹脂以外の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂；塩化ビニル、塩化ビニリデン酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のビニル系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等のポリスチレン系樹脂；ポリアミド６（ナイロン６）、ポリアミド６６（ナイロン６６）、ポリアミド１１（ナイロン１１）、ポリアミド１２（ナイロン１２）、ポリアミド４６（ナイロン４６）、ポリアミド６１０（ナイロン６１０）、ポリテトラメチレンテテフタルアミド（ナイロン４Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；変性ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン等のポリスルホン系樹脂；直鎖型ポリフェニレンスルフィド、架橋型ポリフェニレンスルフィド、半架橋型ポリフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等のポリエーテルケトン；ポリカーボネート；ポリフェニレンエーテル；熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂などが挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲においては、液晶ポリエステル樹脂及びフッ素樹脂以外の樹脂を有してもよい。
液晶ポリエステル樹脂及びフッ素樹脂以外の樹脂の含有量は、樹脂組成物全量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、本実施形態の樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂及びフッ素樹脂以外の樹脂を有さないことが特に好ましい。
以上説明した本実施形態の樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂と、平均粒子径が２０μｍ以下であり、３２８℃以上の第１吸熱ピーク温度、及び、３２５℃以下の第２吸熱ピーク温度を有するフッ素樹脂とを含有する。
従来の低分子量のフッ素樹脂を含有する樹脂組成物おいて、一般的に、高分子量のフッ素樹脂に比べて、低分子量のフッ素樹脂は耐久性が低いという問題がある。また、低分子量のフッ素樹脂を含有する樹脂組成物から成形体を作製した場合、該フッ素樹脂が成形体から脱落しやすいという問題もある。
また、高分子量のフッ素樹脂は耐久性が高いものの、高分子量のフッ素樹脂を含有する樹脂組成物から成形体を作製した場合、成形体中での該フッ素樹脂の分散性向上が困難であるため、該フッ素樹脂と該樹脂組成物が含有するフッ素樹脂以外の樹脂との界面から破断が進行してしまい、成形体の耐久性の向上は困難であるという問題がある。
一方で、本実施形態の樹脂組成物のフッ素樹脂は、異なる特定の吸熱ピーク温度、典型的には、異なる特定の分子量を有する複数のフッ素樹脂を含有しており、かつ、該フッ素樹脂の平均粒子径が２０μｍ以下となるように制御されているため、耐久性と分散性の向上が図れている。
加えて、本実施形態の樹脂組成物は、耐熱性及び機械的強度の高い液晶ポリエステル樹脂を含有している。
したがって、本実施形態の樹脂組成物によれば、摺動性が良好な成形体を作製することができる。
本実施形態の樹脂組成物は、以下の側面を有する。
「１」液晶ポリエステル樹脂と、フッ素樹脂とを含有し、前記フッ素樹脂は、前記フッ素樹脂のＳＥＭ画像を画像解析して求められる平均粒子径が、２０μｍ以下であり、前記フッ素樹脂は、示差走査熱量計を用いて、１℃／分の速度で昇温した時の吸熱ピークを測定した際、３２８℃以上の吸熱ピーク温度を有する第１フッ素樹脂、及び３２５℃以下の吸熱ピーク温度を有する第２フッ素樹脂を含む、樹脂組成物。
「２」前記第１フッ素樹脂の吸熱ピーク温度は、好ましくは３２８℃以上３５０℃以下であり、より好ましくは３２８℃以上３４０℃以下であり、さらに好ましくは３２８℃以上３３３℃以下であり、
前記第２フッ素樹脂の吸熱ピーク温度は、好ましくは３００℃以上３２５℃以下であり、より好ましくは３１０℃以上３２５℃であり、さらに好ましくは３２０以上３２５℃以下である、「１」に記載の樹脂組成物。
「３」前記第１フッ素樹脂及び前記第２フッ素樹脂は、いずれもＰＴＦＥである、「１」又は「２」に記載の樹脂組成物。
「４」前記液晶ポリエステル樹脂は、２，６－ナフチレン基を有する繰返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂と、２，６－ナフチレン基を有する繰返し単位を含まない液晶ポリエステル樹脂とを含有する、「１」～「３」のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
「５」前記液晶ポリエステル樹脂は、上述した繰返し単位（１）、繰返し単位（２）、及び、繰返し単位（３）を有し、該繰返し単位（１）～（３）のいずれかが２，６－ナフチレン基を有する液晶ポリエステル樹脂と、
上述した繰返し単位（１）、繰返し単位（２）、及び、繰返し単位（３）を有し、該繰返し単位（１）～（３）のいずれも２，６－ナフチレン基を有さない液晶ポリエステル樹脂とを含有する、「１」～「４」のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
「６」さらに、充填剤を含有する、「１」～「５」のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
「７」「１」～「６」のいずれか１つに記載の樹脂組成物を用いて、以下の条件で成形体を作製し、該成形体について、鈴木式摩擦摩耗試験機を用いて、限界ＰＶ値を求めた際、好ましくは８５ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは９０ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎ以上であり、さらに好ましくは１５０ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎ以上となる特性を有する、樹脂組成物。
［成形体の製造条件］
シリンダー温度３４０℃の射出成型機ＵＨ１０００（日精樹脂工業社製）に投入し、金型温度１２０℃の金型内へ、射出速度２０ｍｍ／ｓ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、保圧５０ＭＰａ、背圧３ＭＰａにて射出することにより、６４ｍｍ×６４ｍｍ×３ｍｍｔの成形体を作製する。
［限界ＰＶ値の測定方法］
該成形体の上に２５℃における動粘度が４５０～６００Ｐａ・ｓのシリコーンオイルが塗布された金属リングを載置し、該金属リングを回転させながら、荷重をかけていき、成形体の表面に削れが発生した荷重より－２０Ｎの荷重（応力）を求め、以下の式で限界ＰＶ値（ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎ）を算出する。
限界ＰＶ値（ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎ）＝応力・試験速度（４０ｍ／ｍｉｎ）
＜測定条件＞
相手材：ＳＵＳ３０４（Ｒａ：０．０２ｍｍ以下）。
測定温度：２５℃。
試験速度：４０ｍ／ｍｉｎ。
荷重プロファイル：５０Ｎで５分間、１００Ｎで３分間、１００Ｎ超については、２０Ｎずつ荷重を増加し、それぞれ１分間試験を行った。
リングと成形体との接触面積：２．０ｃｍ２
（樹脂組成物の製造方法）
本実施形態の樹脂組成物の製造方法の一態様としては、流動開始温度が、３２０～３４０℃の第１液晶ポリエステルと、流動開始温度が、３１０～３３０℃であり、第１液晶ポリエステルよりも流動開始温度が低い第２液晶ポリエステルと、数平均分子量（Ｍｎ）が３００００～５００００の第１フッ素樹脂と、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００～２５０００の第２フッ素樹脂とを含有する原料粉体を準備する工程と、前記原料粉体を溶融混練し、樹脂組成物（溶融物）を得る工程とを有する。
＜第１液晶ポリエステル＞
第１液晶ポリエステルは、流動開始温度が流動開始温度が、２８０℃以上が好ましく、２８０℃以上４００℃以下がより好ましく、３２０℃以上３４０℃以下がさらに好ましい。
第１液晶ポリエステルとして、具体的にはＬＣＰＡが挙げられる。
＜第２液晶ポリエステル＞
第２液晶ポリエステルは、第１液晶ポリエステルよりも流動開始温度が低い液晶ポリエステルである。
第２液晶ポリエステルは、流動開始温度が、２８０℃以上が好ましく、２８０℃以上４００℃以下がより好ましく、３１０℃以上３３０℃以下がさらに好ましい。
第２液晶ポリエステルとして、具体的にはＬＣＰＢが挙げられる。
第１フッ素樹脂及び第２フッ素樹脂としては、上述した第１フッ素樹脂及び第２フッ素樹脂と同一である。
原料粉体を溶融混練する工程は、例えば、押出機を用いて行うことができる。
押出機としては、例えば単軸押出機、２軸押出機などが挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物がペレットである場合、得られた溶融物を、円形ノズル（吐出口）を経由してストランド状に吐出させ、次いで、ストランドカッターにてカットすることにより、ペレット状の樹脂組成物を得ることができる。
（成形体）
本実施形態の成形体は、上述した樹脂組成物を用いて作製された成形体である。
本実施形態の成形体は、樹脂組成物を用いて、公知の成形方法により得ることができる。本実施形態の樹脂組成物の成形方法としては、溶融成形法が好ましく、その例としては、射出成形法、Ｔダイ法やインフレーション法などの押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法およびプレス成形が挙げられる。中でも射出成形法が好ましい。
例えば、上述した樹脂組成物を成形材料とし、射出成形法により成形する場合、公知の射出成形機を用いて、樹脂組成物を溶融させ、溶融した樹脂組成物を、金型内に射出することにより成形する。
ここで、樹脂組成物を射出成形機に投入する際に、各成分を別々に射出成形機に投入してもよいし、予め一部又は全部の成分を混合し、混合物として射出成形機に投入してもよいし、樹脂組成物をペレット状に成形した後に射出成形機に投入してもよい。
公知の射出成形機としては、例えば、株式会社ソディック製のＴＲ４５０ＥＨ３、日精樹脂工業社製の油圧式横型成形機ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型などが挙げられる。
射出成形の温度条件は、樹脂組成物の種類に応じて適宜決定され、射出成形機のシリンダー温度を、用いる樹脂組成物の流動開始温度より１０～８０℃高い温度に設定することが好ましい。
金型の温度は、樹脂組成物の冷却速度と生産性の点から、室温（２５℃）から１８０℃の範囲に設定することが好ましい。
その他射出条件として、スクリュー回転数、背圧、射出速度、保圧、保圧時間などを適宜調節すればよい。
本実施形態の成形体は、一般に樹脂組成物が適用し得るあらゆる用途に適用可能である。
本実施形態の成形体は、例えば、コネクター、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、プリント配線板、回路基板、半導体パッケージ、コンピュータ関連部品等の電気・電子部品；ＩＣトレー、ウエハーキャリヤー、等の半導体製造プロセス関連部品；ＶＴＲ、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、照明器具等の家庭電気製品部品；ランプリフレクター、ランプホルダー等照明器具部品；コンパクトディスク、レーザーディスク（登録商標）、スピーカー、等の音響製品部品；光ケーブル用フェルール、電話機部品、ファクシミリ部品、モデム等の通信機器部品；分離爪、ヒータホルダー、等の複写機、印刷機関連部品；インペラー、ファン歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品及びケース、等の機械部品；自動車用機構部品、エンジン部品、エンジンルーム内部品、電装部品、内装部品等の自動車部品、マイクロ波調理用鍋、耐熱食器、等の調理用器具；床材、壁材などの断熱、防音用材料、梁、柱などの支持材料、屋根材等の建築資材、または土木建築用材料；航空機、宇宙機、宇宙機器用部品；原子炉等の放射線施設部材、海洋施設部材、洗浄用治具、光学機器部品、バルブ類、パイプ類、ノズル類、フィルター類、膜、医療用機器部品及び医療用材料、センサー類部品、サニタリー備品、スポーツ用品、レジャー用品が挙げられる。
以上説明した本実施形態の成形体は、上述した樹脂組成物が用いられているため、良好な摺動性を有する。
本実施形態の成形体は、機械的強度、耐熱性、及び摺動性が高いため特に自動車部品として有用である。また、自動車部品の中でも、ダンパーリングとしてより有用である。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度］
まず、フローテスター（株式会社 島津製作所の「ＣＦＴ－５００型」）を用いて、液晶ポリエステル樹脂約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填した。
次に、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／ｍｉｎの速度で昇温しながら、液晶ポリエステル樹脂を溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度（流動開始温度）を測定し、液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度とした。
［製造例１：液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ１）の製造］
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ－ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）、４，４’－ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、１－メチルイミダゾール０．１８ｇを加え、窒素ガス気流下で撹拌しながら、室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、１５０℃で３０分間還流させた。
次いで、１－メチルイミダゾール２．４ｇを加え、副生した酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、反応器から内容物を取り出して、室温まで冷却し、固形物であるプレポリマーを得た。
次いで、粉砕機を用いてこのプレポリマーを粉砕し、得られた粉砕物を窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２９５℃まで５時間かけて昇温し、２９５℃で３時間保持することにより、固相重合を行った。
得られた固相重合物を室温まで冷却して、粉末状の液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ１）を得た。得られた液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ１）の流動開始温度は３２７℃であった。
液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ１）は、全繰り返し単位の合計量に対して、Ａｒ１が１，４－フェニレン基である繰返し単位（１）を６０モル％、Ａｒ２が１，４－フェニレン基である繰返し単位（２）を１５モル％、Ａｒ２が１，３－フェニレン基である繰返し単位（２）を５モル％、及びＡｒ３が４，４’－ビフェニリレン基であり、Ｘ及びＹが酸素原子である繰返し単位（３）を２０モル％有する。
［製造例２：液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ２）の製造］
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、２，６－ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、ヒドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル：２，６－ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸の合計量に対して０．２２５モル過剰）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１２モル）、及び、触媒として１－メチルイミダゾール０．１７ｇを入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温から１４５℃まで１５分かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温し、３１０℃で３時間保持した後、内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粒径約０．１～１ｍｍに粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から３１０℃まで１０時間かけて昇温し、３１０℃で５時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ２）を得た。得られた液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ２）の流動開始温度は３２４℃であった。
液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ２）は、全繰り返し単位の合計量に対して、Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である繰返し単位（１）を５５モル％、Ａｒ２が２，６－ナフチレン基である繰返し単位（２）を１７．５モル％、Ａｒ２が１，４－フェニレン基である繰返し単位（２）を５モル％、及びＡｒ３が１，４－フェニレン基であり、Ｘ及びＹが酸素原子である繰返し単位（３）を２２．５モル％有する。
［製造例３：液晶ポリエステル（ＬＣＰ３）の製造］
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ－ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、テレフタル酸２３９．２ｇ（１．４４モル）、イソフタル酸１５９．５ｇ（０．９６モル）、４，４’－ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、及び、無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、１－メチルイミダゾール０．１８ｇを加え、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、１５０℃で３０分還流させた。次いで、１－メチルイミダゾール２．４ｇを加え、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、窒素雰囲気下、室温から２２０℃まで１時間かけて昇温し、２２０℃から２４０℃まで３０分かけて昇温し、２４０℃で１０時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ３）を得た。得られた液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ３）の流動開始温度は２８６℃であった。
液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ３）は、全繰り返し単位の合計量に対して、Ａｒ１が１，４－フェニレン基である繰返し単位（１）を６０モル％、Ａｒ２が１，４－フェニレン基である繰返し単位（２）を１２モル％、Ａｒ２が１，３－フェニレン基である繰返し単位（２）を８モル％、及びＡｒ３が４，４’－ビフェニリレン基であり、Ｘ及びＹが酸素原子である繰返し単位（３）を２０モル％有する。
［製造例４：液晶ポリエステル（ＬＣＰ４）の製造］
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ－ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、テレフタル酸３６５．４ｇ（２．２モル）、イソフタル酸３３．２ｇ（０．２モル）、４，４’－ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）および触媒として１－メチルイミダゾール０．１９４ｇを添加し、室温で１５分間撹拌して反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、撹拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間撹拌した。その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、得られたプレポリマーを室温まで冷却し、粉砕機で粉砕して、液晶ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ～約１ｍｍ）を得た。その後、この液晶ポリエステルの粉末を、窒素雰囲気下、室温から３００℃まで５時間かけて昇温し、固相重合反応を進めた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ４）を得た。液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ４）の流動開始温度は３６１℃であった。
液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ４）は、全繰り返し単位の合計量に対して、Ａｒ１が１，４－フェニレン基である繰返し単位（１）を６０モル％、Ａｒ２が１，４－フェニレン基である繰返し単位（２）を１８モル％、Ａｒ２が１，３－フェニレン基である繰返し単位（２）を２モル％、及びＡｒ３が４，４’－ビフェニリレン基であり、Ｘ及びＹが酸素原子である繰返し単位（３）を２０モル％有する。
［フッ素樹脂の準備］
第１フッ素樹脂として、高分子量ＰＴＦＥ（商品名「Ｆｌｕｏｎ（登録商標） Ｌ１６９Ｊ」、ＡＧＣ社製）を準備した。
また、第２フッ素樹脂として、低分子量ＰＴＦＥ（商品名「ダイニオン ＴＦ９２０５」、３Ｍ社製）を準備した。
［フッ素樹脂の吸熱ピークの測定１］
第１フッ素樹脂及び第２フッ素樹脂について、示差走査熱量計（島津製作所社製、商品名「ＤＳＣ－５０」）を用いて、１℃／分の速度で昇温した時の吸熱ピークを測定した。
その結果、第１フッ素樹脂の吸熱ピークは、３３０℃であった。また、第２フッ素樹脂の吸熱ピークは、３２４℃であった。
＜成形体の製造＞
（実施例１）
ペレット状の樹脂組成物を、シリンダー温度３４０℃の射出成型機ＵＨ１０００（日精樹脂工業社製）に投入し、金型温度１２０℃の金型内へ、射出速度２０ｍｍ／ｓ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、保圧５０ＭＰａ、背圧３ＭＰａにて射出することにより、６４ｍｍ×６４ｍｍ×３ｍｍｔの射出成形試験片（表面粗さＲａ＝３μｍ）を作製した。
［フッ素樹脂の吸熱ピークの測定２］
実施例１のペレット状の樹脂組成物をアミン分解し、フッ素樹脂のみを抽出することにより、実施例１のペレット状の樹脂組成物中のフッ素樹脂の吸熱ピークを上記［フッ素樹脂の吸熱ピークの測定１］と同様の方法で測定した。その結果を図１に示す。
図１に示す通り、第１フッ素樹脂由来する３３０℃の吸熱ピークと、第２フッ素樹脂に由来する３２４℃の吸熱ピークとを確認できた。
このことから実施例２～６のペレット状の樹脂組成物のフッ素樹脂についても、第１フッ素樹脂に由来する３３０℃の吸熱ピークと、第２フッ素樹脂に由来する３２４℃の吸熱ピークとを示すことが推測される。
［フッ素樹脂の平均粒子径の評価］
各例の樹脂組成物中のフッ素樹脂の平均粒子径は、ＳＥＭ画像を画像解析して求めた。
具体的には、ペレット状の各例の樹脂組成物について、断面試料作製装置（日本電子社製、「クロスセクションポリッシャ ＳＭ－０９０１０」を用いて、加速電圧４．５ｋＶ、２０時間の条件で、ペレット状の各例の樹脂組成物の断面加工処理を行った。次に、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製、「Ｓ－４８００」）を用いて、加速電圧１０ｋＶの条件で、ペレット状の各例の樹脂組成物の断面画像を撮像した。断面画像の撮像は、付属のＹＡＧ型反射電子検出器を用いて、観察倍率５００倍の条件下で行った。次に、画像解析ソフト（三谷商事株式会社製、「ＷｉｎＲＯＯＦ」 Ｖｅｒ．３．５４）を用い、下記解析方法により樹脂組成物中のフッ素樹脂の平均粒子径を求めた。
≪解析方法≫
得られた断面画像を用い、フィルタサイズ５×５のメディアン処理を行った後、液晶ポリエステル樹脂を含む領域と、フッ素樹脂の領域と、を二値化処理した（二値化時の閾値は、１００に設定した）。処理後の画像を用い、ノイズや画像端の途中で切断された領域を除去した後、フッ素樹脂の領域の円相当径を１５０個測定した。得られた測定値の平均値を算出し、樹脂組成物中のフッ素樹脂の平均粒子径とした。
その結果を、「フッ素樹脂の平均粒子径（μｍ）」として、表１及び２に示した。
［限界ＰＶ値の評価］
鈴木式摩擦摩耗試験機（リングオンディスク）を用いて、各例の成形体の限界ＰＶ値を求めた。具体的には、各例の成形体の上に２５℃における動粘度が４５０～６００Ｐａ・ｓのシリコーンオイルが塗布された金属リングを載置し、該金属リングを回転させながら、荷重をかけていき、各例の成形体の表面に削れが発生した荷重より－２０Ｎの荷重（応力）を求め、以下の式で限界ＰＶ値（ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎ）を算出した。
限界ＰＶ値（ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎ）＝応力・試験速度（４０ｍ／ｍｉｎ）
また、具体的な測定条件は以下の通りである。
相手材：ＳＵＳ３０４（Ｒａ：０．０２ｍｍ以下）。
測定温度：２５℃。
試験速度：４０ｍ／ｍｉｎ。
荷重プロファイル：５０Ｎで５分間、１００Ｎで３分間、１００Ｎ超については、２０Ｎずつ荷重を増加し、それぞれ１分間試験を行った。
リングと成形体との接触面積：２．０ｃｍ２
その結果を「限界ＰＶ値（ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎ）」として、表１及び２に示した。なお、「限界ＰＶ値（ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎ）」は、材料の摺動表面が摩擦発熱によって変形又は溶融する限界を表すものであり、摺動性の指標となる値である。値が大きいほど、摺動性が良好であることを意味する。
表１及び２中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。表中の数値は樹脂組成物を１００質量％としたときの含有量（質量％）である。
ＬＣＰ１～ＬＣＰ４：上述した液晶ポリエステル樹脂ＬＣＰ１～ＬＣＰ４
ＰＴＦＥ１：低分子量ＰＴＦＥ（商品名「ダイニオン（登録商標） ＴＦ９２０５」、３Ｍ社製）
ＰＴＦＥ２：高分子量ＰＴＦＥ（商品名「Ｆｌｕｏｎ（登録商標） Ｌ１６９Ｊ」、ＡＧＣ社製）
ＰＥＳ１：ポリエーテルスルホン（商品名「スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ ５００３Ｐ」、住友化学株式会社製）
Ｍ１：マイカ（商品名「ＹＭ－２５Ｓ」、ヤマグチマイカ社製）
Ｍ２：酸化チタン（商品名「ＣＲ６０」、石原産業社製）
表１及び２に示す通り、実施例の樹脂組成物を用いて作製した成形体は、比較例の樹脂組成物を用いて作製した成形体に比べて、限界ＰＶ値が高く、摺動性が高いことが確認できた。
図２～６は、ペレット状の各例の樹脂組成物の断面のＳＥＭ画像である。図２～６中の連続相が液晶ポリエステル樹脂であり、分散相がフッ素樹脂である。
図２は、実施例１の樹脂組成物のＳＥＭ画像である。実施例１の樹脂組成物においては、フッ素樹脂が均一に分散していることが確認できる。このことから、実施例１の樹脂組成物を用いて作製した成形体は、限界ＰＶ値が高かったと推測される。
図３及び４は、それぞれ比較例１及び２の樹脂組成物のＳＥＭ画像である。比較例１及び２の樹脂組成物においては、フッ素樹脂が凝集していることが確認できる。このことから、比較例１及び２の樹脂組成物を用いて作製した成形体は、限界ＰＶ値が低かったと推測される。
図５は、比較例５の樹脂組成物のＳＥＭ画像である。比較例５の樹脂組成物は低分子量のフッ素樹脂しか含有しないため、フッ素樹脂が均一に分散していた。一方で、低分子量のフッ素樹脂は、フッ素樹脂自体の耐久性は高くなく、また、成形体から脱落しやすいため、比較例５の樹脂組成物を用いて作製した成形体は、限界ＰＶ値が低かったと推測される。
図６は、比較例６の樹脂組成物のＳＥＭ画像である。比較例６の樹脂組成物においては、高分子量のフッ素樹脂しか含有しないため、フッ素樹脂が凝集していることが確認できる。このことから、比較例６の樹脂組成物を用いて作製した成形体は、限界ＰＶ値が低かったと推測される。

Claims (6)

  1. 液晶ポリエステル樹脂と、フッ素樹脂とを含有し、
    前記液晶ポリエステル樹脂は、流動開始温度が３２０～３４０℃の第１液晶ポリエステルと、流動開始温度が３１０～３３０℃であり、第１液晶ポリエステルよりも流動開始温度が低い第２液晶ポリエステルとを含み、
    前記フッ素樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が３００００～５００００の第１フッ素樹脂と、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００～２５０００の第２フッ素樹脂とを含み、
    前記フッ素樹脂は、前記フッ素樹脂のＳＥＭ画像を画像解析して求められる平均粒子径が、２０μｍ以下であり、
    前記フッ素樹脂は、示差走査熱量計を用いて、１℃／分の速度で昇温した時の吸熱ピークを測定した際、３２８℃以上の第１吸熱ピーク温度と、３２５℃以下の第２吸熱ピーク温度とを示す、樹脂組成物。
  2. 前記第１吸熱ピーク温度は、３２８℃以上３３３℃以下であり、前記第２吸熱ピーク温度は、３２０以上３２５℃以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記液晶ポリエステル樹脂は、２，６－ナフチレン基を有する繰返し単位を含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. さらに、充填剤を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記フッ素樹脂の含有量は、前記液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して、２０～４０質量部である、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて作製された成形体。
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