JP7451904B2

JP7451904B2 - 複層ガラスの樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルム、複層ガラス用樹脂製スペーサ、および複層ガラス

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Publication number: JP7451904B2
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Description

本開示は、断熱を目的とした複層ガラスの樹脂製スペーサに用いられるスペーサ用バリアフィルムに関する。

複層ガラスとは、通常複数のガラス単板を所定の間隔で平行に配置し、上記ガラスの周辺部を固定・接着・封着等を行ったものを指す。
このような複層ガラスが使用される目的は、主に窓ガラス自体からの熱の出入りを抑制する、いわゆる断熱効果を窓全体へ付与することである場合が一般的で、複層化され周辺を固定・接着・封着することにより、複数枚のガラス板間に外部から隔絶された中空層である内部気体層を形成することが必要となる。この中空層には、例えば、乾燥空気や、断熱性能を有する不活性ガスが充填される。

上記複層ガラスは、上述したように、複数枚のガラス板間に外部から隔絶された中空層を形成する必要があることから、ガラス周辺部にこの中空層を形成するためのスペーサを配置する必要がある。

従来のスペーサは、アルミニウム等の金属により形成されているものが多数であったが、昨今では、スペーサが樹脂材料により形成されているものが存在する（例えば、特許文献１、２）。樹脂材料により形成されているスペーサは、アルミニウム等の金属により形成されているスペーサーよりもガスバリア性に劣るため、断熱性能を有する不活性ガスの流出、外部からの湿気の流入を防止するために、ガスバリア性を付与することが考えられている。

特開２００７－２７７０５２号公報特許第５９５５４１３号

複層ガラスにおいて、スペーサとガラス板とは、ポリサルファイド等のシーリング材（以下、２次シーリング材と称する場合がある）によって接着され、固定される。しかしながら、従来のスペーサ本体に取り付けられるガスバリアフィルムは、２次シーリング材との密着性が不十分な場合があった。

本開示は、上記問題に鑑みてなされた発明であり、２次シーリング材との密着性及びガスバリア性に優れ、良好な断熱性能を維持できる複合ガラスを製造可能な樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルム、およびそれを用いた複層ガラス用樹脂製スペーサならびに複層ガラスを提供することを主目的とする。

本開示は、複層ガラスを構成する少なくとも２枚のガラス板の相互間に中空層を形成すべく介在配置される樹脂製スペーサの上記中空層とは反対側となる面に配置される樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムであって、樹脂基材と、上記樹脂基材上に配置された金属酸化物又は金属を有する第１ガスバリア膜とを具備する第１のガスバリア層と、エチレン－ビニルアルコール共重合体およびポリビニルアルコールの少なくとも一方を有する樹脂層、又は金属箔を有する第２のガスバリア層と、上記第１のガスバリア層と上記第２のガスバリア層との間に配置された第３のガスバリア層と、を有し、上記第１のガスバリア層の上記第１ガスバリア膜は、上記樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムの一方の面側の最表面に位置する、樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムを提供する。

また、本開示は、複層ガラスを構成する少なくとも２枚のガラス板の相互間に中空層を形成すべく介在配置される複層ガラス用樹脂製スペーサであって、上記複層ガラス用樹脂製スペーサは、スペーサ本体と、上記樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムとを有し、上記樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムは、上記複層ガラス用樹脂製スペーサが上記複層ガラスに介在配置された状態で、上記スペーサ本体の上記中空層側の面とは反対側の面に、上記第１ガスバリア膜側とは反対側の最表面が対向するように配置されている、複層ガラス用樹脂製スペーサを提供する。

また、本開示は、複層ガラスを構成する少なくとも２枚のガラス板の相互間に中空層を形成すべく介在配置される樹脂製スペーサの上記中空層とは反対側となる面に配置される樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムであって、２つ以上のガスバリア層を有し、２つ以上の上記ガスバリア層のうち１つが、樹脂基材と、上記樹脂基材上に配置され、珪素酸化物（ＳｉＯ_Ｘ）を有する最外層ガスバリア膜とを有し、上記最外層ガスバリア膜が、上記樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムの一方の面側の最表面に位置する、樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムを提供する。

また、本開示は、複層ガラスを構成する少なくとも２枚のガラス板の相互間に中空層を形成すべく介在配置される複層ガラス用樹脂製スペーサであって、上記複層ガラス用樹脂製スペーサは、スペーサ本体と、上記樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムとを有し、上記樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムは、上記複層ガラス用樹脂製スペーサが上記複層ガラスに介在配置された状態で、上記スペーサ本体の上記中空層側の面とは反対側の面に、上記最外層ガスバリア膜側とは反対側の最表面が対向するように配置されている、複層ガラス用樹脂製スペーサを提供する。

また、本開示は、少なくとも２枚のガラス板と、上述した複層ガラス用樹脂製スペーサとを有し、上記複層ガラス用樹脂製スペーサは、上記少なくとも２枚のガラス板の相互間に中空層を形成すべく介在配置されており、上記複層ガラス用樹脂製スペーサは、上記樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムが、上記中空層とは反対側となるように配置されている、複層ガラスを提供する。

本開示によれば、２次シーリング材との密着性、及びガスバリア性に優れる樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムを提供することができる。そのため、本開示の樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムを用いた複合ガラスは、良好な断熱性能を維持できるものとなる。

本開示の第一実施形態の樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムの一例を示す概略断面図である。本開示の第二実施形態の樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムの一例を示す概略断面図である。本開示の複層ガラス用樹脂製スペーサの一例を示す概略断面図である。本開示の複層ガラスの一例を示す部分断面図である。本開示の複層ガラスの別の一例を示す部分断面図である。

以下、本開示の実施の形態を、図面等を参照しながら説明する。但し、本開示は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実施の態様に比べ、各部の幅、厚み、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。また、説明の便宜上、上方又は下方という語句を用いて説明する場合があるが、上下方向が逆転してもよい。

また、本明細書において、ある部材又はある領域等のある構成が、他の部材又は他の領域等の他の構成の「上に（又は下に）」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の構成の直上（又は直下）にある場合のみでなく、他の構成の上方（又は下方）にある場合を含み、すなわち、他の構成の上方（又は下方）において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムを複層ガラス用樹脂製スペーサに用いた際に、スペーサ本体側とは反対側となる最表面を、金属酸化物又は金属、特に、珪素酸化物（ＳｉＯ_ｘ）で構成することにより、２次シーリング材との密着性が良好となることを知見した。さらに、この金属酸化物又は金属、中でも珪素酸化物からなるガスバリア膜を有するガスバリア層の他に、少なくとも１以上のガスバリア層を配置することで、ガスバリア性を担保することができることを見出した。本開示の樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムとしては、以下に説明する第一実施形態および第二実施形態の樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムを挙げることができる。
本明細書において、「金属」とは珪素等の半金属を含む意味で用い、「金属酸化物」とは珪素等の半金属の酸化物を含む意味で用いる。

Ａ．複層ガラスの樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルム
Ｉ．第一実施形態
本実施形態の複層ガラスの樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルム（以下、単にバリアフィルムと称する場合がある。）は、複層ガラスを構成する少なくとも２枚のガラス板の相互間に中空層を形成すべく介在配置される樹脂製スペーサの上記中空層とは反対側となる面に配置される樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムであって、樹脂基材と、上記樹脂基材上に配置された金属酸化物又は金属を有する第１ガスバリア膜とを具備する第１のガスバリア層と、エチレン－ビニルアルコール共重合体およびポリビニルアルコールの少なくとも一方を有する樹脂層、又は金属箔を有する第２のガスバリア層と、上記第１のガスバリア層と上記第２のガスバリア層との間に配置された第３のガスバリア層と、を有し、上記第１のガスバリア層の上記第１ガスバリア膜は、上記樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムの一方の面側の最表面に位置することを特徴とするものである。

図１は、本実施形態のバリアフィルムの一例を示すものである。図１に示すように、本実施形態のバリアフィルム１０は、第１のガスバリア層１と、第２のガスバリア層２と、第１のガスバリア層１と第２のガスバリア層２との間に配置された第３のガスバリア層３とを有する。第１のガスバリア層１は、樹脂基材１ａと、樹脂基材上に配置された、金属酸化物又は金属からなる第１ガスバリア膜１ｂとを有する。上記第１ガスバリア膜１ｂは、樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルム１０の一方の面側の最表面に位置するように配置されている。第２のガスバリア層２は、エチレン－ビニルアルコール共重合体およびポリビニルアルコールの少なくとも一方を有する樹脂層、又は金属箔を有するものである。

このような本開示のバリアフィルムは、複層ガラスに用いられる複層ガラス用樹脂製スペーサ（以下、樹脂製スペーサ、もしくは単にスペーサと称する場合がある。）に用いられるものである。以下、本開示のバリアフィルムが用いられる複層ガラスについて、図面を用いて簡単に説明する。

図４は、本開示における複層ガラス用樹脂製スペーサが用いられた複層ガラスの一例を示す概略断面図である。この例に示される複層ガラス２０は、２枚のガラス板１１、１１が相互間に幅ｔの中空層１２を形成するために、樹脂製スペーサ１３を介して配置されたものである。上記樹脂製スペーサ１３は、スペーサ本体１４と、上記スペーサ本体１４の中空層１２側の面とは反対側の面に配置されている、本開示のバリアフィルム１０とを有する。

上記スペーサ本体１４は、例えば、断面六角形状の中空のパイプ材によって構成され、スペーサ本体１４の中空部１４Ａにはゼオライト等の乾燥剤１６が充填されている。また、スペーサ本体１４の中空層１２側の内面１４Ｂには、中空部１４Ａと中空層１２とを連通する貫通孔１４Ｃが形成され、これによって、中空層１２内の気体（乾燥空気もしくは不活性ガス）が乾燥剤１６によって乾燥される。

ポリサルファイド等をベースとした２次シーリング材１７が、樹脂製スペーサの中空層１２とは反対側に配置されている。この２次シーリング材１７により、樹脂製スペーサ１３とガラス板１１が接着・固定され、窓構造が維持されている。また、通常、スペーサとガラス板との間にブチルゴム等をベースとした１次シーリング材１８が配置されている。

本実施形態のバリアフィルム１０は、金属酸化物又は金属からなる第１ガスバリア膜１ｂが、一方の面側の最表面に位置しているため、バリアフィルムを、第１ガスバリア膜１ｂとは反対側の表面がスペーサ本体と接触するように配置することにより、ガスバリア膜１ｂの表面が２次シーリング材１７と接触することとなる。本実施形態における第１ガスバリア膜は、金属酸化物又は金属からなり、有機化合物膜等と比べ、２次シーリング材とバリアフィルムとの密着性が良好なものである。そのため、長期間使用した場合でも窓構造を維持することができ、ガラス、スペーサ、及びシーリング材のそれぞれの界面に隙間が発生することを防止できるものとなり、隙間を介しての断熱性ガスの流出、湿気の流入を抑制することができる。

本実施形態のバリアフィルムは、さらに、上記第１のガスバリア層に加えて、エチレン－ビニルアルコール共重合体およびポリビニルアルコールの少なくとも一方を有する樹脂層、又は金属箔を有する第２のガスバリア層を有するものである。上記第１ガスバリア層に加えて、エチレン－ビニルアルコール共重合体およびポリビニルアルコールの少なくとも一方を有する樹脂層、又は金属箔をガスバリア層として配置することにより、上記第１ガスバリア層のみの場合よりもガスバリア性に優れたものとすることが可能となる。

しかしながら、上記エチレン－ビニルアルコール共重合体およびポリビニルアルコールの少なくとも一方を有する樹脂層、又は金属箔をガスバリア層として用いた場合は、これらの材料が水蒸気により劣化しやすく、吸湿すると本来のガスバリア性能を発揮できない場合があることを本発明者等は知見した。

そこで、第１のガスバリア層と第２のガスバリア層との間に第３のガスバリア層を設けることとした。複層ガラス用樹脂製スペーサにバリアフィルムを用いた際に、第２のガスバリア層よりも２次シーリング材方向（外側）に、第１のガスバリア層に加えて第３のガスバリア層が配置することで、第３のガスバリア層により外部から侵入する水蒸気の透過をさらに防止することが可能となり、第２のガスバリア層の水蒸気による劣化を抑制することができる。そのため、本実施形態のバリアフィルムは、全体として優れたガスバリア性を発揮することができる。

すなわち、このようなバリアフィルムを使用することにより、樹脂製のスペーサ本体の部分や、ガラス、スペーサ、及びシーリング材のそれぞれの界面を介して、外気から水蒸気が中空層内へ侵入することや、不活性ガスが中空層から外気側へ漏出すること等を防止することができる。

以下、本実施形態のバリアフィルムの各構成について詳細に説明する。
１．第１のガスバリア層
本実施形態における第１のガスバリア層は、樹脂基材と、樹脂基材上に配置された金属酸化物又は金属を有する第１ガスバリア膜とを具備し、上記第１ガスバリア膜が、樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムの一方の面側の最表面に位置するように配置されているものである。以下、第１のガスバリア層に含まれる樹脂基材を第１樹脂基材とも称する。

（１）第１ガスバリア膜
第１ガスバリア膜は、樹脂基材の片方または両方の面側に配置される。第１ガスバリア膜は、金属酸化物または金属を有するものであればよく、金属薄膜であってもよく金属酸化物膜であってもよい。また、Ｍ－Ｏ－Ｐ結合（ここで、Ｍは金属原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、Ｐはリン原子を示す。）を有する膜であってもよい。

第１ガスバリア膜が金属薄膜である場合、第１ガスバリア膜を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄、銅、チタン等の金属またはこれらの合金が挙げられる。また、第１ガスバリア膜が金属酸化物膜である場合、第１ガスバリア膜を構成する金属酸化物としては、例えば、珪素、アルミニウム、ステンレス、チタン、ニッケル、鉄、銅等の酸化物等が挙げられる。上記金属酸化物または金属は、単独で用いてもよいし、上述の材料を任意の割合で混合して用いてもよい。また、Ｍ－Ｏ－Ｐ結合を有する膜としては、例えば、金属酸化物およびリン酸化合物の反応生成物を含む膜が挙げられる。

上記第１ガスバリア膜は、コーティング等による塗布膜であっても良く、蒸着膜であってもよいが、中でも樹脂基材との密着性が高く、高ガスバリア性能を発揮することができる観点から蒸着膜であることが好ましい。上記第１ガスバリア膜は、１回蒸着により形成された単膜であってもよく、複数回蒸着により形成され積層構造を有していてもよい。

上記第１ガスバリア膜の厚みは特に限定されないが、５ｎｍ以上８００ｎｍ以下、中でも、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。ガスバリア膜の厚みを上記値以上とすることで、２次シーリング材との密着性を確実に得ることができ、また、所望のガスバリア性を示すことができる。また、上記値以下とすることで、可撓性を十分に保つことができ、ガスバリア膜にクラックが生じにくくなる。

（２）樹脂基材
樹脂基材は、上記第１ガスバリア膜を支持可能なものであれば特に限定されるものではない。このような樹脂基材は、通常フィルム状であり、未延伸であってもよく、一軸または二軸延伸されたものであってもよい。

樹脂基材に用いられる樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル、環状ポリオレフィン、ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、（メタ）アクリル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール、エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物、ナイロン等のポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアセタール、セルロース等の各種の樹脂を使用することができる。
本実施形態においては、上述の樹脂の中でも、強靭性、耐油性、耐薬品性、入手容易性等の各観点から、ＰＥＴがより好適に用いられる。

２．第２のガスバリア層
本実施形態における第２ガスバリア層は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の少なくとも一方を有する樹脂層、又は金属箔を有するものである。

ＥＶＯＨおよびＰＶＡは、親水基を含有する親水性樹脂であり、高いガスバリア性を発揮する。同様に、金属箔も高いガスバリア性を発揮する。

ＥＶＯＨおよびＰＶＡの少なくとも一方を有する樹脂層や、金属箔、特にアルミニウム箔は、水蒸気によりガスバリア性能が低下しやすい。しかしながら、本実施形態のガスバリアフィルムでは、上記第２のガスバリア層として用いられるＥＶＯＨ又はＰＶＡからなる樹脂層、又は金属箔よりも、複層ガラス用樹脂製スペーサに用いた際に、２次シーリング材方向（外側）に、第３のガスバリア層が配置されるため、第３のガスバリア層により外部から侵入する水蒸気の透過を防止することが可能となることから、第２のガスバリア層の水蒸気による劣化を抑制することが可能となり、バリア性を高く維持することができる。

本実施形態に、用いられる金属箔は、一般に、金属が薄く伸ばされたものであり、例えば圧延加工により製造できる。金属箔として、例えばアルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄、銅、チタン等が挙げられる。中でもアルミニウム箔が好適に用いられる。金属箔はガスバリア性が良好で、かつ、耐屈曲性に優れているため、ガスバリア層として金属箔を用いることにより、ガスバリア性を高いものとすることができる。

金属箔を有する第２のガスバリア層は、金属箔のみで構成されていてもよく、金属箔に他の層が積層されていてもよいが、通常、金属箔のみで構成されている。また、金属箔は、単層であってもよく、同一材料から成る層または異なる材料から成る層を積層させた積層体であってもよい。

金属箔の厚さは、バリアフィルムの強度を所定の範囲内とできるものであれば特に限定されるものではなく、好ましくは２μｍ以上５０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上１２μｍ以下とすることができる。金属箔の厚さが上記値よりも小さいとバリアフィルムとして必要な強度を確保できない可能性があり、一方、上記値よりも大きいと、バリアフィルムが嵩高いものとなり、取り扱いが困難となる場合があるからである。

本実施形態における樹脂層は、ＥＶＯＨおよびＰＶＡの少なくとも一方を有するものであれば特に限定されるものではないが、ＥＶＯＨおよびＰＶＡの少なくとも一方を主成分とするものであることが好ましい。ここで、「ＥＶＯＨおよびＰＶＡの少なくとも一方を主成分とする」とは、第２のガスバリア層が必要とされるガスバリア性を発揮できる程度に含まれていることを示す。

樹脂層の厚みは特に限定されないが、６μｍ～２００μｍとすることができ、好ましくは９μｍ～１００μｍである。

また、ＥＶＯＨまたはＰＶＡを有する樹脂層は単独でガスバリア層としての機能を有するが、樹脂層の表面には、無機膜や、オーバーコート層が配置されてもよい。すなわち、第２のガスバリア層としては、樹脂層単独のものや、樹脂層と、樹脂層上に形成された無機膜とを有するものや、樹脂層と、樹脂層上に形成された無機膜及びオーバーコート層とを有するものとすることができる。

樹脂層表面に配置される無機膜としては、後述する「Ａ．複層ガラスの樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムＩ．第一実施形態３．第３のガスバリア層」で例示する金属薄膜、無機化合物膜や、Ｍ－Ｏ－Ｐ結合（ここで、Ｍは金属原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、Ｐはリン原子を示す。）を有する膜、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を含む膜等が挙げられる。

オーバーコート層としては、特に限定されるものではなく、一般にオーバーコート剤として用いられているものを用いることができる。オーバーコート層の厚さは、特に限定されないが、例えば、５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲内とすることができる。オーバーコート層には種々のものがあるが、例えば、株式会社クラレ社製のクラリスタＣＦ（登録商標）などのリン酸アルミナ系の混合化合物、凸版印刷株式会社製のベセーラ（登録商標）などのアクリル酸亜鉛系の混合化合物等を挙げることができる。

また、一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ（ただし、式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数１以上、８以下の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される１種以上のアルコキシドと、水溶性高分子とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られる原料液によるゾルゲル化合物などを用いることができる。
上記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体、アクリル酸系樹脂、天然高分子系のメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースナノファイバー、多糖類などが挙げられる。

３．第３のガスバリア層
本実施形態における第３のガスバリア層は、第１のガスバリア層と第２のガスバリア層との間に配置され、ガスバリア性を有するものである。ここで、上述した第１のガスバリア層は、２次シーリング材との密着性を向上させるため設けるものであるが、スペーサに用いた際にスペーサの最表面に位置するため、クラック等が生じる可能性がある。本実施形態では、第３のガスバリア層を設けることで、全体のガスバリア性が良好なものとなり、第１のガスバリア層にクラックが発生した場合にも、第３のガスバリア層の存在により第２のガスバリア層が水蒸気により劣化するのを防止することができる。

第３のガスバリア層としては、ガスバリア性を有していれば特に限定されるものではなく、上述した第２のガスバリア層で用いた樹脂層や金属箔、さらには樹脂基材および樹脂基材の一方の面上に配置されたガスバリア膜を有するもの等を挙げることができるが、上述した通り、上記第２のガスバリア層の水蒸気による劣化を防止する機能を有するものであることが好ましいことから、耐水蒸気性を有することが好ましい。

本実施形態においては、このような観点から第３のガスバリア層は、樹脂基材および樹脂基材の少なくとも一方の面上に配置されたガスバリア膜を有することが好ましい。以下、第３のガスバリア層に含まれる樹脂基材を第３樹脂基材、ガスバリア膜を第３ガスバリア膜とも称する。

上記第３ガスバリア膜としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄、銅、チタン等の金属または合金で形成された金属薄膜；ケイ素（シリカ）、アルミニウム、ステンレス、チタン、ニッケル、鉄、銅、マグネシウム、カルシウム、カリウム、錫、ナトリウム、ホウ素、鉛、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム等の化合物で形成された無機化合物膜；Ｍ－Ｏ－Ｐ結合（ここで、Ｍは金属原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、Ｐはリン原子を示す。）を有する膜；ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を含む膜；金属元素と酸素元素と親水基含有樹脂とを含有する混合化合物膜等が挙げられる。中でも、ガスバリア膜が金属酸化物膜であることが好ましく、酸化ケイ素（ＳｉＯ_Ｘ）および酸化アルミニウム（ＡｌＯ_Ｘ）膜が特に好ましい。

上記第３ガスバリア膜は、コーティング等による塗布膜であっても良く、蒸着膜であってもよい。第３ガスバリア膜は、少なくとも樹脂基材の片面に配置されていればよく、樹脂基材の両面にそれぞれ配置されていてもよい。

第３ガスバリア膜の厚みは特に限定されず、ガスバリア膜の種類にもよるが、５ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。ガスバリア膜の厚さが上記値以上であれば、製膜が十分となり所望のガスバリア性を示すことができ、上記値以下であれば、可撓性が低下が抑制され、ガスバリア膜が金属や合金を含む場合、断熱性に悪影響を与える恐れが軽減されるために好ましい。

第３樹脂基材としては、ガスバリア膜を支持することができれば特に限定されず、上述の「Ａ．複層ガラスの樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムＩ．第一実施形態１．第１のガスバリア層（２）樹脂基材」の項で例示したものと同様のものが挙げられる。中でもポリエチレンテレフタレートが好ましい。

４．密着層
本実施形態のバリアフィルムは、さらに、上記第１ガスバリア膜とは反対側の最表面に位置する、スペーサ本体と良好な密着性を有する密着層を有することが好ましい。このようにバリアフィルムがスペーサ本体との密着性を有する密着層を有することで、スペーサ本体とバリアフィルムとの間で剥離が生じる恐れが低いものとなる。密着層としては、後述するスペーサ本体を構成する樹脂との密着性が良好な層であれば特に限定されないが、例えば、ウレタン樹脂を含むことが好ましい。

従来技術では、スペーサ本体とバリアフィルムとの接着はスペーサ本体とバリアフィルムのどちらか一方に接着剤を塗布し、貼り合わせている。ただし、この場合には接着剤を２μｍ～１００μｍ程度塗布することが一般的であり、工程が増えるとともに材料も比較的多く使う必要がある。また、バリアフィルム製造時に接着剤、もしくは粘着剤を塗布した場合、剥離紙等の別の材料が必要となる。そのため、本実施形態のバリアフィルムが第１ガスバリア膜とは反対側の最表面に密着層を有することで、接着剤等を塗布する場合に比べ、製造工程上及びコスト面において有利である。

上記密着層の膜厚としては、特に限定されないが、例えば、３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内とすることが好ましい。上記の下限値以上であれば、スペーサ本体との密着性が十分なものとなり、また、上記の上限値以下であれば、バリアフィルムとスペーサ本体とを共押出成形により一体化することが容易となり、製造工程上好ましい。

また、密着層は、樹脂基材上に形成されることが好ましい。これは、樹脂基材上に形成されたものとすることで、スペーサ本体とバリアフィルムとを共押出成形により一体化させることができるためである。また、樹脂基材が第２のガスバリア層を保護する機能も有するため好ましい。
密着層が形成される樹脂基材としては、上述した「Ａ．複層ガラスの樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムＩ．第一実施形態１．第１のガスバリア層（２）樹脂基材」の項で例示したものと同様のものが挙げられる。

また、上記樹脂基材と上記密着層との間には、ガスバリア膜が配置されていることが好ましい。樹脂基材と密着層との間に配置されるガスバリア膜としては、上述した「Ａ．複層ガラスの樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムＩ．第一実施形態３．第３のガスバリア層」中で例示した第３ガスバリア膜と同様のものが挙げられる。

この場合、密着層は、樹脂基材と密着層との間に配置されるガスバリア膜のオーバーコート層としての機能も有することが好ましい。オーバーコート層としての機能とは、ガスバリア膜を保護する機能、及び、樹脂基材と、上記樹脂基材上に形成されたガスバリア膜とを有するガスバリア層において、上記ガスバリア膜の樹脂基材とは反対側の面に上記密着層を形成すると、ガスバリア層のガスバリア性を向上させるといった機能である。

５．その他のガスバリア層
本実施形態のガスバリアフィルムは、上記第２のガスバリア層の上記第３のガスバリア層とは反対側に、上記密着層を有するガスバリア層以外のガスバリア層（その他のガスバリア層）を有していてもよい。その他のガスバリア層としては、ガスバリア性を有していれば特に限定されるものではなく、上述した「Ａ．複層ガラスの樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムＩ．第一実施形態３．第３のガスバリア層」と同様のもの、この第３のガスバリア層における第３のガスバリア膜上にオーバーコート層を有するものが挙げられる。オーバーコート層としては、「Ａ．複層ガラスの樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムＩ．第一実施形態２．第２のガスバリア層」で例示したものと同様のものが挙げられる。

６．接着層
本実施形態のバリアフィルムは、上記第１のガスバリア層と上記第３のガスバリア層、上記第３のガスバリア層と上記第２のガスバリア層、上記第２のガスバリア層と上記密着層を有するガスバリア層との間等に、接着層を有していてもよい。上記接着層の材料としては、従来公知の感圧性接着剤、熱可塑性接着剤、硬化性接着剤等を用いることができる。

ＩＩ．第二実施形態
本実施形態の複層ガラスの樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルム（以下、単にバリアフィルムと称する場合がある。）は、複層ガラスを構成する少なくとも２枚のガラス板の相互間に中空層を形成すべく介在配置される樹脂製スペーサの上記中空層とは反対側となる面に配置される樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムであって、２つ以上のガスバリア層を有し、２つ以上の上記ガスバリア層のうち１つが、樹脂基材と、上記樹脂基材上に配置され、珪素酸化物（ＳｉＯ_Ｘ）を有する最外層ガスバリア膜とを有し、上記最外層ガスバリア膜が、上記樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムの一方の面側の最表面に位置することを特徴とするものである。

図２は、本実施形態のバリアフィルムの一例を示すものである。図２に例示される本実施形態のバリアフィルム１０は、ガスバリア層２１、２２の２層のガスバリア層を有し、そのうちの１つのガスバリア層２１が、樹脂基材２１ａと、樹脂基材２１ａ上に配置された珪素酸化物（ＳｉＯ_Ｘ）を有する最外層ガスバリア膜２１ｂとを有し、上記最外層ガスバリア膜２１ｂが、樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムの一方の面側の最表面に位置している。

本実施形態においては、上記最外層ガスバリア膜が珪素酸化物（ＳｉＯ_Ｘ）を有するものであることから、２次シーリング材との密着性が極めて良好なものである。これは、通常２次シーリング材はガラス板と密着性が良好なものが使用されているため、ガラス板と組成が類似している珪素酸化物を有する最外層ガスバリア膜も２次シーリング材との密着性は良いものと推定される点から説明される。

本実施形態のバリアフィルムは、上述した図４に例示した複合ガラスに用いられる複層ガラス用樹脂製スペーサに使用される。

本開示のバリアフィルム１０は、最外層ガスバリア膜２１ｂが、一方の面側の最表面に位置しているため、バリアフィルム１０を、最外層ガスバリア膜２１ｂとは反対側の表面がスペーサ本体と接触するように配置することにより、最外層ガスバリア膜２１ｂの表面が２次シーリング材と接触することになる。上述した通り最外層ガスバリア膜２１ｂは、２次シーリング材との密着性が極めて良好であるので、バリアフィルムと２次シーリング材とを高い接着力とすることが可能となり、長時間使用した場合でも、バリアフィルムと２次シーリング材との界面での剥離を防止することが可能となり、これにより、上記剥離により生じる隙間を介しての断熱性ガスの流出、湿気の流入を抑制することができる。

本実施形態におけるバリアフィルムには、優れたガスバリア性が求められる。また、上記最外層ガスバリア膜はバリアフィルムの最表面に配置されるため、他の部材との接触等により最外層ガスバリア膜にクラックが生じてしまう可能性もある。このため、本実施形態のバリアフィルムは、上記最外層ガスバリア膜を有するガスバリア層に加えて、１以上のガスバリア層を有するものとしている。これにより、全体として優れたガスバリア性を有するものとなる。

このような本実施形態のバリアフィルムを使用することにより、樹脂製のスペーサ本体の部分や、ガラス、スペーサ、及び２次シーリング材のそれぞれの界面を介して、外気から水蒸気が中空層内へ侵入することや、不活性ガスが中空層から外気側へ漏出すること等を防止することができる。

以下、本実施形態のバリアフィルムの各構成について詳細に説明する。
１．最外層ガスバリア膜を有するガスバリア層
本実施形態における２以上のガスバリア層のうち少なくとも１つは、樹脂基材と、樹脂基材上に配置された最外層ガスバリア膜とを有するものであり、上記最外層ガスバリア膜は、珪素酸化物（ＳｉＯ_Ｘ）を有するものである。上記最外層ガスバリア膜は、樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムの一方の面側の最表面に位置するように配置される。

（１）最外層ガスバリア膜
本実施形態における最外層ガスバリア膜は、珪素酸化物を有する珪素酸化物膜である。
上記珪素酸化物膜の厚みは特に限定されないが、５ｎｍ以上８００ｎｍ以下、中でも、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。珪素酸化物膜の厚みを上記値以上とすることで、２次シーリング材との密着性を確実に得ることができ、また、所望のガスバリア性を示すことができる。また、上記値以下とすることで、可撓性を十分に保つことができ、クラック等が生じにくくなる。

（２）樹脂基材
本実施形態における樹脂基材は、上記珪素酸化物膜を支持可能なものであれば特に限定されるものではない。このような樹脂基材としては、上述した「Ａ．複層ガラスの樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムＩ．第一実施形態１．第１のガスバリア層（２）樹脂基材」と同様のものが挙げられる。

２．その他のガスバリア層
本実施形態の樹脂スペーサ用ガスバリアフィルムは、上記最外層ガスバリア膜を有するガスバリア層の他に、さらに１以上のガスバリア層を有する。このガスバリア層としては、ガスバリア性を有していれば特に限定されないが、例えば、エチレン－ビニルアルコール共重合体およびポリビニルアルコールの少なくとも一方を有する樹脂層、金属箔、および樹脂基材および樹脂基材の少なくとも一方の面上に配置されたガスバリア膜を有するもの等を挙げることができる。

本実施形態においては、エチレン－ビニルアルコール共重合体およびポリビニルアルコールの少なくとも一方を有する樹脂層、もしくは金属箔を有するガスバリア層であることが好ましい。良好なガスバリア性を有するものだからである。
これらのガスバリア層については、上述した「Ａ．複層ガラスの樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムＩ．第一実施形態２．第２のガスバリア層」、もしくは「Ａ．複層ガラスの樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムＩ．第一実施形態３．第３のガスバリア層」で例示したものと同様のものが挙げられる。

本実施形態のバリアフィルムは、最表層としての上記最外層ガスバリア膜を有するガスバリア層の他に、その他のガスバリア層が、２層以上含有されていることが好ましい。この場合、２層以上のガスバリア層は、互いに同一又は異なる種類であってもよい。

３．密着層
本実施形態のバリアフィルムは、更に、上記珪素酸化物膜とは反対側の最表面に位置する密着層を有することが好ましい。密着層としては、上述した「Ａ．複層ガラスの樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムＩ．第一実施形態４．密着層」と同様のものが挙げられる。

また、密着層は、樹脂基材上に形成されることが好ましい。これは、樹脂基材上に形成されたものとすることで、スペーサ本体とバリアフィルムとを共押出成形により一体化させることができるためである。また、樹脂基材が上記のその他のガスバリア層を保護する機能も有するため好ましい。
密着層が形成される樹脂基材としては、上述した「Ａ．複層ガラスの樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムＩ．第一実施形態１．第１のガスバリア層（２）樹脂基材」の項で例示したものと同様のものが挙げられる。

ＩＩＩ．その他
本開示のバリアフィルムは、単体として存在する状態のものを含むものである。このような単体で存在する状態としては、例えば長尺状のもの、具体的には１０ｍ以上、特に５０ｍ～４０００ｍの範囲内のものを挙げることができる。また、ロール状に巻回されたものであってもよい。

本開示のバリアフィルムの幅は、用途に応じて適宜決定されるが、通常６ｍｍ～１５０ｍｍ程度である。
本開示のバリアフィルムは、後述する複層ガラスに用いられる複層ガラス用樹脂製スペーサに用いられる。
本開示のバリアフィルムの表面上には、剥離シートを配置してもよい。

Ｂ．複層ガラス用樹脂製スペーサ
本開示の複層ガラス用樹脂製スペーサは、複層ガラスを構成する少なくとも２枚のガラス板の相互間に中空層を形成すべく介在配置される複層ガラス用樹脂製スペーサであって、上記複層ガラス用樹脂製スペーサは、スペーサ本体と、「Ａ．複層ガラスの樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルム」の項で説明したバリアフィルムと、を有し、上記バリアフィルムは、上記複層ガラス用樹脂製スペーサが上記複層ガラスに介在配置された状態で、上記スペーサ本体の上記中空層側の面とは反対側の面に配置されているものである。

図３は、本開示の複層ガラス用樹脂スペーサ１３を例示するものであり、スペーサ本体１４と、上記スペーサ本体１４の中空層側の面とは反対側の面に配置されている、上述したバリアフィルム１０とを有する。
上記スペーサ本体１４は、例えば断面六角形状の中空のパイプ材によって構成されており、内部に中空部１４Ａを有する。また、スペーサ本体１４は、複層ガラスとした際に中空層側となる内面１４Ｂ、スペーサ本体１４の中空層と反対側に面する部位である外面１４Ｄと、スペーサ本体１４が上記ガラス板１１，１１と対向する面である対向面１４Ｅとを有する。上記内面１４Ｂには、複層ガラスとした際に中空層と連通する貫通孔１４Ｃが形成されている。

バリアフィルム１０は、外面１４Ｄおよび対向面１４Ｅを被覆するように配置されている。
第一の実施形態のバリアフィルムを使用する場合、スペーサ本体の外面１４Ｄおよび対向面１４Ｅに、バリアフィルムの第１ガスバリア膜側とは反対側の最表面が対向するように配置される。
第二の実施形態のバリアフィルムを使用する場合、スペーサ本体の外面１４Ｄおよび対向面１４Ｅに、バリアフィルムの最外層ガスバリア膜側とは反対側の最表面が対向するように配置される。

本開示の複層ガラス用樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムは、上記複層ガラス用樹脂製スペーサが上記複層ガラスに介在配置された状態で、スペーサ本体の上記中空層側の面とは反対側の面に、金属酸化物若しくは金属を含むガスバリア膜側、又は最外層ガスバリア膜側とは反対側の最表面が対向するように配置されていることにより、２次シーリング材と接するスペーサの最表面が、金属酸化物若しくは金属を含むガスバリア膜、又は珪素酸化物膜で構成されるため、２次シーリング材との密着性が良好なものとなる。そのため、各部材の密着性を維持することができ、隙間を介しての断熱性ガスの流出、湿気の流入を抑制することができる。また、バリアフィルムの優れたガスバリア性により、複層ガラスとした際に、外部から中空層への水蒸気の透過を防止することができると共に、内部に不活性ガスが充填されている場合は、このような不活性ガスの漏出を防止することができるといった効果を奏する。
本開示の複層ガラス用樹脂製スペーサは、少なくともスペーサ本体と上述したガスバリアフィルムとを有するものである。

１．スペーサ本体
本開示におけるスペーサ本体は、複層ガラスに用いた際に中空層側となる内面と、複層ガラスに用いた際に中空層と反対側に面する部位である外面と、複層ガラスに用いた際に、複層ガラスの２枚のガラス板と対向する対向面とを有する。
上記スペーサ本体は、内部に乾燥剤を収納する必要があるため、中空状のものが好適に用いられるが、シリコーンフォームに乾燥剤が練り込まれた中実タイプのものも例示することができる。上記中空状のスペーサ本体の場合には、内部に収納した乾燥剤を複層ガラスの中空層と連通させる必要があることから、上記内面には貫通孔が形成されていることが好ましい。

上記二つの対向面は、通常は平行に配置されており、二つの面の距離により、複層ガラスの中空層の幅を決定する。
外面は、平面であってもよいが、通常は台形状に中央部が外側、すなわち中空層側とは反対側に突出した形状であり、これによりスペーサ本体の横断面形状は、内面側の二つの角が直角である６角形形状となる。

このようなスペーサ本体は、樹脂のみで構成されていてもよいが、強度の関係で、ガラス繊維等の補強剤が充填されていることが好ましい。このようなガラス繊維等の補強材の含有率は、２０質量％～５０質量％が好ましく、特に３０質量％～４０質量％の範囲内であることが好ましい。

本開示におけるスペーサ本体を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ブチルゴム、好適にはアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－エチレン－スチレン（ＡＥＳ）、アクリルエステル－スチレン－アクリロニトリル（ＡＳＡ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン－ポリカーボネート（ＡＢＳ／ＰＣ）、スチレン－アクリロニトリル（ＳＡＮ）、ＰＥＴ／ＰＣ、ＰＢＴ／ＰＣおよび／またはこれらのコポリマーまたは混合物等を挙げることができる。

２．ガスバリアバリアフィルム
本開示に用いられるガスバリアフィルムは、「Ａ．複層ガラスの樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルム」の項で説明したものであるので、ここでの説明は、省略する。
上記ガスバリアフィルムの配置位置は、少なくとも上記スペーサ本体の外面に配置されていればよいが、対向面に配置されていてもよい。配置の際には、ガスバリアフィルムの金属酸化物または金属を含むガスバリア膜や、珪素酸化物膜が、スペーサ本体側とは反対側となるように配置する。

Ｃ．複層ガラス
本開示の複層ガラスは、少なくとも２枚のガラス板と、上記「Ｂ．複層ガラス用樹脂製スペーサ」の項で説明した複層ガラス用樹脂製スペーサとを有し、上記複層ガラス用樹脂製スペーサは、上記少なくとも２枚のガラス板の相互間に中空層を形成すべく介在配置されており、上記複層ガラス用樹脂製スペーサは、上記樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムが、上記中空層とは反対側となるように配置されているものである。

図４に本開示の複層ガラスの一例を示す。なお、図４の説明は、上記「Ａ．複層ガラスの樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルム」の項で説明したので、ここでの説明は省略する。また、図５に、本開示の別の複層ガラスの一例を示す。図５に示す本開示の複合ガラス２０は、スペーサ本体１４及び上述のガスバリアフィルム１０を有する複層ガラス用樹脂製スペーサ１３と、５枚のガラス板１１とを具備する。複層ガラス用樹脂製スペーサ１３は、５枚のガラス板の相互間に中空層を形成すべく介在配置されており、ガスバリアフィルム１０が中空層１２とは反対側となるように配置されている。ポリサルファイド等をベースとした２次シーリング材１７が、樹脂製スペーサの中空層１２とは反対側に配置されている。この２次シーリング材により、樹脂製スペーサ１３とガラス板１１が接着・固定され、窓構造が維持されている。

上記ガラス板は、所定の光透過性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、通常はガラスで構成されるが、ポリマーにより構成されたものを除外するものではない。上記ガラス板には、例えば赤外線防止フィルム、紫外線防止フィルム等の機能性のフィルムが貼着されていてもよい。ガラス板の形状は、通常は矩形状であるが、これに限定されるものではなく、円形状、多角形状、台形状や、丸み付けされた幾何学形状等であってもよい。
上記少なくとも２枚のガラス板の間には、上記複層ガラス用樹脂製スペーサにより中空層が形成されているが、この中空層には、乾燥空気、もしくはアルゴン、クリプトン、ヘリウム、ネオン又はキセノン等の断熱性能を有する不活性ガスが充填されている。

本開示の複層ガラスに用いられる上記複層ガラス用樹脂製スペーサが、中空状のものである場合、その内部に乾燥剤が収納されていてもよい。
このような乾燥剤としては、シリカゲル、ＣａＣｌ_２、Ｎａ_２ＳＯ_４、活性炭、ケイ酸塩、ベントナイト、ゼオライト等を挙げることができる。
また、上記複層ガラス用樹脂製スペーサの上記中空層とは反対側には、上記ガラスの端辺を封止し、ガラスとスペーサを接着、固定させるための２次シーリング材が配置されている。このような２次シーリング材としては、ポリサルファイド、シリコンゴム等を好適に用いることができる。本開示においては、２次シーリング材として、ポリサルファイドを用いることが本開示の効果を発揮するうえで好ましいものといえる。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

以下に実施例および比較例を示して、本開示をさらに具体的に説明する。

１．フィルムの準備
樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルム作製に用いるフィルムの詳細を以下に示す。

（１）ＰＥＴ／ＳｉＯ_Ｘ／ウレタン膜
ＰＥＴ１２（厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製「Ｅ５１２０」））の片面に酸化ケイ素蒸着膜（ＳｉＯ_２膜）が直接形成されたフィルムを準備する。
次いで、下記に示す組成に従い調製したＡ液（ポリオール、ジイソシアネート、トルエン、メチルエチルケトン、およびイソプロピルアルコールからなる混合液）を準備し、オーバーコート層用組成物を得た。

上記ＳｉＯ_２が蒸着されたＰＥＴ１２の上記ＳｉＯ_２蒸着膜上に、上記オーバーコート層用組成物をグラビアコート法によりコーティングし、次いで、１２０℃、１４０℃および１５０℃で各２０秒間加熱処理して、必要とされる厚みのオーバーコート層を形成し、５５℃で１週間エージングして、ポリウレタン樹脂を主成分とする混合化合物層であるオーバーコート層を形成し、ウレタン膜／ＳｉＯ_２蒸着膜／ＰＥＴ１２を得た。

＜オーバーコート層用組成物の組成＞
（Ａ液）
・ポリオール、ジイソシアネート：２０質量％
・トルエン：３５質量％
・メチルエチルケトン：３０質量％
・イソプロピルアルコール：１５質量％

（２）ＰＥＴ／ＡｌＯ_Ｘ／ＴＥＯＳ－ＰＶＡ
ＰＥＴ１２（厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製「Ｅ５１２０」））の片面に酸化アルミニウム蒸着膜（Ａｌ_２Ｏ_３膜）が直接形成されたフィルムを準備する。

次いで、下記に示す組成に従い調製したＢ液（ポリビニルアルコール、イソプロピルアルコールおよび水からなる混合液）に、下記に示す組成に従い予め調製したＣ液（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、イソプロピルアルコール、塩酸およびイオン交換水からなる加水分解液）を加えて撹拌し、ゾルゲル法により無色透明のオーバーコート層用組成物を得た。

上記Ａｌ_２Ｏ_３が蒸着されたＰＥＴ１２の上記Ａｌ_２Ｏ_３蒸着膜上に、上記オーバーコート層用組成物をグラビアコート法によりコーティングし、次いで、１２０℃、１４０℃および１５０℃で各２０秒間加熱処理して、必要とされる厚みのオーバーコート層を形成し、５５℃で１週間エージングして、珪素元素と酸素元素とポリビニルアルコール樹脂とを含有する混合化合物層であるオーバーコート層を形成し、ＴＥＯＳ－ＰＶＡ／Ａｌ_２Ｏ_３蒸着膜／ＰＥＴ１２を得た。

＜オーバーコート層用組成物の組成＞
（Ｂ液）
・ポリビニルアルコール：１．８１質量％
・イソプロピルアルコール：３９．８０質量％
・水：２．０９質量％
（Ｃ液）
・テトラエトキシシラン：２１．４９質量％
・イソプロピルアルコール：５．０３質量％
・０．５Ｎ塩酸水溶液：０．６９質量％
・イオン交換水：２９．１０質量％
（＊Ａ液とＢ液とを合わせて１００質量％とした）

（３）Ａｌ箔
厚み６μｍ、製品名：８０２１（ＵＡＣＪ製箔社製）を用いた。

（４）ＰＥＴ／ＳｉＯ_Ｘ
ＰＥＴ１２（厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製「Ｅ５１２０」））の片面に酸化ケイ素蒸着膜（ＳｉＯ_２膜）が直接形成されたフィルム（製品名テックバリアＬＸ（三菱樹脂社製））を用いた。

（５）ＰＥＴ／ＡｌＯ_Ｘ
ＰＥＴ１２（厚み１２μｍ）のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製「Ｅ５１２０」））の片面に酸化アルミニウム蒸着膜（Ａｌ_２Ｏ_３膜）が直接形成されたフィルム（製品名バリアロックス１０３１（東レフィルム加工社製）を用いた。

（６）ＥＶＯＨ／Ａｌｖｍ
金属アルミニウム（Ａｌ）膜が片面に蒸着されたエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム（製品名ＶＭＸＬ（クラレ社製）、厚み１２μｍ）を用いた。以下、金zのクアルミニウム蒸着膜を「Ａｌｖｍ」と表記する。

（７）ＰＥＴ／ウレタン膜
ＰＥＴフィルム（膜厚：１２μｍ）上にウレタン膜を設けたフィルムを用いた。ウレタン膜は上記ＰＥＴ／ＳｉＯ_Ｘ／ウレタン膜のウレタン膜と同様に形成した。

（８）ＰＥＴ／Ａｌｖｍ
金属アルミニウム（Ａｌ）膜が片面に蒸着されたＰＥＴフィルムを用いた。

２．樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムの調製
上述したフィルムを下記の表１の通り積層して、実施例１～５、および比較例１～２の樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムを調製した。
なお、下記の記載において、各フィルムの記載の順序は、層構成の順所を示すものであり、／／とあるのは、接着剤により、それぞれのフィルムを接着したことを示すものである。

各フィルムは、接着層で接合した。接着剤は、ポリエステルポリオールを主成分とする主剤（ロックペイント社製製品名：ＲＵ－７７Ｔ）、脂肪族系ポリイソシアネートを含む硬化剤（ロックペイント社製製品名：Ｈ－７）、および酢酸エチルの溶剤が、重量配合比が主剤：硬化剤：溶剤＝１０：１：１４となるように混合された、２液硬化型の接着剤を用いた。この接着剤を、ガスバリアフィルムを構成する一方のフィルムの一方の面に塗布量３．５ｇ／ｍ^２となるように塗布して接着層を形成し、接着層が形成された一方のフィルムと他方のフィルムとを接着層を間に挟んで加圧した。

３．評価
実施例１～５、および比較例１～２の樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムに、２次シーリング材としてのポリサルファイド系接着剤（製品名：ＳＭ－９０００、横浜ゴム社製）を塗布し、ガラスに貼り合わせたのちに２４時間以上室温に置くことで固化させ、試験用サンプルを作製した。

（剥離試験）
作製したサンプルに対し、ＪＩＳＲ３２２４－１：２０１８の試験方法に倣い、初期、下記のＩ類実施試験後、ＩＩ類実施試験後、ＩＩＩ類実施試験後の２次シーリング材とガスバリアフィルムとの密着性について評価した。結果を表２に示す。
・Ｉ類実施試験
下記耐湿試験を７日間実施し、引き続き、下記冷熱繰返し試験を１２サイクル実施した。
・ＩＩ類実施試験
I類実施試験後に引き続き、下記耐湿試験を７日間実施し、更に、下記冷熱繰返し試験を１２サイクル実施した。
・ＩＩＩ類実施試験
ＩＩ類実施試験後に引き続き、下記耐湿試験を２８日間実施し、更に、下記冷熱繰返し試験を４８サイクル実施した。

・耐湿試験※
上記サンプルを（５５±３）℃、相対湿度９５％以上の雰囲気をもった恒温恒湿槽内に保持する。
※ＪＩＳＲ３２２４－１：２０１８のＩ～ＩＩＩ類実施試験は、紫外光照射を行う耐湿耐光試験であるが、２次シーリング材とバリアフィルムの密着面は、日射に晒されないため、ＪＩＳＲ３２２４の温湿度のみ再現する試験とし、紫外光照射は行わなかった。
・冷熱繰返し試験
上記サンプルを恒温槽内において（－２０±３）℃に１時間保持した後，（５０±３）℃に１時間保持する。これを１サイクル、６時間として繰り返す。

［評価方法］
密着性の評価は引張試験機でバリアフィルムとガラスをそれぞれチャックで固定し、１８０度剥離試験を行うことで剥離させ、剥離後のフィルム表面の様子を確認した。上記引張試験機としては、引張試験機（テンシロン万能試験機ＲＴＣ－１２５０Ａ）を用いた。

［評価基準］
〇：２次シーリング材での凝集破壊
△：一部２次シーリング材での凝集破壊、一部２次シーリング材とガスバリアフィルム表面間での界面剥離
×：２次シーリング材とフィルム表面間での界面剥離

表２に示す通り、２次シーリング材側の最表面が金属酸化物膜である実施例１～５のガスバリアフィルムは、２次シーリング材側の最表面が有機化合物膜である比較例１、２のガスバリアフィルムと比べ、２次シーリング材との密着性に優れたものとなった。特に、２次シーリング材側の最表面が珪素酸化物膜である実施例１～３のガスバリアフィルムは、２次シーリング材との優れた密着性を長期に維持することができるものであった。

１ … 第１のガスバリア層
１ａ … 樹脂基材ガスバリア膜
１ｂ… ガスバリア膜
２ … 第２のガスバリア層
３ … 第３のガスバリア層
１０ … 樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルム
２１，２２ … ガスバリア層
２１ａ … 樹脂基材
２１ｂ… 珪素酸化膜
１１ … ガラス板
１２ … 中空層
１３ … 複層ガラス用樹脂製スペーサ
１４ … スペーサ本体
１６ … 乾燥剤
１７ … ２次シーリング材
１８ … １次シーリング材
２０ … 複合ガラス

Claims

複層ガラスを構成する少なくとも２枚のガラス板の相互間に中空層を形成すべく介在配置される樹脂製スペーサの前記中空層とは反対側となる面に配置される樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムであって、
樹脂基材と、前記樹脂基材上に配置された金属酸化物又は金属を有する第１ガスバリア膜とを具備する第１のガスバリア層と、
エチレン－ビニルアルコール共重合体およびポリビニルアルコールの少なくとも一方を有する樹脂層を有する第２のガスバリア層と、
前記第１のガスバリア層と前記第２のガスバリア層との間に配置された第３のガスバリア層と、を有し、
前記第１のガスバリア層の前記第１ガスバリア膜は、前記樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムの一方の面側の最表面に位置し、
前記第１のガスバリア膜とは反対側の前記樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムの他方の面側の最表面には、膜厚が３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である密着層を有する、樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルム。
複層ガラスを構成する少なくとも２枚のガラス板の相互間に中空層を形成すべく介在配置される複層ガラス用樹脂製スペーサであって、
前記複層ガラス用樹脂製スペーサは、スペーサ本体と、請求項１に記載の樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムとを有し、
前記樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムは、前記複層ガラス用樹脂製スペーサが前記複層ガラスに介在配置された状態で、前記スペーサ本体の前記中空層側の面とは反対側の面に、前記第１ガスバリア膜側とは反対側の最表面が対向するように配置されている、複層ガラス用樹脂製スペーサ。
少なくとも２枚のガラス板と、請求項２に記載の複層ガラス用樹脂製スペーサとを有し、
前記複層ガラス用樹脂製スペーサは、前記少なくとも２枚のガラス板の相互間に中空層を形成すべく介在配置されており、
前記複層ガラス用樹脂製スペーサは、前記樹脂製スペーサ用ガスバリアフィルムが、前記中空層とは反対側となるように配置されている、複層ガラス。