JP7520647B2 - 刺激応答吸水性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、刺激応答吸水性樹脂組成物及びその製造方法に関する。より詳しくは、熱、光等の刺激に応答して吸水性が変化する刺激応答吸水性樹脂組成物及びその製造方法に関する。

刺激応答性樹脂は、熱、光等の刺激に応答して特性が変化する樹脂であり、その性質を活かした様々な用途への使用が検討されている。
そのような用途の１つに吸湿材があり、親水性高分子と、温度に応じて水に対する親和性が変化する温度応答性高分子とが相互侵入高分子網目構造を形成した組成物を吸湿材として使用して空気中の水分の吸収と、吸収した水の放出とを可逆的に行わせる除湿機が開示されている（特許文献１参照）。

特許第６３４９５５６号公報

上記のとおり、刺激応答性樹脂と親水性樹脂とが相互侵入高分子網目構造やセミ相互侵入高分子網目構造を形成した刺激応答吸水性樹脂組成物は吸水と吸収した水の放出とを可逆的に行うことが可能な性質を有するが、従来の刺激応答吸水性樹脂組成物は、水に漬けると親水性樹脂が水に溶出する課題があった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、親水性樹脂の水への溶出が抑制された刺激応答吸水性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、親水性樹脂の水への溶出が抑制された刺激応答吸水性樹脂組成物について検討したところ、親水性基並びに／又はその塩の少なくとも一部が架橋構造を有する親水性樹脂と刺激応答性樹脂が（セミ）相互侵入高分子網目構造を形成した組成物とすることで、親水性樹脂の水への溶出が抑制された刺激応答吸水性樹脂組成物となることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、親水性樹脂と刺激応答性樹脂とを含む刺激応答吸水性樹脂組成物であって、該親水性樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基並びに／又はその塩を有し、該親水性基並びに／又はその塩の少なくとも一部が架橋構造を有する樹脂であり、該親水性樹脂と刺激応答性樹脂とが（セミ）相互侵入高分子網目構造を形成していることを特徴とする刺激応答吸水性樹脂組成物である。

上記刺激応答吸水性樹脂組成物は、ともに架橋構造を有する親水性樹脂と刺激応答性樹脂とが相互侵入高分子網目構造を形成していることが好ましい。

上記親水性樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基並びに／又はその塩と、該親水性基並びに／又はその塩と反応する官能基を２つ以上有する架橋剤とで形成された架橋構造を有することが好ましい。

上記架橋剤は、多価グリシジル化合物、ハロエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、環状尿素化合物、多価アルコール化合物及び多価アミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記親水性樹脂は、架橋構造を有するポリアクリル酸（塩）を含むことが好ましい。

上記刺激応答性樹脂は、温度応答性樹脂であることが好ましい。

上記刺激応答性樹脂は、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）を含むことが好ましい。

上記刺激応答吸水性樹脂組成物に含まれる親水性樹脂と刺激応答性樹脂との質量比は１／９９～７０／３０であることが好ましい。

本発明はまた、親水性樹脂と刺激応答性樹脂とを含む刺激応答吸水性樹脂組成物の製造方法であって、該親水性樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基並びに／又はその塩を有し、該親水性基並びに／又はその塩の少なくとも一部が架橋構造を有する樹脂であり、該製造方法は、架橋構造を有さない親水性樹脂の水溶液中で、刺激応答性樹脂の原料となる単量体の重合反応を行う工程、及び、親水性樹脂のみ又は親水性樹脂と刺激応答性樹脂の両方の樹脂の架橋反応を行う工程を含むことを特徴とする刺激応答吸水性樹脂組成物の製造方法でもある。

本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物は、刺激を与えることで水の吸収、放出をコントロールすることができ、また親水性樹脂の水への溶出が抑制された組成物であることから、吸水材、吸湿材をはじめとする様々な用途に利用可能である。

以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

１．刺激応答吸水性樹脂組成物
本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物は、親水性樹脂と刺激応答性樹脂とを含み、該親水性樹脂と刺激応答性樹脂とが（セミ）相互侵入高分子網目構造を形成していることを１つの特徴とする。
（セミ）相互侵入高分子網目構造は、架橋構造を有する重合体の網目構造に別の重合体が侵入し、相互に絡み合った構造であり、別の重合体も架橋構造を有する重合体である場合に形成される構造を相互侵入高分子網目構造、別の重合体が架橋構造を有さない重合体である場合に形成される構造をセミ相互侵入高分子網目構造という。
本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物は、架橋構造を有する親水性樹脂と刺激応答性樹脂とを含むため、刺激応答性樹脂が架橋構造を有さない重合体である場合、セミ相互侵入高分子網目構造が形成され、刺激応答性樹脂が架橋構造を有する重合体である場合、相互侵入高分子網目構造が形成されることになる。本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物は、親水性樹脂と刺激応答性樹脂とが相互侵入高分子網目構造を形成しているものであってもよく、セミ相互侵入高分子網目構造を形成しているものであってもよいが、ともに架橋構造を有する親水性樹脂と刺激応答性樹脂とが相互侵入高分子網目構造を形成しているものであることが好ましい。
本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物は、親水性樹脂、刺激応答性樹脂としてそれぞれ異なる樹脂を用いるが、親水性樹脂、刺激応答性樹脂をそれぞれ１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物が含む親水性樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基並びに／又はその塩を有する。このような親水性基並びに／又はその塩を有することで、本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物が水の吸収性に優れたものとなる。
親水性樹脂はこれらの親水性基並びに／又はその塩のうちのいずれか１種以上を含むものであればよいが、カルボキシル基、スルホン酸基並びに／又はその塩のいずれか１種以上を含むものであることが好ましい。より好ましくは、カルボキシル基並びに／又はその塩を含むものである。

上記親水性樹脂は、上記親水性基並びに／又はその塩を側鎖又は主鎖に有するものであればよいが、親水性樹脂がエチレン性不飽和基を有する単量体を含む単量体成分の重合物であることは本発明の好適な実施形態の１つである。
エチレン性不飽和基を有する単量体の具体例としては、ビニルアルコール、アリルアルコール、イソプレノール、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の炭素数２～８のエチレン性不飽和基を有するアルコール；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸等の炭素数２～８のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物又はカルボン酸無水物；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等の炭素数２～８のエチレン性不飽和基を有するスルホン酸化合物；ビニルリン酸、アリルリン酸等の炭素数２～８のエチレン性不飽和基を有するリン酸化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート等の炭素数２～８のエチレン性不飽和基と水酸基を有するリン酸化合物；ビニルアミン、アリルアミン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の炭素数２～８のエチレン性不飽和基を有するアミン化合物；メルカプタン基含有不飽和単量体等のエチレン性不飽和基と親水性基並びに／又はその塩とを有する水溶性単量体が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

上記では親水性樹脂の原料としてエチレン性不飽和基と親水性基並びに／又はその塩とを有する水溶性単量体を挙げたが、本発明における親水性樹脂は上記エチレン性不飽和基と親水性基並びに／又はその塩とを有する水溶性単量体を含む単量体成分を重合して得られるものに限られず、エチレン性不飽和基を有し、親水性基やその塩を有さない単量体のみからなる単量体成分を重合した後、得られた重合体に上記親水性基並びに／又はその塩を付与する反応を行って得られるものであってもよい。

上記親水性樹脂が有する水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基は、反応して塩の形態となっていてもよく、反応していなくてもよい。上記親水性基のうち、酸基と反応（中和）して塩を生成する化合物としては、アルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムのハロゲン化塩や硫酸塩等が挙げられる。中でも、親水性樹脂の吸水性能の観点から、強塩基性の化合物が選択される。従って、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の化合物が好ましく、上記親水性基の塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩が好ましい。上記親水性基の塩としては、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム等の塩であっても良い。

本発明の親水性樹脂における酸基の中和率は適宜設定できるが、親水性樹脂が有する酸基全体に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。

上記親水性樹脂は架橋構造を有する樹脂であり、架橋構造は、親水性基並びに／又はその塩と該親水性基並びに／又はその塩と反応する官能基との反応を含んで形成されたものである。
親水性基並びに／又はその塩と反応する官能基の種類は特に制限されないが、グリシジル基、オキサゾリン基、水酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。より好ましくは、グリシジル基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である。更に好ましくは、架橋構造が、親水性樹脂のカルボキシル基、スルホン酸基のいずれか１種以上とグリシジル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基との反応を含んで形成されたものであることである。
なお、親水性基並びに／又はその塩と該親水性基と反応する官能基との反応を含んで形成された架橋構造には、親水性基並びに／又はその塩を有する重合体と、該親水性基並びに／又はその塩と反応する官能基を有する重合体とが反応して形成された架橋構造や、親水性基並びに／又はその塩を有する２つの重合体と、該親水性基並びに／又はその塩と反応する官能基を複数有する化合物とが反応して形成された架橋構造がある。

上記親水性樹脂は、親水性基並びに／又はその塩を有する構造単位、架橋構造を形成している構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよいが、樹脂が充分な親水性を発揮する点から、その他の構造単位の割合は、全構造単位１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以下であり、更に好ましくは、５質量％以下であり、最も好ましくは、０質量％、すなわち、親水性樹脂が親水性基並びに／又はその塩を有する構造単位、及び、架橋構造を形成している構造単位のみからなることである。

上記親水性樹脂は、上記の親水性基並びに／又はその塩のいずれか１種以上を有するいずれの樹脂であってもよく、例えば、ポリアクリル酸（塩）、ポリ２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（塩）や、これらの共重合体のカルボキシル基やスルホン酸基の一部が、これらの基と反応する官能基を２つ以上有する多官能化合物と反応して架橋構造を形成した樹脂や、アクリル酸や２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸と共に、カルボキシル基やスルホン酸基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体を含ませて重合反応を行い、カルボキシル基やスルホン酸基を有する重合鎖と、これらの基と反応する官能基を有する重合鎖との反応により架橋構造が形成された樹脂が挙げられる。これらの中でもカルボキシル基やスルホン酸基と反応する官能基としてエポキシ基を用いて形成された架橋構造を有する樹脂が好ましい。
ポリアクリル酸塩としては、ポリアクリル酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。

本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物が含む親水性樹脂は、重量平均分子量が１００,０００以上の鎖状構造の樹脂に架橋構造が形成されたものであることが好ましい。親水性樹脂がこのようなものであると、刺激応答吸水性樹脂組成物を水に漬けた際に親水性樹脂の一部が水に溶出することをより効果的に抑制することができる。
より好ましくは、親水性樹脂が、重量平均分子量が１５０,０００以上の鎖状構造の樹脂に架橋構造が形成されたものであることであり、更に好ましくは、重量平均分子量が５００,０００以上の鎖状構造の樹脂に架橋構造が形成されたものであることである。また親水性樹脂は、重量平均分子量が５,０００,０００以下の鎖状構造の樹脂に架橋構造が形成されたものであることが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量が３,０００,０００以下の鎖状構造の樹脂に架橋構造が形成されたものである。
鎖状構造の樹脂の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物は、刺激に応じて水との親和性が変化する刺激応答性樹脂を含む。これにより、刺激によって刺激応答吸水性樹脂組成物への水の吸収、吸収した水の放出を制御することが可能となり、刺激応答吸水性樹脂組成物が除湿機の除湿剤をはじめとする種々の用途に使用できる材料となる。
刺激応答性樹脂は、温度、ｐＨ、電場、磁場等のいずれの刺激に対して応答するものであってもよいが、除湿機を始めとする様々な用途への適用のしやすさの点から、温度応答性樹脂であることが好ましい。

本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物が温度応答性樹脂を含む場合、２８～８０℃に水との親和性が変化する下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を有する樹脂が好ましい。ＬＣＳＴがこのような温度であると、刺激応答吸水性樹脂組成物が吸収した水を放出させたり、水を放出した後の刺激応答吸水性樹脂組成物に再び水を吸収させたりするための加熱や冷却に大きなエネルギーを必要としないため、様々な用途により好適なものとなる。より好ましくは、３０～６０℃にＬＣＳＴを有する樹脂であり、更に好ましくは、３５～５０℃にＬＣＳＴを有する樹脂である。

上記温度応答性樹脂としては、例えば、ポリ（Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ノルマルプロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ノルマルブチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ－イソブチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド）等のポリ（Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド）；ポリ（Ｎ－ビニルイソプロピルアミド）、ポリ（Ｎ－ビニルノルマルプロピルアミド）、ポリ（Ｎ－ビニルノルマルブチルアミド）、ポリ（Ｎ－ビニルイソブチルアミド）、ポリ（Ｎ－ビニル－ｔ－ブチルアミド）等のポリ（Ｎ－ビニルアルキルアミド）；ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）；ポリ（２－エチル－２－オキサゾリン）、ポリ（２－イソプロピル－２－オキサゾリン）、ポリ（２－ノルマルプロピル－２－オキサゾリン）等のポリ（２－アルキル－２－オキサゾリン）；ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル；ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合体；ポリ（オキシエチレンビニルエーテル）；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体等、および上記のポリマーの共重合体を挙げることができる。

また上記温度応答性樹脂が架橋構造を有する架橋体である場合、架橋体としては、例えば、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ノルマルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ノルマルブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ビニルイソプロピルアミド、Ｎ－ビニルノルマルプロピルアミド、Ｎ－ビニルノルマルブチルアミド、Ｎ－ビニルイソブチルアミド、Ｎ－ビニル－ｔ－ブチルアミド等のＮ－ビニルアルキルアミド；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルアルキルエーテル；エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド；２－エチル－２－オキサゾリン、２－イソプロピル－２－オキサゾリン、２－ノルマルプロピル－２－オキサゾリン等の２－アルキル－２－オキサゾリン等のモノマーまたはこれらのモノマーの２種類以上を、架橋剤の存在下で重合して得られる高分子を挙げることができる。
これらの中でも、本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物が含む温度応答性樹脂は、ポリ（Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ビニルアルキルアミド）、ポリ（２－アルキル－２－オキサゾリン）、ポリビニルアルキルエーテル、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合体、ポリ（オキシエチレンビニルエーテル）、セルロース誘導体、及びこれらのポリマーの共重合体のいずれか１種以上が好ましい。中でも、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド構造単位を有する樹脂がより好ましい。Ｎ－イソプロピルアクリルアミド構造単位を有する樹脂は、ＬＣＳＴが４０℃程度であることから扱いやすく、水処理装置に使用する温度応答性樹脂として特に適している。
なお、「Ｎ－イソプロピルアクリルアミド構造単位」とは、Ｎ－イソプロピルアクリルアミドのビニル構造部分の炭素－炭素二重結合が重合反応することで単結合となった構造単位を意味する。

上記刺激応答性樹脂は、刺激に応じて水との親和性が変化する特性を樹脂に付与する構造単位、刺激応答性樹脂が架橋構造を有するものである場合の架橋構造を形成している構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよいが、樹脂が刺激に応じて水との親和性が変化する特性を充分に発揮する点から、その他の構造単位の割合は、全構造単位１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以下であり、更に好ましくは、５質量％以下であり、最も好ましくは、０質量％、すなわち、刺激応答性樹脂が、刺激に応じて水との親和性が変化する特性を樹脂に付与する構造単位、及び、刺激応答性樹脂が架橋構造を有するものである場合の架橋構造を形成している構造単位のみからなることである。

本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物における親水性樹脂と刺激応答性樹脂との質量比は１／９９～７０／３０であることが好ましい。このような質量比であると、刺激応答吸水性樹脂組成物が溶媒を吸収する能力と刺激に応じて溶媒の吸収、放出を変化させる能力の両方をバランスよく発揮することができる。親水性樹脂と刺激応答性樹脂との質量比は、より好ましくは、５／９５～４０／６０であり、更に好ましくは、１０／９０～３０／７０である。
なお、樹脂の中には、親水性樹脂と刺激応答性樹脂の両方に該当する樹脂がある。そのような両方に該当する樹脂と、親水性樹脂のみに該当する樹脂とを用いる場合、両方に該当する樹脂を刺激応答性樹脂とみなした場合に上記質量比を満たすことが好ましい。また、両方に該当する樹脂と、刺激応答性樹脂のみに該当する樹脂とを用いる場合、両方に該当する樹脂を親水性樹脂とみなした場合に上記質量比を満たすことが好ましい。両方に該当する樹脂を２種以上用いる場合には、いずれの樹脂も親水性樹脂としても機能し、また刺激応答性樹脂としても機能するため、それらの樹脂の質量比は任意の割合でよい。
なお、ここでいう親水性樹脂と刺激応答性樹脂との質量比とは、親水性樹脂の原料となる単量体の合計質量と、刺激応答性樹脂の原料となる単量体の合計質量との比を意味する。
また、親水性樹脂は、架橋構造部分も含めた樹脂全体が親水性樹脂となるため、架橋剤の質量（重合体である場合は当該重合体の原料となる単量体の質量）も親水性樹脂の原料の質量に加える。刺激応答性樹脂が架橋構造を有する場合も、架橋構造部分も含めた樹脂全体が刺激応答性樹脂となるため、架橋剤の質量（重合体である場合は当該重合体の原料となる単量体の質量）も刺激応答性樹脂の原料の質量に加える。

本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物における親水性樹脂の含有量は、刺激応答吸水性樹脂組成物全体１００質量％に対して、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。また親水性樹脂の含有量は、刺激応答吸水性樹脂組成物全体１００質量％に対して、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上である。

本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物における刺激応答性樹脂の含有量は、刺激応答吸水性樹脂組成物全体１００質量％に対して、９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、９５質量％以下であり、更に好ましくは９０質量％以下である。また刺激応答性樹脂の含有量は、刺激応答吸水性樹脂組成物全体１００質量％に対して、３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上である。

本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物は、親水性樹脂、刺激応答性樹脂をそれぞれ少なくとも１種含むものであれば、その他の成分を含んでいてもよいが、その他の成分の含有量は、刺激応答吸水性樹脂組成物全体１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。

本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物は、質量平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ～３ｍｍの粒子形状であることが好ましい。このような質量平均粒子径を有する粒子形状であると、取扱い性に優れ、また充分な表面積を有することから、吸水速度に優れたものとなり、吸水材、吸湿材等の用途に使用する材料としてより適したものとなる。刺激応答吸水性樹脂組成物の質量平均粒子径は、より好ましくは、１０μｍ～５００μｍであり、更に好ましくは、１５μｍ～３００μｍである。
このような質量平均粒子径を有する刺激応答吸水性樹脂組成物は、後述する実施例に記載の方法により製造することができる。

２．刺激応答吸水性樹脂組成物の製造方法
本発明の、親水性樹脂と刺激応答性樹脂とが（セミ）相互侵入高分子網目構造を有する刺激応答吸水性樹脂組成物の製造方法は特に制限されないが、架橋構造を有さない親水性樹脂又は架橋構造を有さない刺激応答性樹脂のいずれかの一方の樹脂の水溶液中で、もう一方の樹脂の原料となる単量体の重合反応を行う工程、及び、親水性樹脂のみ又は親水性樹脂と刺激応答性樹脂の両方の樹脂の架橋反応を行う工程を含む方法が挙げられる。ここで親水性樹脂のみの架橋反応を行うと、セミ相互侵入高分子網目構造を有する刺激応答吸水性樹脂組成物が得られ、親水性樹脂と刺激応答性樹脂の両方の架橋反応を行うと、相互侵入高分子網目構造を有する刺激応答吸水性樹脂組成物が得られる。
本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物の製造方法として好ましくは、架橋構造を有さない親水性樹脂の水溶液中で、刺激応答性樹脂の原料となる単量体の重合反応を行う工程、及び、親水性樹脂のみ又は親水性樹脂と刺激応答性樹脂の両方の樹脂の架橋反応を行う工程を含む方法である。

上記刺激応答吸水性樹脂組成物の製造方法において、架橋構造を有さない親水性樹脂又は架橋構造を有さない刺激応答性樹脂のいずれかの一方の樹脂の水溶液中で、もう一方の樹脂の原料となる単量体の重合反応を行う工程と、親水性樹脂のみ又は親水性樹脂と刺激応答性樹脂の両方の樹脂の架橋反応を行う工程とは、同時に行われてもよく、これら２つの工程の一部が重複して行われてもよく、別々に行われてもよい。

上記親水性樹脂の原料としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基並びに／又はその塩とエチレン性不飽和基とを有する単量体を用いることができる。
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基とエチレン性不飽和基とを有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸等の炭素数２～８のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物又はカルボン酸無水物；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等の炭素数２～８のエチレン性不飽和基を有するスルホン酸化合物；ビニルリン酸、アリルリン酸等の炭素数２～８のエチレン性不飽和基を有するリン酸化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート等の炭素数２～８のエチレン性不飽和基と水酸基を有するリン酸化合物；ビニルアミン、アリルアミン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の炭素数２～８のエチレン性不飽和基を有するアミン化合物；メルカプタン基含有不飽和単量体が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
またカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基の塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩が好ましい。
これらの中でも、親水性樹脂の原料としては、（メタ）アクリル酸（塩）が好ましく、より好ましくは、アクリル酸ナトリウムである。

上記親水性樹脂の原料における、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基並びに／又はその塩とエチレン性不飽和基とを有する水溶性の単量体の含有量は、親水性樹脂の主鎖骨格を形成する全単量体の合計１００質量％に対して、７０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０質量％以上であり、更に好ましくは、９５質量％以上である。特に好ましくは、９９質量％以上である。

また上記親水性樹脂の原料における、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基並びに／又はその塩とエチレン性不飽和基とを有する水溶性の単量体の含有量は、親水性樹脂の主鎖骨格を形成する全単量体の合計１００モル％に対して、７０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０モル％以上であり、更に好ましくは、９５モル％以上である。特に好ましくは、９９モル％以上である。

上記親水性樹脂に架橋構造を形成するため使用することができる架橋剤としては、架橋構造を形成することができるものである限り特に制限されないが、親水性基並びに／又はその塩と反応する官能基を２つ以上有する架橋剤で、共有結合が形成される有機化合物が好ましい。親水性基並びに／又はその塩と反応する官能基を２つ以上有する架橋剤には、親水性基並びに／又はその塩との反応が可能であり、該反応によって更に親水性基並びに／又はその塩と反応する官能基が生成する化合物も含まれる。
親水性基並びに／又はその塩と反応する官能基を２つ以上有する架橋剤としては（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル等の多価エポキシ化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１,３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１ ，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，２－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，３－ヘキサンジオール、２，４－ヘキサンジオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の多価アルコール；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物；ハロエポキシ化合物；多価アミン化合物とハロエポキシ化合物との縮合物；１，２－エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；オキサゾリジノン化合物；１，３－ジオキソラン－２－オン（エチレンカーボネート）、４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，３－ジオキサン－２－オン、４－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、４，６－ジメチル－１，３－ジオキサン－２－オン、１，３－ジオキソパン－２－オンなどのアルキレンカーボネート化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシド－ルなどの多価グリシジル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有カルボン酸化合物；オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物；環状尿素化合物が挙げられる。
架橋剤は、これらの化合物の中から、刺激応答吸水性樹脂組成物の製造方法や親水性樹脂が有する官能基等に応じて適切なものを選択して用いることができる。架橋剤は１種又は２種以上を用いることができる。

上記親水性樹脂に架橋構造を形成する架橋剤の使用量は、親水性樹脂の原料として使用され、親水性樹脂の主鎖骨格を形成する全単量体の合計１００モル％に対して、０．０１モル％以上となる量であることが好ましい。このような量であると、得られる親水性樹脂の水への溶出をより効果的に抑制することができる。架橋剤の使用量は、より好ましくは、全単量体の合計１００モル％に対して、０．１モル％以上となる量であり、更に好ましくは、０．５モル％以上となる量である。また、架橋剤の使用量は、親水性樹脂の原料として使用する全単量体の合計１００モル％に対して、１０モル％以下となる量であることが好ましく、より好ましくは、５モル％以下となる量である。

上記架橋剤は、単量体水溶液の作製時に予め添加して重合反応と同時に架橋反応が行われてもよいし、架橋剤を添加せずに重合反応を開始し、当該重合反応中または当該重合反応後に架橋剤を添加して架橋反応が行われてもよい。また、架橋反応は乾燥工程中に進行してもよいし、これら手法を併用してもよい。

上記親水性樹脂の原料は、上記親水性基並びに／又はその塩とエチレン性不飽和基とを有する単量体以外のその他の単量体を含んでいてもよい。
上記親水性樹脂の原料における上記その他の単量体の含有量は、親水性樹脂の主鎖骨格を形成する全単量体の合計１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以下であり、更に好ましくは、５質量％以下であり、最も好ましくは、０質量％、すなわち、その他の単量体を含まないことである。

また上記親水性樹脂の原料における上記その他の単量体の含有量は、親水性樹脂の原料として使用する全単量体の合計１００モル％に対して、３０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０モル％以下であり、更に好ましくは、５モル％以下であり、最も好ましくは、０モル％、すなわち、その他の単量体を含まないことである。

上記刺激応答性樹脂として温度応答性樹脂を用いる場合、その原料としては、刺激に応じて水との親和性が変化する特性を樹脂に付与する単量体を用いることができる。
そのような単量体の具体例としては、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ノルマルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ノルマルブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ビニルイソプロピルアミド、Ｎ－ビニルノルマルプロピルアミド、Ｎ－ビニルノルマルブチルアミド、Ｎ－ビニルイソブチルアミド、Ｎ－ビニル－ｔ－ブチルアミド等のＮ－ビニルアルキルアミド；Ｎ－ビニルピロリドン；２－エチル－２－オキサゾリン、２－イソプロピル－２－オキサゾリン、２－ノルマルプロピル－２－オキサゾリン等の２－アルキル－２－オキサゾリン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、オキシエチレンビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド；グルコース誘導体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、刺激応答性樹脂の原料としては、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルアルキルアミド、２－アルキル－２－オキサゾリン、ビニルアルキルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキシエチレンビニルエーテル、グルコース誘導体が好ましく、より好ましくは、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミドであり、特に好ましくは、Ｎ－イソプロピルアクリルアミドである。

上記刺激応答性樹脂の原料における、刺激に応じて水との親和性が変化する特性を樹脂に付与する単量体の含有量は、刺激応答性樹脂の主鎖骨格を形成する全単量体の合計１００質量％に対して、７０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０質量％以上であり、更に好ましくは、９５質量％以上である。特に好ましくは、９９質量％以上である。

また上記刺激応答性樹脂の原料における、刺激に応じて水との親和性が変化する特性を樹脂に付与する単量体の含有量は、刺激応答性樹脂の主鎖骨格を形成する全単量体の合計１００モル％に対して、７０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０モル％以上であり、更に好ましくは、９５モル％以上である。特に好ましくは、９９モル％以上である。

上記刺激応答性樹脂の架橋構造の形成に使用することができる架橋剤としては、架橋構造を形成することができるものである限り特に制限されないが、例えば、上述した親水性樹脂に架橋構造を形成する、親水性基並びに／又はその塩と反応する官能基を２つ以上有する架橋剤の具体例と同様の化合物が挙げられる。
また、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多価アクリルアミド；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ） アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン等の多価アリル化合物等の重合性不飽和基を２つ以上有する架橋剤が挙げられる。
架橋剤は、これらの化合物の中から、刺激応答吸水性樹脂組成物の製造方法や刺激応答性樹脂が有する官能基等に応じて適切な架橋剤を選択して用いることができる。架橋剤は１種又は２種以上を用いることができる。

上記刺激応答性樹脂に架橋構造を形成する架橋剤を使用する場合、その使用量は、刺激応答性樹脂の原料として使用する全単量体の合計１００モル％に対して、０．０１モル％となる量であることが好ましい。より好ましくは、全単量体の合計１００モル％に対して、０．１モル％以上となる量であり、更に好ましくは、０．５モル％以上となる量であり、特に好ましくは、１モル％以上となる量である。また架橋剤の使用量は、刺激応答性樹脂の原料として使用する全単量体の合計１００モル％に対して、１０モル％以下となる量であることが好ましい。より好ましくは、５モル％以下となる量である。
なお、架橋剤のうち、重合性不飽和基を２つ以上有する架橋剤は、刺激応答性樹脂の主鎖骨格を形成する単量体にも該当し、ここでいう「全単量体」に含まれる。この場合、上記架橋剤の使用量は、架橋剤が重合体であるか否かに関わらず、架橋剤として機能する化合物のモル数に基づき計算する。

上記刺激応答性樹脂の原料は、刺激に応じて水との親和性が変化する特性を樹脂に付与する単量体、及び、上記架橋剤のうち、構造中にエチレン性不飽和結合を有する単量体以外のその他の単量体を含んでいてもよい。

上記刺激応答性樹脂の原料における上記その他の単量体の含有量は、刺激応答性樹脂の主鎖骨格を形成する全単量体の合計１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以下であり、更に好ましくは、５質量％以下であり、最も好ましくは、０質量％、すなわち、その他の単量体を含まないことである。

また上記刺激応答性樹脂の原料における上記その他の単量体の含有量は、刺激応答性樹脂の主鎖骨格を形成する全単量体の合計１００モル％に対して、３０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０モル％以下であり、更に好ましくは、５モル％以下であり、最も好ましくは、０モル％、すなわち、その他の単量体を含まないことである。

本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物の製造に使用する、親水性樹脂の原料と刺激応答性樹脂の原料との質量比、すなわち、親水性樹脂の原料として使用され、親水性樹脂の主鎖骨格を形成する全単量体と、刺激応答性樹脂の原料として使用され、刺激応答性樹脂の主鎖骨格を形成する全単量体との質量比は、１／９９～７０／３０であることが好ましい。このような質量比であると、得られる刺激応答吸水性樹脂組成物が溶媒を吸収する能力と刺激に応じて溶媒の吸収、放出を変化させる能力の両方をバランスよく発揮することができる。親水性樹脂の原料と刺激応答性樹脂の原料との質量比は、より好ましくは、５／９５～４０／６０であり、更に好ましくは、１０／９０～３０／７０である。
なお、樹脂の中には、親水性樹脂と刺激応答性樹脂の両方に該当する樹脂がある。そのような両方に該当する樹脂と、親水性樹脂のみに該当する樹脂とを製造する場合、両方に該当する樹脂を刺激応答性樹脂とみなした場合に上記質量比を満たすことが好ましい。また、両方に該当する樹脂と、刺激応答性樹脂のみに該当する樹脂とを製造する場合、両方に該当する樹脂を親水性樹脂とみなした場合に上記質量比を満たすことが好ましい。両方に該当する樹脂を２種以上製造する場合には、いずれの樹脂も親水性樹脂としても機能し、また刺激応答性樹脂としても機能するため、それらの樹脂の原料の質量比は任意の割合でよい。

また本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物の製造に使用する、親水性樹脂の原料と刺激応答性樹脂の原料とのモル比、すなわち、親水性樹脂の原料として使用され、親水性樹脂の主鎖骨格を形成する全単量体と、刺激応答性樹脂の原料として使用され、刺激応答性樹脂の主鎖骨格を形成する全単量体とのモル比は、１／９９～７０／３０であることが好ましい。このようなモル比であると、得られる刺激応答吸水性樹脂組成物が溶媒を吸収する能力と刺激に応じて溶媒の吸収、放出を変化させる能力の両方をバランスよく発揮することができる。親水性樹脂の原料と刺激応答性樹脂の原料とのモル比は、より好ましくは、５／９５～４０／６０であり、更に好ましくは、１０／９０～３０／７０である。
なお、製造する樹脂の中に親水性樹脂と刺激応答性樹脂の両方に該当する樹脂がある場合の考え方は、上記親水性樹脂の原料と刺激応答性樹脂の原料との質量比の場合と同様である。

上記親水性樹脂や刺激応答性樹脂を製造する重合反応に使用する重合開始剤は、重合反応が進行する限り特に制限されないが、熱分解型重合開始剤、光分解型重合開始剤、または、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用したレドックス系重合開始剤が挙げられる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
また、酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ－アスコルビン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等の還元剤を併用してレドックス重合を行ってもよい。

本発明に適用される重合形態としては、水溶液重合、逆相懸濁重合、噴霧重合、液滴重合、バルク重合、沈澱重合等が挙げられる。中でも、重合の制御の容易性から、好ましくは水溶液重合が選択される。
上記単量体の重合反応を行う温度は、重合反応が進行する限り特に制限されないが、架橋構造を有さない親水性樹脂の水溶液中で、温度応答性樹脂の原料となる単量体の重合反応を行う場合には、得られる温度応答性樹脂が親水性となる温度領域で重合反応を行うことが好ましい。そのような温度で重合反応を行うことで温度応答性樹脂の構造中に親水性樹脂が充分に取り込まれ、親水性樹脂と温度応答性樹脂とが相互に充分に絡み合った構造の刺激応答吸水性樹脂組成物が得られる。
温度応答性樹脂の原料となる単量体として、その刺激応答吸水性樹脂組成物の相転移温度以下で重合反応を行うことが好ましく、例えば、Ｎ－イソプロピルアクリルアミドを用いる場合、２０℃以下の温度で重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは、１５℃以下の温度で重合反応を行うことであり、更により好ましくは、１０℃以下の温度で重合反応を行うことである。また、重合反応の効率の点から、重合反応は０℃以上で行うことが好ましい。

本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物の製造方法は更に、単量体の重合反応を行う工程（重合工程）で得られた含水ゲルを粉砕して、粒子状の含水ゲルを得る工程（ゲル粉砕工程）を含むことが好ましい。
ゲル粉砕は重合工程と同時に実施されてもよい。また、逆相懸濁重合、噴霧重合または液滴重合等、粒子状含水ゲルが重合工程で得られる場合には、ゲル粉砕工程が当該重合工程と同時に実施されているとみなす。

本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物の製造方法は更に、前記重合工程及び／又はゲル粉砕工程で得られた含水ゲル及び／又は粒子状含水ゲルを所望する樹脂固形分まで乾燥させて乾燥重合体を得る工程を含むことが好ましい。
上記乾燥重合体の樹脂固形分は、乾燥重合体１ｇを１８０℃で３時間加熱した際の質量変化から求められ、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９７質量％以下である。
生成物を加熱乾燥する場合、刺激応答吸水性樹脂の色調や乾燥効率の観点から、乾燥温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、また、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。なお、熱風乾燥における乾燥温度は熱風の温度で規定される。

本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物の製造方法は更に、上記乾燥工程を経て得られる乾燥重合体を、粉砕工程で粉砕し、所望する範囲の粒度に分級工程で調整して、刺激応答吸水性樹脂を得る工程を含むことが好ましい。
本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物の製造方法は、更にこれら以外の工程を含んでいてもよい。

本発明の刺激応答吸水性樹脂組成物は、刺激によって組成物の吸水性を制御することができるため、吸湿材や吸水材等の用途に用いることができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

以下の実施例、比較例において、重合体の重量平均分子量、吸湿率、刺激応答吸水性樹脂組成物における親水性樹脂と刺激応答性樹脂の質量比は、以下の方法により測定、算出した。
＜重量平均分子量の測定方法＞
重合体の分子量をＧＰＣにより、以下の測定条件で測定した。
ポンプ ：Ｌ－７１１０（（株）日立製作所製）
キャリヤー液：リン酸水素２ナトリウム１２水和物３４．５ｇ及びリン酸２水素ナトリウム２水和物４６．２ｇに超純水を加えて全量を５，０００ｇにした水溶液
流速 ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム ：水系ＧＰＣカラム ＧＦ－７ＭＨＱ １本（昭和電工（株）製）
検出器 ：ＵＶ検出器 波長２１４ｎｍ Ｌ－７４００（（株）日立製作所製）
分子量標準サンプル：ポリアクリル酸ナトリウム（創和科学（株）製）
＜吸湿率の測定方法＞
試料を熱風乾燥機で１０５℃、３時間乾燥して重量を測定する（Ｗ１［ｇ］）。次に該試料を２０℃×９０％ＲＨの条件に調整した恒温恒湿機に２４時間入れておいた。このようにして吸湿させた試料の重量を測定した。（Ｗ２［ｇ］）。以上の測定結果から、次式によって算出した。
吸湿率［ｗｔ％］＝（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１×１００
＜刺激応答吸水性樹脂組成物における親水性樹脂と刺激応答性樹脂の質量比（ｗｔ％）＞
刺激応答吸水性樹脂組成物における親水性樹脂と刺激応答性樹脂の質量比（ｗｔ％）は、刺激応答吸水性樹脂組成物に対して、後述するポリクリル酸ナトリウムの溶出量測定を行った場合に水に溶出する成分を考慮して算出した。例えば、親水性樹脂の溶出率を測定した場合、刺激応答吸水性樹脂組成物における親水性樹脂と刺激応答性樹脂の質量比（ｗｔ％）は、樹脂粉末に含まれる親水性樹脂量×０．０１×（１００－親水性樹脂溶出率（ｗｔ％））と刺激応答性樹脂量の質量比（ｗｔ％）となる。

実施例１
Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡｍ）２７．２部、カルボキシル基を含む樹脂である３０質量％ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＳＡ）水溶液１８．８部（重量平均分子量１７０，０００）、刺激応答性樹脂の架橋剤である２質量％メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）水溶液３７．０部、親水性樹脂の架橋剤である１０質量％エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＥ）水溶液５．４２部及びイオン交換水２０１．４部をポリエチレン製容器に入れ、マグネティックスターラーを用いて十分混合し、単量体水溶液を作製した。続いて、単量体水溶液の温度を１０℃に制御しながら、窒素ガスを毎分３Ｌの流量で３０分間単量体水溶液中に導入した。この操作によって単量体水溶液の溶存酸素を除去した。一方、重合開始剤として以下の２種類の重合開始剤水溶液を作製した。つまり、０．４７部の過硫酸アンモニウムを４．１９部のイオン交換水に溶解した重合開始剤水溶液と、０．２８部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンを５．３０部のイオン交換水に溶解した重合開始剤水溶液をそれぞれ作製した。次に、内表面がテフロン（登録商標）コーティングされたステンレス製容器に、窒素導入口、排気口及び水溶液投入口が設置されたポリエチレン製フィルムで上記ステンレス製容器の上部を窒素シールした後、１０℃に温度設定したウォーターバスに、上記ステンレス製容器を浸漬した。
上記重合開始剤水溶液の全量を、単量体水溶液にそれぞれ個別に注入した。その後、マグネティックスターラーを用いて１分混合した後、上記ステンレス製容器に直ちに投入した。５分経過後に水溶液のゲル化が開始し、４時間保持して含水ゲル状の親水性樹脂と刺激応答性樹脂が相互侵入網目構造を形成している樹脂（以下「含水ゲル」という。）を得た。
次に、目開き２ｍｍの金属メッシュに上記含水ゲルを投入してゲル粉砕し、粒子状の含水ゲルを得た。この粒子状の含水ゲルを目開き３００μｍ（５０メッシュ）の金網上に積載した後、１０５℃の熱風を３時間通気させることで乾燥し、乾燥重合体を得た。当該乾燥重合体をボールミルで粉砕した後、目開き８５０μｍ及び２００μｍ及び４５μｍのＪＩＳ標準篩で分級して粉末状の親水性樹脂と刺激応答性樹脂が相互侵入網目構造を形成している樹脂を得た。

実施例２
３０質量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液１８．８部（重量平均分子量１７０，０００）及びイオン交換水２０６．８部を用いる代わりに、１５質量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液３７．６部（重量平均分子量８００，０００）及びイオン交換水１８８．０部を用いたこと以外は実施例１と同様にして粉末状の親水性樹脂と刺激応答性樹脂が相互侵入網目構造を形成している樹脂を得た。この樹脂の吸湿率は４１ｗｔ％であった。

比較例１
エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いないこと以外は実施例１と同様にして粉末状の親水性樹脂と刺激応答性樹脂がセミ相互侵入網目構造を形成している樹脂を得た。

比較例２
エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いないこと以外は実施例２と同様にして粉末状の親水性樹脂と刺激応答性樹脂がセミ相互侵入網目構造を形成している樹脂を得た。

実施例３
Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡｍ）２７．２部、カルボキシル基を含む樹脂である１５質量％ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＳＡ）水溶液３７．６部（重量平均分子量８００，０００）、刺激応答性樹脂の架橋剤である２質量％メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）水溶液７４．０部、親水性樹脂の架橋剤である１０質量％エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＥ）水溶液２．７１部及びイオン交換水１４８．３部をポリエチレン製容器に入れ、マグネティックスターラーを用いて十分混合し、単量体水溶液を作製した。続いて、単量体水溶液の温度を１０℃に制御しながら、窒素ガスを毎分３Ｌの流量で３０分間単量体水溶液中に導入した。この操作によって単量体水溶液の溶存酸素を除去した。一方、重合開始剤として以下の２種類の重合開始剤水溶液を作製した。つまり、０．４７部の過硫酸アンモニウムを４．１９部のイオン交換水に溶解した重合開始剤水溶液と、０．２８部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンを５．３０部のイオン交換水に溶解した重合開始剤水溶液をそれぞれ作製した。次に、内表面がテフロン（登録商標）コーティングされたステンレス製容器に、窒素導入口、排気口及び水溶液投入口が設置されたポリエチレン製フィルムで上記ステンレス製容器の上部を窒素シールした後、１０℃に温度設定したウォーターバスに、上記ステンレス製容器を浸漬した。
上記重合開始剤水溶液の全量を、単量体水溶液にそれぞれ個別に注入した。その後、マグネティックスターラーを用いて１分混合した後、上記ステンレス製容器に直ちに投入した。５分経過後に水溶液のゲル化が開始し、４時間保持して含水ゲル状の親水性樹脂と刺激応答性樹脂がセミ相互侵入網目構造を形成している樹脂（以下「含水ゲル」という。）を得た。
次に、目開き２ｍｍの金属メッシュに上記含水ゲルを投入してゲル粉砕し、粒子状の含水ゲルを得た。この粒子状の含水ゲルを目開き３００μｍ（５０メッシュ）の金網上に、上記粒子状の含水ゲルを積載した後、１０５℃の熱風を３時間通気させることで乾燥し、乾燥重合体を得た。当該乾燥重合体は、ボールミルで粉砕された後、目開き８５０μｍ及び２００μｍ及び４５μｍのＪＩＳ標準篩で分級されて、粉末状の親水性樹脂と刺激応答性樹脂が相互侵入網目構造を形成している樹脂を得た。

実施例４
２質量％メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）水溶液７４．０部及びイオン交換水１４８．３部の代わりに、２質量％メチレンビスアクリルアミド水溶液３７．０部及びイオン交換水１８５．３部を用いたこと以外は実施例３と同様にして粉末状の親水性樹脂と刺激応答性樹脂が相互侵入網目構造を形成している樹脂を得た。

実施例５
２質量％メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）水溶液７４．０部及びイオン交換水１４８．３部の代わりに、２質量％メチレンビスアクリルアミド水溶液９．３部及びイオン交換水２１３．０部を用いたこと以外は実施例３と同様にして粉末状の親水性樹脂と刺激応答性樹脂が相互侵入網目構造を形成している樹脂を得た。この樹脂の吸湿率は５９ｗｔ％であった。

［樹脂物性評価］
実施例１～５、比較例１、２で得られた樹脂粉末の２３℃での吸水倍率、５０℃での放水率、及び、ポリアクリル酸ナトリウム溶出量を以下の方法により測定した。
＜２３℃での吸水倍率＞
不織布製の袋に入れた樹脂粉末を２３℃の十分な量の純水に１６時間含浸させて重量変化を測定し、以下の計算式で吸水倍率を求めた。
吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（含水ゲル重量－含水ゲル中の樹脂重量）／（含水ゲル中の樹脂重量）
＜５０℃での放水率＞
不織布製の袋に入れた樹脂粉末に飽和量まで水を吸収させて飽和膨潤ゲルとして重量を測定した後、飽和膨潤ゲルを５０℃の純水に１時間させて放水させ、放水後のゲルの重量を測定した。測定終了後のゲルを１８０℃のオーブンで３時間乾燥させた残存重量を乾燥樹脂重量とし、以下の計算式で放水率を求めた。
放水率（ｗｔ％）＝１００×（１－（放水ゲル重量－乾燥樹脂重量）／（飽和膨潤ゲル重量－乾燥樹脂重量））
＜ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＳＡ）溶出率＞
樹脂粉末１ｇを２００ｍＬの純水中で１６時間撹拌後、濾液を酸塩基中和滴定して、純水中に溶出したポリアクリル酸ナトリウム（ＰＳＡ）率を以下の計算式で求めた。
ＰＳＡ溶出率（ｗｔ％）＝ＰＳＡ溶出量／樹脂粉末に含まれるＰＳＡ量

Claims (7)

1. 親水性樹脂と刺激応答性樹脂とを含む刺激応答吸水性樹脂組成物であって、
   該親水性樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基並びに／又はその塩と、該親水性基並びに／又はその塩と反応する官能基を２つ以上有する架橋剤とで形成された架橋構造を有する樹脂（ポリ酸性アミノ酸架橋ゲルを除く）であり、
   該架橋剤は、多価グリシジル化合物、ハロエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、環状尿素化合物、多価アルコール化合物及び多価アミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、
   該親水性樹脂と刺激応答性樹脂とが（セミ）相互侵入高分子網目構造を形成している
   ことを特徴とする刺激応答吸水性樹脂組成物。
2. 前記刺激応答吸水性樹脂組成物は、ともに架橋構造を有する親水性樹脂と刺激応答性樹脂とが相互侵入高分子網目構造を形成していることを特徴とする請求項１に記載の刺激応答吸水性樹脂組成物。
3. 前記親水性樹脂は、架橋構造を有するエチレン性不飽和基を有する単量体を含む単量体成分の重合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の刺激応答吸水性樹脂組成物。
4. 前記刺激応答性樹脂は、温度応答性樹脂であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の刺激応答吸水性樹脂組成物。
5. 前記刺激応答性樹脂は、ポリ（Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ビニルアルキルアミド）、ポリ（２－アルキル－２－オキサゾリン）、ポリビニルアルキルエーテル、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合体、ポリ（オキシエチレンビニルエーテル）、セルロース誘導体、及びこれらのポリマーの共重合体のいずれか１種以上を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の刺激応答吸水性樹脂組成物。
6. 前記刺激応答吸水性樹脂組成物に含まれる親水性樹脂と刺激応答性樹脂との質量比は１／９９～７０／３０であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の刺激応答吸水性樹脂組成物。
7. 親水性樹脂と刺激応答性樹脂とを含む刺激応答吸水性樹脂組成物の製造方法であって、
   該親水性樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基並びに／又はその塩と、該親水性基並びに／又はその塩と反応する官能基を２つ以上有する架橋剤とで形成された架橋構造を有する樹脂であり、
   該架橋剤は、多価グリシジル化合物、ハロエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、環状尿素化合物、多価アルコール化合物及び多価アミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、
   該製造方法は、架橋構造を有さない親水性樹脂の水溶液中で、刺激応答性樹脂の原料となる単量体の重合反応を行う工程、及び、
   親水性樹脂のみ又は親水性樹脂と刺激応答性樹脂の両方の樹脂の架橋反応を行う工程を含む
   ことを特徴とする刺激応答吸水性樹脂組成物の製造方法。