JP2017513801A - 薄ガラス複合体および薄ガラスの貯蔵方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、２つの面を有する薄ガラスフィルム（１０）が用意され、薄ガラスフィルム（１０）の少なくとも一方の面が、少なくとも１種の乾燥剤を含む流体状コーティング材料（２０）で全面的にコーティングされ、コーティング材料（２０）が、固体のポリマー層へと凝固し、コーティングされた薄ガラスフィルム（１０）が貯蔵のために巻かれることによる、薄ガラスフィルム（１０）の貯蔵方法に関する。

Description

本発明は、薄ガラスの貯蔵方法および巻かれた薄ガラス複合体に関する。

光電子的装置は、市場の製品においてますます頻繁に使用されているか、または市場への導入間近にある。このような装置には、無機電子構造物または有機電子構造物、例えば有機半導体、有機金属半導体、もしくはポリマー半導体が含まれるか、あるいはそれらの組合せも含まれる。対応する製品は、所望の用途に応じて剛性または柔軟に形成され、これに関しては柔軟な装置に対する需要が次第に増している。このような装置の製造は、しばしば凸版印刷、凹版印刷、スクリーン印刷、平版印刷のような印刷方法によって行われるか、または例えば熱転写印刷、インクジェット印刷、もしくはデジタル印刷といったいわゆる「ノンインパクトプリンティング」によっても行われる。しかし例えば化学気相成長（ＣＶＤ）、物理気相成長（ＰＶＤ）、プラズマ促進化学もしくは物理気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、スパッタリング、（プラズマ）エッチング、または蒸着のような真空方法もよく使用されている。構造化は一般的にマスクによって行われる。

既に市販されているか、またはその市場可能性が注目されている光電子の用途の例としては、ここでは電気泳動またはエレクトロクロミックを用いた構成物またはディスプレイ、表示装置もしくはディスプレイ装置におけるかまたは照明としての有機発光ダイオードまたはポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤまたはＰＬＥＤ）が挙げられ、薄ガラスフィルムは、エレクトロルミネセンスランプ、発光電気化学セル（ＬＥＥＣ）、色素太陽電池もしくはポリマー太陽電池のような有機太陽電池、例えばケイ素、ゲルマニウム−銅、インジウム、もしくはセレンをベースとする無機薄膜太陽電池、またはペロブスカイト太陽電池、または有機電界効果トランジスタ、有機スイッチング素子、有機光増幅器、有機レーザダイオード、有機センサもしくは無機センサ、または有機もしくは無機ベースのＲＦＩＤトランスポンダのカバーまたはカプセル化にさらに用いることができる。

薄ガラスフィルムはロール状に巻いて提供される。薄ガラスフィルムは、応力腐食割れの危険性に基づき、および機械的安定化のために、保護フィルムで保護および安定化しなければならない。

ロール状の薄ガラスの幅広い使用のために不可欠なのは、ガラス腐食を回避するための安定性維持措置である。ガラス腐食とは、応力下にあるシリカガラスの亀裂を拡張させる現象である。引張応力または残留応力下での腐食は、静的疲労または応力腐食割れとも言う。この腐食は、材料中に既に存在している微細な亀裂がゆっくりと成長した結果として生じる。

化学的には、応力腐食割れの原因は、ガラスの亀裂先端で応力の掛かった分子と周囲空気からの水分子との間の相互作用である。

酸化ケイ素から成る石英ガラスは高度に均質である。ケイ酸塩は、四面体の単位で構成されており、それらの単位の角で、酸化ケイ素結合により結合している。原子の尺度では、酸化ケイ素結合が材料中の応力を支えており、酸化ケイ素結合の断絶は決定的なことであり、材料中の亀裂進行、いわゆる応力腐食割れの原因である。石英ガラス中の亀裂の亀裂先端では、非常に集中した伸長場が生成される。近似値は、橋架け結合、つまり酸化ケイ素結合のケイ素原子と酸素原子の間隔が２０％超の伸びることを示している。橋架けしている酸化ケイ素結合でのこの伸びの作用は、結合の重なりの低下と見なすことができる。したがって、結合が伸びたケイ素原子と酸素原子は、その他の原子との結合可能性の上昇をはらんでいる。これはとりわけ、亀裂先端で応力の掛かった橋架け結合と周囲からの水分子との相互作用を生じさせる。応力腐食割れの理論は、論文「Ｓｔｒｅｓｓ−ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｉｎ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓｅｓ」（Ｍａｔｔｅｏ Ｃｉｃｃｏｔｔｉ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄ： ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ． ４２、２００９）（非特許文献１）でも示されている。

第１のステップでは、周囲からの水分子が、亀裂先端で応力の掛かった橋架けしているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に付加される。水分子は、最初に（水の）Ｈと（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合からの酸素）Ｏの間での水素橋架けの形成により、そしてその後は（水の）Ｏの非共有電子対とケイ素との相互作用により、ケイ素原子に付加される。非共有電子対の軌道相互作用は、ファンデルワールス引力または塞がっていないＳｉ軌道との共有結合のいずれかに関連し得る。

第２のステップでは協奏反応が起こる。この反応では、ＳＯ（Ｓｉ−Ｏ）へのプロトン移動と同時にケイ素への（水の）Ｏの電子移動が起こる。この反応の結果として、２つの新たな結合が形成され、つまり１つは（水の）Ｏとケイ素の間で、１つは（水の）Ｈと（Ｓｉ−Ｏの）Ｏの間で結合が形成される。

第３のステップでは、（水の）Ｏと（水の）移されたＨの間の結合が断絶し、表面的にはＳｉ−ＯＨ基が形成される。水素結合は比較的弱いので、このステップはプロトン移動の直後と予想される。これがガラス中で進行する反応であり、この反応が、応力下にあるガラスと周囲水の間で進行する。このメカニズムは、不純なシリカガラス中でも同じまたは類似の形態で起こる。

ロール状に巻かれた薄ガラスフィルムはまさに、亀裂形成の進行を助長する応力下にある。従来技術から、薄ガラスの安定化を可能にする様々な方法および装置が公知である。

ＷＯ２０１１／０８４３２３Ａ１（特許文献１）では、薄ガラスの安定化および微細な亀裂の封止のためのポリマーガラスラミネートが記載されている。これに関しては、顕微鏡でしか見えない構造欠陥を封止する。アルコキシシラン修飾されたポリオレフィンは、ガラスと接触すると微細な亀裂を封止する。その際、微細な亀裂が埋められ、かつ封止された部位での浸透率は、損傷していない材料の浸透率の少なくとも９０％である。修飾されたポリオレフィンのガラスへの不可逆的な化合が生じる。アルコキシシラン修飾されたポリオレフィン層は、溶液状で塗布してもまたは溶融体状で押出コーティングしてもよく、しかしここでは、予め作製した層をガラスにラミネートすることが好ましいこととして開示されている。欠点は、ラミネート加工の際の圧力および温度による薄ガラスの高い負荷であり、これによりガラス破損の危険性が上昇している。修飾されたポリオレフィン層は乾燥剤を有していない。

ＵＳ６，８１５，０７０Ｂ１（特許文献２）では、薄ガラスの安定化のためのガラス・プラスチック複合体が記載されている。薄ガラスのコーティングは、液体ポリマーでコーティングすることによって生じる。ポリマー層の施しは、スピン、噴霧、注ぎかけ、ローラでの敷きのばし、または浸漬によって行われる。使用としてＯＬＥＤのカプセル化が提示されている。機械的安定化を超えるポリマー層の機能性は開示されていない。

ＷＯ２００５／１１０７４１Ａ１（特許文献３）から、ガラス・ポリマーラミネートを製造するための様々なプロセスが記載されている。ポリマーは、フィルム、溶融体、溶液、および組成物の形態で使用される。ポリマーは、貼り合わせ、吹き付け、流し込み、浸漬、ラミネート、およびノズルコーティングによって施される。ここでも、機械的安定化を超えるポリマー層の機能性は開示されていない。

ＤＥ１９５５８５３Ａ１（特許文献４）では、片面または両面のプラスチックコーティングを備えたガラスフィルムの複合体が開示されている。目的は、熱の影響下でも、ガスおよび水蒸気に対する不透過性ならびに高い柔軟性を有する複合材を提供することである。ポリマーの押出成形またはフィルムのラミネート加工のような製造可能性が開示されている。一部ではフィルムが接着剤および付着媒介剤を有しており、かつ熱の適用下でプレスされる。この複合体は、ガラスフィルムを機械的に安定化させる働きしかない。

ＥＰ２３６３３８３Ａ１（特許文献５）では、薄いガラスと、熱可塑性樹脂から成る強化性中間層とで構成されたラミネートが開示されている。樹脂は、付着媒介剤により化学的にガラスに結合している。Ｏ−Ｈ末端をもつポリマーであり、このポリマーが付着媒介剤のエポキシ基を介してガラスに結合している。したがって樹脂の強化特性はガラスに直接的に付されており、軟質ＰＳＡによって中断されてはいない。ガラスの両面が付着媒介剤および樹脂でコーティングされており、複雑な構造が生じている。

ＪＰ２００８２７３２１１（特許文献６）からは、好ましくは１０〜７０μｍの薄ガラスを、好ましくは１０〜２００μｍのポリマーによって強化することが公知であり、一部では付着媒介剤もまたは接着剤も用いられる。ガラスは、厚さが低下するにつれそれだけ柔軟になるのではあるが、水透過性およびガス透過性が上昇し、カプセル化された好ましくは有機の電子機器を保護するための優れたバリアを、薄ガラスの樹脂コーティングにより再び確立するとしている。ここでも、ポリマー層は薄ガラスの機械的安定化に関わっている。ポリマー強化を施すための方法として、ラミネート加工のみが開示されている。

ＤＥ１０２００１３１Ａ１（特許文献７）では、少なくとも１つのポリマー強化面を備えたガラスから成る曲げ弾性複合体が記載されている。様々な多層構造物が開示されており、そこではラミネート内に複数のガラス層およびポリマー層を設けているものもある。これらの層は付着媒介剤によって結合されており、これらの付着媒介剤は、感圧接着剤またはシラン基を有する化合物でもあり得る。積層体の形成により曲げ弾性複合体が形成される。ここでも、ポリマーフィルムによるガラスの機械的安定化しか記載されていない。耐浸透性ポリマーが好ましい。

ＥＰ２２０４３５５Ａ１（特許文献８）では、薄ガラスの安定化のためのポリマーコーティングを備えた薄ガラスを製造するための様々なプロセスが記載されている。ポリマーを施すための様々なプロセス可能性が開示されている。コーティングは、薄ガラスの損傷を最初から回避するため、ガラス製造直後またはガラス製造中に行われる。コーティングは、ポリマーフィルムのラミネート加工によって行われるのが好ましい。ポリマーフィルムは、ラミネート加工後に硬化させることもできる。ポリマー層は薄ガラスを安定化させる。ここでも、ポリマーフィルムの機械的安定化しか記載されていない。

ＷＯ２００８／０９３１５３Ａ１（特許文献９）では、薄ガラスを製造するための様々な方法が記載されている。これらの方法により、非常に幅広いガラスシートが製造できるとしている。ストランド状のガラス溶融体を吹いて形を作り、これによりガラスが伸び、そしてできた管をテープへと切断する。このテープを圧延により延伸する。さらに、ポリアミドおよびアクリルアミドのインラインポリマーコーティングが挙げられている。一方では、膨らます前のガラスストランドのコーティングが開示されており、この場合、ポリマーは一緒に膨らまされ、もう一方では、生じる薄ガラス包皮のコーティングが開示されている。このガラス管は、コーティングリングを通って移動し、液体ポリマーで１０〜１５０μｍの厚さでコーティングされる。このポリマー保護層がガラスを使用時に、とりわけ切断時に保護するとしている。機械的安定化を超えるポリマーフィルムの機能性が開示されていないことが欠点である。

ＵＳ２０１３／０１９６１６３Ａ１（特許文献１０）では、アクリラートオリゴマーから成る流体状コーティング材料の施しが記載されており、この流体状コーティング材料は、施された後にＵＶ放射線により硬化される。硬化後の層は、層厚が１０μｍ未満の接着層であり、さらなる層との結合に用いられる。

したがって従来技術では確かに、薄ガラスフィルムを機械的に安定化させることを可能にする、薄ガラスのコーティングのための様々な方法が公知である。しかしながら応力下では微細な亀裂の形成をそれ自体によって進行させていくという問題がさらにある。

ＷＯ２０１１／０８４３２３Ａ１ ＵＳ６，８１５，０７０Ｂ１ ＷＯ２００５／１１０７４１Ａ１ ＤＥ１９５５８５３Ａ１ ＥＰ２３６３３８３Ａ１ ＪＰ２００８２７３２１１ ＤＥ１０２００１３１Ａ１ ＥＰ２２０４３５５Ａ１ ＷＯ２００８／０９３１５３Ａ１ ＵＳ２０１３／０１９６１６３Ａ１ ＷＯ００／４１９７８Ａ１ ＥＰ１８３２５５８Ａ１ ＤＥ１０２００８０６２１３０Ａ１ ＤＥ１０２００８０４７９６４Ａ１ ＤＥ１０２００８０３７８６６Ａ１ ＤＥ１０２００８０６０１１３Ａ１ ＤＥ１０２０１００４３８６６Ａ１ ＤＥ１０２０１００４３８７１Ａ１ ＤＥ１０２００９０３６９７０Ａ１ ＤＥ１０２００８０６１８４０Ａ１ ＵＳ６，１５９，６０８Ｂ ＷＯ２００８／０３６２２２Ａ ＪＰ２０００００３７８２Ａ ＵＳ６，５０１０１４Ｂ１ ＥＰ０９２４７６１Ａ１

「Ｓｔｒｅｓｓ−ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｉｎ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓｅｓ」（Ｍａｔｔｅｏ Ｃｉｃｃｏｔｔｉ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄ： ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ． ４２、２００９） Ｂｏｄｏ Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ａｄｄｉｔｉｖｅ ｋｏｍｐａｋｔ、Ｈａｎｎｏｖｅｒ；Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｎｅｔｗｏｒｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧ、２００９ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｇｌａｓｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ − ３ｒｄ ＥＳＧ Ｃｏｎｆ．、Ｗｕｅｒｚｂｕｒｇ Ｇｅｒｍａｎｙ、１９９５の中のＨ． Ｓｃｈｍｉｄｔ 「Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｌａｓｓ Ｓｕｒｆａｃｅｓ ｂｙ Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｊ． Ｏｌｉｖｅｒ：Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｎ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＵＶ／ＥＢ Ｃｕｒｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ；ＲａｄＴｅｃｈ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、ＵＳＡ、２０１０ Ｈ． Ｆｕｒｕｃｈｉ；Ｇｌａｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ． ３５ （Ｎｏ ６） １９９４、２７２〜２７５頁 Ｍ． Ｍｉｚｕｈａｓｈｉら；Ｒｅｐｏｒｔｓ Ｒｅｓ． Ｌａｂ． Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ． ｌｔｄ．；３６ ［１］ （１９８６）． １〜１４頁 Ｈ．Ｋ． Ｓｃｈｍｉｄｔ；３’ｄ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｇｌａｓｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （ＥＳＧ）；Ｗｕｅｒｚｂｕｒｇ １９９５ Ｇｕｌａｔｉら、ＩＤ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ Ｖｏｌ ４２、Ｉｓｓｕｅ １、６５２〜６５４頁、２０１１年６月

本発明の課題は、巻かれた状態での応力下での比較的長い貯蔵時間を可能にする、薄ガラスフィルムの貯蔵方法を提供すること、および巻かれた薄ガラスフィルムの比較的長い貯蔵を可能にする、巻かれた薄ガラス複合体を提供することである。

この課題は、その第１の態様においては、請求項１の特徴を備えた冒頭に挙げた方法によって解決され、その第２の態様においては、請求項１０の特徴を備えた冒頭に挙げた巻かれた薄ガラス複合体によって解決される。

最初にフィルムとは、１つの空間方向での寸法、つまり厚さまたは高さが、主拡張方向を定義している他の両方の空間方向での寸法、つまり長さおよび幅より有意に小さい平面状の形成物のことである。フィルムは、単一的に切れ目なく形成されていてよく、または断続的に形成されていてもよい。フィルムは、１種だけの材料から、または一部では異なる材料から成っていてよい。フィルムは、その面の拡張方向全体にわたって厚さが一定であってよいか、またはしかし異なっていてもよい。フィルムは、１つの層だけから成っていてよいか、または完全に等しいかもしくは少なくとも部分的に被さらずに配置され得る複数の層から成っていてよい。

耐浸透性層を備えた本発明による巻ける薄ガラス複合体を示す図である。 巻ける薄ガラス複合体を示す図である。 ２点曲げ試験における曲げられた薄ガラス複合体の原理図である。 薄ガラス複合体上に配置された歪みゲージの概略図である。 曲げられた薄ガラスの概略側面図である。

薄ガラスフィルムとは、厚さが１５〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、好ましくは２５〜７５μｍ、特に好ましくは３０〜５０μｍのフィルムのことである。

薄ガラスフィルムが、ホウケイ酸ガラス、例えばＳｃｈｏｔｔ社のＤ ２６３ Ｔ ＥＣＯ、アルカリケイ酸塩ガラス、またはアルミニウムホウケイ酸ガラス、例えば同様にＳｃｈｏｔｔ社のＡＦ ３２ ＥＣＯであることが有利である。

アルカリを含有しない薄ガラス、例えばＡＦ ３２ ＥＣＯでのようなＵＶ透過率が、アルカリ含有薄ガラスより高いことが有利である。したがってＵＶ硬化性の接着手段には、吸収ピークがＵＣ−Ｃ領域内の開始剤を使用できることがより良く、これにより、未架橋接着手段の自然光に対する安定性が上昇する。

アルカリ含有薄ガラス、例えばＤ ２６３ Ｔ ＥＣＯは、熱膨張係数が比較的高く、したがって本発明による薄ガラス複合体が上に施される接着手段層もしくは支持材料層の、または薄ガラス複合体によって部品がカプセル化される光電子的装置の、可能性としてはポリマー成分と適合する。

薄ガラスは、例えばＷＯ００／４１９７８Ａ１（特許文献１１）で開示されているようなダウンドロープロセスで、または例えばＥＰ１８３２５５８Ａ１（特許文献１２）で開示されているような方法で製造することができる。

薄ガラスフィルムは、巻かれたテープとして提供されるのが好ましい。このような薄ガラスフィルムは、Ｗｉｌｌｏｗ（登録商標）ガラスの名称でＣｏｒｎｉｎｇ社から売り出されている。ＤＥ１０２００８０６２１３０Ａ１（特許文献１３）、ＤＥ１０２００８０４７９６４Ａ１（特許文献１４）、ＤＥ１０２００８０３７８６６Ａ１（特許文献１５）、およびＤＥ１０２００８０６０１１３Ａ１（特許文献１６）、ならびにＤＥ１０２０１００４３８６６Ａ１（特許文献１７）、ＤＥ１０２０１００４３８７１Ａ１（特許文献１８）、ＤＥ１０２００９０３６９７０Ａ１（特許文献１９）、ＤＥ１０２００８０６１８４０Ａ１（特許文献２０）で記載されているように、例えば電子構造物をカプセル化するために、薄ガラスフィルムを、テープ状で提供される接着剤でラミネートできることが有利である。

本発明によれば、冒頭に記載した巻かれた薄ガラスフィルムの水による応力腐食割れには、以下によって対処され、すなわち２つの面を有する薄ガラスフィルムを用意し、薄ガラスフィルムの少なくとも一方の面を、少なくとも１種の乾燥剤を含む流体状コーティング材料で全面的にコーティングし、コーティング材料を、薄ガラスフィルムの少なくとも一方の面の直上で、固体の好ましくはポリマーのコーティングへと凝固させ、そしてコーティングされた薄ガラスフィルムを貯蔵のために巻く。凝固工程全体が、薄ガラスフィルムの少なくとも一方の面の直上で行われることが好ましい。

流体状コーティング材料でのコーティングおよび流体状コーティング材料のその後の凝固では、薄ガラスフィルムは、例えば圧力作用および温度作用によるラミネート加工の際のように、機械的負荷に非常に少ししかまたはほとんどまったく曝されないことが有利である。したがってコーティング工程中の亀裂形成には、本発明により対処される。

コーティング材料中に乾燥剤を添加することにより、凝固後に、薄ガラスフィルム面と乾燥剤の密接な接触が確立される。

乾燥剤が、薄ガラス複合体に浸入した水を結合することが有利であり、これにより応力腐食割れの進行を阻止する。

本発明によれば、乾燥剤を含有する層は、巻かれた薄ガラスフィルムの径方向の外側の面に、好ましくは平面的に施されており、すなわち曲げにより薄ガラスフィルム内でより強い引張応力下にある面に、密接に接触して隣接している。この平面的にコーティングするとは、実質的に閉鎖的なフィルム、例えば送り孔または網点のような意図的な空間的に小さな貫通口を有さないフィルムを作ることを意味している。ただし、薄ガラスフィルムの形状に関連して、部分領域をコーティングしないことは可能である。つまり平面的とは、薄ガラステープまたは薄ガラス切片の面全体がコーティングされなければならないことを意味しない。例えば縁の部分領域を、エッジ保護を適用するためにコーティングしないことができる。特に好ましいのは、乾燥剤を含有する層が、巻かれた薄ガラスフィルムの径方向の外側の面に全面的に施されることである。この場合、薄ガラステープまたは薄ガラス切片の面全体がコーティングされている。

径方向の外側の面とは、ここでは、薄ガラスフィルムを巻かれたロールの長手方向に垂直な断面において、ロールのフィルム積層の各々の径方向において外側の面である薄ガラスフィルム面のことである。巻かれた状態では、薄ガラスフィルムの径方向の外側の面は、薄ガラスフィルムの径方向の内側の面より高い内在引張応力に曝されており、径方向の内側の面は、一般的には圧縮応力に曝されている。したがって、薄ガラスフィルムの径方向の内側の面より径方向の外側の面が、応力腐食割れに対していっそう脆弱である。

コーティング材料としては、流体相でコーティングでき、固体のポリマーコーティングへと凝固するすべての公知の材料を使用することができる。コーティング材料は、例えばモノマーとして、溶液で、分散体で、または溶融体として存在することができる。

流体状コーティング材料の流動性に関する尺度は粘性である。

粘性は、ＤＩＮ ５３０１９に基づいて決定することができ、ただし流体状コーティング材料の粘性が１０^３Ｐａｓ未満の場合である。１０^８Ｐａｓ未満の粘性を流体と言う。粘性は、標準形状でのシリンダー回転式粘度計で、ＤＩＮ ５３０１９−１に基づき測定温度２３℃およびせん断速度１×ｓ^−１で測定する。

その代わりに粘性はＩＳＯ ６７２１−１０に基づいて確定され、ただし流体状コーティング材料の粘性が１０^３Ｐａｓ以上の場合である。この粘性は、振動せん断実験（動的機械分析、ＤＭＡ）において、ねじれ負荷下で、温度２３℃および振動数１ｒａｄ／ｓで決定する。この試験はＩＳＯ ６７２１−１０で詳細に記載されている。この試験は、せん断速度制御型レオメータで、ねじれ負荷下で行い、この場合はプレート直径２５ｍｍのプレート・プレート型を使用する。

好ましいのは、粘性が１ｍＰａｓ超、特に好ましくは１０ｍＰａｓ超であることである。挙げた粘性未満では、流体状コーティング材料がコーティングの際に必要以上に広がる危険性がある。

さらに好ましいのは、粘性が１０^５Ｐａｓ未満、特に好ましくは１０Ｐａｓ未満であることである。これより高い粘性では、一様なコーティングを実現しにくい。

コーティング材料の粘性を調整するため、レオロジーに効力のある公知の添加剤、つまり例えばニュートンおよび非ニュートンの種類の増粘剤、シリコーンをベースとする流動性向上剤、またはシリコーンを含有しない流動性向上剤をコーティング材料に添加することができる。添加剤は、例えばＢｏｄｏ Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ａｄｄｉｔｉｖｅ ｋｏｍｐａｋｔ、Ｈａｎｎｏｖｅｒ；Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｎｅｔｗｏｒｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧ、２００９（非特許文献２）に記載されている。

流体状コーティング材料は、例えば溶液、分散体、または溶融体として存在することができる。このために適したコーティング材料は、例えばラジカル重合によって入手可能なポリマー、重縮合物、例えばポリエステル、または重付加物、例えばポリウレタンもしくはポリイミドもしくはポリアミドである。ハイブリッドの無機・有機のコーティング、例えばゾルゲルコーティングも可能であり、ここでは本発明に基づくものとして含まれる。

本発明による方法の別の好ましい一実施形態では、最初にポリマーの構成成分、例えばラジカル重合性化合物（モノマー）または構成成分から形成されたプレポリマーを施す。モノマーを施す場合、重合および架橋をガラスフィルム表面で行い、プレポリマーを施す場合には、架橋をガラスフィルム表面で行う。この構成成分は、純粋な形態で、溶液として、分散体として、または溶融体として存在することができる。

重合および／または架橋は、熱または高エネルギー放射線、例えばＮＩＲ光および／もしくはＵＶ光によって活性化されるのが好ましい。

上記の重合および／または架橋によって形成されるラジカル重合ポリマーとしては、とりわけ、６０質量パーセント超、特に好ましくは８０質量パーセント超で、少なくとも１つのアクリル基またはメタクリル基を有するモノマーから成るポリマーも考慮される。これらのポリマーは、ポリアクリラートとも言う。

原則的には、本発明による方法を実施するために、従来の塗料系を形成するポリマーを使用することができ、とりわけ、例えばモノマーおよび／もしくはオリゴマーのアクリル不飽和物質をベースとする、２成分形ポリウレタン塗料、アミノ樹脂架橋性焼付塗料、酸硬化性メラミン樹脂、エポキシ樹脂、およびＵＶ硬化性塗料を使用することができる。ゾルゲル塗料も可能である。高い温度および強い化学的負荷が生じる用途には、ポリイミド、およびポリイミドを形成する前駆物質の溶液も使用される。

ポリマー層は、高エネルギー放射線、とりわけＵＶ放射線によって硬化されるポリマー、とりわけ上述のポリアクリラートから形成されるのが好ましい。その際、放射線硬化性基、とりわけアクリル基およびメタクリル基による、ポリアクリラートの出発化合物（モノマー、オリゴマー、およびプレポリマー）の硬化は、好ましくはコーティング後に、電子線の使用下でまたはＵＶ放射線によって行われる。

ゲル化したＰＶＣプラスチゾルから成る、または芳香族ポリイミドから成るポリマー層も使用することができる。さらに、ハロゲン含有ポリマー、とりわけポリ塩化ビニリデンから成るポリマー層も使用することができる。

例えば、一般的に構成成分が流体相でガラスフィルム上に塗布され、そこで凝固されるゾルゲル塗料のような、無機・有機のハイブリッド材料も使用できることが好ましい。このようなコーティングの例は、例えばＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｇｌａｓｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ − ３ｒｄ ＥＳＧ Ｃｏｎｆ．、Ｗｕｅｒｚｂｕｒｇ Ｇｅｒｍａｎｙ、１９９５の中のＨ． Ｓｃｈｍｉｄｔ 「Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｌａｓｓ Ｓｕｒｆａｃｅｓ ｂｙ Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏａｔｉｎｇｓ（非特許文献３）に記載されている。

本発明による方法のさらなる好ましい一実施形態では、ポリマーコーティング材料が、水蒸気に対して特に高い浸透バリアを有している（ＷＶＴＲ＜５０ｇ／ｍ^２×日、とりわけ＜２０ｇ／ｍ^２×日）。

ここでは、Ｊ． Ｏｌｉｖｅｒ：Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｎ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＵＶ／ＥＢ Ｃｕｒｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ；ＲａｄＴｅｃｈ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、ＵＳＡ、２０１０（非特許文献４）に示されているような、放射線架橋されるアクリラート塗料を挙げるのが好ましい。ポリ二塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）をベースとするコーティングも好ましい。このようなコーティングポリマーは、例えば商品名ＩＸＡＮでＳｏｌｖａｙ社から、および商品名ＳａｒａｎでＤｏｗ社から売り出されている。さらに好ましいのは、例えばポリイソブチレンのような合成ゴムの溶液である。

凝固の特徴とは、流体状コーティング材料が固相に移行し、これにより材料の凝集強度を獲得し、かつコーティングがその物理的および化学的な特性を発揮するということである。凝固は、物理的工程、例えばゲル形成、水和、冷却、揮発性成分の気化、および／または化学反応、例えば重合、架橋、酸化、加硫によって引き起こすことができる。

通常のまたは上昇させた温度で行うことができるのは以下の凝固メカニズムであり、例示的に言及すると下記の通りである。
−水または有機溶剤、例えば溶剤、接着材料、分散型接着材料の気化または冷却
−ゼラチン化（例えばプラスチゾル）
−空気遮断および金属接触下での反応（例えば嫌気性接着材料）
−空気中の湿気による反応（例えばシアンアクリラート、１成分形ポリウレタン）
−熱供給による反応（例えば１成分反応型接着材料）
−放射線の影響による反応（例えばＵＶ硬化性または電子線硬化性のアクリラート
−２種以上の成分の接触による反応（例えば冷間硬化性および熱間硬化性の反応型接着材料）
−有機溶剤の気化または排気およびその後の２成分の反応（例えば溶剤含有反応型接着材料）

物理的に凝固する系では、コーティング分子は、一般的には塗布の時点で既にマクロ分子の最終状態にある。パラメータ、温度および時間に依存する化学反応はもう起こらない。最終強度は、物理的な凝固工程の終了直後に生じる。化学的に反応する系では、最終強度および材料の機械的挙動は、時間および温度に依存する機能であり、この機能は、それぞれの硬化メカニズムに特有のものである。

乾燥剤とは、ここでは水を取り込む（収着する）ことができる物質のことである。これに関して乾燥剤による水の収着は、例えば吸収または吸着によって行うことができ、この吸着は、化学吸着の形態でも物理吸着の形態でも生じ得る。したがって乾燥剤は、「ソーベント」または「収着剤」とも言えるであろう。

したがって本発明によればこの巻ける薄ガラス複合体は、乾燥剤により、薄ガラスフィルムから水を取り込むことができ、薄ガラスフィルムおよび／またはコーティング材料層を通り抜ける水を取り込むことができる。適切な乾燥剤の例は、塩、例えば塩化コバルト、塩化カルシウム、臭化カルシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化マグネシウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸銅、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸コバルト、硫酸チタン、亜ジチオン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、二亜硫酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム；層状ケイ酸塩、例えばモンモリロナイトおよびベントナイト；金属酸化物、例えば酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、（活性アルミナ）、および二酸化チタン；さらにカーボンナノチューブ、活性炭、五酸化リン；易酸化性金属、例えば鉄、カルシウム、ナトリウム、およびマグネシウム；金属水素化物、例えば水素化カルシウム、水素化バリウム、水素化ストロンチウム、水素化ナトリウム、および水素化リチウムアルミニウム；水酸化物、例えば水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム；金属錯体、例えばアルミニウムアセチルアセトナート；さらにケイ酸、例えばシリカゲル；珪藻土；ゼオライト；さらに有機吸収剤、例えばポリオレフィンコポリマー、ポリアミドコポリマー、ＰＥＴコポリエステル、一価および多価カルボン酸の無水物、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、もしくはメチルテトラヒドロ無水フタル酸、またはさらなるハイブリッドポリマーベース吸収剤（たいていは、例えばコバルトのような触媒と組み合わせて使用される）；カルボジイミド；さらなる有機吸収剤、例えば弱架橋されたポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アスコルベート、グルコース、没食子酸、または不飽和の脂肪および油である。

本発明によれば、２種以上の乾燥材料から成る混合物を用いてもよい。

乾燥剤とは、ここでは明確にシランのことではなく、これに対しシランは付着増強剤として用いられる。なぜならシランは、ガラス表面と化学的に反応し、これに対し付着増強剤としてガラスへの貼付のために用いられるからである。薄ガラスフィルムと結合したこの種のさらなる層は、薄ガラスフィルムを破壊せず薄ガラスフィルムから剥離できることはまずないであろう。特に好ましいのは、乾燥剤が、塩化コバルト、塩化カルシウム、臭化カルシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化マグネシウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸銅、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸コバルト、硫酸チタン、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸カリウム、ゼオライト、カルシウム、マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ストロンチウム、活性炭、五酸化リン、水素化カルシウム、水素化バリウム、水素化ストロンチウム、水素化ナトリウム、および水素化リチウムアルミニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、およびカルボジイミド、ならびに上記物質の２種以上の混合物を含む群から選択されることである。これらの材料は、水に対する高い収着容量を有する。

「カルボジイミド」とは、一般式Ｒ^１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^２の化合物のことであり、式中、Ｒ^１およびＲ^２は有機残基、とりわけアルキル残基またはアリール残基であり、Ｒ^１およびＲ^２は同じかまたは異なっていてよい。

とりわけ好ましいのは、乾燥剤が、バリウム、カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸銅、過塩素酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化リチウム、およびゼオライト、ならびに上記物質の２種以上の混合物を含む群から選択されることである。これらの乾燥剤は、接着テープの当該層に容易に組み込むことができ、高い収着能力を示し、かつ再生可能な乾燥剤であるという利点を提供する。これは、特定の条件下で水を再び放出することができ、それにより改めて水を取り込む能力のある状態になる物質のことである。これは、乾燥剤を含有する接着テープから、平面形成物との接触前に必要に応じて、この時点までに取り込まれた水を、例えば乾燥によりほぼ除去する方法を可能にする。これにより、接着テープの使用時には完全な乾燥剤容量が提供されていることが有利である。

とりわけ、乾燥剤は酸化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、焼成シリカ、およびゼオライト、ならびに上記物質の２種以上の混合物を含む群から選択される。これらの材料は、水の取込みに関して特に高い容量を有しており、大部分は再生可能であり、接着テープにとりわけうまく組み込むことができ、かつ個々の層の機能をまったくまたは無視できる程度にしか妨げない。

本発明の特別な一実施形態では、乾燥剤は、酸化カルシウム、カルシウム、鉄、バリウム、塩化リチウム、および塩化コバルトから選択される。これらの物質はその光学特性の変化により、平面形成物の含水率の逆推理を可能にする。つまり、接着テープの光学的な外見に基づいて乾燥剤容量がまだ空いていることを認識できる間は、これを、保護すべき平面形成物中に水がまだまったくまたはせいぜい少ししか拡散していないことの表示と見なすことができる。例えば金属カルシウムは、その金属的な不透明な外観が失われて、次第に透明になっていく。塩化コバルトは、水を取り込むとその色を青からピンクへと変化させる。とりわけ乾燥剤は酸化カルシウムを使用する。

乾燥剤を含有するコーティング中の乾燥剤の割合は、乾燥剤を含有する層の質量それぞれに対して、それぞれ少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも１０質量％であることが有利である。接着テープのうち乾燥剤を含有する層中の乾燥剤の最大割合は、コーティング材料の層形成特性によってそれぞれ制限されており、９５質量％の割合にまで達し得る。

含有率は、主には所望の水取込み容量に左右される。

例えば少ない取込み容量しか必要ない場合、場合によっては、取込み容量が少ない乾燥剤を少ない含有率で使用するので十分である。したがって好ましい一実施形態では、乾燥剤を含有する１つまたは複数の層がそれぞれ１〜５質量％の乾燥剤を含有している。

しかしながら、コーティングの非常に高い取込み容量が必要な場合、コーティング中の乾燥剤を比較的高い含有率で使用しなければならず、この乾燥剤の取込み容量が高いことも望ましい。ただし費用または適合性の観点がそれを勧める場合には、取込み容量が少ない乾燥剤を使用することもできる。したがって本発明によるコーティングのさらなる好ましい一実施形態の枠内では、コーティングの総質量に対して２０〜９５質量％の乾燥剤を含有している。

流体状コーティング材料から凝固した層は、薄ガラスフィルムと永続的または可逆的に結合することができる。層が可逆的と呼ばれるのは、２Ｎ／ｃｍ未満、好ましくは１Ｎ／ｃｍ未満の力でガラス表面から引き剥がせる場合であり、フロートガラス上で、ＩＳＯ ２９８６２（方法３）に倣って２３℃および相対湿度５０％で、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎおよび引き剥がし角度１８０°で確定する。その際、相応により高い接着力を有する接着テープを、コーティング上で補強テープとして使用する。

薄ガラスフィルムに、本発明によるコーティングに加え、薄ガラス表面を安定化させるコーティングを施すことが好ましく、とりわけ有機コーティングまたはゾルゲルコーティングを薄ガラス表面に施す。このコーティングは、ガラス表面への水および水蒸気の拡散も減少させる。有機コーティングは応力腐食割れを減らすこともできる。このようなコーティングは、例えばＨ． Ｆｕｒｕｃｈｉ；Ｇｌａｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ． ３５ （Ｎｏ ６） １９９４、２７２〜２７５頁（非特許文献５）；Ｍ． Ｍｉｚｕｈａｓｈｉら；Ｒｅｐｏｒｔｓ Ｒｅｓ． Ｌａｂ． Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ． ｌｔｄ．；３６ ［１］ （１９８６）． １〜１４頁（非特許文献６）、およびＨ．Ｋ． Ｓｃｈｍｉｄｔ；３’ｄ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｇｌａｓｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （ＥＳＧ）；Ｗｕｅｒｚｂｕｒｇ １９９５（非特許文献７）で開示されている。

本発明の好ましい一変形形態では、コーティング材料が、乾燥剤に加えてシランを含有している。シランは、ガラス土台の場合、従来技術ではしばしばガラスへの付着性を高めるためにカップリング剤として用いられている。例は、ＵＳ６，１５９，６０８Ｂ（特許文献２１）、ＷＯ２００８／０３６２２２Ａ（特許文献２２）、ＪＰ２０００００３７８２Ａ（特許文献２３）、ＵＳ６，５０１０１４Ｂ１（特許文献２４）、ＷＯ２０１１／０８４３２３Ａ１（特許文献１）、およびＥＰ０９２４７６１Ａ１（特許文献２５）に挙げられている。これに関しシランは、コーティング前にプライマーとしてガラス上に塗布できるだけでなく、まさにコーティング材料中に含有させてもよい。好ましいのは、コーティング材料と良く適合する化学基またはそれどころかコーティング材料と共有結合、イオン結合、もしくは配位結合を結び得る化学基を含有するシランを用いることである。つまり、薄ガラスフィルム上に永続的に留まるコーティングは、シランを含有することが好ましい。

「シラン」とは、一般式Ｒ_ａ−Ｓｉ−Ｘ_４−ａの化合物またはその部分的な縮合生成物のことである。式中、ａは０〜３の整数、好ましくは０または１を表す。Ｘは加水分解可能な原子団、例えばおよび好ましくはハロゲン原子、とりわけ塩素、アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔｅｒｔ−ブトキシ基、またはアセトキシ基を表す。当業者に公知のその他の加水分解可能な原子団の例も、本発明の意味において用いることができる。複数の置換基Ｘが存在する場合、それらのＸは同じかまたは互いに異なっていてよい。Ｒは、必要に応じて置換された炭化水素残基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基およびその分枝異性体、ヘキシル基および分枝異性体、ヘプチル基および分枝異性体、オクチル基および分枝異性体、ノニル基および分枝異性体、デシル基および分枝異性体、ウンデシル基および分枝異性体、ドデシル基および分枝異性体、テトラデシル基および分枝異性体、ヘキサデシル基および分枝異性体、オクタデシル基および分枝異性体、またはエイコシル基および分枝異性体を表す。これに加えて炭化水素残基は、環状のおよび／または芳香族の構成体を含有することができる。これに関する代表的な構造は、シクロヘキシル基、フェニル基、およびベンジル基である。必要に応じて、１つまたは複数の炭化水素残基Ｒは、例えば１つまたは複数のヘテロ原子含有置換基、例えばアミノ基、アミノアルキル基、グリシジルオキシ基、（メタ）アクリロキシ基、およびその類似物を含有している。複数の置換基Ｒが存在する場合、それらのＲは同じかまたは互いに異なっていてよい。

本発明による方法の別の好ましい一実施形態では、可逆ポリマーコーティングが使用され、この可逆ポリマーコーティングは、コーティング材料と適合しないシラン、つまりコーティング材料と共有結合、イオン結合、または配位結合を結び得ないシランを含有することが有利である。これにより、薄ガラスへの可逆コーティングの付着性上昇をほぼ回避することができる。シランとコーティング材料が適合しないことにより、マイグレーション可能なシラン分子が、ガラスとコーティングの間の境界面で富化し、したがって大量にガラスと接触する。このようにガラス上でシランフィルムが形成されることにより、微細な亀裂をしかも橋絡することができ、ガラスの安定性を改善することができる。

本発明による方法のさらなる好ましい一実施形態では、コーティングが、疎水性シラン、例えばオクタデシルジメチルクロロシランを含有している。疎水性シランとして、本発明の意味においては１０個超のまとまった炭素原子を有するシランが定義される。

本発明による方法のさらなる好ましい一実施形態では、水蒸気に対する特に高い浸透バリアを有する追加的な層材料が、コーティング材料のガラスと接触していない面に配置されている。

コーティング材料中にある乾燥剤が、周囲から入って拡散する水によって部分的にまたはそれどころか完全に飽和されないよう、この追加バリア層が、１種または複数の特定の浸透物、とりわけ水蒸気が薄ガラス複合体に浸入することを阻止する。

このようなバリア層は、有機または無機の材料、例えば金属層または有機層またはゾルゲル層から成ることができる。

特に好ましいのは、バリア層が無機バリア層として形成されていることである。無機バリア層として特に良く適しているのは、真空中で（例えば蒸着、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＰＥＣＶＤにより）または大気圧下で（例えば大気圧プラズマ、反応性コロナ放電、または火炎熱分解により）堆積させた金属、例えばアルミニウム、銀、金、ニッケル、またはとりわけ金属化合物、例えば金属酸化物、金属窒化物、もしくは金属水窒化物、例えばケイ素、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、もしくはテルルの酸化物もしくは窒化物、もしくは酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）である。さらなる元素でドープされた上記形態の層も適している。

無機バリア層を施すための特に適した方法として、ハイパワーパルスマグネトロンスパッタリングおよび原子層堆積法を挙げることができ、これらによりポリマーコーティングの温度負荷が小さくて特に浸透を防ぐ層を実現することができる。追加バリア層を備えたポリマーコーティングの浸透バリアは、水蒸気に対して（ＷＶＴＲ）＜１ｇ／（ｍ^２・ｄ）であることが好ましく、この値は、それぞれ平面形成物中で使用したコーティングの厚さに対してであり、つまり特定の厚さに標準化されてはいない。このＷＶＴＲは、ＡＳＴＭ Ｆ−１２４９に基づき、３８℃および相対湿度９０％になる。本発明のさらなる好ましい一実施形態では、乾燥剤の添加なしでの凝固後のコーティング材料が、水を５００ｐｐｍ未満、とりわけ１００ｐｐｍ未満しか含有していない。

本発明を、２つの例示的実施形態に基づき、５つの図において記載する。

図１は、耐浸透性層を備えた本発明による巻ける薄ガラス複合体を示す図である。図２は、巻ける薄ガラス複合体を示す図である。図３ａは、２点曲げ試験における曲げられた薄ガラス複合体の原理図である。図３ｂは、薄ガラス複合体上に配置された歪みゲージの概略図である。図３ｃは、曲げられた薄ガラスの概略側面図である。

乾燥剤を充填した様々なコーティングを製造した。

コーティング材料
本発明によるコーティングを形成するための以下のコーティング材料２０を作製する。

Ｂ１ 放射線架橋可能なアクリラートコーティング材料
７０部 ＣＮ３０７ ポリブタジエンジメタクリラート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社、６０℃での粘性７５０ｍＰａｓ
２０部 ＳＲ８３３Ｓ トリシクロデカンジメタノールジアクリラート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社
５部 Ｉｒｇａｃｕｒｅ ５００ 比率１：１での１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよびベンゾフェノン５０％の混合物から成る光開始剤、ＢＡＳＦ社
５部 Ｅｂｅｃｒｙｌ ７１００ アミン官能性のアクリラート共開始剤

Ｂ２ 放射線架橋可能なアクリラートコーティング材料
８５部 Ｅｂｅｃｒｙｌ １８４ ＨＤＤＡ含有ウレタンアクリラートオリゴマー、Ｃｙｔｅｃ社
５部 ＨＤＤＡ ヘキサンジオールジアクリラート、Ｃｙｔｅｃ社
５部 Ｉｒｇａｃｕｒｅ ５００ 比率１：１での１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよびベンゾフェノン５０％の混合物から成る光開始剤、ＢＡＳＦ社
５部 Ｅｂｅｃｒｙｌ ７１００ アミン官能性のアクリラート共開始剤

Ｂ３：可逆ポリイソブチレン（ＰＩＢ）コーティング材料
１００部 Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ １５０ ＰＩＢ、ＢＡＳＦ、Ｍｎ＝４２５，０００ｇ／ｍｏｌ

ＰＩＢ含有率１０質量％の溶液を製造する。溶剤としてトルエンを使用する。

Ｂ４：ＰＶＤＣコーティング材料
１００部 Ｉｘａｎ ＳＧＡ１ ＰＶＤＣ樹脂、Ｓｏｌｖａｙ社

ＰＶＤＣ含有率２５質量％の溶液を製造する。溶剤としてメチルエーテルケトンを使用する。

コーティング材料Ｂ１〜Ｂ４の水蒸気浸透率を決定するための層を製造するため、様々なコーティング材料を、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社のポリエーテルスルホン膜上に、実験用塗布機器により、（乾燥後の）層厚約５０μｍで施す。この膜は水蒸気に対して高透過性である。高透過性の膜を使用することで、コーティングの水蒸気浸透率だけが測定されることを保証している。

コーティング材料Ｂ１およびＢ２を備えたサンプルを、Ｈｏｅｎｌｅ社のＵＶ−Ｃｕｂｅ（中圧水銀放射器）により、ＵＶ−Ｃ照射量２００ｍＪ／ｃｍ^２（周波数帯２５０〜２６０ｎｍ）で架橋する。

コーティング材料Ｂ３およびＢ４の乾燥を１２０℃で３０分間、実験用乾燥庫内でそれぞれ行う。

水蒸気浸透率（ＷＶＴＲ）は、ＡＳＴＭ Ｆ−１２４９に基づき３８℃および相対湿度９０％で測定する。提示した値は２回の測定からの平均値である。

以下の乾燥剤を使用する。

実験用撹拌機の分散ディスクを高速運転させることにより、コーティング材料Ｂ１〜Ｂ４に乾燥剤を組み込む。コーティング材料は、予め約１ｍｍサイズのゼオライト球により乾燥させ、このゼオライト球はコーティングプロセスの前に濾過により再び分離する。

薄ガラスフィルムとして、Ｓｃｈｏｔｔ社、ＭａｉｎｚのＤ２６３ Ｔ ｅｃｏタイプのガラスを、厚さ７０μｍおよび長さ１００ｍｍで使用した。幅も１００ｍｍであった。

薄ガラスフィルム１０へのコーティングは、膜へのコーティングに倣って行う。例Ｖ９では、耐浸透性の追加バリア層３０として、凸版社の無機バリア層付きフィルムを、硬化前にコーティングＢ２に貼り合わせる。このフィルムを通してＵＶ照射を行う。

比較例として、乾燥剤を含有していない水蒸気浸透率５０ｇ／ｍ^２ｄ超のコーティング材料２０ Ｂ２を用いてコーティングを製造する。

すべてのコーティング材料２０が、提示した乾燥剤割合では、ＤＩＮ ５３０１９−１に基づき測定温度２３℃およびせん断速度１ｓ^−１で標準的なシリンダー形状を使用した場合に、１００００ｍＰａｓ未満の粘性を示した。

コーティングの乾燥後に、製造直後の最小曲げ半径Ｒを決定する。

薄ガラスフィルム上のコーティングＶ１〜Ｖ８および比較サンプルＣ１の中間貯蔵を、その製造直後に４０℃および相対湿度９０％で、曲げ半径Ｒ１００ｍｍで２時間行い、その際、薄ガラスフィルム１０は半径Ｒの内側にあり、つまり薄ガラスフィルム１０の最も引張負荷が掛かる側が、乾燥剤を有するコーティング材料２０から成るコーティングによってカバーされている。これは、巻かれた複合体の製造からこのロールを包装するまでの時間をシミュレーションしている。

その後、浸透を防ぐ包材内（アルミニウム複合フィルム内に密封された）の複合体を、６０℃で、さらに６０日間、曲げ半径Ｒ１００ｍｍで貯蔵し、薄ガラスフィルム１０はここでもまた半径Ｒの内側にある。その後、最小曲げ半径Ｒを決定する。含水率の決定もこの６０日の貯蔵後に行う。

サンプルＶ９では、製造直後の薄ガラスフィルム上のコーティングの中間貯蔵を、４０℃および相対湿度９０％で、曲げ半径Ｒ１００ｍｍで１４日間行い、その際、薄ガラスフィルム１０は半径Ｒの内側にある。これは、巻かれた複合体の製造からこのロールを包装するまでのより長い時間をシミュレーションしている。それ以外の様式は別のサンプルと同様である。

さらに、薄ガラスフィルム１０のコーティングの可逆性を、手での剥離試験によって主観的に判断する。このために、複合体のガラス側を、強接着性の接着テープ（ｔｅｓａ ４９７２）により鋼板に接着し、同じ接着テープで上に接着したつまみ部により、コーティングを角から引き剥がす。

結果は、本発明による方法により薄ガラスフィルム１０をとりわけうまく保護できることを示している。平均的には、本発明によりコーティングした薄ガラスフィルム１０は、最小曲げ半径Ｒの上昇をほとんど示さず、その一方で比較例は有意な上昇を示している。

これに関しては、耐浸透性の追加バリア層３０を使用した実施形態（Ｖ９）がとりわけ適しており、なぜならＶ９は、複合体３１内への湿気の拡散が著しく低下しており、これにより、耐浸透性の追加層３０がない対応するサンプル（Ｖ６）より長い貯蔵時間および少ないゲッター材料含有率にもかかわらず、最小曲げ半径Ｒがより小さいからである。

強力な耐浸透性のコーティング材料２０（Ｂ３およびＢ４）の使用も、より浸透性のコーティング材料２０に対して利点をもたらす。

貯蔵後のコーティング材料２０の含水率は、ＤＩＮ ５３７１５に基づいて確定する（カールフィッシャー滴定）。測定は、Ｏｖｅｎｓａｍｐｌｅｒ（炉の温度１４０℃）を接続したＫａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ ８５１で行う。複合体の正味質量約０．５ｇで、３回の決定をそれぞれ実施した。これに関し、ガラス自体は水を有意な量では取り込まないと仮定されるので、含水率はそれぞれコーティング材料の量にのみ関連する。含水率として、測定の算術平均値を提示している。

コーティング材料中のゲッター材料が、ガラスが曝される水分量を著しく減少させること、およびこれが最小曲げ半径に明らかな影響を及ぼすことが分かる。

最小曲げ半径Ｒの決定は、２点曲げ試験によって行う。この試験法は、公表されているＳ．Ｔ．ＧｕｌａｔｉのＣｏｒｎｉｎｇ法および特許ＷＯ２０１１／０８４３２３Ａ１（特許文献１）に基づいている（Ｇｕｌａｔｉら、ＩＤ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ Ｖｏｌ ４２、Ｉｓｓｕｅ １、６５２〜６５４頁、２０１１年６月（非特許文献８））。

エッジ効果を排除するため、接着テープｔｅｓａ ５０５７５（アクリラート感圧接着剤を備えた８０μｍ厚のアルミニウムフィルム）の約１０ｍｍ幅の安定化帯状材を、薄ガラスフィルムの曲がり軸を横切る両縁に沿って貼り付け、その結果、帯状材はガラス縁から約１ｍｍはみ出ている。このアルミニウム帯状材は、曲げ試験の際、曲げ半径の外側にあり、ガラスエッジを圧縮応力下に保たせ、これにより、そこから亀裂が始まる危険性を明らかに低下させる。

コーティングされたガラスの柔軟性は、２点曲げ試験によって特徴づけることができる。これに関しては、破損の瞬間の直前のまたは正確に破損の瞬間の最小曲げ半径Ｒをミリメートルで測定および計算する。ラミネートはコーティング面を上に向けており、一方の側を固定している。もう一方の側を速度１０ｍｍ／ｍｉｎで、固定端の方向に変位させる。その際に生じる曲げ半径Ｒを測定するか、または伸びから計算する。２点曲げ試験の試験構造は図３ａに示している。点線は、コーティングされた薄ガラス３１の曲げる前の位置および長さＬを表している。実線は、移動方向を横切る亀裂が最初に現れた瞬間の最小曲げのときの、コーティングされた薄ガラス３１の位置を概略的に示している。

Ｌは、コーティングされた薄ガラス３１の長さであり、ｓは、コーティングされた薄ガラス３１の一方の端部が、破損までの曲げ工程中に進んだ距離である。コーティングされた薄ガラスの厚さはｄで略されている。βは接触角であり、接触角は曲げ応力δの計算に必要である。接触角βが小さくなるにつれ、つまり半径Ｒが減少していくにつれ、ガラスへの応力は上昇する。

この試験をビデオカメラによりサイドからの視点で録画する。半径Ｒは、破損の瞬間に画像内のスケールで測定するか、または下式によって計算する。曲げ半径Ｒの計算に必要な曲げ歪みεは、歪みゲージによって決定する。

図３ｂは、薄ガラス複合体３１の中心での歪みゲージの配置を示している。

曲げ半径Ｒは、測定した曲げ歪みεから以下のように計算される。

曲げ歪みε＝ΔＬ／Ｌであって、Ｌ：元の長さおよび図３ｃの半径Ｒでの薄ガラス複合体３１の真ん中の相の長さであり、ΔＬは半径Ｒ＋ｄ／２での薄ガラス複合体３１の外側の相の長さの変化に相当する。

表２の最小曲げ半径Ｒとして、１５回の測定の中央値を提示している。

測定法
分子量
数平均分子量Ｍ_ｎおよび重量平均分子量Ｍ_ｗ（またはその他の分子量）の分子量決定は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって行った。溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）をトリフルオロ酢酸０．１体積％と共に用いた。測定は２５℃で行った。プレカラムとして、ＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０^３Å、ＩＤ８．０ｍｍ×５０ｍｍを使用した。分離には、カラムＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０^３ならびに１０^５および１０^６を、それぞれＩＤ８．０ｍｍ×３００ｍｍで用いた。試料濃度は４ｇ／ｌ、貫流量は１分当たり１．０ｍｌであった。ポリスチレン標準に対して測定した。

１０ 薄ガラスフィルム
２０ ポリマーコーティング材料
３０ 追加バリア層
３１ 薄ガラス複合体
ｄ 薄ガラス複合体の厚さ
ｌ 乾燥剤
ｓ 薄ガラス複合体の変位
Ｌ 薄ガラス複合体の長さ
Ｒ 半径／曲げ半径
β 接触角
δ 曲げ応力
ε 曲げ歪み

Claims (11)

1. ２つの面を有する薄ガラスフィルム（１０）が用意され、
   前記薄ガラスフィルム（１０）の少なくとも一方の面が、少なくとも１種の乾燥剤を含む流体状コーティング材料（２０）で好ましくは平面的に、特に好ましくは全面的にコーティングされ、
   前記コーティング材料（２０）が、前記薄ガラスフィルム（１０）の少なくとも一方の面の上で、固体のポリマー層へと凝固し、
   コーティングされた薄ガラスフィルム（１０）が貯蔵のために巻かれることによる、薄ガラスフィルム（１０）の貯蔵方法。
2. コーティングされた薄ガラスフィルム（１０）が、巻かれた薄ガラスフィルム（１０）の径方向の外側の面がポリマーコーティングでコーティングされるように巻かれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記コーティング材料（２０）として、溶液、分散体、または溶融体で存在しているポリマーが使用されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. ポリマーの構成成分が、少なくとも一方のフィルム面に施され、施された構成成分にエネルギーが供給され、構成成分が前記コーティング材料（２０）へと反応することを特徴とする請求項１、２、または３に記載の方法。
5. 前記コーティング材料（２０）の粘性が、１ｍＰａｓ超かつ１０^８Ｐａｓ未満、好ましくは１０^５未満、特に好ましくは１０Ｐａｓ未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
6. ポリマーコーティングの薄ガラスフィルム（１０）とは反対の面に、耐浸透性の追加バリア層（３０）が施されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
7. ポリマーコーティングが、前記薄ガラスフィルム（１０）の少なくとも一方の面から引き剥がされることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
8. 前記薄ガラスフィルム（１０）の一方の面が、シラン含有コーティング材料（２０）でコーティングされ、ポリマーコーティングが永続的に薄ガラスフィルム（１０）上に留まることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
9. 流体状コーティング材料（２０）から凝固した層が、薄ガラスフィルム（１０）と可逆的に結合していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
10. ２つの面を有する薄ガラスフィルム（１０）を備え、
    前記薄ガラスフィルム（１０）の面の少なくとも一方の上で凝固しており、かつ少なくとも一方の面に全面的に直に接触しており、かつ前記薄ガラスフィルム（１０）の径方向の外側の面に施されている、少なくとも１種の乾燥剤を含む全面的なポリマーコーティングを備えた、巻かれた薄ガラス複合体（３１）
11. ポリマーコーティングの薄ガラスフィルム（１０）とは反対の面に、追加的で耐浸透性のバリア層（３０）が全面的に施されていることを特徴とする請求項１０に記載の巻かれた薄ガラス複合体（３１）。

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