JP7441013B2

JP7441013B2 - 組電池

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Publication number: JP7441013B2
Application number: JP2019144639A
Authority: JP
Inventors: 邦彦峯谷; 実央野坂
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2019-08-06
Publication date: 2024-02-29
Anticipated expiration: 2039-08-06
Also published as: JP2020057597A

Description

本開示は、組電池に関する。

近年、環境保護運動の高まりを背景として、非水電解質二次電池を搭載した電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）の開発が活発に行われている。リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池がＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ等に搭載される際には、複数の電池が、電気的に直列または並列で接続されて組電池を形成して使用される。

組電池が使用される際、電池の充放電時の自己発熱により、電池が高温状態にさらされると、電池の劣化が促進されることが一般的に知られている。このため、隣り合う電池間に、リブ（突起）と、リブ間の隙間（溝）とを有する電池間セパレータを使用して溝に空気等の気体を流すことで、電池を冷却する場合がある（特許文献１参照）。

特許第５８１３６５６号公報

非水電解質二次電池は、充電時に負極活物質がリチウムイオンを吸収することにより負極活物質が膨張し、負極活物質を含む負極板が膨張する。一方、特許文献１に記載された電池間セパレータを使用すると、電池が電池間セパレータの突起により略均等に押圧される。これにより、電極体の膨張が抑制される。このため、充電時に負極板が膨張した場合、電極体内に存在する非水電解質が電極体外に押し出される。また、放電時に負極板が収縮しても、電極体外に存在する非水電解質は電極体内に戻り難く、特にハイレートサイクルと呼ばれる充放電電流が大きく、充電深度（ＳＯＣ）の変動が大きく負極板の膨張収縮が大きいサイクルモードでは内部抵抗が上昇しやすい。

また、電池間セパレータに形成される突起の位置によっては、ローレートサイクルと呼ばれる充放電電流が小さいサイクルモードで内部抵抗が上昇する場合があることも分かった。

本開示の一態様である組電池は、複数の非水電解質二次電池が、電池間セパレータを介して積層されて構成される組電池であって、複数の非水電解質二次電池のそれぞれは、正極活物質を含む正極合材層を有する正極板、及び負極板を有する巻回型の電極体と、非水電解質と、電極体及び非水電解質を収容するケースとを備え、電極体は、外周面が平坦な平坦部と、平坦部の第１方向両端に配置された外周面が曲面である２つの曲面部を有し、電池間セパレータは、本体板部と、本体板部から積層方向に突出する突起群と、を含み、電池間セパレータを積層方向一方側から見た場合に、本体板部において、電極体の平坦部内に配置された正極合材層と重なる領域を、第１方向に直交する第１辺に沿う第１辺方向と、第１方向と平行な第２辺に沿う第２辺方向とのそれぞれで３つに等分割することで得られた９個の領域に分割し、９個の領域が、電池間セパレータの第１方向一端から他端に向かって第１領域、第２領域、及び第３領域からなる第１群と、第４領域、第５領域、及び第６領域からなる第２群と、第７領域、第８領域、及び第９領域からなる第３群とで分けられた場合において、積層方向一方側から見た場合に、第２領域、第５領域、及び第８領域が電極体の巻回軸方向中央部と重なっており、突起群は、第１群及び第３群の全ての領域に重なる複数の端側突起と、第４領域及び第６領域に重なる複数の中央側突起とを有し、突起群の形成密度は、第５領域で、第４領域及び第６領域のそれぞれより低い、組電池である。

なお、「突起群の形成密度」とは、積層方向一方側から見た場合のその領域の面積に対する、積層方向一方側から見た場合にその領域に配置された突起が形成されている部分の面積の合計の割合である。

本開示の一態様によれば、突起付のセパレータを備える組電池において、ハイレートサイクル及びローレートサイクルの両方で内部抵抗の上昇を抑制できる。

実施形態の一例である組電池の斜視図であって、エンドプレート、バインドバー、及びバスバを省略して示す図である。図１の組電池を構成する非水電解質二次電池の断面図である。図２の非水電解質二次電池の平面図である。実施例の組電池に組み込まれる電池間セパレータの正面図（ａ）と、電池間セパレータにケースを介して重ねられる電極体の巻回軸方向に直交する平面での断面図（ｂ）である。参考例１の組電池に組み込まれる電池間セパレータの正面図である。実施例２の組電池に組み込まれる電池間セパレータの正面図（ａ）と、電池間セパレータにケースを介して重ねられる電極体の巻回軸方向に直交する平面での断面図（ｂ）である。参考例１において、電極体を巻回軸方向に沿って５分割した状態を示す模式図である。参考例２の組電池における１つの非水電解質二次電池の、電極体の巻回軸方向に直交する平面での断面画像を示す図である。

上述のように、電池が電池間セパレータの突起により略均等に押圧される場合、ハイレートサイクルで内部抵抗が上昇しやすい。一方、電池間セパレータにおいて、電極体の平坦部における一方の曲面部近傍であって、巻回軸方向中央部と重なる部分の突起をなくす場合にはローレートサイクルで内部抵抗が上昇することが分かった。

本発明者は、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、電極体の平坦部における一方の曲面部の近傍領域であって巻回軸方向中央部が押圧され、電極体の平坦部における他方の曲面部の近傍領域であって巻回軸方向中央部が押圧され、電極体の平坦部の中央部が押圧され難い構成とすることで、ハイレートサイクル及びローレートサイクルの両方で内部抵抗の上昇を抑制できることを見出した。具体的には、巻回型の電極体は、外周面が平坦な平坦部と、平坦部の第１方向両端に配置された外周面が曲面である２つの曲面部を有する構成とする。電池間セパレータを積層方向一方側から見た場合に、電池間セパレータの本体板部において、電極体の平坦部内に配置された正極合材層と重なる領域を、第１方向に直交する第１辺に沿う第１辺方向と、第１方向と平行な第２辺に沿う第２辺方向とのそれぞれで３つに等分割することで得られた９個の領域に分割する。９個の領域を、電池間セパレータの第１方向一端から他端に向かって第１領域、第２領域、及び第３領域からなる第１群と、第４領域、第５領域、及び第６領域からなる第２群と、第７領域、第８領域、及び第９領域からなる第３群とで分ける。この場合において、積層方向一方側から見た場合に、第２領域、第５領域、及び第８領域が電極体の巻回軸方向中央部と重なっている。突起群は、第１群及び第３群の全ての領域に重なる複数の端側突起と、第４領域及び第６領域に重なる複数の中央側突起とを有する構成とする。突起群の形成密度は、第５領域で、第４領域及び第６領域のそれぞれより低くする。本開示に係る組電池によれば、突起付の電池間セパレータを備える組電池において、電池のハイレートサイクル及びローレートサイクルの両方で内部抵抗の上昇を抑制できる。これについては、後で詳しく説明する。

以下、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、方向、数値等は、本開示の理解を容易にするための例示であって、用途、目的、仕様等に合わせて適宜変更することができる。以下では、巻回型の電極体１３（図２）が角形の金属製ケースである電池ケース１００に収容された角形電池を例示するが、電池ケースは、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。

図１は、実施形態の組電池１の斜視図であって、エンドプレート、バインドバー、及びバスバを省略して示す図である。図１に例示するように、組電池１は、複数の電池である非水電解質二次電池１０が、電池間セパレータ３０を介して積層されて構成される。なお、組電池１において、非水電解質二次電池１０の積層方向における両端には、それぞれエンドプレートが配置される。そして、エンドプレート同士がバインドバーにより固定される。隣接する非水電解質二次電池１０同士は、バスバにより電気的に接続される。

図２は、非水電解質二次電池１０の断面図であり、図３は、非水電解質二次電池１０の平面図である。以下では、非水電解質二次電池１０は、電池１０と記載する。電池１０は、上方に開口を有する角形外装体１１と、当該開口を封口する封口板１２を備える。角形外装体１１及び封口板１２により電池ケース１００が構成されている。角形外装体１１及び封口板１２は、それぞれ金属製であり、アルミニウム製又はアルミニウム合金製であることが好ましい。電池１０は、正極板１４及び負極板１５がセパレータ（図示せず）を介して巻回された偏平状の巻回型の電極体１３と、非水電解質とを備える。電極体１３及び非水電解質は、電池ケース１００内に収容されている。

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。

正極板１４は、金属製の正極芯体と、芯体の両面に形成された正極合材層とを有し、短手方向の一方の端部には、長手方向に沿って正極芯体が露出する正極芯体露出部１４ａが形成されたものである。同様に、負極板１５は、金属製の負極芯体と、芯体の両面に形成された負極合材層とを有し、短手方向の一方の端部には、長手方向に沿って負極芯体が露出する負極芯体露出部１５ａが形成されたものである。電極体１３は、巻回軸方向一端側（図２の右側）に正極芯体露出部１４ａが、巻回軸方向他端側（図２の左側）に負極芯体露出部１５ａがそれぞれ配置された状態で、正極板１４及び負極板１５が扁平状に巻回された構造を有する。これによって、後述の図４（ｂ）の巻回軸に直交する平面での断面で示すように、電極体１３は、外周面が平坦な平坦部１３ｂと、平坦部１３ｂの第１方向両端に配置された外周面が曲面である２つの曲面部１３ａを有する。

図２に示すように、正極芯体露出部１４ａの積層部には正極集電体（正極タブ）１６が、負極芯体露出部１５ａの積層部には負極集電体１８がそれぞれ接続される。好適な正極集電体１６は、アルミニウム製又はアルミニウム合金製である。好適な負極集電体１８は、銅又は銅合金製である。正極端子１７は、封口板１２の電池外部側に配置される鍔部１７ａ（図３）と、封口板１２に設けられた貫通穴に挿入される挿入部とを有し、正極集電体１６と電気的に接続されている。また、負極端子１９は、封口板１２の電池外部側に配置される鍔部１９ａ（図３）と、封口板１２に設けられた貫通穴に挿入される挿入部とを有し、負極集電体１８と電気的に接続されている。

正極端子１７及び正極集電体１６は、それぞれ内部側絶縁部材２０及び外部側絶縁部材２１を介して封口板１２に固定される。内部側絶縁部材２０は、封口板１２と正極集電体１６の間に配置され、外部側絶縁部材２１は封口板１２と正極端子１７の間に配置される。同様に、負極端子１９及び負極集電体１８は、それぞれ内部側絶縁部材２２及び外部側絶縁部材２３を介して封口板１２に固定される。内部側絶縁部材２２は封口板１２と負極集電体１８の間に配置され、外部側絶縁部材２３は封口板１２と負極端子１９の間に配置される。

電極体１３は、絶縁シート２４に覆われた状態で角形外装体１１内に収容される。封口板１２は、角形外装体１１の開口縁部にレーザー溶接等により溶接接続される。封口板１２は電解液注液孔２６を有し、この電解液注液孔２６は電池ケース１００内に非水電解質を注液した後、封止栓２７により封止される。封口板１２には、電池内部の圧力が所定値以上となった場合にガスを排出するためのガス排出弁２５が形成されている。

複数の電池１０は、厚み方向に電池間セパレータ３０を介して積層されて電池積層体２を形成する。複数の電池１０は、正極端子１７と負極端子１９とが電池１０の積層方向に交互に並ぶように、その向きを交互に変えて配置される。そして、積層方向に隣接する正極端子１７と負極端子１９とをバスバ（図示せず）で接続することで、複数の電池１０が電気的に直列に接続される。

電池間セパレータ３０は、樹脂等の絶縁性材料により形成され、略平板状の本体板部３１と、本体板部３１の周縁から厚み方向に張り出して連結された枠部５０とを含んで形成される。本体板部３１は、電池１０間に配置される部分であり、厚み方向（積層方向）の片面に突起である複数のリブを含むリブ群３２（図４）が形成されている。リブ群３２は、突起群に相当する。複数のリブは、隣り合う電池１０間を所定距離だけ離し、隣り合う電池１０間にリブ間を通じて空気等の気体を流し電池１０を冷却するために用いられる。

電池積層体２の積層方向両端には、一対のエンドプレート（図示せず）が配置される。エンドプレートは、アルミニウム等の金属または硬質樹脂等により形成される。一対のエンドプレートの積層方向の外側からは電池１０を積層方向に圧縮する方向に拘束力が加えられる。例えば、金属製のバインドバーで一対のエンドプレートが固定される。この状態で、拘束力を加えない状態での電池積層体２の積層方向長さより、一対のエンドプレート間の距離を短くすることにより、電池積層体２に圧縮方向に拘束力を加えることができる。この状態で、電池間セパレータ３０の表面のリブと隣接する電池１０の表面が密着する。

別例として、組電池を収容する組電池ケースの内面において、組電池の積層方向における長さを、拘束前の組電池の長さより小さくすることで、電池積層体に圧縮方向に拘束力を加えることもできる。

電池積層体２において、複数の電池１０のガス排出弁２５の上側に対応する位置には、ガス排出弁２５から排出されたガスを外部に排出するための、積層方向に長い排出ダクト（図示せず）を配置してもよい。

次に、図４を用いて電池間セパレータ３０のリブの形状を説明する。図４は、実施例の電池間セパレータ３０の正面図（ａ）と、電池間セパレータ３０に電池ケース１００を介して重ねられる電極体１３の巻回軸方向に直交する平面での断面図（ｂ）である。図４では、電池間セパレータ３０の枠部の図示を省略する。

図４では、砂地部分によりリブ群３２を示している。リブ群３２は、本体板部３１の片面から電池１０の積層方向に突出するように形成される。図４（ａ）では、破線枠α１により、組電池１が形成された場合に電池１０の電極体１３の平坦部１３ｂに含まれる正極合材層に重なる領域を示している。

リブ群３２は、上下方向両端部に配置された端側リブ３３，３４、３５と、幅方向（図４の左右方向）両端で上下方向に並んで配置された複数の中央側リブ３６、３７とを含む。各リブ３３～３７は、幅方向に延びている。２つの端側リブ３３，３４は、他のリブ３５～３７より長く、本体板部３１の幅方向の全長に近い長さを有する。

複数のリブ３３～３７は、上下方向に所定の間隔をあけて配置される。これにより、隣り合うリブ３３～３７の間には溝４０が形成される。組電池１が形成された場合に、この溝４０は、電池１０を冷却する空気等の気体が流れる冷媒流路を形成する。

リブ３３～３７の配置位置について、さらに詳しく説明する。図４（ａ）に示すように、電池間セパレータ３０を積層方向一方側から見た場合に、本体板部３１において、電極体１３の平坦部１３ｂ内に配置された正極合材層と重なる領域（図４（ａ）の破線枠α１内の領域）を、正極合材重畳領域とする。そして、正極合材重畳領域を、上下方向に直交する第１辺Ａ１に沿う第１辺方向と上下方向と平行な第２辺Ａ２の方向（第２辺方向）とのそれぞれで３つに等分割することで得られた９個の領域Ｓ１、Ｓ２，Ｓ３・・・Ｓ９に等分割する。９個の領域Ｓ１、Ｓ２，Ｓ３・・・Ｓ９は、電池間セパレータ３０の上下方向一端（図４（ａ）の上端）から他端（図４（ａ）の下端）に向かって第１群Ｇ１、第２群Ｇ２、及び第３群Ｇ３に分けられる。第１群Ｇ１は、第１領域Ｓ１、第２領域Ｓ２、及び第３領域Ｓ３からなる。第２群Ｇ２は、第４領域Ｓ４、第５領域Ｓ５、及び第６領域Ｓ６からなる。第３群Ｇ３は、第７領域Ｓ７、第８領域Ｓ８、及び第９領域Ｓ９からなる。そして、組電池１を積層方向一方側から見た場合に、第２領域Ｓ２、第５領域Ｓ５、及び第８領域Ｓ８が電極体１３の巻回軸方向中央部と重なっている。この場合において、電池間セパレータ３０の本体板部３１から積層方向に突出するリブ群３２は、第１群Ｇ１及び第３群Ｇ３の全ての領域Ｓ１～Ｓ３、Ｓ７～Ｓ９に重なる複数の端側リブ３３，３４，３５と、第４領域Ｓ４及び第６領域Ｓ６に重なる複数の中央側リブ３６，３７とを有する。リブ群３２の形成密度は、第５領域Ｓ５で、第４領域Ｓ４及び第６領域Ｓ６のそれぞれより低い。即ち、積層方向一方側から見た場合の第５領域Ｓ５の面積に対する、積層方向一方側から見た場合に第５領域Ｓ５においてリブが形成されている部分の面積の合計の割合が、積層方向一方側から見た場合の第４領域Ｓ４の面積に対する、積層方向一方側から見た場合に第４領域Ｓ４においてリブが形成されている部分の面積の合計の割合よりも低く、積層方向一方側から見た場合に第６領域Ｓ６においてリブが形成されている部分の面積の合計の割合よりも低い。これにより、後述のように、充放電におけるハイレートサイクル及びローレートサイクルの両方で電池１０の内部抵抗の上昇を抑制できる。

電極体１３は、曲面部１３ａと平坦部１３ｂとの境界に、連結部Ｅを有する。組電池１を積層方向一方側から見た場合に、複数の端側リブ３３，３４，３５の少なくとも一部の端側リブ３３，３４は、平坦部１３ｂにおける連結部Ｅの近傍と重なる部分に配置される。端側リブ３３，３４は、第１辺方向と平行に延びており、第１、第２、及び第３領域Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３にわたって連続する端側リブ３３と、第７、第８、及び第９領域Ｓ７，Ｓ８，Ｓ９にわたって連続する端側リブ３４とを有する。

端側リブ３３，３４の全長の合計は、破線枠αで示す正極合材層の第１辺方向長さの５０％以上であることが好ましい。

組電池１を積層方向一方側から見た場合における平坦部１３ｂと重なる部分に設けられたリブ群３２の合計の面積は、積層方向一方側から見た場合の平坦部１３ｂ内に配置された正極合材層の面積の４０～６０％であることが好ましい。

以下、電極体１３を構成する正極板１４、負極板１５、セパレータについて詳説する。

［正極板］
正極板１４は、上述のように、正極芯体と、正極芯体の両面に形成された正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極の電位範囲で安定な金属の箔等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材等を含む。正極板１４は、正極芯体上に正極活物質、導電材、結着材、及び分散媒等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて分散媒を除去した後、圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより製造できる。

正極活物質は、リチウム含有金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム含有金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム含有金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。なお、リチウム含有金属複合酸化物の粒子表面には、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機化合物粒子などが固着していてもよい。

正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。

［負極板］
負極板１５は、負極芯体と、負極芯体の両面に形成された負極合材層とを有する。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含む。

負極芯体には、銅、銅合金など、負極の電位範囲で安定な金属の箔等を用いることができる。負極板１５は、負極芯体上に負極活物質、結着材、及び分散媒等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させ分散媒を除去した後、圧縮して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより製造できる。

負極合材層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。負極合材層に含まれる結着材としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが例示できる。

［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。

[実施例及び参考例]
以下、実施形態により得られる効果を確認するために作製した、参考例１,２及び実施例１，２の組電池を説明する。

＜参考例１＞
［正極板の作製］
ＬｉＮｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２で表されるリチウム含有金属複合酸化物と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９１：７：２の固形分質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えた後、これを混練して正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーを厚みが１５μｍのアルミニウム合金箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極板を作製した。正極板の幅は１２０ｍｍとした。正極板は、塗膜の塗布幅を１０４ｍｍとして、幅方向の一方端部側に芯体露出部を形成した。

［負極板の作製］
黒鉛粉末と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンとを、固形分質量比で、９９：０．８：０．２で混合して、水を分散媒として用いて負極合材スラリーを調製した。当該負極合材スラリーを厚みが８μｍの銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極板を作製した。負極板の幅は１２２ｍｍとした。負極板は、塗膜の塗布幅を１０９ｍｍとして、幅方向の一方端部側に芯体露出部を形成した。

［非水電解質（電解液）の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比（２５℃、１気圧）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．１５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加し、さらにビニレンカーボネートを０．３質量％の濃度となるように添加して、非水電解質を調製した。

［電池の作製］
上記正極板及び上記負極板を、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）の３層構造からなり厚みが２０μｍのセパレータを介して巻回した後、径方向に押し潰して巻回型の扁平形状の電極体を作製した。このとき、正極板の芯体露出部と、負極板の芯体露出部とはそれぞれに対向する電極の活物質層と重ならないようにずらし、電極体の巻回軸方向の一方端部側に正極板の芯体露出部を配置し、巻回軸方向の他方端部側に負極板の芯体露出部を配置した。封口板に正極端子を取り付けると共に、正極端子に正極集電体を接続した。また、封口板に負極端子を取り付けると共に、負極端子に負極集電体を接続した。そして、正極板の芯体露出部に正極集電体を、負極板の芯体露出部に負極集電体をそれぞれ溶接した。この電極体を角形の外装缶内に収容し、外装缶の開口部を封口板で塞いだ。封口板と外装缶との間は、例えばレーザー溶接により溶接した。上記非水電解質を４５ｇ、封口板の電解液注液孔から注液した後、注液孔に封止栓を取り付けて、角形の電池を作製した。電池の外形は、厚みを１３ｍｍ、幅を１４０ｍｍ、上下方向の高さを６５ｍｍとした。また、電池の満充電容量は、４Ａｈとした。

[組電池の作製]
そして、上記の電池を複数個、電池間セパレータを介して積層することで、電池積層体を形成し、電池積層体の積層方向両端にエンドプレートを配置し、適宜の拘束手段で電池を積層方向に加圧した。電池積層体には、図５に示す電池間セパレータ３０ａを用いた。電池間セパレータ３０ａは、本体板部３１と、本体板部３１の片面から電池の積層方向に突出するように形成された複数のリブ６０とを含む。複数のリブ６０は、それぞれ電極体の巻回軸方向と平行な方向に伸びており、上下方向（図５の上下方向）に所定の間隔をあけて配置される。複数のリブ６０の長さは、互いに略同じである。

このような参考例１の電池間セパレータ３０ａでは、積層方向一方側から見た場合に、本体板部３１において電極体１３の平坦部１３ｂ（図４参照）内に配置された正極合材層と重なる領域（図５の破線枠α２内の領域）を正極合材重畳領域とする。この正極合材重畳領域には、等分割で分けられた９個の領域Ｓ１～Ｓ９の全てにリブ６０が配置される。このため、電池間セパレータ３０は、全領域Ｓ１～Ｓ９に突起がある形状である。

また、参考例１では、複数のリブ６０のうち、図４を参照して電極体１３の平坦部１３ｂにおいて連結部Ｅの近傍に重なる部分に位置するリブ６０の全長（図５の左右方向長さ）は、正極合材層の第１辺方向（図５の左右方向）長さの１００％である。なお、電極体１３の平坦部１３ｂにおける連結部Ｅの近傍とは、電極体１３の平坦部１３ｂにおいて、一方の連結部Ｅと一方の連結部Ｅから他方の連結部Ｅに向かって１０ｍｍ離れた位置との間の領域をいう。

さらに、参考例１では、組電池を積層方向一方側から見た場合における平坦部１３ｂと重なる部分に設けられた複数のリブ６０の合計面積は、積層方向一方側から見た場合の平坦部１３ｂ内に配置された正極合材層の面積の６０％である。

＜参考例２＞
参考例２は、図示は省略するが、参考例１の電池間セパレータ３０ａにおいて、第５領域Ｓ５及び第８領域Ｓ８に設けられたリブ６０を部分的に除去した電池間セパレータを用いた。

＜実施例１＞
実施例１では図４に示す電池間セパレータ３０を用いた。電池間セパレータ３０のリブ群３２は、電極体１３の両方の曲面部１３ａ側の第１群Ｇ１及び第３群Ｇ３の全ての領域Ｓ１～Ｓ３、Ｓ７～Ｓ９に重なる複数の端側リブ３３，３４と、電極体１３の巻回軸方向両端側の第４領域Ｓ４及び第６領域Ｓ６に重なる複数の中央側リブ３６，３７とを有する。さらに、リブ群３２の形成密度は、第５領域Ｓ５で、第４領域Ｓ４及び第６領域Ｓ６のそれぞれより低くなっている。実施例１において、その他の構成は、参考例１と同様である。

＜実施例２＞
実施例２は、図６に示す電池間セパレータ３０ｂを用いた。図６は、実施例２の組電池に組み込まれる電池間セパレータ３０ｂの正面図（ａ）と、電池間セパレータ３０ｂに電池ケースを介して重ねられる電極体１３の巻回軸方向に直交する平面での断面図（ｂ）である。実施例２の場合には、電池間セパレータ３０ｂにおいて、リブ群３２ａのうち、上下方向両端に位置する端側リブ３３ａ、３４ａが、上下方向両側のそれぞれで、巻回軸方向に隙間をあけて配置される。これにより、電池間セパレータ３０ｂを含む組電池では、この隙間（溝４０）を通じて隣り合う電池間に空気等の気体を流通させることができる。実施例２の場合も、図４に示した実施例の構成と同様に、電池間セパレータ３０ｂの上下方向両側のそれぞれにおいて、電極体１３の平坦部１３ｂにおける連結部Ｅ近傍に重なる部分にある端側リブ３３ａ、３４ａの全長のそれぞれの合計が、破線枠αで示す正極合材層の第１辺方向長さの５０％以上であることが好ましい。実施例２において、その他の構成は、実施例１と同様である。

[試験方法]
上記の参考例１、２及び実施例１、２の組電池を用いて、ハイレート抵抗評価試験とローレート抵抗評価試験とを行った。ハイレート抵抗評価試験は、２５℃の環境で行った。ハイレート抵抗評価試験は、ハイレートサイクルで電池の充放電を繰り返した。具体的には、ハイレート抵抗評価試験は、電池を電池電圧が所定電圧に達するまで４０Ｃのハイレートの定電流で充電し（ＣＣ充電）、次いで電流値が所定電流に減衰するまで定電圧で充電した（ＣＶ充電）。また、充電深度（ＳＯＣ）は、６０％±１０％とした。充電後、電池を電池電圧が所定電圧になるまで４０Ｃの定電流で放電した（ＣＣ放電）。このような充放電サイクルを１サイクルから２０００サイクルまで繰り返した。充電と放電との間には休止時間を設けなかった。このようにしてハイレートサイクルを行った参考例１、２、実施例１、２の組電池を用いてそれぞれの内部抵抗値を測定し、初期時点の内部抵抗値からの上昇量を検出した。以下の表１において、参考例１、２、実施例１、２のそれぞれの「ハイレート抵抗上昇」の欄には、初期時点の内部抵抗値に対する内部抵抗値の上昇量の割合（ハイレート抵抗上昇割合）を示している。

さらに、ローレート抵抗評価試験は、７０℃の環境で行った。ローレート抵抗評価試験は、ローレートサイクルで電池の充放電を繰り返した。具体的には、ローレート抵抗評価試験は、電池を電池電圧が所定電圧に達するまで２０Ｃのローレートの定電流で充電し（ＣＣ充電）、次いで電流値が所定電流に減衰するまで定電圧で充電した（ＣＶ充電）。また、充電深度（ＳＯＣ）は、６０％±１％とした。充電後、電池を電池電圧が所定電圧になるまで２０Ｃの定電流で放電した（ＣＣ放電）。このような充放電サイクルを１サイクルから９０００サイクルまで繰り返した。充電と放電との間には休止時間を設けなかった。このようにしてローレートサイクルを行った参考例１、２、実施例１、２の組電池を用いてそれぞれの内部抵抗値を測定し、初期時点の内部抵抗値からの上昇量を検出した。表１において、参考例１、２、実施例１、２のそれぞれの「ローレート抵抗上昇」の欄に、初期時点の内部抵抗値に対する内部抵抗値の上昇量の割合（ローレート抵抗上昇割合）を示している。

[試験結果]
ここで、ハイレート抵抗上昇割合の目標値は、３．５％以下であり、ローレート抵抗上昇割合の目標値は、１８％以下である。表１に示したように、参考例１では、ハイレート抵抗上昇割合、ローレート抵抗上昇割合がそれぞれ６％、１８％となり、特にハイレート抵抗上昇割合が高くなった。一方、参考例２では、ハイレート抵抗上昇割合が５％となり、参考例１よりは低くなったが、ローレート抵抗上昇割合が２２％と高くなった。表１では、ハイレート抵抗上昇、またはローレート抵抗上昇の欄で、目標値から大きく外れた値に「×」を付している。さらに実施例１、２ではハイレート抵抗上昇割合がともに３％となり、ローレート抵抗上昇割合がそれぞれ１７％、１３％となった。これを参考例１、２と比較すると、ハイレート抵抗上昇割合は実施例１、２ともに同等程度低くなり、ローレート抵抗上昇割合は実施例２でより低くなった。

このような試験結果を解析するために、本発明者は、参考例１でハイレートサイクル試験の終了後、速やかに参考例１の電池を解体し、５分割されたそれぞれの部分の負極板中の非水電解質（電解液）を構成するＥＣの量と、電解質塩であるＬｉＰＦ_６の量とを測定した。なお、それぞれ負極板の単位面積当たりの量を測定した。図７は、参考例１において、電極体を巻回軸方向に沿って５分割した状態を示す模式図である。図７の左右方向は、図５の巻回軸方向と一致する。電池が、巻回軸方向一方端（図７の右端）から巻回軸方向他方端（図７の左端）に向かって、正極芯体露出部側端部領域（正極芯体露出部側端部）、正極芯体露出部の内側領域（正極芯体露出部内側）、中央領域、負極芯体露出部の内側領域（負極芯体露出部内側）、負極芯体露出部側端部領域（負極芯体露出部側端部）の５つの領域に分割された。

表２には、電池の初期時と劣化後とのそれぞれでの、５つの領域におけるＥＣ量、ＬｉＰＦ_６量の測定値を示している。表２では、正極芯体露出部側端部を「正極端」、正極芯体露出部内側を「正極内」、負極芯体露出部内側を「負極内」、負極芯体露出部側端部を「負極端」と示している。表２では、ＥＣ量に対するＬｉＰＦ_６量を、「ＬｉＰＦ_６量／ＥＣ量」で示している。

表２の測定結果から理解されるように、参考例１では、ＥＣ量が、電極体の巻回軸方向の内外で、初期と劣化後との両方でほぼ均一に存在している。一方、電解質塩であるＬｉＰＦ_６の量は、劣化後において、電極体の巻回軸方向両端部で大きく減少している。表２では、劣化後に大きく値が減少した欄の数値に「×」を付している。これにより、本発明者は、表１で示した参考例１のハイレートサイクルでの抵抗上昇の主要因は、電極体の巻回軸方向両端部における、この電解質中の塩濃度の減少により、直流液抵抗が上昇することであると考えた。そして、本発明者は、この抵抗上昇を抑えるために、図１～図４の実施形態のように、電池間セパレータ３０において中央の領域（第５領域Ｓ５）のリブをなくす、または少なくすることで、充電時に、電解質を電極体の外部でなく中央に逃れやすくすると共に、放電時に電極体内部で電解質を拡散しやすくすることで、電極体中に存在する電解質の塩濃度の減少及び偏りを比較的素早く解消でき、それによりハイレートサイクルの抵抗上昇を抑制できると考えた。このような効果は、参考例２によってもある程度は得られると考えられる。

さらに、本発明者は、参考例２を用いて、充放電サイクルの試験後、Ｘ線ＣＴ装置を用いて組電池の電池１０部分の巻回軸方向に直交する平面についての断面画像を観察した。図８は、参考例２の組電池における１つの電池１０の、電極体１３の巻回軸方向に直交する平面での断面画像を示す図である。図８に示す断面画像の図から理解されるように、参考例２では、電極体１３の平坦部のうち一方の曲面部側の端部近傍（図８の右端部）において、一点鎖線の丸βで囲んだ部分に、電池１０の座屈が発生した。本発明者は、この要因は、電池間セパレータ３０ｃにおいて、電極体１３の平坦部のうち一方の曲面部側の端部近傍に重なる部分のリブを省略したことにより、電極体１３に加圧力が加わらず、この部分における電極間の隙間が大きくなったためであると考えた。本発明者は、このような要因により、表１で示した参考例２のローレートサイクルでの抵抗上昇が生じると考えた。ローレートサイクルでは、ハイレートサイクルの場合と異なり、電池の化学劣化の影響がほとんどないため、座屈による影響が大きく現れると考えられる。

上記の図１～図４に示した実施形態によれば、電池間セパレータ３０のリブ群３２は、電極体１３の両方の曲面部１３ａ側の第１群Ｇ１及び第３群Ｇ３の全ての領域Ｓ１～Ｓ３、Ｓ７～Ｓ９に重なる複数の端側リブ３３，３４，３５と、電極体１３の巻回軸方向両端側の第４領域Ｓ４及び第６領域Ｓ６に重なる複数の中央側リブ３６，３７とを有する。さらに、リブ群３２の形成密度は、第５領域Ｓ５で、第４領域Ｓ４及び第６領域Ｓ６のそれぞれより低くなっている。これにより、ハイレートサイクル及びローレートサイクルの両方で電池１０の内部抵抗の上昇を抑制できることが推測される。なお、リブ群３２の形成密度が、第５領域Ｓ５で、第４領域Ｓ４及び第６領域Ｓ６のそれぞれより低くなるのであれば、第５領域Ｓ５にリブを配置することもできる。一方、第５領域Ｓ５のリブの数を０とすることで、電池１０の内部抵抗の上昇をさらに抑制できる。

さらに、積層方向一方側から見た場合に、複数の端側リブ３３，３４，３５の少なくとも一部の端側リブ３３，３４は、電極体１３の座屈が発生しやすい、平坦部１３ｂにおける連結部Ｅの近傍に重なる部分にあるので、電極体１３の座屈をより抑制できる。これにより、ローレートサイクルにおける内部抵抗の上昇をさらに抑制できる。

なお、実施形態において、端側リブ３３，３４は、第１辺方向に対し傾斜させることもできるが、第１辺方向に沿って延びていることが、内部抵抗の上昇を抑制する面からより好ましい。

さらに、実施形態によれば、上下方向両側のそれぞれにおいて、平坦部１３ｂにおける連結部Ｅ近傍に重なる部分にある各端側リブ３３，３４の全長が、正極合材層の第１辺方向長さの５０％以上であることが好ましい。この好ましい構成によれば、電極体１３の平坦部１３ｂにおける連結部Ｅ近傍の座屈をより抑制できるので、ローレートサイクルにおける内部抵抗の上昇をさらに抑制できる。

さらに、組電池１を積層方向一方側から見た場合における平坦部１３ｂと重なる部分に設けられたリブ群３２の合計の面積は、積層方向一方側から見た場合の平坦部１３ｂ内に配置された正極合材層の面積の４０～６０％であることが好ましい。この好ましい構成によれば、ハイレートサイクル及びローレートサイクルの両方でよりバランスよく、電池１０の内部抵抗の上昇をより効果的に抑制できる。

１組電池、２電池積層体、１０非水電解質二次電池（電池）、１１角形外装体、１２封口板、１３電極体、１３ａ曲面部、１３ｂ平坦部、１４正極板、１４ａ正極芯体露出部、１５負極板、１５ａ負極芯体露出部、１６正極集電体、１７正極端子、１８負極集電体、１９負極端子、２０，２２内部側絶縁部材、２１，２３外部側絶縁部材、２４絶縁シート、２５ガス排出弁、２６電解液注液孔、２７封止栓、３０，３０ａ,３０ｂ,３０ｃ電池間セパレータ、３１本体板部、３２,３２ａリブ群、３３，３３ａ，３４，３４ａ，３５端側リブ、３６，３７中央側リブ、４０溝、５０枠部、６０リブ、１００電池ケース、

Claims

複数の非水電解質二次電池が、電池間セパレータを介して積層されて構成される組電池であって、
複数の前記非水電解質二次電池のそれぞれは、正極活物質を含む正極合材層を有する正極板、及び負極板を有する巻回型の電極体と、非水電解質と、前記電極体及び前記非水電解質を収容するケースとを備え、
前記電極体は、外周面が平坦な平坦部と、前記平坦部の第１方向両端に配置された外周面が曲面である２つの曲面部を有し、
前記電池間セパレータは、本体板部と、前記本体板部から積層方向に突出する突起群と、を含み、
前記電池間セパレータを前記積層方向一方側から見た場合に、前記本体板部において、前記電極体の前記平坦部内に配置された前記正極合材層と重なる領域を、前記第１方向に直交する第１辺に沿う第１辺方向と、前記第１方向と平行な第２辺に沿う第２辺方向とのそれぞれで３つに等分割することで得られた９個の領域に分割し、前記９個の領域が、前記電池間セパレータの前記第１方向一端から他端に向かって第１領域、第２領域、及び第３領域からなる第１群と、第４領域、第５領域、及び第６領域からなる第２群と、第７領域、第８領域、及び第９領域からなる第３群とで分けられた場合において、前記積層方向一方側から見た場合に、前記第２領域、前記第５領域、及び前記第８領域が前記電極体の巻回軸方向中央部と重なっており、前記突起群は、前記第１群及び前記第３群の全ての前記領域に重なる複数の端側突起と、前記第４領域及び前記第６領域に重なる複数の中央側突起とを有し、前記突起群の形成密度は、前記第５領域で、前記第４領域及び前記第６領域のそれぞれより低くなっており、
前記積層方向一方側から見た場合に、前記複数の端側突起の少なくとも一部は、前記平坦部のうち、前記第１群及び前記第３群のそれぞれにおいて、前記平坦部と前記曲面部の連結部側の端に重なる部分にあり、
前記第１方向両側のそれぞれにおいて、前記複数の端側突起のうち、前記第１群及び前記第３群のそれぞれにおいて前記連結部側の端に重なる部分にある少なくとも１つの前記端側突起の全長の合計は、前記正極合材層の前記第１辺方向長さの５０％以上である、
組電池。
前記積層方向一方側から見た場合における前記平坦部と重なる部分に設けられた前記突起群の合計の面積は、前記積層方向一方側から見た場合の前記平坦部内に配置された前記正極合材層の面積の４０～６０％である、
請求項１に記載の組電池。