KR102248735B1 - 얇은 시트 유리 복합체 및 얇은 시트 유리를 저장하는 방법 - Google Patents

얇은 시트 유리 복합체 및 얇은 시트 유리를 저장하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 얇은 시트 유리 필름(10)을 저장하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 얇은 시트 유리 필름(10)은 두 개의 면으로 고정되고, 얇은 시트 유리 필름(10)의 하나 이상의 면은 이의 전체 표면 위에서 하나 이상의 건조제를 포함하는 유체 코팅 물질(2)로 코팅되고, 코팅 물질(20)은 응고되어 고체 폴리머 코팅을 형성시키고, 코팅된 얇은 시트 유리 필름(10)은 저장을 위해 롤업된다.

Description

얇은 시트 유리 복합체 및 얇은 시트 유리를 저장하는 방법{Thin Sheet Glass Composite and Method of Storing Thin Sheet Glass}
본 발명은 얇은 시트 유리(sheet glass)를 저장하는 방법 및 롤업된(rolled up) 얇은 시트 유리 복합체에 관한 것이다.
광전자 장치는 상업적 제품에서 점점 더 빈번하게 사용되고 있거나, 시장 도입에 가까워지고 있다. 이러한 장치는 무기 또는 유기 전자 구조물, 예를 들어, 유기, 유기금속 또는 폴리머 반도체 또는 이들의 조합물을 포함한다. 요망되는 적용에 따라서, 해당되는 제품은 강성이거나 가요성일 수 있으며, 가요성 장치에 대한 수요는 증가하고 있다. 그러한 장치는 흔히 인쇄 방법, 예컨대, 철판 인쇄(relief printing), 그라비어 인쇄(gravure printing), 스크린 인쇄(screen printing), 평판 인쇄(flat printing)에 의해서, 또는 소위 "비충격(non-impact) 인쇄" 공정, 예컨대, 열전사 인쇄(thermal transfer printing), 레이저 젯 인쇄(laser jet printing) 또는 디지털 인쇄에 의해서 제조된다. 그러나, 많은 경우에, 진공 방법, 예컨대, 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition: CVD), 물리적 기상 증착(physical vapor deposition: PVD), 플라즈마-강화 화학적 또는 물리적 증착 공정(plasma-Enhanced chemical or physical deposition: PECVD), 스퍼터링(sputtering), (플라즈마) 에칭, 또는 기상 도금(vapor plating)이 또한 이용된다. 구조화는 일반적으로 마스크(mask)를 사용하여 수행된다.
이미 상업적으로 입수 가능하거나 상당한 시장 잠재력을 지니는 광전자 적용의 예로는 전기영동 또는 전기변색 구조물 또는 디스플레이, 광고 및 디스플레이 장치에서 또는 조명으로서 유기 또는 폴리머 발광 다이오드(OLED 또는 PLED)가 포함되며, 얇은 시트 유리 필름은 또한 전자발광 램프, 발광 전기화학적 셀(light-emitting electrochemical cell: LEEC), 유기 태양 전지, 예컨대, 염료 또는 폴리머 태양 전지, 무기 박막 태양 전지, 예를 들어, 규소, 게르마늄-구리, 인듐 또는 셀레늄을 기반으로 한 박막 태양 전지, 또는 페로브스카이트 태양 전지(perovskite solar cell) 또는 유기 전계효과 트랜지스터, 유기 스위칭 소자, 유기 광학 증폭기, 유기 레이저 다이오드, 유기 또는 무기 센서, 또는 유기 또는 무기-기반 RFID 트랜스폰더(transponder)의 커버링(covering) 또는 캡슐화(encapsulation)를 위해 사용될 수 있다.
얇은 시트 유리 필름은 롤 상에서의 롤링(rolling) 후에 제공된다. 응력 부식 균열(stress corrosion cracking) 위험성 때문에 그리고 기계적 안정화를 위하여, 얇은 시트 유리 필름은 보호용 필름으로 보호되고 안정화되어야 한다.
유리 부식의 방지를 위한 안정성-보유 수단은 롤에 대한 얇은 시트 유리의 광범위한 적용에서 대단히 중요하다. 유리 부식은 응력을 받은 실리케이트 유리에서 균열을 초래하여 더 커지는 현상이다. 인장 응력 또는 내부 응력하에 발생하는 부식은 정적 피로 또는 응력 부식 균열이라 지칭된다. 이는 물질에 이미 존재하는 미세균열(microcrack)의 느린 확산으로부터 야기된다.
화학적 관점에서, 유리의 균열 선단에서 응력을 받은 분자와 주위 공기로부터의 물 분자 사이의 상호작용이 응력 부식 균열의 원인이다.
실리콘 옥사이드로 구성되는 석영 유리는 매우 균질하다. 실리케이트는 4개의 단위로 구성되고, 이의 코너에서 실리콘 옥사이드 결합에 의해 접합된다. 원자 규모로, 실리콘 옥사이드 결합은 물질에서 응력을 지니며, 이러한 실리콘 옥사이드ㅡ 결합의 절단은, 응력 부식 균열이라 칭해지는 물질에서의 균열 확산에 있어서 결정적이며 이의 원인이 된다. 매우 집중적인 응력장이 석영 유리에서 균열의 선단에 생성된다. 가교 결합, 또는 실리콘 옥사이드 결합에서 규소와 산소 원자 사이의 거리가 20% 이상의 연장에 주어지는 것이 근사치로 보여진다. 가교하는 실리콘 옥사이드 결합 상의 이러한 신장의 영향은 감소된 결합 중첩에 따른 것으로 보여질 수 있다. 따라서, 응력을 받은 결합의 규소와 산소 원자는 다른 원자들과의 결합을 위한 이용가능성을 증가시켰다. 특히, 이는 환경으로부터의 물 분자와 균열 선단에서 응력을 받은 가교 결합의 상호작용을 초래한다. 응력 부식 균열의 이론은 또한 보고서["Stress corrosion mechanism in silicate glasses" (Matteo Ciccotti, Journal of Physics D: applied Physics Vol. 42, 2009)]에 제시되어 있다.
첫 번째 단계에서, 환경으로부터의 물 분자가 균열 선단에서 응력을 받은 가교하는 Si-O-Si-결합에 부착된다. 물 분자는 먼저 H(물의)와 O(Si-O-Si 결합으로부터의 산소) 사이의 수소 결합을 형성시킴으로써 부착된 후, 규소와 O(물의)의 자유 전자쌍의 상호작용에 의해 규소 원자에 부착된다. 자유 전자 쌍의 오비탈 상호작용은 점유되지 않은 Si 오비탈과 반데르발스 힘(van der Waals force) 또는 공유 결합을 수반할 수 있다.
두 번째 단계에서, 동시 반응이 일어난다. 이러한 반응에서, SO(Si-O)로의 양성자 이동이 규소로의 O(물의)의 전자 이동과 동시에 일어난다. 이러한 반응의 결과로, 2개의 새로운 결합, 구체적으로, O(물의)와 규소 간의 결합 및 H(물의)와 O(Si-O의) 간의 결합이 형성된다.
세 번째 단계에서, O(물의)와 이동된 H(물의) 간에 결합이 형성되고, Si-OH 기가 표면 상에 형성된다. 수소 결합은 상대적으로 약하기 때문에, 이러한 단계는 양성자 이동 직후에 예상된다. 이는 응력하에 있는 유리와 주위 물 사이에 일어나는 유리에서 진행하고 있는 반응이다. 이러한 메카니즘은 순수한 실리케이트 유리에서는 동일하거나 유사한 형태로 발생하지 않는다.
특히 롤 상에 롤링된 시트 유리 필름은 응력에 주어지는데, 이는 진행하고 있는 균열의 형성을 촉진시킨다. 다양한 방법 및 장치가 얇은 시트 유리를 안정화시키는 종래 기술로부터 공지되어 있다.
WO 2011/084323 A1호에는 얇은 시트 유리의 안정화 및 미세균열의 밀봉을 위한 폴리머 유리 라미네이트가 기재되어 있다. 이러한 경우에, 미시적인 구조적 결함이 밀봉된다. 알콕시실란-개질된 폴리올레핀은 유리와의 접촉 시에 미세균열을 밀봉한다. 이러한 경우에, 미세균열은 충전되고, 밀봉된 부위에서의 투과율은 손상되지 않은 물질의 투과율의 90% 이상이다. 유리에 대한 개질된 폴리올레핀의 비가역적 결합이 이루어진다. 알콕시실란-개질된 폴리올레핀 층은 용액으로부터 적용되거나 용융물로부터 압출-코팅될 수 있지만, 이러한 경우에, 유리 상에 예비형성된 층의 바람직한 라미네이션이 개시된다. 단점은 압력 및 온도에 의해 가해지는 라미네이션 동안 얇은 시트 유리 상의 높은 응력이 유리에서 파괴의 위험성을 증가시킨다는 것이다. 개질된 폴리올레핀 층은 건조제를 지니지 않는다.
US 6,815,070 B1호에는 얇은 시트 유리의 안정화를 위한 유리-플라스틱 복합체가 기재되어 있다. 얇은 시트 유리의 코팅은 액체 폴리머를 사용하여 수행된다. 폴리머 층의 적용은 방사, 분무, 푸어링 온(pouring on), 롤링 온(rolling on), 또는 디핑(dipping)에 의해 수행된다. OLED의 캡슐화는 적용으로서 기재되어 있다. 기계적 안정화를 넘어서는 폴리머 층의 기능은 개시되어 있지 않다.
WO 2005/110741 A1호에는 유리-폴리머 라미네이트를 생산하기 위한 다양한 공정이 기재되어 있다. 폴리머는 필름, 용융물, 용액, 및 조성물의 형태로 사용된다. 폴리머는 코팅, 분무, 주조, 디핑, 라미네이션, 및 분무 코팅에 의해 적용된다. 여기서도 마찬가지로, 기계적 안정화를 넘어서는 폴리머 층의 기능이 개시되어 있지 않다.
DE 1955853 A1호에는 한 면 또는 양면 플라스틱 코팅을 지니는 유리 필름의 복합체가 개시되어 있다. 목적은 열의 영향하에도 가스 및 수증기에 대한 불침투성 및 높은 가요성을 나타내는 복합 물질을 제공하는 것이다. 폴리머의 압출 또는 필름의 라미네이션과 같은 생산 기술이 개시되어 있다. 일부 경우에, 필름은 접착제 및 접착 증진제를 지니고, 열을 가하면서 압착된다. 복합체는 오로지 유리 필름을 기계적으로 안정화시키는 역할을 한다.
EP 2363383 A1호에는 얇은 유리 및 열가소성 수지의 강화용 중간체 층의 라미네이션이 개시되어 있다. 수지는 접착 증진제에 의해 유리에 화학적으로 결합된다. 이는 접착 증진제의 에폭시 기를 통해 유리에 결합되는 O-H 종결된 폴리머이다. 따라서, 수지의 강화 특성은 유리에 바로 인접하고 있지만, 연질 PSA에 의해서는 영향을 받지 않는다. 유리는 접착 증진제 및 수지로 양면 상에 코팅되어 복합 구조물을 생성시킨다.
JP 2008273211호에는 바람직하게는 10 내지 70 μm로 측정되는 얇은 시트 유리를 바람직하게는 10-200 ㎛로 측정되는 폴리머에 의해 일부 경우에 또한 접착 증진제 또는 접착제로 강화시키는 것이 개시되어 있다. 유리는 이의 두께가 감소함에 따라서 더욱 가요성이 되지만, 이의 물 및 가스 투과성이 증가되기 때문에, 얇은 시트 유리의 수지 코팅은 캡슐화된 바람직하게는 유기 전자 부품을 보호하기 위한 우수한 배리어(barrier)를 제공하고자 의도된 것이다. 이러한 경우에 마찬가지로, 폴리머 층은 얇은 시트 유리를 기계적으로 안정화시킨다. 단지 라미네이션은 폴리머 강화를 적용하기 위한 방법으로서 개시된다.
DE 102 00 131 A1호에는 적어도 하나의 폴리머-강화된 면을 지니는 유리의 가요성 복합체가 기재되어 있다. 이러한 경우에 마찬가지로 라미네이트에 복수의 유리 및 폴리머 층이 제공되는 다양한 다층 구조물이 개시되어 있다. 층은 또한 실란 기를 지니는 감압 접착제 또는 화합물일 수 있는 접착 증진체와 함께 결합된다. 탄성 복합체가 연속 층에 의해 형성된다. 이러한 경우에 마찬가지로, 단지 폴리머 필름에 의한 유리의 기계적 안정화만이 기재되어 있다. 침투-억제 폴리머가 바람직하다.
EP 2204355 A1호에는 얇은 시트 유리를 안정화시키기 위한 폴리머 코팅을 지니는 얇은 시트 유리를 생산하는 다양한 공정이 기재되어 있다. 폴리머를 적용하기 위한 다양한 가공 방법이 개시되어 있다. 코팅은 처음부터 얇은 시트 유리에 대한 손상을 방지하기 위해 유리 생산 직후에 또는 유리 생산 동안 이루어진다. 코팅은 바람직하게는 폴리머 필름의 라미네이션에 의해 수행된다. 폴리머 필름은 또한 라미네이션 후에 경화될 수 있다. 폴리머 층은 얇은 시트 유리를 안정화시킨다. 이러한 경우에 마찬가지로, 단지 폴리머 필름의 기계적 안정화만이 기재되어 있다.
WO 2008/093153 A1호에는 얇은 시트 유리의 생산을 위한 다양한 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법은 매우 광범위한 유리 시트의 생산을 가능하게 하고자 의도된 것이다. 관형 유리 용융물이 블로잉되고, 이를 통해 유리가 신장되며, 생성된 프리폼(preform)이 리본으로 절단된다. 리본은 롤러에 의해 인발된다. 폴리아미드와 아크릴아미드의 인-라인 폴리머 코팅이 또한 언급되어 있다. 한 편으로, 블로잉 전 유리 프리폼의 코팅, 이와 함께 마찬가지로 이후 폴리머의 팽창으로의 블로잉이개시되어 있으며, 다른 한 편으로, 생성된 얇은 시트 유리 실린더의 코팅이 또한 개시되어 있다. 유리 튜브는 코팅 링을 통과하고, 10 내지 150㎛의 두께로 액체 폴리머에 의해 코팅된다. 폴리머 보호용 층은 사용 동안, 특히 절단 동안 유리를 보호하고자 의도된 것이다. 단점은 기계적 안정화가 아닌 폴리머의 기능이 개시되어 있지 않다는 것이다.
US 2013/0196163 A1호에는, UV 조사에 의한 적용 후에 경화되는 아크릴레이트 올리고머의 유체 코팅 물질의 적용이 기재되어 있다. 경화된 층은, 추가의 층에 결합을 위해 사용되는 10㎛ 미만의 층 두께를 지니는 접착제 층이다.
이와 같이, 얇은 시트 유리 필름을 기계적으로 안정화시키는 것을 가능하게 하는 얇은 시트 유리의 코팅을 위한 다양한 방법이 종래 기술로부터 공지되어 있다. 그러나, 응력하에 자체 확산되는 미세균열의 문제가 남아 있다.
본 발명의 목적은 롤업된 상태에서 응력하에 보다 오랜 저장 시간을 가능하게 하는 얇은 시트 유리 필름을 저장하기 위한 방법, 및 롤업된 얇은 시트 유리 필름의 보다 오랜 저장을 가능하게 하는 롤업된 얇은 시트 유리 복합체를 제공하는 것이다.
이러한 목적은 이의 첫 번째 양태에서 청구항 1의 특징부를 지니는 상기 언급된 방법에 의해, 그리고 이의 두 번째 양태에서 청구항 10의 특징부를 지니는 상기 언급된 롤업된 얇은 시트 유리 복합체에 의해 달성된다.
첫 번째로, 하나의 공간 방향의 치수, 즉, 두께 또는 높이가 주요 연장을 한정하는 두 개의 다른 공간 치수, 즉, 길이 및 폭보다 현저히 더 작은 시트유사 구조물을 지칭하는 것으로 이해된다. 필름은 간단히 결합 방식으로 구성될 수 있거나, 피어싱(piercing)될 수 있다. 이는 단일 물질로 이루어질 수 있거나, 상이한 면적의 다양한 물질로 구성될 수 있다. 필름은 이의 전체 표면적에 걸쳐 일정한 두께를 나타낼 수 있거나, 두께에 차이가 있을 수 있다. 필름은, 균등하게 배열될 수 있거나 적어도 부분적으로 겹치지 않을 수 있는 복수의 층들로 되어 있는 단일 층으로 이루어질 수 있다.
얇은 시트 유리 필름은 15 내지 200㎛, 바람직하게는 20 내지 100㎛, 바람직하게는 25 내지 75㎛, 특히 바람직하게는 30 내지 50㎛의 두께를 지니는 필름을 지칭하는 것으로 이해된다.
얇은 시트 유리 필름은 바람직하게는 보로실리케이트 유리, 예를 들어, Schott에 의해 제조된 D 263 T ECO, 및 알칼리 실리케이트 유리, 또는 알루미늄 보로실리케이트 유리, 예컨대, 또한 Schott에 의해 제조되는 AF 32 ECO이다.
바람직하게는, 알칼리-비함유 얇은 시트 유리, 예컨대, AF 32 ECO의 UV 투과율은 알칼리-함유 얇은 시트 유리보다 높다. 따라서, UC-C 범위 내에서 흡수 최대치를 지니는 개시제는, 비가교된 접착제의 안정성이 햇빛에 비해 증가될 수 있게 하는 UV 경화 접착제로서 더욱 유리하게 사용될 수 있다.
D 263 T ECO와 같은 알칼리-함유 얇은 시트 유리는 더 높은 열 팽창 계수를 나타내고, 그에 따라서 가능하게는 본 발명에 따른 얇은 시트 유리 복합체가 적용되고 이의 성분이 얇은 시트 유리 복합체에 의해 캡슐화되는 접착제 또는 캐리어 물질 층 또는 광전자 장치의 폴리머 성분과 상용성이다.
얇은 시트 유리는, 예를 들어, WO 00/41978 A1호에 개시된 바와 같은 다운-드로우(down-draw) 공정에 의해서, 또는 EP 1832558 A1호에 개시된 바과 같은 방법에 의해서 생산될 수 있다.
얇은 시트 유리 필름은 바람직하게는 롤-업된 밴드의 형태로 제공된다. 그러한 얇은 시트 유리 필름은 Corning에 의해 상표명 Willow® 유리하에 판매된다. 얇은 시트 유리 필름은 유리하게는 DE 102008062130 A1호, DE 102008047964 A1호, DE 102008037866 A1호, 및 DE102008060113A1호, 뿐만 아니라 DE 102010043866 A1호, DE 102010043871 A1호, DE 102009036970 A1호, 또는 DE102008061840 A1호에 기재된 바와 같이, 예를 들어, 전자 구조물의 캡슐화를 위한 밴드-모양 접착제와 함께 라미네이션될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상술된 롤업된 얇은 시트 유리 필름의 응력 부식 균열은, 얇은 시트 유리 필름의 하나 이상의 면이, 하나 이상의 건조제를 포함하는 유체 코팅 물질로 이의 전체 표면 위에 코팅되는 방식으로 양 면에서 얇은 시트 유리 필름을 고정시킴으로써 물에 의해 대응되며, 코팅 물질은 얇은 시트 유리 필름, 바람직하게는 폴리머 코팅의 하나 이상의 면 상에서 바로 응고(setting)되며, 코팅된 얇은 시트 유리 필름은 저장을 위해 롤업된다. 바람직하게는, 전체 응고 공정은 얇은 시트 유리 필름의 하나 이상의 면 상에서 수행된다.
유체 코팅 물질로의 코팅 및 이의 후속 응고의 결과로, 얇은 시트 유리 필름은 기계적 응력, 예컨대, 압력 및 온도로 인해 라미네이션에서 발생하는 것들에 단지 조금만 주어지거나 거의 주어지지 않는다. 따라서, 본 발명은 코팅 공정 동안 균열의 형성에 대응한다.
코팅 물질에 건조제를 포함시키므로, 응고 후 얇은 시트 유리 필름 면과 건조제 사이에는 밀접한 접촉이 생성된다.
유리하게는, 건조제는, 얇은 시트 유리 복합체에 침투한 물을 결합하여 응력 부식 균열의 진행을 방지한다.
본 발명에 따르면, 건조제를 함유하는 층은 바람직하게는 롤업된 얇은 시트 유리 필름의 방사상 외면에 평평하게 적용되므로, 얇은 시트 유리 필름 내에서 강한 인장 응력으로 휘어짐으로써 주어지는 면과 가깝게 접촉된다. 용어 '평평하게 적용되는'은 퍼포레이션(perforation) 또는 프린팅 래스터(printing raster)와 같은 의도적인 소규모 개방을 지니지 않는 본질적으로 폐쇄된 필름이 생성된다는 것을 의미한다. 그러나, 얇은 시트 유리 필름의 기하학적 구조와 관련하여, 코팅의 일부 면적이 개방된 채로 유지될 수 있다. 그에 따라서, '평평한'은 얇은 시트 유리 밴드 또는 섹션의 전체 표면이 코팅되어야 한다는 것을 의미하지는 않는다. 예를 들어, 에지(edge) 상의 일부 면적이 에지 보호제의 적용을 위해 코팅되지 않은 채로 남아있을 수 있다. 특히 유리하게는, 건조제를 함유하는 층은 롤업된 얇은 시트 유리 필름의 방사상 외면의 전체 표면 위에 적용된다. 이러한 경우에, 얇은 시트 유리 밴드 또는 섹션의 전체 표면이 코팅된다.
여기서, 방사상 외면은, 섹션이 얇은 시트 유리가 롤링되는 롤의 길이 방향에 대해 수직이고, 방사 방향으로 롤의 각각의 필름 층의 외면을 구성하는 얇은 시트 유리의 면을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 롤업 상태에서, 얇은 시트 유리 필름의 방사상 외면은, 대체로 압축 응력하에 있는 얇은 시트 유리 필름의 방사상 내면보다 큰 고유 인장 응력에 주어진다. 방사상 외면은 그에 따라서 얇은 시트 유리 필름의 방사상 내면보다 더 쉽게 응력 부식 균열에 영향을 받는다.
유체 상으로부터 코팅되고 고형 폴리머 코팅으로 응고될 수 있는 모든 공지된 물질이 코팅 물질로서 사용될 수 있다. 코팅 물질은, 예를 들어, 모노머, 용액, 분산물, 또는 용융물의 형태일 수 있다.
유체 코팅 물질의 유동성(flowability)의 척도는 이의 점도이다.
점도는 특히 유체 코팅 물질의 점도가 103 Pa·s 미만인 경우에 DIN 53019에 따라 측정될 수 있다. 108 Pa·s 미만의 점도는 유체로서 칭해진다. 점도는 23℃의 측정 온도 및 1 x s-1의 전단 속도에서 DIN 53019-1에 따라 표준 기하학적 구조를 지니는 실린더 회전 점도계로 측정된다.
대안적으로, 점도는 특히 유체 코팅 물질의 점도가 103 Pa·s 또는 그 초과인 경우에 ISO 6721-10에 따라 측정된다. 점도는 23℃의 온도 및 1 rad/s의 주파수에서 비틀림 하중(torsional loading)하에 진동 전단 실험(동적 기계적 분석(dynamic mechanical analysis), DMA)에서 측정된다. 시험은 ISO 6721-10에 상세하게 기재되어 있다. 이는 25 mm의 플레이트 직경을 지니는 플레이트-플레이트 기하학적 구조를 이용하여 비틀림 하중하에 전단 속도-제어된 레오미터(rheometer)에서 수행된다.
점도는 바람직하게는 1 mPa·s 초과, 특히 바람직하게는 10 mPa·s 초과이다. 이러한 명시된 점도 아래에서는 유체 코팅 물질이 코팅 동안 움직일 위험성이 있다.
더욱 바람직하게는, 점도는 105 Pa·s 미만, 특히 바람직하게는 10 Pa·s 미만이다. 점도가 높을수록 균일한 코팅을 달성하기가 어렵다.
코팅 물질의 점도를 조절하기 위해서, 공지된 레올로지적으로 효과적인 첨가제, 즉, 뉴턴(Newtonian) 및 비-뉴턴 증점제, 규소-기반 유동 개선제, 또는 규소를 함유하지 않는 유동 개선제가 코팅 물질에 첨가될 수 있다. 첨가제는, 예를 들어, 문헌[Bodo Mueller, "Additive kompakt," Hanover; Vincentz Network GmbH & Co KG, 2009]에 기재되어 있다.
유체 코팅 물질은, 예를 들어, 용액, 분산물, 또는 용융물의 형태일 수 있다. 이러한 목적에 적합한 코팅 물질의 예는 라디칼 중합, 중축합물, 예컨대, 폴리에스테르, 또는 중부가물(polyadduct), 예컨대, 폴리우레탄, 폴리이미드, 또는 폴리아미드에 의해 수득가능한 폴리머이다. 혼성 무기-유기 코팅, 예를 들어, 졸-겔 코팅이 또한 가능하며, 본 발명의 범위 내에 포함된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 구체예에서, 폴리머의 구조적 성분, 예를 들어, 라디칼 중합가능한 화합물(모노머) 또는 이로부터 형성된 프리폴리머(prepolymer)가 먼저 적용된다. 모노머의 적용에서, 중합 및 가교는 유리 필름 표면 상에서 이루어지며, 프리폴리머의 적용에서 가교는 유리 필름 표면 상에서 이루어진다. 구조적 성분은 순수한 형태로, 용액으로서, 분산물로서, 또는 용융물로서 존재할 수 있다.
바람직하게는, 중합 및/또는 가교는 열 또는 고-에너지 조사, 예를 들어, NIR 광 및/또는 UV 광에 의해 활성화된다.
상기 중합 및/또는 가교에 의해 형성된 라디칼 중합가능한 폴리머의 특정 예는 60 wt.% 이상, 특히 바람직하게는 80 wt.% 이상의, 하나 이상의 아크릴 또는 메타크릴 기를 지니는 모노머로 이루어지는 것들을 포함한다. 이들은 또한 폴리아크릴레이트로 칭해진다.
원칙적으로, 통상적인 래커(lacquer) 시스템, 특히, 이중-성분 폴리우레탄 래커, 아미노플라스트 수지 가교가능한 배킹(backing) 래커, 산-경화 멜라민 수지, 에폭사이드 수지, 및 UV 경화가능한 래커, 예를 들어, 모노머 및/또는 올리고머 아크릴계 불포화된 물질을 기반으로 한 래커를 구성하는 폴리머가 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해 사용될 수 있다. 졸-겔 래커가 또한 가능하다. 고온 및 강한 화학적 응력이 발생하는 적용의 경우, 폴리이미드 및 폴리이미드-형성 전구물질의 용액이 또한 사용될 수 있다.
폴리머 층은 바람직하게는 고-에너지 조사, 특히, UV 조사, 특히 상술된 아크릴레이트에 의해 경화되는 폴리머로부터 형성된다. 이러한 경우에, 조사-경화 기, 특히 아크릴 및 메타크릴 기로 폴리아크릴레이트의 출발 화합물(모노머, 올리고머, 및 프리폴리머)를 경화시키는 것은 바람직하게는 전자 빔 또는 UV 조사를 이용하여 코팅 후에 수행된다.
사전-겔화된 PVC 플라스티졸 또는 방향족 폴리이미드의 폴리머 층이 또한 사용될 수 있다. 더욱이, 할로겐-함유 폴리머, 특히, 폴리비닐리덴 클로라이드의 폴리머 층이 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는, 무기-유기 혼성 물질, 예컨대, 대체로 구조적 성분이 유체 상으로 유리 필름에 적용되고, 거기서 응고될 수 있는 졸-겔 래커가 사용될 수 있다. 그러한 코팅은 예는, 예를 들어, 문헌[H. Schmidt, "Modification of Glass Surfaces by Multifunctional Chemical Coatings", in: Fundamentals of Glass Science & Technology, 3rd ESG Conf., Wuerzburg, Germany, 1995]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 구체예에서, 폴리머 코팅 물질은 특히 높은 수증기 투과 배리어(WVTR < 50 g/m2 × 일, 바람직하게는 < 20 g/m2 × 일)를 나타낸다.
이러한 경우에, 조사에 의해 가교되는 바람직한 코팅 아크릴레이트 래커로서, 문헌[J. Oliver: Influences on Barrier Performance of UV/EB Cured Polymers; RadTech Conference, USA, 2010]에 제시된 것이 언급될 수 있다. 폴리비닐리덴 디클로라이드(PVdC)를 기반으로 한 코팅이 바람직하다. 그러한 코팅 폴리머는, 예를 들어, Solvay에 의해 상표명 IXAN 및 Dow에 의해 Saran하에 판매된다. 더욱 더 바람직한 것은 폴리이소부틸렌과 같은 합성 고무의 용액이다.
응고의 특징은 유체 코팅 물질이 고체 상으로 변화됨으로써 응집 강도를 증가시키고 코팅에 대해 이의 물리적 및 화학적 특성에 영향을 준다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 응고는 물리적 공정, 예컨대, 겔 형성, 수화, 냉각, 휘발성 성분의 증발 및/또는 화학적 반응,예컨대, 중합, 가교, 산화, 및 가황에 의해 이루어질 수 있다.
보통 또는 상승된 온도에서 이루어질 수 있는 하기 응고 메카니즘이 예로서 언급될 수 있다:
- 물 또는 유기 용매, 예를 들어, 용매, 접착제, 분산 접착제의 증발 또는 냉각
- 젤라틴화(예, 플라스티졸)
- 공기 및 금속 접촉의 배제 하의 반응(예, 혐기성 접착제)
- 습도로 인한 반응(예, 시아노아크릴레이트, 단성분 폴리우레탄)
- 열의 적용으로 인한 반응(예, 단성분 반응성 접착제)
- 방사선 영향으로 인한 반응(예, UV 또는 전자-빔-경화된 아크릴레이트)
- 2개 또는 복수의 성분들의 접촉 후의 반응(예, 저온- 및 고온-경화 반응성 접착제)
- 유기 용매들의 증발 또는 탈기 및 두 성분들의 후속 반응(예, 용매-함유 반응성 접착제).
물리적 응고 시스템에서, 대체로, 코팅 분자들은 적용 시점에 이미 최종 마크로분자 상태이다. 온도 및 시간의 파라미터에 의존하는 화학적 반응은 더 이상 일어나지 않는다. 물리적 응고 공정이 완료된 직후에 최종 경도에 도달한다. 화학적 반응 시스템에서, 물질의 최종 경도 및 기계적 거동은, 각각의 경화 메카니즘에 대해 특이적인 시간 및 온도의 함수이다.
건조제는 본원에서 물의 흡수(수착)할 수 있는 물질로 지칭된다. 건조제에 의한 물의 수착은, 예를 들어, 흡수 또는 흡착에 의해 일어날 수 있으며, 흡착은 화학적흡착과 물리적흡착 둘 모두의 형태로 일어날 수 있다. 그에 따라서 건조제는 흡수제 또는 수착제로 지칭될 수 있다.
그러므로, 본 발명에 따르면, 롤링할 수 있는 얇은 시트 유리 복합체는 건조제에 의해서 얇은 시트 유리 필름으로부터 물을 제거할 수 있으며, 얇은 시트 유리 필름 및/또는 코팅 물질 층에 의해서 침투하는 물을 흡수할 수 있다. 적합한 건조제의 예는 염, 예컨대, 코발트 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 칼슘 브로마이드, 리튬 클로라이드, 리튬 브로마이드, 마그네슘 클로라이드, 바륨 퍼클로레이트, 마그네슘 퍼클로레이트, 아연 클로라이드, 아연 브로마이드, 알루미늄 설페이트, 칼슘 설페이트, 구리 설페이트, 바륨 설페이트, 마그네슘 설페이트, 리튬 설페이트, 소듐 설페이트, 코발트 설페이트, 티타늄 설페이트, 소듐 디티오나이트, 소듐 카보네이트, 소듐 설페이트, 포타슘 디설파이트, 포타슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트; 층상 실리케이트, 예컨대, 몬모릴로나이트 및 벤토나이트; 금속 옥사이드, 예컨대, 바륨 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 철 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 소듐 옥사이드, 포타슘 옥사이드, 스트론튬 옥사이드, 알루미늄 옥사이드(활성 알루미나) 및 티타늄 디옥사이드; 추가로, 탄소 나노튜브, 활성탄, 및 포스포러스 펜톡사이드; 용이하게 산화 가능한 금속, 예컨대, 철, 칼슘, 소듐, 및 마그네슘; 금속 하이드라이드, 예컨대, 칼슘 하이드라이드, 바륨 하이드라이드, 스트론튬 하이드라이드, 소듐 하이드라이드, 및 리튬 알루미늄 하이드라이드; 하이드록사이드, 예컨대, 포타슘 하이드록사이드 및 소듐 하이드록사이드; 금속 착화합물, 예컨대, 알루미늄 아세틸아세토네이트; 또한, 규산, 예컨대, 실리카 겔; 규조토(diatomaceous earth); 제올라이트; 추가로, 유기 흡수제, 예컨대, 폴리올레핀 코폴리머, 폴리아미드 코폴리머, PET 코폴리에스테르, 단순 및 다중카복실산의 무수물, 예컨대, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물 또는 메틸테트라하이드로프탈산 무수물 또는 촉매, 예컨대, 코발트와 함께 일반적으로 사용되는 추가의 혼성 폴리머-기반 흡수제; 카보디이미드; 추가의 유기 흡수제, 예컨대, 약하게 가교된 폴리아크릴산, 폴리비닐 알콜, 아스코르베이트, 글루코오스, 갈산 또는 불포화 지방 및 오일이다.
본 발명에 따르면, 두 개 또는 복수의 건조 물질들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
여기서, 건조제는 명백하게는 실란으로 칭해지는 것으로 이해되지 않지만, 실란이 유리 표면과 화학적으로 반응하기 때문에 실란은 접착-강화제로서 작용하고, 그에 따라서 유리에 대한 결합을 위한 접착-강화제로서 사용된다. 이러한 방식으로 얇은 시트 유리 필름에 결합되는 추가의 층은 얇은 시트 유리 필름으로부터 이를 파괴하지 않으면서 다시 탈착될 수 있다. 특히 바람직하게는, 건조제는 코발트 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 칼슘 브로마이드, 리튬 클로라이드, 리튬 브로마이드, 마그네슘 클로라이드, 바륨 퍼클로레이트, 마그네슘 퍼클로레이트, 아연 클로라이드, 아연 브로마이드, 알루미늄 설페이트, 칼슘 설페이트, 구리 설페이트, 바륨 설페이트, 마그네슘 설페이트, 리튬 설페이트, 소듐 설페이트, 코발트 설페이트, 티타늄 설페이트, 소듐 카보네이트, 소듐 설페이트, 포타슘 카보네이트, 제올라이트, 칼슘, 마그네슘, 바륨 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 소듐 옥사이드, 포타슘 옥사이드, 스트론튬 옥사이드, 활성탄, 포스포러스 펜톡사이드, 실란, 칼슘 하이드라이드, 바륨 하이드라이드, 스트론튬 하이드라이드, 소듐 하이드라이드 및 리튬 알루미늄 하이드라이드, 포타슘 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물 및 카보디이미드, 또는 두 개 또는 복수의 상기 언급된 물질들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 이러한 물질질들은 물에 대한 높은 수착력을 나타낸다.
카보디이미드는 일반식 R1-N=C=N-R2의 화합물로서, R1 및 R2가 동일하거나 상이할 수 있는 유기 잔기, 특히, 알킬 또는 아릴 잔기일 수 있는 화합물을 지칭하는 것으로 이해된다.
더욱 더 바람직하게는, 건조제는 바륨, 칼슘, 칼슘 설페이트, 칼슘 클로라이드, 칼슘 옥사이드, 소듐 설페이트, 포타슘 카보네이트, 구리 설페이트, 마그네슘 퍼클로레이트, 마그네슘 설페이트, 리튬 클로라이드, 제올라이트, 및 두 개 또는 복수의 상기 언급된 물질들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 이러한 건조제는 접착 테이프의 관련 층에 용이하게 혼입되고, 높은 수착력을 지니며, 재생 가능한 건조제인 이점을 제공한다. 이들은 특정의 조건 하에 물을 다시 방출할 수 있어서, 물 흡수를 위해 재사용될 수 있게 하는 상태로 돌아가는 물질을 지칭하는 것으로 이해된다. 이는, 건조제를 함유하는 접착 테이프가 시트 물질과 접촉되기 전에 이러한 시점까지 흡수될 수 있는 임의의 물을 예를 들어 건조에 의해 크게 함유하지 않을 수 있는 방법을 가능하게 한다. 접착 테이프가 사용되는 경우, 그에 따라서, 전체 건조제의 능력이 유리하게 이용가능하다.
특히, 건조제는 칼슘 옥사이드, 칼슘 설페이트, 칼슘 클로라이드, 발열성 규산 및 제올라이트, 뿐만 아니라 두 개 또는 복수의 상기 언급된 물질들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 이러한 물질들은 특히 물을 흡수하는 높은 능력을 나타내며, 대체로 재생 가능하고, 접착 테이프로 뛰어나게 잘 혼입될 수 있으며, 개별 층들의 기능을 전혀 저해하지 않거나 단지 무시할 정도로만 저해한다.
본 발명의 특정 구체예에서, 건조제는 칼슘 옥사이드, 칼슘, 철, 바륨, 리튬 클로라이드 및 코발트 클로라이드로부터 선택된다. 이들의 광학적 특성의 변화로 인해서, 이러한 물질들은 시트 물질의 물 함량에 관한 판단을 유도할 수 있게 한다. 자유 건조제의 능력이 접착 테이프의 광학적 외관을 기초로 하여 여전히 인식 가능한 한, 이는 보호하고자 하는 시트 물질에서 물이 확산되지 않았거나 적어도 매우 소량의 물만 확산되어 있다는 지표로서 작용할 수 있다. 금속성 칼슘이, 예를 들어, 이의 금속성-불투명 외관을 상실하고 점점 더 투명해지며; 코발트 클로라이드는 이의 색이 물의 흡수시에 청색에서 분홍색으로 변화된다. 건조제로서 특히 칼슘 옥사이드가 사용된다.
유리하게는, 건조제를 함유하는 코팅에서 건조제의 양은, 각각의 경우에 건조제를 함유하는 층의 중량에 대해 적어도 1 wt.%, 바람직하게는 적어도 10 wt.%여야 한다. 건조제를 함유하는 접착 테이프의 층 중의 건조제의 최대량은 각각의 경우에 코팅 물질의 층-형성 특성에 의해 제한되며, 95 wt.% 만큼 많을 수 있다.
함량은 본질적으로 물을 흡수하기 위한 요망되는 능력에 좌우된다.
예를 들어, 단지 낮은 흡수 능력이 요구되는 경우, 적용가능한 경우, 낮은 흡수 능력을 지니는 소량의 건조제의 사용이 충분하다. 따라서, 바람직한 구체예에서, 건조제를 함유하는 층 또는 건조제를 함유하는 층들은 각각 1 내지 5 wt.%의 건조제를 함유한다.
그러나, 코팅의 매우 높은 흡수 능력이 요구되는 경우, 비교적 더 많은 양의 건조제가 코팅에 사용되어야 하며, 건조제는 또한 높은 흡수 능력을 지녀야 한다. 그러나, 낮은 흡수 능력을 지니는 건조제도 비용 또는 상용성의 관점에서 권장되는 경우에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 코팅의 추가의 바람직한 구체예에서, 상기 코팅은 코팅의 총 중량에 대해 20 내지 95 wt.%를 함유한다.
유체 코팅 물질의 응고 층은 얇은 시트 유리 필름에 영구적으로 또는 가역적으로 결합될 수 있다. 층이, 300 mm/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 23℃ 및 50% 상대 습도에서 ISO 29862(방법 3)과 유사하게 플로트 유리(float glass) 상에서 측정하는 경우, 2 N/cm 미만, 바람직하게는 1 N/cm 미만의 힘으로 유리 표면을 박리할 수 있는 경우에 가역적인 것으로 칭해진다. 여기서, 코팅 상에서 이에 상응하여 높은 접착력을 지니는 접착 테이프가 강화용 테이프로서 사용된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 코팅에 더하여, 얇은 시트 유리 필름은 이를 안정화시키기 위해 얇은 시트 유리 표면에 적용되며, 더욱 바람직하게는, 유기 또는 졸-겔 코팅이 얇은 시트 유리 표면에 적용된다. 코팅은 또한 유리 표면에 대한 물 및 수증기의 확산을 감소시킨다. 유기 코팅은 또한 응력 부식 균열을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 그러한 코팅은 문헌[H. Furuchi; Glass Technology Vol. 35 (No 6) 1994, pp.272 to 275; M. Mizuhashi. et. al; Reports Res. Lab. Asahi Glass Co. Ltd.; 36 [1] (1986), pp. 1 to 14, and H.K. Schmidt; 3rd Conference of the European Society of Glass Science and Technology (ESG); Wuerzburg 1995]에 개시되어 있다.
본 발명의 바람직한 개선에서, 코팅 물질은 건조제에 더하여 실란을 함유한다. 실란은 유리에 대한 접착력을 증가시키기 위해서 사용되는 커플링제로서 종래 기술에서 유리 물질에 종종 사용된다. 예는 US 6,159,608 B호, WO 2008/036222 A호, JP 2000003782 A호, US 6,501,014 B1호, WO 2011/084323 A1호, 및 EP 0924761 A1호에 나타나 있다. 이러한 경우에, 실란은 코팅 전에 프라이머(primer)로서 유리에 적용될 수 있을 뿐만 아니라, 코팅 물질에 함유될 수 있다. 바람직하게는, 코팅 물질과 우수한 상용성을 나타내는 화학적 기를 함유하거나, 코팅 물질과 공유, 이온, 또는 배위 결합을 형성시킬 수도 있는 실란이 사용된다. 바람직하게는, 그에 따라서, 얇은 시트 유리 필름 상에 영구적으로 남아 있는 코팅은 실란을 함유해야 한다.
"실란"은 일반식 Ra-Si-X4-a의 화합물 또는 이들의 부분 축합 생성물을 지칭하는 것으로 이해된다. 상기 화학식에서, a는 0 내지 3, 바람직하게는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. X는 가수분해 가능한 기, 예를 들어, 바람직하게는 할로겐 원자, 특히 염소, 알콕시기, 예컨대, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, 2차-부톡시, 또는 3차-부톡시기 또는 아세톡시기를 나타낸다. 당업자에게 공지된 본 발명의 의미 내의 가수분해 가능한 기의 추가의 예가 또한 사용될 수 있다. 복수의 치환체 X가 존재하면, 이러한 치환체들은 동일하거나 상이할 수 있다. R은 치환되거나 비치환된 탄화수소 잔기, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸기 또는 펜틸기 및 이의 분지된 이성질체, 헥실기 및 이의 분지된 이성질체, 헵틸기 및 이의 분지된 이성질체, 옥틸기 및 이의 분지된 이성질체, 노닐기 및 이의 분지된 이성질체, 데실기 및 이의 분지된 이성질체, 운데실기 및 이의 분지된 이성질체, 도데실기 및 이의 분지된 이성질체, 테트라데실기 및 이의 분지된 이성질체, 헥사데실기 및 이의 분지된 이성질체, 옥타데실기 및 이의 분지된 이성질체 또는 에이코실기 및 이의 분지된 이성질체를 나타낸다. 탄화수소 잔기는 또한 환형 및/또는 방향족 성분을 함유할 수 있다. 대표적인 구조는 사이클로헥실, 페닐, 및 벤질기를 포함한다. 임의로 탄화수소 잔기(들) R은, 예를 들어, 하나 또는 복수의 헤테로원자-함유 치환체, 예컨대, 아미노기, 아미노알킬기, 글리시딜옥시기, 및 (메트)아크릴옥시기 등을 함유한다. 복수의 치환체 R이 존재하면, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 구체예에서, 바람직하게는 코팅 물질과 비상용성인 실란, 즉, 코팅 물질과 코발트, 이온, 또는 배위 결합을 형성시킬 수 없는 실란을 함유하는 가역적인 폴리머 코팅이 사용된다. 이는 얇은 시트 유리 상의 가역적인 코팅의 접착력의 증가가 크게 방지될 수 있게 한다. 코팅 물질과 실란의 비상용성은 이동할 수 있는 실란 분자들이 유리와 코팅 사이의 계면에서 축적되고, 그에 따라서, 수없이 유리와 접촉되게 한다. 유리 상에서 이러한 방식으로 형성되는 실란 필름 때문에, 미세 균열에 대하여 가교하고, 유리 안정성을 개선시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 구체예에서, 코팅은 소수성 실란, 예를 들어, 옥타데실디메틸클로로실란을 함유한다. 본 발명의 의미 내에서, 소수성 실란은 10개 이상의 인접한 탄소 원자를 지니는 실란으로 정의된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 구체예에서, 수증기에 대하여 특히 높은 투과 배리어를 지니는 추가의 코팅 물질이, 유리와 접촉하지 않는 코팅 물질의 면 상에 배열된다.
추가의 배리어 층은, 건조제에 함유되는 건조제가 환경으로부터 확산되는 물에 의해 부분적이 아니게 포화되거나 심지어 완전히 포화되도록, 하나 또는 복수의 특정 투과물, 특히 수증기가 얇은 시트 유리 복합체로 침투하는 것을 방지한다.
이러한 유형의 배리어는 유기 또는 무기 물질, 예를 들어, 금속 층, 유기 층, 또는 졸-겔 층으로 이루어질 수 있다.
특히 바람직하게는, 배리어 층은 무기 배리어 층으로서 구성된다. 진공 중에서(예를 들어, 증발, CVD, PVD, PECVD에 의해서) 또는 대기압에서(예를 들어, 대기 플라즈마, 반응성 코로나 방전, 또는 화염 열분해에 의해서) 촉발되는 금속, 예컨대, 알루미늄, 은, 금, 니켈, 또는 특히 금속 화합물, 예컨대, 금속 옥사이드, 니트라이드 또는 하이드로니트라이드, 예를 들어, 실리콘, 보론, 알루미늄, 지르코늄, 하프늄, 또는 텔루륨의 옥사이드 또는 니트라이드 뿐만 아니라, 인듐 주석 옥사이드(ITO)가 무기 배리어 층으로서 특히 적합하다. 추가의 원소로 도핑된 상기 언급된 변형예들의 층이 또한 적합하다.
무기 배리어 층의 적용에 특히 적합한 방법의 예로서, 고출력 임펄스 마그네트론 스퍼터링(high power impulse magnetron sputtering) 및 원자 층 증착인 언급될 수 있으며, 이에 의해서 폴리머 코팅의 낮은 열 응력으로 특히 투과-저항성인 층을 달성할 수 있다. < 1 g/(m2*d)의 추가의 수증기 투과율(WVTR)을 지니는 폴리머 코팅의 투과 배리어가 바람직하며, 이 값은 시트 물질에 사용되는 코팅의 각각의 두께, 즉, 특정 두께로 표준화되지 않은 두께와 관련된다. WVTR은 ASTM F-1249에 따라 38℃ 및 90% 상대 습도에서 측정된 것이다. 본 발명의 추가의 바람직한 구체예에서, 응고 후, 코팅 물질은 건조제의 첨가 없이 500 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만의 물을 함유한다.
본 발명은 다섯 개의 도면에서 두 개의 구체예에 의해 기술된다.
도 1은 본 발명에 따라 롤업될 수 있는 침투-억제 코팅을 지니는 얇은 시트 유리 복합체를 보여주는 것이다.
도 2는 롤업될 수 있는 얇은 시트 유리 복합체를 보여주는 것이다.
도 3a는 2점의 휨 시험에서 휘어진 얇은 시트 유리 복합체의 기본적인 다이어그램을 보여주는 것이다.
도 3b은 얇은 시트 유리 복합체 상에 배열된 스트레인 게이지(strain gauge)의 개략도를 보여주는 것이다.
도 3c는 휘어진 얇은 시트 유리의 개략적 측면도를 보여주는 것이다.
건조제가 충전된 다양한 코팅을 생산하였다.
코팅 물질:
하기 코팅 물질(20)을 본 발명에 따른 코팅을 형성시키는데 사용하였다:
Figure 112016113880563-pct00001
10 wt.%의 PIB 함량을 지니는 용액을 생성시켰다. 톨루엔을 용매로서 사용하였다.
Figure 112016113880563-pct00002
25 wt.%의 PVDC 함량을 지니는 용액. 메틸 에테르 케톤을 용매로서 사용하였다.
코팅 물질 B1-B4의 수증기 투과율의 측정을 위한 층을 생성시키기 위하여, 다양한 코팅 물질을 약 50㎛의 (건조) 층 두께의 실험실 적용 장치에 의해서 Sartorius에 의해 제조된 폴리에테르 설폰 멤브레인(membrane)에 적용하였다. 멤브레인은 수증기에 고도-투과성이었다. 고도-투과성인 멤브레인의 사용은 코팅의 수증기 투과율만이 측정되는 것을 보장하였다.
코팅 물질 B1 및 B2를 지니는 샘플을 200 mJ/cm2의 UV-C 선량 (250 내지 260 nm의 밴드)을 지니는 Hoenle에 의해 제조된 UV Cube(수은 중압 이미터(mercury medium pressure emitter))에서 가교시켰다.
코팅 물질 B3 및 B4의 건조를 각각의 경우에 실험실 건조 캐비넷에서 120℃로 30 min 동안 수행하였다.
수증기 투과율 (WVTR)을 ASTM F-1249에 따라 38℃ 및 90% 상대 습도에서 측정하였다. 나타나 있는 값은 두 개의 측정치의 평균이다.
Figure 112016113880563-pct00003
하기 건조제를 사용하였다:
Figure 112016113880563-pct00004
건조제를 실험실 원심분리기의 고속 분산 디스크를 사용하여 코팅 물질 B1-B4로 혼입하였다. 코팅 물질을 먼저 약 1 mm의 제올라이트 구체에 의해 건조시키고, 이를 다시 코팅 공정 전에 여과해냈다.
얇은 시트 유리 필름으로서, 70㎛의 두께 및 100 mm의 길이를 지니는 Schott(Mainz)에 의해 제조된 유형 D263 T eco의 유리를 사용하였고, 폭은 또한 100 mm였다.
얇은 시트 유리 필름(10) 상의 코팅을 멤브레인 상의 코팅과 유사하게 수행하였다. 침투-억제 추가의 배리어 층(30)으로서, 실시예 V9에서 Toppan에 의해 제조된 무기 배리어 층이 제공된 필름을 경화 전에 코팅 B2 상에 라미네이션시켰다. UV 조사를 필름을 통해 수행하였다.
Figure 112016113880563-pct00005
비교예로서, 건조제를 함유하지 않고 50 g/m2d 이상의 수증기 투과율을 지니는 생산된 코팅 물질(20) B2로 코팅을 생산하였다.
표 1: 본 발명에 따른 방법에서의 코팅
Figure 112016113880563-pct00006
나타나 있는 건조제 함량으로, 모든 코팅 물질(20)은 10,000 mPa·s 미만의 표준 실린더 기하학적 구조의 사용에서 23℃의 측정 온도 및 1 s-1의 전단 속도로 DIN 53019-1에 따른 점도를 나타냈다.
코팅의 건조 후에, 최소 곡률 반경(R)을 생산 직후 측정하였다.
얇은 시트 유리 필름 V1-V8 및 비교 샘플 C1 상의 코팅의 중간 저장을, 반경 R의 내면 상에 위치된 얇은 시트 유리 필름(10)과 함께, 가장 큰 인장 응력에 주어진 얇은 시트 유리 필름(10)의 면이 건조제를 함유하는 코팅 물질(20)의 코팅으로 커버링되도록, 100 mm의 곡률 반경으로 40℃ 및 90% 상대 습도에서 2시간 동안 이들의 생산 직후에 수행하였다. 이는 권취된 복합체의 생산과 롤의 패킹 사이의 시간을 시뮬레이션한 것이다.
이후, 얇은 시트 유리 필름(10)을 다시 곡률 반경(R)의 내면 상에 라이닝하면서 복합체를 100 mm의 곡률 반경(R)으로 60℃에서 추가 60일 동안 투과-치밀한 패키지(알루미늄 복합 필름으로 용접됨)에서 저장하였다. 최소 곡률 반경(R)을 이후 측정하였다. 물 함량의 측정을 또한 60일의 이러한 저장 기간 후에 수행하였다.
샘플 V9의 경우, 얇은 시트 유리 필름(10)을 곡률 반경(R)의 내면 상에 라이닝하면서 얇은 시트 유리 필름 상의 코팅의 중간 저장을 100mm의 곡률 반경(R)으로 40℃ 및 90% 상대 습도에서 14일 동안 저장한 직후에 수행하였다. 이는 권취된 복합체의 생산과 롤의 패킹 사이의 보다 긴 시간을 시뮬레이션한 것이다. 추가의 과정은 다른 샘플의 경우와 동일하였다.
더욱이, 얇은 시트 유리 필름(10)의 코팅의 가역성을 수동 박리 실험에 의해 주관적으로 평가하였다. 이러한 목적 상, 강판에 대한 강한 접착 테이프 (tesa 4972)에 의해 복합체를 이의 유리 면으로 접착시키고, 코팅을 동일한 접착 테이프를 사용하여 부착된 그리퍼(gripper)를 사용함으로써 코너로부터 시작하여 위로 잡아당겼다.
표 2: 방법의 결과
Figure 112016113880563-pct00007
Figure 112016113880563-pct00008
결과는, 본 발명에 따른 방법으로, 얇은 시트 유리 필름(10)이 뛰어나게 보호될 수 있음을 보여준다. 평균적으로, 본 발명에 따라 코팅된 얇은 시트 유리 필름(10)은 거의 증가하지 않은 최소 곡률 반경(R)을 나타낸 반면, 비교예는 유의한 증가를 나타냈다.
이러한 경우에, 침투-억제 추가 배리어 층(30)(V9)은 더 긴 저장 시간 및 더 낮은 게터(getter) 물질 함량에도 불구하고 복합체(31)로의 습도의 확산을 상당히 감소시키고, 그에 따라서 침투-억제 추가 층(30)(V6)없이 상응하는 샘플보다 낮은 최소 곡률 반경(R)을 지니기 때문에 특히 적합하다. 강한 침투-억제 코팅 물질(20)(B3 및 B4)의 사용은 또한 보다 침투가능한 코팅 물질(20)에 비해 이점을 제공한다.
저장 후 코팅 물질(20)의 물 함량을 DIN 53715 (Karl Fischer 적정)에 따라 측정하였다. 오븐 샘플러(오븐 온도 140℃)와 조합하여 Karl Fischer 전량계 851에서 측정을 수행하였다. 약 0.5 g의 출발 중량의 복합체로, 유리 자체가 어떠한 유의한 양의 물을 흡수하지 않는 것으로 추정되기 때문에 각각의 경우에 삼중 측정을 각각의 경우에 오로지 코팅 물질의 양과 관련된 물 함량으로 수행하였다. 측정치의 산술 평균은 물 함량으로 주어져 있다.
코팅 물질에서 게터 물질은 유리가 노출되는 물의 양을 유의하게 감소시키고, 이는 최소 곡률 반경에 대하여 분명한 효과를 지니는 것으로 밝혀졌다.
최소 곡률 반경(R)의 측정을 2점 휨 시험에 의해 수행하였다. 시험 방법은 S.T. Gulati 및 특허 WO 2011/084323 A1호[Gulati et al., ID Symposium Digest of Technical Papers, Vol. 42, Issue 1, pages 652 to 654, June 2011]에 의해 공개된 Corning 방법을 기초로 한 것이다.
에지 효과를 없애기 위하여, 접착 테이프 tesa 50575의 약 10 mm의 폭의 안정화된 스트립(아크릴레이트 감압 접착제를 지니는 80㎛ 두께의 알루미늄 필름)을, 얇은 시트 유리 필름의 양 에지에 따라 유리 에지에 걸쳐 약 1 mm가 돌출되도록 휨 축에 횡단하여 적용하였다. 이러한 알루미늄 스트립을 곡률 반경의 외면 상에 휨 시험 동안 정치시키고, 압축 응력하에 유리 에지가 유지되게 하였는데, 그에 따라서 그곳에서 발생하는 균열의 위험이 급격히 줄어들었다.
코팅된 유리의 가요성은 2점 굽힘 시험에 의해 특성화될 수 있다. 이러한 경우에, 파단 직전에 또는 정확하게 파단 순간에 최소 곡률 반경(R)을 측정하고, mm로 계산하였다. 라미네이트는 위를 향하는 코팅 면을 가졌고, 이를 한 면 상에 고정시켰다. 다른 면을 10 mm/min의 속도로 고정된 단부의 방향으로 옮겨 놓았다. 얻어진 곡률 반경(R)을 신장으로부터 측정하고, 계산하였다. 2점 휨 시험에 대한 시험 구조는 도 3a에 나타나 있다. 점선은 휘기 전의 코팅된 얇은 시트 유리(31)의 위치 및 길이(L)을 나타낸다. 실선은 이동 방향에 대해 횡단하여 발생하는 첫 번째 균열의 순간에 최소 휨에서의 코팅된 얇은 시트 유리(31)의 위치를 개략적으로 나타낸 것이다.
L은 코팅된 얇은 시트 유리(31)의 길이이고, s는 코팅된 얇은 시트 유리(31)의 한 단부가 파단까지 휨 과정 동안 이동된 거리이다. 코팅된 얇은 시트 유리의 두께는 d에 의해 나타나고, β는 휨 응력(δ)를 계산하는데 필요한 접촉각이다. 접촉각(β)이 감소됨에 따라서, 즉, 반경(R)이 감소됨에 따라서, 유리 상의 응력은 증가된다.
실험은 비디오카메라를 사용하여 측면으로 기록된 것이다. 도면에 나타나 있는 장치를 사용하여 파단 순간에 반경(R)을 측정하고, 하기 식을 사용하여 계산하였다. 곡률 반경(R)을 계산하는데 필요한 휨 신장율(ε)을 스트레인 게이지(strain gauge)를 사용하여 계산하였다.
도 3b는 얇은 시트 유리 복합체(31)의 중앙에서 스트레인 게이지의 배열을 나타낸 것이다.
곡률 반경(R)을 하기와 같이 측정된 휨 신장율(ε)로부터 계산하였다:
Figure 112016113880563-pct00009
휨 장장율 ε = Δ L / L에서, L: 반경(R)을 지니는 얇은 시트 유리 복합체(31)의 본래의 길이 및 중간 상의 길이이고, ΔL은 도 3c에서 반경 R + d/2을 지는 얇은 시트 유리 복합체(31)의 외부 상에서의 길이 변화에 상응한다.
표 2의 최소 곡률 반경(R)으로서, 15개의 측정치의 중간 값이 주어져 있다.
측정 방법
분자량:
수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)(또는 다른 분자량)의 분자량 측정을 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)에 의해 수행하였다. 0.1vol.-%의 트리플루오로아세트산을 지니는 THF(테트라하이드로푸란)을 용리제로 사용하였다. 측정을 25℃에서 수행하였다. PSS-SDV, 5 μ, 103 Å, 8.0 mm x 50 mm의 ID를 예비컬럼으로서 사용하였다. 8.0 mm x 300 mm의 ID를 지니는 컬럼 PSS-SDV, 5 μ, 103, 105, 및 106를 각각 분리를 위해 사용하였다. 샘플 농도는 4 g/l이고, 유량은 분당 1.0 ml였다. 측정을 폴리스티렌 표준물에 대해 실시하였다.
참조 부호 리스트
10 얇은 시트 유리 필름
20 폴리머 코팅 물질
30 추가의 배리어 층
31 얇은 시트 유리 복합체
d 얇은 시트 유리 복합체의 두께
I 건조제
s 얇은 시트 유리 복합체의 변위
L 얇은 시트 유리 복합체의 길이
R 반경 / 곡률 반경
β 접촉각
δ 휨 응력
ε 휨 신장율

Claims (11)

  1. 얇은 시트 유리 필름(sheet glass film)(10)을 저장하기 위한 방법으로서, 얇은 시트 유리 필름(10)이 두 면에서 고정되고,
    얇은 시트 유리 필름(10)의 하나 이상의 면이 이의 표면 위에서 하나 이상의 건조제를 포함하는 유체 코팅 물질(20)로 코팅되고,
    얇은 시트 유리 필름(10)의 하나 이상의 면 상의 코팅 물질(20)이 고체 폴리머 코팅을 형성시키도록 응고(set)되고,
    코팅된 얇은 시트 유리 필름(10)이 저장을 위해 롤업(rolled up)되고, 이때롤업된 얇은 시트 유리 필름(10)의 방사상 외면이 폴리머 코팅으로 코팅되는 방식으로 롤업되는 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 존재하는 폴리머의 용액, 분산물, 또는 용융물이 코팅 물질(20)로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 폴리머의 구조적 성분이 하나 이상의 필름 면에 적용되고, 적용된 구조적 성분에 에너지가 전송되고, 구조적 성분이 반응하여 코팅 물질(20)을 형성시킴을 특징을 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 코팅 물질(20)이 1 mPa·s 초과 및 108 Pa·s 미만의 점도를 지님을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 침투-억제 추가의 배리어 층(30)이 얇은 시트 유리 필름(10)의 폴리머 코팅 반대쪽 면에 적용됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 폴리머 코팅이 얇은 시트 유리 필름(10)의 하나 이상의 면으로부터 박리됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 얇은 시트 유리 필름(10)의 한 면이 실란-함유 코팅 물질(20)로 코팅되고, 폴리머 코팅이 얇은 시트 유리 필름(10) 상에 영구적으로 유지됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 유체 코팅 물질(20)의 응고 층이 얇은 시트 유리 필름(10)에 가역적으로 결합됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 두 개의 면을 지니는 얇은 시트 유리 필름(10); 및
    그 전체 표면 상에 하나 이상의 건조제를 포함하는 폴리머 코팅으로서, 면들 중 하나 이상 상에 응고되고, 얇은 시트 유리 필름(10)의 하나 이상의 면과 이의 전체 표면 위에서 직접 접촉하며, 얇은 시트 유리 필름(10)의 방사상 외면에 적용되는 폴리머 코팅을 지니는, 롤업된 얇은 시트 유리 복합체(31).
  11. 제 10항에 있어서, 추가의 침투-억제 배리어 층(30)이 얇은 시트 유리 필름(1)의 폴리머 코팅의 반대쪽 면의 전체 표면 위에 적용됨을 특징으로 하는, 롤업된 얇은 시트 유리 복합체(31).
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