JP7444694B2 - 複合成形体 - Google Patents

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Description

本発明は、その1つの態様において、表面に粗面化構造を有する非磁性セラミックス成形体とその製造方法に関する。
非磁性セラミックスは、食器、カップ、花びんなどの日用品、エンジニアリングセラミックスとして各種成形品に汎用されており、適用する用途に応じて、表面に凹凸を形成する処理をすることが知られている。
特許文献1(特開2002-308683号公報)には、酸性エッチング液により凹凸構造が形成されたセラミックス部材が開示されている。特許文献2(特許第6032903号公報)には、特定の凹凸構造を有する焼成用セッターの発明が記載されており(特許請求の範囲)、前記焼成用セッターの材料として、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、スピネル、コーディライトなどが例示されている(段落番号0013)。
特許文献3(WO2011/121808 A1)には、金属製またはセラミックス製の基材と、前記基材の摺動側の表面部に凹部を形成することによって設けられた含浸層と、前記含浸層に含浸し、前記基材の摺動側の表面を被覆している樹脂層と、を備える摺動部材であり、前記凹部は機械加工によって形成されている発明が開示されている(特許請求の範囲)。凹部は複数の直線状の溝であり、前記溝の最大深さは200~2,000μmであることが記載されている(段落番号0026)。
前記機械加工としては、レーザ加工、ワイヤーカット加工などが例示されているが(段落番号0014)、具体的な加工条件についての記載はなく、実施例では鋼をワイヤーカット加工したことが記載されているだけであり、セラミックスについての具体的な記載はない。
特許文献4(特開2015-109966号公報)には、正方晶ジルコニアを含有する医療機器材料の特定部位にリン酸カルシウムをコーティングする、医療機器材料の製造方法であって、前記特定部位に超短パルスレーザーを照射して表面に凹凸を形成する第一工程と、前記特定部位に前記凹凸の周期に比べて小さいリン酸カルシウム微粒子を蒸着または析出させる第二工程とを含むことを特徴とする医療機器材料の製造方法が開示されている(特許請求の範囲)。
特許文献5(特許第6111102号公報)には、AlNまたはAl23を主成分とするセラミックス基板の少なくとも一方の面の回路パターンと略同一の平面形状の部分に波長300~1500nmのレーザー光を照射して、そのセラミックス基板の少なくとも一方の面の回路パターンと略同一の平面形状の部分にアルミニウム膜を形成し、このアルミニウム膜上に銅板を配置してアルミニウムと銅の共晶点以上で且つ650℃以下の温度で加熱することにより、アルミニウム膜を介して銅板をセラミックス基板に接合することを特徴とする、金属-セラミックス接合基板の製造方法が開示されている。
特許文献6(特開2003-171190号公報)には、純度95%以上の緻密質セラミックスからなる基材の表面が表面粗さRa3~40μmの丸みを帯びた第1の凹凸に形成され、かつ、この第1の凹凸の表面が表面粗さRa0.1~2.9μmの丸みを帯びた第2の凹凸に形成されているセラミックス部材が開示されている。第2の凹凸は第1の凹凸の全面を覆っていることが図示されている。
特許文献7(特開2003-137677号公報)および特許文献8(特開2004-66299号公報)には、セラミックス体の表面にレーザー加工して凹凸を形成する技術が開示されている。
特許文献9(特許第5774246号公報)および特許文献10(特許第5701414号公報)には、連続波レーザーを使用して、2,000mm/sec以上の照射速度でレーザー光を連続照射して金属成形体の表面を粗面化する発明、金属成形体と樹脂成形体との複合成形体の製造方法の発明が開示されているが、セラミックスについての記載はない。
特開2002-308683号公報 特許第6032903号公報 WO2011/121808 A1 特開2015-109966号公報 特許第6111102号公報 特開2003-171190号公報 特開2003-137677号公報 特開2004-66299号公報 特許第5774246号公報 特許第5701414号公報
本発明は、その1つの側面において、表面に粗面化構造を有する非磁性セラミックス成形体とその製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、その1つの側面において、表面に粗面化構造を有する非磁性セラミックス成形体とその製造方法を提供することを課題とする。
本発明の1つの実施態様による表面に粗面化構造を有する非磁性セラミックス成形体は、他の材料との複合成形体を製造する中間体として使用することができる。したがって本発明は別の側面において、そのような複合成形体の製造方法、および複合成形体にも向けられている。
本発明の1つの実施態様による製造方法によれば、割れにより2以上に分離することなく、本来的に硬く脆い酸化物系の非磁性セラミックス成形体の表面を粗面化することができる。
(a)および(b)は、本発明の1つの例による非磁性セラミックス成形体表面の凹凸の凹部の幾つかの異なる実施形態を示す平面図。 (a)および(b)は、本発明の別の例による非磁性セラミックス成形体表面の凹凸の凹部の幾つかの異なる実施形態を示す平面図。 (a)~(d)は、本発明のさらに別の例による非磁性セラミックス成形体表面の凹凸の凹部の幾つかの異なる実施形態を示す平面図。 (a)~(e)は、本発明のさらに別の例による非磁性セラミックス成形体表面の凹凸の凹部の幾つかの異なる実施形態を示す平面図。 本発明の1つの例による第2の製造方法を実施するときの一実施形態のレーザー光の照射状態を示す図。 本発明の1つの例による第2の製造方法を実施するときのレーザー光の照射パターンを示す図であり、(a)は同方向の照射パターン、(b)は双方向の照射パターン。 (a)は実施例1のジルコニア成形体の粗面化構造部分の平面図のSEM写真、(b)は(a)の厚さ方向断面のSEM写真である。 実施例2のアルミナ成形体(純度92%)の粗面化構造部分(平面図)のSEM写真である。 実施例3のアルミナ成形体(純度92%)の粗面化構造部分(平面図)のSEM写真である。 (a)は実施例4のアルミナ成形体(純度99.5%)の粗面化構造部分の平面図のSEM写真、(b)は(a)の厚さ方向断面のSEM写真である。 (a)は、実施例5のアルミナ成形体(純度99.5%)の粗面化構造部分の平面図のSEM写真、(b)は、(a)の厚さ方向断面のSEM写真である。 比較例2のアルミナ成形体(純度99.5%)の粗面化構造部分(平面図)のSEM写真である。 (a)は実施例6のステアタイト成形体の粗面化構造部分の平面図のSEM写真、(b)は(a)の厚さ方向断面のSEM写真である。 (a)は実施例7のコージライト成形体の粗面化構造部分の平面図のSEM写真、(b)は(a)の厚さ方向断面のSEM写真である。 実施例で製造したアルミナ成形体の斜視図と、アルミナ成形体と樹脂成形体との複合成形体を使用した接合強度の試験を説明するための斜視図。 (a)は実施例8のステアタイト成形体の粗面化構造部分の平面図のSEM写真、(b)は(a)の厚さ方向断面のSEM写真である。
本発明の1つの実施態様によれば、表面に粗面化構造を有する非磁性セラミックス成形体は、酸化物系の非磁性セラミックスからなるものである。前記酸化物系の非磁性セラミックス成形体は、本発明の好ましい一態様ではアルミナ、ジルコニア、マグネシア、シリカ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ウラン、β-アルミナ、ムライト、YAG、フォルステライト(2MgO・SiO2)、チタン酸バリウム(BaTiO3)、ステアタイト(MgO・SiO2)、コージライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2)、またはチタン酸ジルコン酸鉛などの酸化物系セラミックスを含む成形体であり、これらの中でも本発明の別の好ましい一態様はアルミナまたはジルコニアを含むものである。
アルミナは、アルミナのみからなるもののほか、所定の熱衝撃温度を満たす範囲内であれば、アルミナと、他の非磁性セラミックス、金属との複合体からなるものでもよい。所定の熱衝撃温度(JIS R1648:2002)は、本発明の好ましい一態様では150~700℃の範囲であり、本発明の別の好ましい一態様では180~680℃の範囲であり、本発明のさらに別の好ましい一態様では200~650℃の範囲である。
アルミナを含む非磁性セラミックス成形体は、レーザー光の照射による加工時において割れることを防止するため、本発明の好ましい一態様では厚さが0.5mm以上のものであり、本発明の別の好ましい一態様では厚さが1.0mm以上であるものである。なお、本発明における「割れ」は、成形体の一部が割れて2以上に分割されることをいい、「ひび割れ」は含まれない。またレーザー光の照射による加工時には割れないが、著しく強度が低下して、その後の移動時および加工時に2以上に分割されるような場合も「割れ」に含まれる。
ジルコニアは、ジルコニアのみからなるもののほか、所定の熱衝撃温度を満たす範囲内であれば、ジルコニアと、他の非磁性セラミックス、金属との複合体からなるものでもよい。所定の熱衝撃温度(JIS R1648:2002)は、本発明の好ましい一態様では1~10℃の範囲であり、本発明の別の好ましい一態様では3~8℃である。ジルコニアを含む非磁性セラミックス成形体は、レーザー光の照射時においてクラックが発生したり、割れたりすることを防止するため、本発明の好ましい一態様では厚さが3mm以上のものであり、本発明の別の好ましい一態様では厚さが3.5mm以上のものである。
本発明の1つの実施態様によれば、表面に粗面化構造を有する非磁性セラミックス成形体は、前記粗面化構造が凹凸を有しており、前記凹凸の厚さ方向の断面形状が曲面を有しているものである。前記凹凸の厚さ方向の断面形状は、部分円形状または部分楕円形状を含んでいるものであってよい。部分円形状は、半円形状、1/3円形状などの円の一部を含む形状である。部分楕円形状は、半楕円形状、1/3楕円形状などの楕円の一部を含む形状である。
前記凹凸の表面粗さ(Ra)は、本発明の好ましい一態様では1~30μmの範囲であり、本発明の別の好ましい一態様では3~25μmの範囲であり、本発明のさらに別の好ましい一態様では4~23μmの範囲である。前記凹凸の凸部と凹部の高低差(Rz)は、本発明の好ましい一態様では10~200μmの範囲であり、本発明の別の好ましい一態様では15~180μmの範囲であり、本発明のさらに別の好ましい一態様では20~150μmの範囲である。
さらに前記粗面化構造部分(凹凸部分)のSa(算術平均高さ)、Sz(最大高さ)、Sdr(界面の展開面積比)、Sdq(二乗平均平方根傾斜)は、以下の範囲であってよい。Sa(算術平均高さ)は、本発明の好ましい一態様では1~50μmであり、本発明の別の好ましい一態様では3~40μmであり、本発明のさらに別の好ましい一態様では5~30μmである。
Sz(最大高さ)は、本発明の好ましい一態様では30~280μmであり、本発明の別の好ましい一態様では40~250μmであり、本発明のさらに別の好ましい一態様では50~230μmである。
Sdr(界面の展開面積比)は、本発明の好ましい一態様では0.05~2.00であり、本発明の別の好ましい一態様では0.1~1.50であり、本発明のさらに別の好ましい一態様では0.10~1.00である。
Sdq(二乗平均平方根傾斜)は、本発明の好ましい一態様では0.3~3.0であり、本発明の別の好ましい一態様では0.4~2.0であり、本発明のさらに別の好ましい一態様では0.5~2.0である。
前記凹凸の凹部の深さ方向の断面形状は、表面側の開口部幅が広く(最大内径部分)、深さ方向(底部方向)に幅が少しずつ狭くなっているくさび形状、表面側の開口部の幅が狭く、開口部から底部に至るまでの間に最大内径部分が存在しているような壺形状のものを含んでいてよい。最大内径部分は、本発明の好ましい一態様では1~500μmであり、本発明の別の好ましい一態様では2~300μmであり、本発明のさらに別の好ましい一態様では10~100μmである。
本発明の1つの実施態様によれば、表面に粗面化構造を有する非磁性セラミックス成形体は、前記凹凸が間隔をおいて線状に連続的に形成されているとき、前記凹部の平面形状が楕円形またはそれに類似する形状を含んでいるものであってよい。前記凹凸が間隔をおいて線状に連続的に形成されているとは、線状の凸部と線状凹部が一定方向に交互に形成されている形態である。
前記凹部の平面形状が楕円形に類似する形状であるときは、例えば、長軸側の対向する二辺は曲線(円弧)1aであるが、短軸側の対向する二辺は直線2のみからなる形状のもの(図1(a)および(b))、長軸側の対向する二辺は曲線(円弧)1aであるが、短軸側の対向する二辺は直線2と曲線1bからなる形状のもの(図2(a)および(b))、長軸側の対向する二辺は曲線(円弧)1aであるが、短軸側の対向する二辺の直線2または曲線1bが部分的に曲がっているもの(図3(a)~(d))が含まれる。
本発明の1つの実施態様によれば、表面に粗面化構造を有する非磁性セラミックス成形体は、前記凹凸が分散してランダムに形成されているとき、前記凹部の平面形状が円形、楕円形またはそれらに類似する形状を含んでいるものであってよい。このときの凹部は、前記粗面化構造の平面形状において島状に分散して形成されており、凹部を除いた部分が凸部である。前記凹凸は、凹部が等間隔で島状に分散して形成されていてもよいし、凹部同士が異なる間隔で島状に分散して形成されていてもよい。
前記凹部の平面形状が円形に類似する形状であるときは、例えば、円周の一部が円形の中心から遠ざかるように突き出されている部分(突出部)5を有している形状(図4(a)および(b))、円周の一部が円形の中心方向に窪んでいる部分(窪み部)6を有している形状(図4(c)および(d))、およびそれらが混在している形状のものである(図4(e))。突出部5と窪み部6は、それぞれ複数箇所あってもよい。
前記凹部の平面形状が楕円形に類似する形状であるときは、例えば、図1~図3に示すとおり、長軸側の対向する二辺は曲線(円弧)であるが、短軸側の対向する二辺は直線のみからなる形状のもの、直線と曲線からなる形状のもの、短軸側の対向する二辺の直線または曲線が部分的に曲がっているものが含まれる。
本発明の1つの実施態様によれば、非磁性セラミックス成形体は、粗面化構造部分に液体、粉体などを保持できる担体などとして使用することができるほか、他の材料(非磁性セラミックスを除いた材料)からなる成形体との複合成形体を製造するための製造中間体としても使用することができる。
<表面に粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックス成形体の第1の製造方法>
次に本発明の1つの実施態様による、表面に粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックス成形体の第1の製造方法を説明する。本発明の1つの実施態様による非磁性セラミックス成形体は、酸化物系の非磁性セラミックス成形体の表面に対して、連続波レーザーを使用して5,000mm/sec以上の照射速度でレーザー光を連続照射して製造することができる。
本発明の1つの実施態様による製造方法で使用する酸化物系の非磁性セラミックス成形体の形状、大きさ、厚みなどは特に制限されるものではなく、用途に応じて選択され、必要に応じて調整されるものである。例えば、酸化物系の非磁性セラミックス成形体として、平板、丸棒、角棒(断面が多角形の棒)、管、カップ形状のもの、立方体、直方体、球または部分球(半球など)、楕円球または部分楕円球(半楕円球など)、不定形などの成形体のほか、既存の非磁性体セラミックス製品も使用することができる。前記既存の酸化物系の非磁性セラミックス製品は、酸化物系の非磁性セラミックスのみからなるもののほか、酸化物系の非磁性セラミックスと他の材料(金属、樹脂、ゴム、ガラス、木材など)の複合体からなるものでもよい。
1つの実施態様によれば、酸化物系の非磁性セラミックス成形体の表面に対して、連続波レーザーを使用して5,000mm/sec以上の照射速度でレーザー光を連続照射するとき、同一方向または異なる方向に直線、曲線およびこれらの組み合わせからなる複数本の線が形成されるようにレーザー光を連続照射することができる。
また別の実施態様によれば、酸化物系の非磁性セラミックス成形体の表面に対して、連続波レーザーを使用して5,000mm/sec以上の照射速度でレーザー光を連続照射するとき、同一方向または異なる方向に直線、曲線およびこれらの組み合わせからなる複数本の線が形成されるようにレーザー光を連続照射し、レーザー光を複数回連続照射して1本の直線または1本の曲線を形成することができる。
さらに別の実施態様によれば、酸化物系の非磁性セラミックス成形体の表面に対して、連続波レーザーを使用して5,000mm/sec以上の照射速度でレーザー光を連続照射するとき、同一方向または異なる方向に直線、曲線およびこれらの組み合わせからなる複数本の線が形成されるようにレーザー光を連続照射し、前記複数本の直線または前記複数本の曲線が、等間隔または異なる間隔をおいて形成されるようにレーザー光を連続照射することができる。
レーザー光の照射速度は、酸化物系の非磁性セラミックス成形体を粗面化するため、5,000mm/sec以上であってよく、本発明の好ましい一態様では5,000~20,000mm/secであり、本発明の別の好ましい一態様では5,000~10,000mm/secである。レーザー光の照射速度が5,000mm/sec未満であると、非磁性セラミックス成形体の表面に粗面化構造を形成することが難しい。
レーザーの出力は、本発明の好ましい一態様では100~4,000Wであり、本発明の別の好ましい一態様では200~2,000Wであり、本発明のさらに別の好ましい一態様では300~1,000Wである。レーザー光の出力は、レーザー光の照射速度が上記した範囲内で遅いときは小さくして、レーザー光の照射速度が上記した範囲内で速いときは大きくすることで粗面化状態を調整することができる。例えば、レーザー光の出力が100Wであるときは、本発明の好ましい一態様ではレーザー光の照射速度は5,000~7,500mm/secであり、レーザー光の出力が500Wであるときは、本発明の好ましい一態様ではレーザー光の照射速度は7,500~10,000mm/secである。
レーザー光のスポット径は、本発明の好ましい一態様では10~100μmであり、本発明の別の好ましい一態様では10~75μmである。
レーザー光照射時のエネルギー密度は、本発明の好ましい一態様では3~1,500MW/cmであり、本発明の別の好ましい一態様では5~700MW/cmである。レーザー光照射時のエネルギー密度は、レーザー光の出力(W)と、レーザー光(スポット面積(cm)(π・〔スポット径/2〕)から次式:レーザー光の出力/スポット面積により求められる。
レーザー光照射時の繰り返し回数(パス回数)は、本発明の好ましい一態様では1~50回、本発明の別の好ましい一態様では3~40回、本発明のさらに別の好ましい一態様では5~30回である。レーザー光照射時の繰り返し回数は、レーザー光を線状に照射するとき、1本のライン(溝)を形成するために照射する合計回数である。
1本のラインに繰り返し照射するときは、双方向照射と一方向照射を選択することができる。双方向放射は、1本のライン(溝)を形成するとき、ライン(溝)の第1端部から第2端部に連続波レーザーを照射した後、第2端部から第1端部に連続波レーザーを照射して、その後は、第1端部から第2端部、第2端部から第1端部というように繰り返し連続波レーザーを照射する方法である。一方向照射は、第1端部から第2端部への一方向の連続波レーザー照射を繰り返す方法である。双方向放射または一方向照射したときは、粗面化構造部分の凹部の平面形状は、例えば図1~図3に示すような形状になる。
レーザー光を直線状に照射するとき、隣接する照射ライン(隣接する照射により形成された溝)の幅の中間位置同士の間隔(ライン間隔またはピッチ間隔)は、本発明の好ましい一態様では0.03~1.0mmであり、本発明の別の好ましい一態様では0.03~0.2mmである。ライン間隔は同一でもよいし、異なっていてもよい。
レーザー光を照射するとき、上記したライン間隔をおいて双方向照射または一方向照射して複数本の溝を形成した後、さらに前記複数本の溝に直交または斜交する方向から、上記したライン間隔をおいて双方向照射または一方向照射するクロス照射を実施することもできる。クロス照射したときは、粗面化構造部分の凹部の平面形状は、例えば図4に示すような形状になる。
レーザー光の波長は、本発明の好ましい一態様では300~1200nmであり、本発明の別の好ましい一態様では500~1200nmである。レーザー光を照射するときの焦点はずし距離は、本発明の好ましい一態様では-5~+5mmであり、本発明の別の好ましい一態様では-1~+1mmであり、本発明のさらに別の好ましい一態様では-0.5~+0.1mmである。焦点はずし距離は、設定値を一定にしてレーザー照射しても良いし、焦点はずし距離を変化させながらレーザー照射しても良い。例えば、レーザー照射時に、焦点はずし距離を徐々に小さくしたり、周期的に大きくしたり小さくしたりしてもよい。
連続波レーザーは公知のものを使用することができ、例えば、YVO4レーザー、ファイバーレーザー(好ましくはシングルモードファイバーレーザー)、エキシマレーザー、炭酸ガスレーザー、紫外線レーザー、YAGレーザー、半導体レーザー、ガラスレーザー、ルビーレーザー、He-Neレーザー、窒素レーザー、キレートレーザー、色素レーザーを使用することができる。これらの中でもエネルギー密度が高められることから、ファイバーレーザーが好ましく、特にシングルモードファイバーレーザーが好ましい。
<表面に粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックス成形体の第2の製造方法>
本発明の1つの実施態様による、表面に粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックス成形体の第2の製造方法は、上記した第1の製造方法とは、レーザー光の照射形態が異なるほかは、同じ方法である。
第2の製造方法は、第1の製造方法と同様にして酸化物系の非磁性セラミックス成形体の表面に対して、連続波レーザーを使用して5,000mm/sec以上の照射速度でレーザー光を連続照射する工程において、粗面化対象となる酸化物系の非磁性セラミックス成形体の表面に対してレーザー光を照射するとき、レーザー光の照射部分と非照射部分が交互に生じるように照射する工程を有している。
第2の製造方法では、直線、曲線または直線と曲線の組み合わせになるようにレーザー光を照射するとき、レーザー光の照射部分と非照射部分が交互に生じるように照射する。レーザー光の照射部分と非照射部分が交互に生じるように照射するとは、図5に示すように照射する実施形態を含んでいる。図5は、長さL1のレーザー光の照射部分11と隣接する長さL1のレーザー光の照射部分11の間にある長さL2のレーザー光の非照射部分12が交互に生じて、全体として点線状に形成されるように照射した状態を示している。前記点線には、一点鎖線、二点鎖線などの鎖線も含まれる。
複数回照射するときは、レーザー光の照射部分を同じにしてもよいし、レーザー光の照射部分を異ならせる(レーザー光の照射部分をずらす)ことで、酸化物系の非磁性セラミックス成形体の全体が粗面化されるようにしてもよい。レーザー光の照射部分を同じにして複数回照射したときは点線状に照射されるが、レーザー光の照射部分をずらして、即ち、最初はレーザー光の非照射部分であった部分にレーザー光の照射部分が重なるようにずらして照射することを繰り返すと、点線状に照射した場合であっても、最終的には実線状態に照射されることになる。繰り返し回数は、1~20回にすることができる。
酸化物系の非磁性セラミックス成形体に対して連続的にレーザー光を照射すると、厚さの小さい成形体では割れなどの変形が生じるおそれもある。しかし、図5に示すように点線状にレーザー照射すると、レーザー光の照射部分11とレーザー光の非照射部分12が交互に生じることになるため、レーザー光の照射を継続した場合、厚さの小さい成形体でも割れなどの変形が生じ難くなる。このとき、上記のようにレーザー光の照射部分を異ならせた(レーザー光の照射部分をずらせた)場合でも同様の効果が得られる。
レーザー光の照射方法は、例えば金属成形体20の表面に対して、図6(a)に示すように一方向に照射する方法、または図6(b)に示す点線のように双方向から照射する方法を使用することができる。その他、レーザー光の点線照射部分が交差するように照射する方法でもよい。照射後の各点線の間隔b1は、金属成形体の照射対象面積などに応じて調整することができるものであるが、第1の製造方法のライン間隔と同じ範囲にすることができる。
図5に示すレーザー光の照射部分11の長さ(L1)とレーザー光の非照射部分12の長さ(L2)は、L1/L2=1/9~9/1の範囲になるように調整することができる。レーザー光の照射部分11の長さ(L1)は、複雑な多孔構造に粗面化するためには、本発明の好ましい一態様では0.05mm以上であり、本発明の別の好ましい一態様では0.1~10mmであり、本発明のさらに別の好ましい一態様では0.3~7mmである。
本発明の第2の製造方法の1つの例示的な実施形態では、上記したレーザー光の照射工程は、レーザーの駆動電流を直接変換する直接変調方式の変調装置をレーザー電源に接続したファイバーレーザー装置を使用し、デューティ比(duty ratio)を調整してレーザー照射する。
レーザーの励起には、パルス励起と連続励起の2種類があり、パルス励起によるパルス波レーザーは一般にノーマルパルスと呼ばれる。連続励起であってもパルス波レーザーを作り出すことが可能であり、ノーマルパルスよりパルス幅(パルスON時間)を短くして、その分ピークパワーの高いレーザーを発振させるQスイッチパルス発振方法、AOMやLN光強度変調機により時間的に光を切り出すことでパルス波レーザーを生成させる外部変調方式、機械的にチョッピングしてパルス化する方法、ガルバノミラーを操作してパルス化する方法、レーザーの駆動電流を直接変調してパルス波レーザーを生成する直接変調方式によりパルス波レーザーを作り出すことができる。ガルバノミラーを操作してパルス化する方法は、ガルバノミラーとガルバノコントローラーの組み合わせによって、ガルバノミラーを介してレーザー発振機から発振されたレーザー光を照射する方法であり、具体的には次のように実施することができる。
ガルバノコントローラーから周期的にGate信号をON/OFF出力し、そのON/OFF信号でレーザー発振機により発振したレーザー光をON/OFFすることで、レーザー光のエネルギー密度を変化させることなくパルス化することができる。それによって、図5に示すようにレーザー光の照射部分11と隣接するレーザー光の照射部分11の間にあるレーザー光の非照射部分12が交互に生じて、全体として点線状に形成されるようにレーザー光を照射することができる。ガルバノミラーを操作してパルス化する方法は、レーザー光の発振状態自体は替えることなく、デューティ比を調整することができるため、操作が簡単である。
これらの方法の中でも、連続波レーザーのエネルギー密度を変更することなく、パルス化(照射部分と非照射部分が交互に生じるように照射する)ことが容易にできる方法であることから、機械的にチョッピングしてパルス化する方法、ガルバノミラーを操作してパルス化する方法、レーザーの駆動電流を直接変調してパルス波レーザーを生成する直接変調方式が使用されてよい。上記したような例示的な実施形態では、レーザーの駆動電流を直接変換する直接変調方式の変調装置をレーザー電源に接続したファイバーレーザー装置を使用することで、レーザーを連続励起させてパルス波レーザーを作り出してよい。
デューティ比は、レーザー光の出力のON時間とOFF時間から次式により求められる比である。
デューティ比(%)=ON時間/(ON時間+OFF時間)×100
デューティ比は、図5に示すL1とL2(すなわち、L1/[L1+L2])に対応するものであるから、例えば10~90%の範囲から選択することができる。デューティ比を調整してレーザー光を照射することで、図5に示すような点線状に照射することができる。
<表面に粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックス成形体の第3の製造方法>
本発明の1つの実施態様による、第3の製造方法は、第1の製造方法と第2の製造方法とは異なり、パルス波レーザーを使用する方法である。
前記パルス波レーザー光を照射するとき、下記の要件(i)~(v)を調整することで、表面に粗面化構造を形成することができる。パルス波レーザー光を照射する方法は、通常のパルス波レーザー光を照射する方法のほか、例えば特許第5848104号公報、特許第5788836号公報、特許第5798534号公報、特許第5798535号公報、特開2016-203643号公報、特許第5889775号公報、特許第5932700号、または特許第6055529号公報に記載のパルス波レーザー光の照射方法と同様にして実施することができる。
<要件(i)酸化物系の非磁性セラミックス成形体に対してレーザー光を照射するときの照射角度>
酸化物系の非磁性セラミックス成形体の表面に対して本発明の好ましい一態様では15度~90度の角度、本発明の別の好ましい一態様では45~90度の角度でレーザー光を照射する。
<要件(ii)酸化物系の非磁性セラミックス成形体に対してレーザー光を照射するときの照射速度>
レーザー光の照射速度は本発明の好ましい一態様では10~1,000mm/secであり、本発明の別の好ましい一態様では10~500mm/secであり、本発明の別の好ましい一態様では10~100mm/secであり、本発明のさらに別の好ましい一態様では10~80mm/secである。
<(iii)前記酸化物系の非磁性セラミックス成形体に対してレーザー光を照射するときのエネルギー密度>
レーザー光の照射時のエネルギー密度は、レーザー光の1パルスのエネルギー出力(W)と、レーザー光(スポット面積(cm)(π・〔スポット径/2〕)から求められる。レーザー光の照射時のエネルギー密度は本発明の好ましい一態様では0.1~50GW/cmであり、本発明の別の好ましい一態様では0.1~20GW/cmであり、本発明の別の好ましい一態様では0.5~10GW/cmであり、本発明のさらに別の好ましい一態様では0.5~5GW/cmである。エネルギー密度が大きくなるほど、孔は深くかつ大きくなる。
レーザー光の1パルスのエネルギー出力(W)は、次式から求められるものである。
レーザー光の1パルスのエネルギー出力(W)=(レーザー光の平均出力/周波数)/パルス幅
レーザー光の平均出力は、本発明の好ましい一態様では4~400Wであり、本発明の別の好ましい一態様では5~100Wであり、本発明のさらに別の好ましい一態様では10~100Wである。他のレーザー光の照射条件が同一であれば、出力が大きいほど孔は深くかつ大きくなり、出力が小さいほど孔は浅くかつ小さくなる。周波数(KHz)は、本発明の好ましい一態様では0.001~1000kHzであり、本発明の別の好ましい一態様では0.01~500kHzであり、本発明のさらに別の好ましい一態様では0.1~100kHzである。パルス幅(nsec)は、本発明の好ましい一態様では1~10,000nsecであり、本発明の別の好ましい一態様では1~1,000nsecであり、本発明のさらに別の好ましい一態様では1~100nsecである。
レーザー光のスポット径(μm)は、本発明の好ましい一態様では1~300μm、本発明の別の好ましい一態様では10~300μm、本発明のさらに別の好ましい一態様では20~150μm、本発明のさらに別の好ましい一態様では20~80μmである。
<(iv)レーザー光を照射するときの繰り返し回数>
繰り返し回数(一つの孔を形成するための合計のレーザー光の照射回数)は本発明の好ましい一態様では1~80回であり、本発明の別の好ましい一態様では3~50回であり、本発明の別の好ましい一態様では5~30回である。同一のレーザー照射条件であれば、繰り返し回数が多いほど孔が深くかつ大きくなり、繰り返し回数が少ないほど孔が浅くかつ小さくなる。
<(v)酸化物系の非磁性セラミックス成形体に対してレーザー光を照射するときのライン間隔>
前記酸化物系の非磁性セラミックス成形体に対してレーザー光をライン状に照射するとき、隣接するライン同士の間隔を広くしたり、狭くしたりすることで、孔の大きさ、孔の形状、孔の深さを調整することができる。なお、パルス波レーザー光は、点を照射して、前記点を複数繋いでラインを形成するものである。
ライン間隔は本発明の好ましい一態様では0.01~1mmの範囲であり、本発明の別の好ましい一態様では0.01~0.5mmの範囲、本発明の別の好ましい一態様では0.03~0.3mm、本発明のさらに別の好ましい一態様では0.05~0.1mmである。ライン間隔が狭いと、隣接するラインにも熱的影響が及ぶため、孔は大きくなり、孔の形状は複雑になり、孔の深さは深くなる傾向にあるが、熱的影響が大きくなり過ぎると複雑で深い形状の孔が形成され難くなることもある。ライン間隔が広いと、孔は小さくなり、孔の形状は複雑にはならず、孔はあまり深くならない傾向にあるが、処理速度を高めることはできる。
その他の照射条件として、前記酸化物系の非磁性セラミックス成形体に対してレーザー光を照射するとき、前記成形体から放熱させながら照射する照射形態も含めることができる。例えば、酸化物系の非磁性セラミックス成形体と、前記酸化物系の非磁性セラミックス成形体よりも熱伝導率の大きい金属成形体を接触させた状態でレーザー光を照射する方法、前記成形体を中空に保持した状態でレーザー光を照射する方法が挙げられる。その他、パルス波レーザー光の波長は500~11,000nmであってよい。
本発明の1つの実施態様による表面に粗面化構造を有する非磁性セラミックス成形体を、他の材料(非磁性セラミックスを除いた材料)からなる成形体との複合成形体を製造するための製造中間体として使用したときの、複合成形体の製造方法の幾つかの例について説明する。これらの複合成形体の製造方法および製造された複合成形体も本発明の範囲内に含まれる。
(1)粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックス成形体と樹脂成形体との複合成形体の製造方法
第1工程では、上記した第1の製造方法、第2の製造方法または第3はの製造方法により表面に粗面化構造を有する非磁性セラミックス成形体を製造する。
第2工程では、第1工程において得た表面に粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化構造を含む部分を金型内に配置して、前記樹脂成形体となる樹脂を射出成形するか、または第2工程では、第1工程においてレーザー光が照射された非磁性セラミックス成形体の粗面化構造を含む部分を金型内に配置して、少なくとも前記粗面化構造を含む部分と前記樹脂成形体となる樹脂を接触させた状態で圧縮成形する。
第2工程で使用する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のほか、熱可塑性エラストマーも含まれる。熱可塑性樹脂は、用途に応じて公知の熱可塑性樹脂から適宜選択することができる。例えば、ポリアミド系樹脂(PA6、PA66等の脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド)、ポリスチレン、ABS樹脂、AS樹脂などのスチレン単位を含む共重合体、ポリエチレン、エチレン単位を含む共重合体、ポリプロピレン、プロピレン単位を含む共重合体、その他のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、およびポリフェニレンスルフィド系樹脂を挙げることができる。
熱硬化性樹脂は、用途に応じて公知の熱硬化性樹脂から適宜選択することができる。例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レソルシノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、およびビニルウレタンを挙げることができる。熱硬化性樹脂を使用するときは、プレポリマー形態のものを使用し、後工程において加熱硬化処理をすることができる。
熱可塑性エラストマーは、用途に応じて公知の熱可塑性エラストマーから適宜選択することができる。例えば、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ニトリル系エラストマー、およびポリアミド系エラストマーを挙げることができる。
これらの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および熱可塑性エラストマーには、公知の繊維状充填材を配合することができる。公知の繊維状充填材としては、炭素繊維、無機繊維、金属繊維、有機繊維等を挙げることができる。
炭素繊維は周知のものであり、PAN系、ピッチ系、レーヨン系、リグニン系等のものを用いることができる。無機繊維としては、ガラス繊維、玄武岩繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維等を挙げることができる。金属繊維としては、ステンレス、アルミニウム、銅等からなる繊維を挙げることができる。有機繊維としては、ポリアミド繊維(全芳香族ポリアミド繊維、ジアミンとジカルボン酸のいずれか一方が芳香族化合物である半芳香族ポリアミド繊維、脂肪族ポリアミド繊維)、ポリビニルアルコール繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリオキシメチレン繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ポリエステル繊維(全芳香族ポリエステル繊維を含む)、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリイミド繊維、液晶ポリエステル繊維などの合成繊維や天然繊維(セルロース系繊維など)や再生セルロース(レーヨン)繊維などを用いることができる。
これらの繊維状充填材は、繊維径が3~60μmの範囲のものを使用することができるが、これらの中でも、例えば金属成形体10の接合面12が粗面化されて形成される開放孔30などの開口径より小さな繊維径のものを使用することができる。繊維径は、本発明の好ましい一態様では5~30μm、本発明の別の好ましい一態様では7~20μmである。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、または熱可塑性エラストマー100質量部に対する繊維状充填材の配合量は、本発明の好ましい一態様では5~250質量部である。本発明の別の好ましい一態様では25~200質量部、本発明のさらに別の好ましい一態様では45~150質量部である。
(2-1)粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックス成形体とゴム成形体との複合成形体の製造方法
第1工程では、第1の製造方法、第2の製造方法または第3の製造方法により表面に粗面化構造を有する非磁性セラミックス成形体を製造する。第2工程では、第1工程において得た酸化物系の非磁性セラミックス成形体とゴム成形体をプレス成形やトランスファー成形などの公知の成形方法を適用して一体化させる。
プレス成形法を適用するときは、例えば、酸化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化構造を含む部分を金型内に配置して、前記粗面化構造を含む部分に対して、加熱および加圧した状態で前記ゴム成形体となる未硬化ゴムをプレスした後、冷却後に取り出す。トランスファー成形法を適用するときは、例えば、酸化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化構造を含む部分を金型内に配置して、未硬化ゴムを金型内に射出成形し、その後、加熱および加圧して、酸化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化構造を含む部分とゴム成形体を一体化させ、冷却後に取り出す。
なお、使用するゴムの種類によっては、主として残留モノマーを除去するため、金型から取り出した後、オーブンなどでさらに二次加熱(二次硬化)する工程を付加することができる。
この工程で使用するゴム成形体のゴムは特に制限されるものではなく、公知のゴムを使用することができるが、熱可塑性エラストマーは含まれない。公知のゴムとしては、エチレン‐プロピレンコポリマー(EPM)、エチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー(EPDM)、エチレン‐オクテンコポリマー(EOM)、エチレン‐ブテンコポリマー(EBM)、エチレン‐オクテンターポリマー(EODM)、エチレン‐ブテンターポリマー(EBDM)などのエチレン‐α‐オレフィンゴム;エチレン/アクリル酸ゴム(EAM)、ポリクロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム(NBR)、水添NBR(HNBR)、スチレン‐ブタジエンゴム(SBR)、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレン(ACSM)、エピクロルヒドリン(ECO)、ポリブタジエンゴム(BR)、天然ゴム(合成ポリイソプレンを含む)(NR)、塩素化ポリエチレン(CPE)、ブロム化ポリメチルスチレン‐ブテンコポリマー、スチレン‐ブタジエン‐スチレンおよびスチレン‐エチレン‐ブタジエン‐スチレンブロックコポリマー、アクリルゴム(ACM)、エチレン‐酢酸ビニルエラストマー(EVM)、およびシリコーンゴムなどを使用することができる。
ゴムには、必要によりゴムの種類に応じた硬化剤を含有させてよいが、その他、公知の各種ゴム用添加剤を配合することができる。ゴム用添加剤としては、硬化促進剤、老化防止剤、シランカップリング剤、補強剤、難燃剤、オゾン劣化防止剤、充填剤、プロセスオイル、可塑剤、粘着付与剤、および加工助剤などを使用することができる。
(2-2)粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックス成形体とゴム成形体との複合成形体(接着剤層を含む)の製造方法
1つの実施態様によれば、酸化物系の非磁性セラミックス成形体とゴム成形体との複合成形体の製造方法では、酸化物系の非磁性セラミックス成形体とゴム成形体の接合面に接着剤層を介在させることができる。
第1工程にて、上記した方法と同様に連続波レーザーまたはパルス波レーザーを使用して第1、第2または第3の製造方法により、酸化物系の非磁性セラミックス成形体を粗面化する。第2工程にて、酸化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化構造面に接着剤(接着剤溶液)を塗布して接着剤層を形成する。このとき、接着剤を圧入するようにしてもよい。接着剤を塗布することで、非磁性セラミックスの粗面化構造面と内部の孔に接着剤を存在させることができる。
接着剤は、特に制限されるものではなく、公知の熱可塑性接着剤、熱硬化性接着剤、ゴム系接着剤などを使用することができる。熱可塑性接着剤の例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、アクリル系接着剤、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、アイオノマー、塩素化ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、プラスチゾル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ナイロン、飽和無定形ポリエステル、およびセルロース誘導体を挙げることができる。
熱硬化性接着剤の例としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レソルシノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、およびビニルウレタンを挙げることができる。ゴム系接着剤の例としては、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ニトリルゴム、スチレン-ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエン-ビニルピリジン三元共重合体、ポリイソブチレン-ブチルゴム、ポリスルフィドゴム、シリコーンRTV、塩化ゴム、臭化ゴム、クラフトゴム、ブロック共重合体、および液状ゴムを挙げることができる。
この製造方法の例では第3工程にて、前工程において接着剤層を形成した酸化物系の非磁性セラミックス成形体の面に対して別途成形したゴム成形体を接着する工程、または前工程において接着剤層を形成した酸化物系の非磁性セラミックス成形体の面を含む部分を金型内に配置して、酸化物系の非磁性セラミックス成形体の面とゴム成形体となる未硬化ゴムを接触させた状態で加熱および加圧して一体化させる工程を実施する。この工程の場合には、主として残留モノマーを除去するため、金型から取り出した後、オーブンなどでさらに二次加熱(二次硬化)する工程を付加することができる。
(3-1)粗面化構造を有する酸化物系のセラミックス成形体と金属成形体との複合成形体の製造方法
第1工程では、第1の製造方法、第2の製造方法または第3の製造方法により粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックス成形体を製造する。第2工程では、金型内に粗面化した酸化物系の非磁性セラミックス成形体の多孔構造部を含む面が上になるように配置する。その後、例えば周知のダイカスト法を適用して、溶融状態の金属を金型内に流し込んだ後、冷却する。
使用する金属は、酸化物系の非磁性セラミックス成形体を構成する酸化物系の非磁性セラミックスの融点よりも低い融点のものであれば制限されない。例えば、鉄、アルミニウム、アルミニウム合金、金、銀、プラチナ、銅、マグネシウム、チタンまたはそれらの合金、ステンレスなどの複合成形体の用途に応じた金属を選択することができる。
(3-2)粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックス成形体と金属成形体との複合成形体(接着剤層あり)の製造方法
第1工程と第2工程は、上記した「(2-2)粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックス成形体とゴム成形体との複合成形体(接着剤層を含む)の製造方法」と同様に実施して、接着剤層を有する酸化物系の非磁性セラミックス成形体を製造する。
第3工程では、接着剤層を有する酸化物系の非磁性セラミックス成形体の接着剤層に金属成形体を押しつけて接着・一体化する。接着剤層が熱可塑性樹脂系接着剤からなるものであるときは、必要に応じて加熱して接着剤層を軟らかくした状態で、非金属成形体の接着面と接着させることができる。また接着剤層が熱硬化性樹脂系接着剤のプレポリマーからなるものであるときは、接着後に加熱雰囲気に放置してプレポリマーを加熱硬化させる。
(4)粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックス成形体とUV硬化性樹脂成形体との複合成形体の製造方法
第1工程では、上記した第1の製造方法、第2の製造方法または第3の製造方法により表面に粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックス成形体を製造する。
次の工程にて、酸化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化部分を含めた部分に対して、UV硬化性樹脂層を形成するモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物を接触させる(モノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物の接触工程)。モノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物の接触工程としては、酸化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化部分を含めた部分に対してモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物を塗布する工程を実施することができる。モノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物を塗布する工程は、刷毛塗り、ドクターブレードを使用した塗布、ローラー塗布、流延、ポッティングなどを単独で使用したり、組み合わせて使用したりすることができる。
モノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物の接触工程は、酸化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化部分を含めた部分を型枠で包囲して、前記型枠内にモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物を注入する工程を実施することができる。またモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物の接触工程は、酸化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化部分を上にした状態で型内部に入れた後、前記型内部にモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物を注入する工程を実施することができる。
このモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物の接触工程によって、酸化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化部分の多孔にモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物が入り込む。多孔にモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物が入り込む形態は、例えば、本発明の好ましい一態様では孔全体の50%以上、本発明の別の好ましい一態様では70%以上、本発明のさらに別の好ましい一態様では80%以上、本発明のさらに別の好ましい一態様では90%以上の孔にモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物が入り込む形態のほか、孔の底までモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物が入り込んだ形態、孔深さの途中の深さまでモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物が入り込んだ形態、孔の入口付近にのみモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物が入り込んだ形態が混在している形態が含まれる。
モノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物は、常温で液体のもの(低粘度のゲルも含む)や溶剤に溶解された溶液形態のものはそのまま塗布または注入することができ、固体(粉末)のものは加熱溶融させたり、溶剤に溶解させたりした後で塗布または注入することができる。
モノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物の接触工程で使用するモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物は、ラジカル重合性モノマーおよびラジカル重合性モノマーのオリゴマーから選ばれるものであるか、カチオン重合性モノマーおよび前記モノマーのカチオン重合性モノマーオリゴマー、またはそれらから選択される2種以上の混合物から選ばれるものであってよい。
(ラジカル重合性モノマー)
ラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミノ基、ビニルエーテル基、ビニルアリール基、およびビニルオキシカルボニル基などのラジカル重合性基を一分子内に1つ以上有する化合物などが挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を一分子内に1つ以上有する化合物としては、1-ブテン-3-オン、1-ペンテン-3-オン、1-ヘキセン-3-オン、4-フェニル-1-ブテン-3-オン、5-フェニル-1-ペンテン-3-オンなど、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
(メタ)アクリロイルオキシ基を一分子内に1つ以上有する化合物としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n-ラウリル(メタ)アクリレート、n-ステアリル(メタ)アクリレート、n-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2―ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、デカンジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、γ-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、1,1-ビス(アクリロイルオキシ)エチルイソシアネート、2-(2-(メタ)アクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアネート、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなど、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
(メタ)アクリロイルアミノ基を一分子内に1つ以上有する化合物としては、4-(メタ)アクリロイルモルホリン、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N-オクチル(メタ)アクリルアミドなど、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
ビニルエーテル基を一分子内に1つ以上有する化合物としては、例えば、3,3-ビス(ビニルオキシメチル)オキセタン、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、3-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2-ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、3-ヒドロキシブチルビニルエーテル、2-ヒドロキシブチルビニルエーテル、3-ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、2-ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、1-メチル-3-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、1-メチル-2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、1-ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールモノビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,3-シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,2-シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、p-キシレングリコールモノビニルエーテル、m-キシレングリコールモノビニルエーテル、o-キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルなど、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
ビニルアリール基を一分子内に1つ以上有する化合物としては、スチレン、ジビニルベンゼン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、酢酸4-ビニルフェニル、(4-ビニルフェニル)ジヒドロキシボラン、N-(4-ビニルフェニル)マレイミドなど、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
ビニルオキシカルボニル基を一分子内に1つ以上有する化合物としては、ギ酸イソプロペニル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル、酪酸イソプロペニル、イソ酪酸イソプロペニル、カプロン酸イソプロペニル、吉草酸イソプロペニル、イソ吉草酸イソプロペニル、乳酸イソプロペニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなど、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
(カチオン重合性モノマー)
カチオン重合性モノマーとしては、エポキシ環(オキシラニル基)、ビニルエーテル基、ビニルアリール基などのオキセタニル基等の以外のカチオン重合性基を一分子内に1つ以上有する化合物などが挙げられる。
エポキシ環を一分子内に一つ以上有する化合物としては、グリシジルメチルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(3,4-エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン-メタ-ジオキサン、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシル-3’,4’-エポキシ-6’-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ-2-エチルヘキシル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類;フェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類;および高級脂肪酸のグリシジルエステル類などが挙げられる。
ビニルエーテル基を一分子内に1つ以上有する化合物、ビニルアリール基を一分子内に1つ以上有する化合物としては、ラジカル重合性化合物として例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。
オキセタニル基を一分子内に一つ以上有する化合物としては、としては、トリメチレンオキシド、3,3-ビス(ビニルオキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシルオキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(ヒドロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-[(フェノキシ)メチル]オキセタン、3-エチル-3-(ヘキシルオキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(クロロメチル)オキセタン、3,3-ビス(クロロメチル)オキセタン、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、ビス{[1-エチル(3-オキセタニル)]メチル}エーテル、4,4’-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ビシクロヘキシル、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]シクロヘキサン、および3-エチル-3{〔(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]メチル}オキセタンなどが挙げられる。
ラジカル重合性モノマーとカチオン重合性モノマーのオリゴマーは、単官能または多官能(メタ)アクリル系オリゴマーが挙げられ。1種または2種以上を組み合わせて使用できる。単官能または多官能(メタ)アクリル系オリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエーテル(メタ)アクリレートオリゴマー、およびポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリカーボネート系ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル系ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル系ウレタン(メタ)アクリレート、およびカプロラクトン系ウレタン(メタ)アクリレートなどが挙げられる。ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとの反応により得ることができる。前記ポリオールとしては、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。
エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーは、例えば、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環とアクリル酸とのエステル化反応により得られる。ポリエーテル(メタ)アクリレートオリゴマーは、ポリオールの脱水縮合反応によって両末端に水酸基を有するポリエーテルオリゴマーを得、次いで、その両末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリカルボン酸とポリオールの縮合によって両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーを得、次いで、その両末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。
単官能または多官能(メタ)アクリル系オリゴマーの重量平均分子量は、本発明の好ましい一態様では100,000以下であり、本発明の別の好ましい一態様では500~50,000である。
上記したモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物を使用するときは、前記モノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物100質量部に対して0.01~10質量部の光重合開始剤を使用することができる。
次の工程にて、酸化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化部分を含む部分と接触されたモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物に対してUVを照射して硬化させ、硬化性樹脂層を有する複合成形体を得ることができる。
(5)粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックス成形体同士の複合成形体、または粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックス成形体と、異なる種類の非磁性セラミックス成形体の複合成形体の製造方法
粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックス成形体同士の複合成形体は、例えば、異なる形状の粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックス成形体の複数を使用し、それらの接合面に形成させた接着剤層を介して接合一体化させることで製造することができる。前記接着剤層は、酸化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化構造部分に接着剤を塗布するなどして形成することができる。接着剤としては、上記した他の複合成形体の製造で使用したものと同じものを使用することができる。
さらに酸化物系の非磁性セラミックス成形体と異なる種類の非磁性セラミックス成形体からなる複合成形体も同様にして製造することができる。
この実施形態では、酸化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化構造部分に接着剤層を形成して、異なる種類の非磁性セラミックス成形体と接合一体化させる方法のほか、異なる種類の非磁性セラミックス成形体の表面も粗面化構造にして接着剤層を形成した後、酸化物系の非磁性セラミックス成形体の接着剤層を有する面と異なる種類の非磁性セラミックス成形体の接着剤層を有する面を接合一体化させて複合成形体を製造することができる。
異なる種類の非磁性セラミックスは、炭化物系、窒化物系、硼化物系、および珪化物系などである。異なる種類の非磁性セラミックス成形体の表面を粗面化する方法としては、非磁性セラミックスの種類により方法や条件が異なるが、例えば、本願発明と同様にレーザー光を照射する方法、やすり加工、ブラスト加工、エッチング加工などで粗面化する方法を適用することができる。
各実施形態における各構成およびそれらの組み合わせなどは一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲で、適宜構成の付加、省略、置換およびその他の変更が可能である。本発明は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
<熱衝撃温度(JIS R1648:2002)>
熱衝撃温度は、加熱された酸化物系の非磁性セラミックス成形体の試験片(4×35×厚さ3mm)を30℃の水中に浸漬したときに破壊された温度である。急激に冷却されたときに内部と表面で生じる温度差により発生する内部応力が試験片の強度を超えたときに破壊される。
Ra(算術平均粗さ):酸化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化構造部分の面に1.5mm長さの線を11本引いて、それらのRaをワンショット3D形状測定機(キーエンス製)により測定した。
Rz(最大高さ):酸化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化構造部分の面に1.5mm長さの線を11本引いて、それらのRzをワンショット3D形状測定機(キーエンス製)により測定した。
Sa(算術平均高さ):酸化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化構造部分の面の9×1.8mmの範囲のSaをワンショット3D形状測定機(キーエンス製)により測定した。
Sz(最大高さ):酸化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化構造部分の面の9×1.8mmの範囲のSzをワンショット3D形状測定機(キーエンス製)により測定した。
Sdr(界面の展開面積比):定義領域の展開面積(表面積)が、定義領域の面積に対してどれだけ増大しているかを表し、完全に平坦な面のSdrは0となる。Sdrをワンショット3D形状測定機(キーエンス製)により測定した。
Sdq(二乗平均平方根傾斜):定義領域のすべての点における傾斜の二乗平均平方根により算出されるパラメータであり、完全に平坦な面のSdqは0となる。表面に傾斜があるとSdqは大きくなり、例えば45°の傾斜成分からなる平面では、Sdqは1になる。ワンショット3D形状測定機(キーエンス製)により測定した。
実施例1~7、比較例1~2
表1に示す種類の非磁性セラミックス成形体(10×50×厚さ2mmの平板)の表面に対して、下記の連続波レーザー装置を使用して、表1に示す条件でレーザー光を連続照射して粗面化した。表1中、アルミナ92は純度92%であること、アルミナ99は純度99.5%であることを示している。
(レーザー装置)
発振器:IPG-Ybファイバー;YLR-300-SM
ガルバノミラー SQUIREEL(ARGES社製)
集光系:fc=80mm/fθ=100mm
なお、クロス照射と双方向照射は、以下のとおりに実施した。
クロス(クロス照射):0.05mmの間隔をおいて10本の溝(第1群の溝)が形成されるように連続波レーザー光を照射した後、第1群の溝と直交する方向に0.05mmの間隔をおいて10本の溝(第2群の溝)が形成されるように連続波レーザー光を照射した。
双方向照射:一方向に1本の溝が形成されるように連続波レーザー光を直線状に照射した後、0.05mmの間隔をおいて反対方向に同様にして連続波レーザー光を直線状に照射することを繰り返した。
クロス照射と双方向照射の0.05mmの間隔は、隣接する溝(ライン)同士の幅の中間位置の間の距離である。
実施例1~7、比較例2の酸化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化構造を有する部分のSEM写真を図7~図14に示す。SEM写真の倍率は200倍で撮影したが、200倍に限定されず、粗面化構造が観察し易い倍率に調整すればよく、例えば200~400倍で撮影することができる。
実施例1~7、比較例1~2で得られた粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックス成形体を使用して、樹脂成形体(ガラス繊維を30質量%含有するポリアミド6の成形体)との複合成形体(図15)を製造した。
得られた各複合成形体を使用して、非磁性セラミックス成形体と樹脂成形体の接合強度を測定した。
〔引張試験〕
図15に示す複合成形体(ISO19095-2:2015に準拠した試験片)を用い、下記の条件で引張試験を行ってせん断接合強度(S1)を評価した。結果を表1に示す。引張試験は、ISO19095に準拠し、酸化物系の非磁性セラミックス成形体30側の端部を固定した状態で、酸化物系の非磁性セラミックス成形体30と樹脂成形体31が破断するまで図13に示すX方向に引っ張った場合の接合面が破壊されるまでの最大荷重を測定した。結果を表1に示す。
<引張試験条件>
試験機:島津製作所製AUTOGRAPH AG-X plus(50kN)
引張速度:10mm/min
つかみ具間距離:50mm
Figure 0007444694000001
実施例1~7のジルコニア成形体、アルミナ成形体、ステアタイト成形体、コージライト成形体における粗面化構造の凹凸は、図7~図11、図13、および図14のSEM写真(平面写真または断面写真)から、凹凸部の厚さ方向の断面形状が曲面(部分円)形状を含むものであることが明らかであった。
実施例1(図7)、実施例2(図8)、実施例4(図10)、実施例6(図13)の凹部の平面形状は、図1~図3に示すような形状であった。実施例3(図9)、および実施例5(図11)の凹部の平面形状は、図4(a)~(e)に示すような形状のものと、それらと図1~図3に示すような形状が組み合わされたものであった。実施例7(図14)の凹部の平面形状は、図4(a)~(e)に示すような形状のものであった。
レーザー光の照射速度の遅い比較例1は、成形体の一部に割れが発生して2以上に分割され、比較例2は、穴は開かず、表面がしわ状に変形していた。
実施例1~7のジルコニア成形体、アルミナ成形体、ステアタイト成形体、コージライト成形体と樹脂成形体との複合成形体は、高い接合強度を有していたことから、他の材料(熱硬化性樹脂、ゴム、エラストマー、金属、UV硬化性樹脂)との複合成形体を製造した場合であっても、高い接合強度の複合成形体が得られるものと考えられる。
実施例8
表2に示す種類の非磁性セラミックス成形体(10×50×厚さ2mmの平板)の表面に対して、表2に示す条件でパルス波レーザー光を照射して粗面化した。図16に粗面化後のSEM写真を示す。
Figure 0007444694000002
図16(実施例8)と図7(実施例1)、図10(実施例4)、図13(実施例6)のSEM写真の対比から明らかなとおり、実施例8の非磁性セラミックス成形体の粗面化後の構造は、前記他の実施例と同様なものであった。
本発明の表面に粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックス成形体は、酸化物系の非磁性セラミックス成形体と樹脂、ゴム、エラストマー、金属との複合成形体の中間体として利用することができる。
1a:曲線(円弧)
1b:曲線
2:直線
5:突出部
6:窪み部

Claims (11)

  1. 表面に粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックス成形体と他の材料の成形体からなる複合成形体であって、
    表面に粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化構造が凹凸を有しており、前記凹凸の厚さ方向の断面形状が曲面を有しているものであり、
    前記凹凸の表面粗さ(Ra=算術平均粗さ)が3~25μmの範囲であり、前記凹凸の凸部と凹部の高低差(Rz=最大高さ)が10~200μmの範囲であり、
    前記酸化物系の非磁性セラミックスが、アルミナ、アルミナと他の非磁性セラミックスとの複合体、ジルコニア、ジルコニアと他の非磁性セラミックスとの複合体、マグネシア、シリカ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ウラン、β-アルミナ、ムライト、YAG、フォルステライト(2MgO・SiO)、チタン酸バリウム(BaTiO)、ステアタイト(MgO・SiO)、コージライト(2MgO・2Al・5SiO)、またはチタン酸ジルコン酸鉛から選ばれるものであり、
    前記他の材料の成形体が、熱可塑性樹脂成形体、熱硬化性樹脂成形体、熱可塑性エラストマー成形体、ゴム成形体、金属成形体、UV硬化性樹脂成形体から選ばれる成形体であり、
    前記複合成形体が、表面に粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化構造を有する部分と他の材料の成形体が接触され一体化されているものである、複合成形体。
  2. 表面に粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックス成形体と他の材料の成形体からなる複合成形体であって、
    表面に粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化構造が凹凸を有しており、前記凹凸の厚さ方向の断面形状が曲面を有しているものであり、
    前記凹凸の表面粗さ(Ra=算術平均粗さ)が3~25μmの範囲であり、前記凹凸の凸部と凹部の高低差(Rz=最大高さ)が10~200μmの範囲であり、
    前記酸化物系の非磁性セラミックスが、アルミナ、アルミナと他の非磁性セラミックスとの複合体、ジルコニア、ジルコニアと他の非磁性セラミックスとの複合体、マグネシア、シリカ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ウラン、β-アルミナ、ムライト、YAG、フォルステライト(2MgO・SiO)、チタン酸バリウム(BaTiO)、ステアタイト(MgO・SiO)、コージライト(2MgO・2Al・5SiO)、またはチタン酸ジルコン酸鉛から選ばれるものであり、
    前記他の材料の成形体が、ゴム成形体、金属成形体、炭化物系の非磁性セラミックス成形体、および炭化物系の非磁性セラミックスと異なる種類の非磁性セラミックス成形体から選ばれる成形体であり、
    前記複合成形体が、表面に粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックス成形体の粗面化構造を有する部分と他の材料の成形体が接着剤層を介して一体化されているものである、複合成形体。
  3. 前記表面に粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックス成形体が、厚さが0.5mm以上のもので、熱衝撃温度(JIS R1648:2002)が150~700℃の範囲のものである、請求項1又は2記載の複合成形体。
  4. 前記表面に粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックス成形体が、アルミナ、アルミナと他の非磁性セラミックスとの複合体である、請求項3記載の複合成形体。
  5. 前記表面に粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックス成形体が、厚さが0.5mm以上のもので、熱衝撃温度(JIS R1648:2002)が1~10℃の範囲のものである、請求項1又は2記載の複合成形体。
  6. 前記表面に粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックスが、ジルコニア、ジルコニアと他の非磁性セラミックスとの複合体である、請求項5記載の複合成形体。
  7. 前記表面に粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックスの凹凸の厚さ方向の断面形状が、部分円形状または部分楕円形状である、請求項1~6のいずれか1項記載の複合成形体。
  8. 前記表面に粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックスの凹凸の算術平均高さ(Sa)が1~50μmの範囲であり、前記凹凸の凸部の最大高さ(Sz)が30~280μmの範囲であり、前記凹凸の界面の展開面積比(Sdr)が0.05~2.00の範囲である、請求項1~7のいずれか1項記載の複合成形体。
  9. 前記表面に粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックスの凹凸の二乗平均平方根傾斜(Sdq)が0.3~3.0の範囲である、請求項1~8のいずれか1項記載の複合成形体。
  10. 前記表面に粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックスの凹凸が間隔をおいて線状に連続的に形成されているとき、前記凹部の平面形状が楕円形を含んでいる、請求項1~9のいずれか1項記載の複合成形体。
  11. 前記表面に粗面化構造を有する酸化物系の非磁性セラミックスの凹凸が分散してランダムに形成されているとき、前記凹部の平面形状が円形、楕円形を含んでいる、請求項1~10のいずれか1項記載の複合成形体。
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