JP2015125859A - 組電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】信頼性が高く、高温保存特性に優れた組電池を提供する。【解決手段】複数個の角形二次電池２０がスペーサ３１を介して積層された組電池であって、角形二次電池２０は、巻回電極体４とフルオロスルホン酸リチウムを含有する非水電解質を収納する角形外装体１２を備え、角形外装体１２は、底部１２ｃと、一対の大面積側壁１２ａと、一対の小面積側壁１２ｂを有し、スペーサ３１は、本体部３１ａと、角形外装体１２の底部１２ｃと対向するように配置される下側壁部３１ｂと、角形外装体１２の小面積側壁１２ｂと対向するように配置される一対の側壁部３１ｃを有する組電池。【選択図】図６
Description
非水電解質を備えた角形二次電池を複数含む組電池に関する。
近年、高エネルギー密度を有する角形二次電池は、ハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ、ＨＥＶ）や電気自動車(ＥＶ)の駆動用電源等に利用されている。このような駆動電源等では、複数の角形二次電池を直列、並列ないし直並列に接続されて組電池を構成し使用される。このような駆動電源等に利用される角形二次電池に対する高性能化の要求はますます高くなっている。
下記の特許文献１には、初期充放電容量、入出力特性、インピーダンス特性が改善された角形二次電池を提供する技術として、非水溶媒にフルオロスルホン酸塩を含有させるとともに、特定の化合物を含有させる技術が提案されている。
上記特許文献１は、角形二次電池に関する技術であり、角形二次電池を複数用いた組電池に関する検討は行われていない。本発明は、より電池特性が向上した複数の角形二次電池を含む組電池を提供することを目的とする。
本発明の一態様の角形二次電池によれば、
一対のエンドプレートの間に複数の角形二次電池が絶縁性のスペーサを介して積層された組電池であって、
前記角形二次電池は、
リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な正極活物質を含む正極板と、
リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な負極活物質を含む負極板と、
前記正極板と前記負極板がセパレータを介して積層された扁平状の電極体と、
フルオロスルホン酸リチウムを含有する非水電解質と
開口を有し、前記電極体と前記非水電解質を収納する角形外装体と、
前記開口を封止する封口体と、を備え、
前記角形外装体は、底部と、一対の大面積側壁と、前記大面積側壁よりも面積の小さい一対の小面積側壁を有し、
前記スペーサは、隣接する前記角形二次電池のそれぞれの前記大面積側壁の間に配置される本体部と、前記本体部から前記本体部に対して垂直方向に延び前記角形外装体の前記底部と対向するように配置される下側壁部と、前記本体部から前記本体部に対して垂直方向に延び前記角形外装体の前記一対の小面積側壁のそれぞれと対向するように配置される一対の側壁部を有する組電池が提供される。
一対のエンドプレートの間に複数の角形二次電池が絶縁性のスペーサを介して積層された組電池であって、
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リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な負極活物質を含む負極板と、
前記正極板と前記負極板がセパレータを介して積層された扁平状の電極体と、
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開口を有し、前記電極体と前記非水電解質を収納する角形外装体と、
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前記角形外装体は、底部と、一対の大面積側壁と、前記大面積側壁よりも面積の小さい一対の小面積側壁を有し、
前記スペーサは、隣接する前記角形二次電池のそれぞれの前記大面積側壁の間に配置される本体部と、前記本体部から前記本体部に対して垂直方向に延び前記角形外装体の前記底部と対向するように配置される下側壁部と、前記本体部から前記本体部に対して垂直方向に延び前記角形外装体の前記一対の小面積側壁のそれぞれと対向するように配置される一対の側壁部を有する組電池が提供される。
前記スペーサは、前記本体部から前記本体部に対して垂直方向に延び前記封口体と対向するように配置される上側壁部を有することが好ましい。
前記本体部の一方の面には、前記本体部の幅方向に延びる複数の凸部が設けられており
、
前記凸部の先端面が前記角形二次電池を押圧していることが好ましい。
、
前記凸部の先端面が前記角形二次電池を押圧していることが好ましい。
前記スペーサの一方の面側が、前記一方の面と対向する前記角形二次電池の前記大面積側壁を押圧する面積は、
前記スペーサの他方の面側が、前記他方の面と対向する前記角形二次電池の前記大面積側壁を押圧する面積よりも小さいことが好ましい。
前記スペーサの他方の面側が、前記他方の面と対向する前記角形二次電池の前記大面積側壁を押圧する面積よりも小さいことが好ましい。
前記本体部に設けられた前記凸部は、前記本体部に設けられた前記側壁部の突出する方向とは逆の方向に突出することが好ましい。
本発明の一態様の組電池によると、スペーサが下側壁部と一対の側壁部を有し、且つ角形二次電池の非水電解質がフルオロスルホン酸リチウムを含有することにより、角形二次電池の外装体の損傷を防止できると共に、各角形二次電池の電池特性を向上させ、特に高温保存特性に優れた組電池が提供される。
以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す各実施形態は、本発明の技術思想を理解するために例示するものである。本発明をこの実施形態に特定する意図はない。
図２に示すように、角形二次電池２０は、正極板１と負極板２がセパレータ３を介して巻回された扁平状の巻回電極体４を有している。この扁平状の巻回電極体４の最外周面は
、セパレータ３により覆われている。
、セパレータ３により覆われている。
図３Ａに示すように、正極板１はアルミニウム製の正極芯体１ａの両表面に、幅方向の一方側の端部に長手方向に沿って芯体が帯状に露出した正極芯体露出部１ｂが両面に形成されるように、正極合剤層１ｃが形成されている。そして、正極合剤層１ｃの端部近傍の正極芯体１ａ上には正極保護層１ｄが形成されている。図３Ｂに示すように、負極板２は銅製の負極芯体２ａの両表面に、幅方向の両端部に長手方向に沿って芯体が帯状に露出した負極芯体露出部２ｂが両面に形成されるように、負極合剤層２ｃが形成されている。負極合剤層２ｃ上には負極保護層２ｄが形成されている。ここで、負極板２の幅方向の一方の端部に設けられた負極芯体露出部２ｂの幅は、負極板２の幅方向の他方の端部に設けられた負極芯体露出部２ｂの幅よりも大きい。なお、負極芯体露出部２ｂは、負極板２の幅方向の一方側の端部のみに設けるようにしてもよい。
これらの正極板１及び負極板２をセパレータ３を介して巻回し、扁平状に成形することにより扁平状の巻回電極体４が作製される。このとき、扁平状の巻回電極体４の一方の端部に巻回された正極芯体露出部１ｂが形成され、他方の端部に巻回された負極芯体露出部２ｂが形成される。
巻回された正極芯体露出部１ｂは、正極集電体５を介して正極端子６に電気的に接続される。巻回された負極芯体露出部２ｂは、負極集電体７を介して負極端子８に電気的に接続される。正極集電体５及び正極端子６はアルミニウム製であることが好ましい。負極集電体７及び負極端子８は銅製であることが好ましい。正極端子６は、金属製の封口体１１を貫通する連結部６ａ、封口体１１の外面側に配置される板状部６ｂ、板状部６ｂ上に設けられるボルト部６ｃを含むことが好ましい。負極端子８は、封口体１１を貫通する連結部８ａ、封口体１１の外面側に配置される板状部８ｂ、板状部８ｂ上に設けられるボルト部８ｃを含むことが好ましい。
正極板１と正極端子６の間の導電経路には、電池内圧が所定値より大きくなった場合に作動し、正極板１と正極端子６の間の導電経路を遮断する電流遮断機構１６が設けられている。
図１、図２Ａに示すように、正極端子６は、絶縁部材９を介して封口体１１に固定される。負極端子８は絶縁部材１０を介して封口体１１に固定されている。
扁平状の巻回電極体４は、樹脂製の絶縁シート１５により覆われた状態で角形外装体１２内に収納されている。封口体１１は、角形外装体１２の開口部に当接され、封口体１１と角形外装体１２との当接部がレーザ溶接されている。
角形外装体１２は有底筒状であり、一対の大面積側壁１２ａ、大面積側壁１２ａよりも面積の小さい一対の小面積側壁１２ｂ、及び底部１２ｃを有する。扁平状の巻回電極体４の扁平部は、一対の平坦な外面がそれぞれ一対の大面積側壁１２ａに対向するように配置される。
封口体１１は電解液注液口１３を有し、この電解液注液口１３から非水電解液が注液され、その後ブラインドリベット等により電解液注液口１３が封止される。封口体１１には、電池内圧が電流遮断機構１６の作動圧よりも大きな値となった場合に破断し、電池内部のガスを電池外部に排出するガス排出弁１４が形成されている。
次に、角形二次電池における正極板１、負極板２、扁平状の巻回電極体４及び非水電解質としての非水電解液の製造方法について説明する。
［正極板の作製］
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０）０．９５Ｚｒ０．０５Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。この正極活物質、導電剤としての炭素粉末、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を質量比で９１：７：２の割合となるように秤量し、分散媒としてのＮ−メチルー２―ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極合剤スラリーを作製した。
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０）０．９５Ｚｒ０．０５Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。この正極活物質、導電剤としての炭素粉末、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を質量比で９１：７：２の割合となるように秤量し、分散媒としてのＮ−メチルー２―ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極合剤スラリーを作製した。
アルミナ粉末、ＰＶｄＦ、炭素粉末、及び分散媒としてのＮＭＰを質量比で２１：４：１：７４の割合で混合して正極保護層スラリーを作製した。
上述の方法で作製した正極合剤スラリーを、正極芯体１ａとしての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面にダイコーターにより塗布した。次いで、正極合剤スラリーを塗布した領域端部の正極芯体１ａ上に上述の方法で作製した正極保護層スラリーを塗布した。その後、極板を乾燥させて分散媒としてのＮＭＰを除去し、ロールプレスによって所定厚さとなるように圧縮した。そして、正極板１の幅方向の一方の端部に長手方向に沿って両面に正極合剤層１ｃが形成されていない正極芯体露出部１ｂが形成されるように所定寸法に切断し正極板１とした。
［負極板の作製］
負極活物質としての黒鉛粉末、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を質量比で９８：１：１の割合となるように秤量し、分散媒としての水と混合し負極合剤スラリーを作製した。
負極活物質としての黒鉛粉末、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を質量比で９８：１：１の割合となるように秤量し、分散媒としての水と混合し負極合剤スラリーを作製した。
アルミナ粉末、結着剤（アクリル系樹脂）、及び分散媒としてのＮＭＰを質量比で３０：０．９：６９．１の割合で混合し、ビーズミルにて混合分散処理を施した負極保護層スラリーを作製した。
上述の方法で作製した負極合剤スラリーを、負極芯体２ａとしての厚さ８μｍの銅箔の両面にダイコーターにより塗布した。次いで、乾燥させて分散媒としての水を除去し、ロールプレスによって所定厚さとなるように圧縮した。その後、上述の方法で作製した負極保護層スラリーを負極合剤層２ｃ上に塗布した後、溶剤として使用したＮＭＰを乾燥除去して、負極保護層を形成した。そして、負極板の幅方向の両端部に長手方向に沿って両面に負極合剤層２ｃが形成されていない負極芯体露出部２ｂが形成されるように所定寸法に切断し負極板２とした。
［扁平状の巻回電極体の作製］
上述の方法で作製した正極板１と負極板２を、厚さ２０μｍのポリプロピレン製のセパレータ３を介して巻回した後、扁平状に成形して扁平状の巻回電極体４を作製した。このとき、扁平状の巻回電極体４の巻き軸方向の一方の端部には巻回された正極芯体露出部１ｂが形成され、他方の端部には負極芯体露出部２ｂが形成されるようにした。扁平状の巻回電極体４の最外周にはセパレータ３が位置する。また、負極板２の巻き終り端部は、正極板１の巻き終り端部よりも外周側に位置する。
上述の方法で作製した正極板１と負極板２を、厚さ２０μｍのポリプロピレン製のセパレータ３を介して巻回した後、扁平状に成形して扁平状の巻回電極体４を作製した。このとき、扁平状の巻回電極体４の巻き軸方向の一方の端部には巻回された正極芯体露出部１ｂが形成され、他方の端部には負極芯体露出部２ｂが形成されるようにした。扁平状の巻回電極体４の最外周にはセパレータ３が位置する。また、負極板２の巻き終り端部は、正極板１の巻き終り端部よりも外周側に位置する。
［非水電解液の調整］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比（２５℃、１気圧）で３：３：４となるように混合した混合溶媒を作製した。この混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、さらに全非水電解質質量に対してそれぞれ、フルオロスルホン酸リチウムを１．０質量％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．３質量％添加して非水電解液とした。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比（２５℃、１気圧）で３：３：４となるように混合した混合溶媒を作製した。この混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、さらに全非水電解質質量に対してそれぞれ、フルオロスルホン酸リチウムを１．０質量％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．３質量％添加して非水電解液とした。
［角形二次電池の組み立て］
正極端子６と正極集電体５が電気的に接続された状態とし、絶縁部材９を介して、正極端子６と正極集電体５をアルミニウム製の封口体１１に固定した。また、正極端子６と正極集電体５の間には、電池内圧が所定値よりも大きくなった場合に正極端子６と正極集電体５の間の導電経路を切断する電流遮断機構１６を設けた。負極端子８と負極集電体７が電気的に接続された状態とし、絶縁部材１０を介して、負極端子８と負極集電体７を封口体１１に固定した。その後、巻回された正極芯体露出部１ｂの最外面に正極集電体５及び受け部品５ａを接続し、負極芯体露出部２ｂの最外面に負極集電体７及び受け部品を接続した。
正極端子６と正極集電体５が電気的に接続された状態とし、絶縁部材９を介して、正極端子６と正極集電体５をアルミニウム製の封口体１１に固定した。また、正極端子６と正極集電体５の間には、電池内圧が所定値よりも大きくなった場合に正極端子６と正極集電体５の間の導電経路を切断する電流遮断機構１６を設けた。負極端子８と負極集電体７が電気的に接続された状態とし、絶縁部材１０を介して、負極端子８と負極集電体７を封口体１１に固定した。その後、巻回された正極芯体露出部１ｂの最外面に正極集電体５及び受け部品５ａを接続し、負極芯体露出部２ｂの最外面に負極集電体７及び受け部品を接続した。
次に、扁平状の巻回電極体４を箱状に折り曲げ成形したポリプロピレン製の絶縁シート１５で覆い、アルミニウム製の角形外装体１２内に挿入した。そして、角形外装体１２と封口体１１の当接部をレーザ溶接し、角形外装体１２の開口部を封止した。
上述の方法で作製した非水電解液を封口体１１の電解液注液口１３より注液した後、電解液注液口１３をブラインドリベットにより封止し電池１とした。
非水電解質にフルオロスルホン酸リチウムが添加されていないことを除いては、電池１と同様の構成を有する非水電解質二次電池を作製し、電池２とした。
上述の方法で作製した電池１及び電池２について以下の方法で高温保存特性を測定した。
［高温保存後容量維持率の測定］
２５℃の条件下で１Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電し、４．１Ｖで２時間充電後、１／２Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、３Ｖで３時間放電した。このときの放電容量を、保存前容量とした。その後、１Ｃの定電流でＳＯＣ８０％まで充電し、６０℃で４０日間保存した。保存後、１Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電し、４．１Ｖで２時間充電後、１／２Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、３Ｖで３時間放電した。このときの放電容量を、保存後容量とした。以下の式より保存後容量維持率を求めた。
保存後容量維持率（％） ＝ 保存後容量 ／ 保存前容量 ×１００
［高温保存後容量維持率の測定］
２５℃の条件下で１Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電し、４．１Ｖで２時間充電後、１／２Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、３Ｖで３時間放電した。このときの放電容量を、保存前容量とした。その後、１Ｃの定電流でＳＯＣ８０％まで充電し、６０℃で４０日間保存した。保存後、１Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電し、４．１Ｖで２時間充電後、１／２Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、３Ｖで３時間放電した。このときの放電容量を、保存後容量とした。以下の式より保存後容量維持率を求めた。
保存後容量維持率（％） ＝ 保存後容量 ／ 保存前容量 ×１００
［電池膨張率の測定］
２５℃の条件下で１Ｃの定電流でＳＯＣ８０％まで充電後、電池中央部の厚みを測定した。その後、６０℃で１週間保存した。保存後、電池の中央部の厚みを測定した。以下の式から電池膨張率を求めた。
電池膨張率（％） ＝ 保存後電池厚み ／ 保存前電池厚み ×１００
２５℃の条件下で１Ｃの定電流でＳＯＣ８０％まで充電後、電池中央部の厚みを測定した。その後、６０℃で１週間保存した。保存後、電池の中央部の厚みを測定した。以下の式から電池膨張率を求めた。
電池膨張率（％） ＝ 保存後電池厚み ／ 保存前電池厚み ×１００
上述の測定結果を表１に示す。
表１から分かるように、非水電解質にフルオロスルホン酸リチウムが添加されていると
、高温保存特性に優れた角形二次電池が得られる。
、高温保存特性に優れた角形二次電池が得られる。
次に実施形態に係る組電池３０について説明を行う。
図４Ａ及び図４Ｂに示すように、組電池３０では一対のエンドプレート３２の間に上述の方法で作製した複数の角形二次電池２０が樹脂製のスペーサ３１を介して積層されている。バインドバー３３は両端部がそれぞれエンドプレート３２に接続され、各角形二次電池２０が一対のエンドプレート３２に挟持された状態とされている。一方のエンドプレート３２と積層方向端部の角形二次電池２０の間には樹脂製の絶縁板３５が配置されている。バインドバー３３は、封口体１１側の面に２つ、角形外装体１２の底部１２ｃ側に２つ配置されている。エンドプレート３２とバインドバー３３はボルト等で接続することが好ましい。各角形二次電池２０の正極端子６及び負極端子８は、組電池３０の同一面上に配置されている。隣接する角形二次電池２０の正極端子６と負極端子８はバスバー３４により接続される。スペーサ３１と角形二次電池２０の一方の大面積側壁１２ａの間には、隙間が形成されており、この隙間を流路４０とする。この流路４０に冷却気体等の冷却媒体を流すことにより、角形二次電池２０を効率的に冷却することができる。
図５Ａ〜図５Ｆ、図６Ａ及び図６Ｂに示すように、組電池３０に用いられるスペーサ３１は、本体部３１ａ、下側壁部３１ｂ、側壁部３１ｃ、及び上側壁部３１ｄを有することが好ましい。本体部３１ａは、隣接する角形二次電池２０のそれぞれの大面積側壁１２ａの間に配置される。下側壁部３１ｂは、本体部３１ａから本体部３１ａに対して垂直方向に延び角形外装体１２の底部１２ｃと対向するように配置される。側壁部３１ｃは、本体部３１ａから本体部３１ａに対して垂直方向に延び角形外装体１２の小面積側壁１２ｂと対向するように配置される。上側壁部３１ｄは、スペーサ３１は本体部３１ａから本体部３１ａに対して垂直方向に延び封口体１１と対向するように配置される。本体部３１ａの一方の面には複数の凸部３１ｅが設けられている。この凸部３１ｅは、本体部３１ａの幅方向に延びるように形成されている。組電池３０では、凸部３１ｅは巻回電極体４の巻回軸の延びる方向に延びるように線状に設けられている。なお、本体部３１ａ、下側壁部３１ｂ、側壁部３１ｃ、及び上側壁部３１ｄの少なくとも一つに切り欠き部や開口を設けてもよい。
図６Ｂに示すように、スペーサ３１の一対の側壁部３１ｃは、角形二次電池２０の一対の小面積側壁１２ｂのそれぞれに対向するように配置されている。したがって、組電池の組み立て工程、及びその後の工程において角形二次電池２０の小面積側壁１２ｂが損傷することを抑制できる。また、角形二次電池２０の小面積側壁１２ｂと側壁部３１ｃの内面とを直接、又は絶縁シート等を介して当接することにより、一対の側壁部３１ｃのそれぞれの内面で角形二次電池２０を位置決めすることもできる。これにより、組電池３０において、角形二次電池２０の横方向の位置ずれを防止できる。図７Ａに示すように、スペーサ３１の一対の側壁部３１ｃの少なくとも一方の内面に突出部３１ｆを設け、この突出部３１ｆが角形二次電池２０の小面積側壁１２ｂと直接、又は絶縁シート等を介して接するようにしても良い。
図６Ａに示すように、スペーサ３１の下側壁部３１ｂは、角形二次電池２０の底部１２ｃと対向するように配置されている。したがって、組電池の組み立て工程、及びその後の工程において角形二次電池２０の底部１２ｃが損傷することを抑制できる。また、スペーサ３１に上側壁部３１ｄを設け、下側壁部３１ｂの内面と上側壁部３１ｄの内面のそれぞれが、角形二次電池２０の底部１２ｃと封口体１１又は小面積側壁１２ｂの上端部のそれぞれに直接又は絶縁シート等を介して当接することにより、上側壁部３１ｄ及び下側壁部３１ｂのそれぞれの内面で角形二次電池２０を位置決めすることもできる。これにより、組電池３０において、角形二次電池２０の横方向の上下方向の位置ずれを防止できる。図
７Ｂに示すように、スペーサ３１の下側壁部３１ｂ及び上側壁部３１ｄの少なくとも一方の内面に突出部３１ｆを設け、この突出部３１ｆが封口体１１又は小面積側壁１２ｂの上端部、あるいは角形外装体１２の底部１２ｃと直接、又は絶縁シート等を介して接するようにしても良い。
７Ｂに示すように、スペーサ３１の下側壁部３１ｂ及び上側壁部３１ｄの少なくとも一方の内面に突出部３１ｆを設け、この突出部３１ｆが封口体１１又は小面積側壁１２ｂの上端部、あるいは角形外装体１２の底部１２ｃと直接、又は絶縁シート等を介して接するようにしても良い。
角形外装体１２の底部１２ｃにおいてスペーサ３１の下側壁部３１ｂが対向する領域の面積は、角形外装体１２の底部１２ｃの総面積に対して、２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。
また、角形外装体１２の小面積側壁１２ｂにおいてスペーサ３１の側壁部３１ｃが対向する領域の面積は、角形外装体１２の小面積側壁１２ｂの総面積に対して、２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上とすることが特に好ましい。また、９８％以下とすることが好ましい。
また、角形二次電池２０の封口体１１においてスペーサ３１の上側壁部３１ｄが対向する領域の面積は、封口体１１の総面積に対して、５％以上であることが好ましい。
また、角形外装体１２の小面積側壁１２ｂにおいてスペーサ３１の側壁部３１ｃが対向する領域の面積は、角形外装体１２の小面積側壁１２ｂの総面積に対して、２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上とすることが特に好ましい。また、９８％以下とすることが好ましい。
また、角形二次電池２０の封口体１１においてスペーサ３１の上側壁部３１ｄが対向する領域の面積は、封口体１１の総面積に対して、５％以上であることが好ましい。
上述の通り、組電池３０おいて角形二次電池２０の底部１２ｃ及び小面積側壁１２ｂがスペーサ３１に覆われていると、角形二次電池２０の角形外装体１２の損傷を防止できるものの、角形二次電池２０が高温状態で保持され易くなる。角形二次電池２０は高温状態で保持された状態が継続されると、電池特性の低下が生じ易くなる。実施形態の組電池３０では角形二次電池２０に含まれる非水電解質にはフルオロスルホン酸リチウムが添加されているため、角形二次電池２０が高温状態で保持された場合であっても、電池特性の低下を防止できる。よって、実施形態の組電池は、信頼性が非常に高い組電池となる。
図６Ａ及び図６Ｂが示すように、スペーサ３１の一方の面に設けられた凸部３１ｅの先端部分は、角形外装体１２の一方の大面積側壁１２ａを押圧する。スペーサ３１の他方の面には、凸部３１ｅが設けられておらず、本体部３１ａが平面的に角形外装体１２の他方の大面積側壁１２ａを押圧する。したがって、スペーサ３１において凸部３１ｅが形成された一方の面と、凸部３１ｅが形成されていない他方の面では、それぞれ対向する角形外装体１２の大面積側壁１２ａの押圧面積が異なっている。
ここで、スペーサ３１の一方の面が対向する角形外装体１２の大面積側壁１２ａを押圧する面積は、スペーサ３１の一方の面が対向する角形外装体１２の大面積側壁１２ａの総面積の５０％以下とすることが好ましく、３０％以下とすることが好ましい。また５％以上とすることが好ましい。
また、スペーサ３１の他方の面が対向する角形外装体１２の大面積側壁１２ａを押圧する面積は、スペーサ３１の他方の面が対向する角形外装体１２の大面積側壁１２ａの総面積の６０％以上とすることが好ましく、７０％以上とすることが好ましい。なお、スペーサ３１の他方の面において、角形外装体１２の大面積側壁１２ａの全面と本体部３１ａが接する必要はない。本体部３１ａの一部に凹部や開口を設け、角形外装体１２の大面積側壁１２ａにおいて押圧されない部分を設けてもよい。なお、角形外装体１２の外周を絶縁シート等で覆い、スペーサ３１がこの絶縁シートを介して角形外装体１２を押圧するようにしてもよい。
また、スペーサ３１の他方の面が対向する角形外装体１２の大面積側壁１２ａを押圧する面積は、スペーサ３１の他方の面が対向する角形外装体１２の大面積側壁１２ａの総面積の６０％以上とすることが好ましく、７０％以上とすることが好ましい。なお、スペーサ３１の他方の面において、角形外装体１２の大面積側壁１２ａの全面と本体部３１ａが接する必要はない。本体部３１ａの一部に凹部や開口を設け、角形外装体１２の大面積側壁１２ａにおいて押圧されない部分を設けてもよい。なお、角形外装体１２の外周を絶縁シート等で覆い、スペーサ３１がこの絶縁シートを介して角形外装体１２を押圧するようにしてもよい。
図８Ｂに示すように、角形二次電池２０の一対の大面積側壁１２ａを両側からそれぞれ凸部３１ｅが形成されたスペーサ３１で押圧した場合、巻回電極体４は部分的に強く押圧される部分とその他の部分で、押圧力の差が大きくなり易い。そのためサイクル特性等の電池特性が低下する虞がある。これに対し、図８Ａのように、角形二次電池２０の一方の大面積側壁１２ａを凸部３１ｅで押圧し、他方の大面積側壁１２ａをスペーサ３１の本体部３１ａで面的に押圧すると、巻回電極体４に対する押圧力の位置によるばらつきを低減できるため好ましい。
なお、図９に示すように、角形二次電池２０の一方の大面積側壁１２ａを凸部３１ｅで押圧し、他方の大面積側壁１２ａをスペーサ３１の本体部３１ａで面的に押圧し、且つ、巻回電極体４と大面積側壁１２ａの間に金属板３６を配置するようにしても良い。これにより、巻回電極体４をより均一に押圧することができる。金属板３６としては、ステンレス板、アルミニウム板、銅板等を用いることができる。特に銅板を用いることが好ましい。金属板３６は、正極板又は負極板に電気的に接続されていても良い。金属板３６は、正極板及び負極板に含まれる芯体よりも厚みが大きいことが好ましく、正極板及び負極板よりも厚みが厚いことが好ましい。
［変形例］
図１０は、変形例の組電池に用いるスペーサ３１′を示す図である。実施の形態の組電池３０に用いるスペーサ３１の代わりに変形例に係るスペーサ３１′を用いることができる。スペーサ３１′は、本体部３１ａにおいて下側壁部３１ｂ、側壁部３１ｃ、及び上側壁部３１ｄが形成された面とは反対側の面に、第２の下側壁部３１ｂ′、第２の側壁部３１ｃ′、及び第２の上側壁部３１ｄ′が形成されている。
図１０は、変形例の組電池に用いるスペーサ３１′を示す図である。実施の形態の組電池３０に用いるスペーサ３１の代わりに変形例に係るスペーサ３１′を用いることができる。スペーサ３１′は、本体部３１ａにおいて下側壁部３１ｂ、側壁部３１ｃ、及び上側壁部３１ｄが形成された面とは反対側の面に、第２の下側壁部３１ｂ′、第２の側壁部３１ｃ′、及び第２の上側壁部３１ｄ′が形成されている。
図１１Ａ及び図１１Ｂに示すように、第２の下側壁部３１ｂ′、第２の側壁部３１ｃ′、及び第２の上側壁部３１ｄ′はそれぞれ、角形二次電池２０の底部１２ｃ、小面積側壁１２ｂ及び封口体１１と対向するように配置される。
図１０Ａ及び１０Ｂに示すように、スペーサ３１′の一方の面側において、第２の下側壁部３１ｂ′の下方及び第２の側壁部３１ｃ′の外側に嵌合凹部３１ｇが設けられている。また、スペーサ３１′の他方の面側において、下側壁部３１ｂの下方及び側壁部３１ｃの外側に嵌合凸部３１ｈが設けられている。そして、それぞれの嵌合凸部３１ｈが対応する位置にある嵌合凹部３１ｇに嵌合される。なお、スペーサに設ける嵌合部の形状は上述の形状に限定されず、他の形状としてもよい。
＜その他の事項＞
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））等が挙げられる。また、上記のリチウム遷移金属複合酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ又はＭｏ等を添加したものも使用し得る。例えば、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ及びＭｏから選択される少なくとも１種の元素、０≦ａ≦０．２、０．２≦ｘ≦０．５、０．２≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．４、０≦ｂ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））等が挙げられる。また、上記のリチウム遷移金属複合酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ又はＭｏ等を添加したものも使用し得る。例えば、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ及びＭｏから選択される少なくとも１種の元素、０≦ａ≦０．２、０．２≦ｘ≦０．５、０．２≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．４、０≦ｂ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
負極活物質としてはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることが好ましい。リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等が挙げられる。これらの内、特に黒鉛が好ましい。さらに、非炭素系材料としては、シリコン、スズ、及びそれらを主とする合金や酸化物などが挙げられる。
非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を使用することができ、これらの溶媒の２種類以上を混合し
て用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和環状炭酸エステルを非水電解質に添加することもできる。
て用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和環状炭酸エステルを非水電解質に添加することもできる。
非水電解質の電解質塩としては、従来のリチウムイオン二次電池において電解質塩として一般に使用されているものを用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４等及びそれらの混合物が用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。また、前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
セパレータとしては、ポリオレフィン製の多孔質セパレータを用いることが好ましい。ポリオレフィンとしては特に、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＰ）などが好ましい。また、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）の３層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ、あるいはＰＥ/ＰＰ/ＰＥ）を有するセパレータを用いることもできる。また、ポリマー電解質をセパレータとして用いてもよい。
扁平状の電極体は、複数枚の正極板と複数枚の負極板をセパレータを積層した積層電極体とすることもできる。
組電池において、角形二次電池は９００〜１１００ｋｇｆの拘束圧で拘束されることが好ましい。
１ 正極板
１ａ 正極芯体
１ｂ 正極芯体露出部
１ｃ 正極合剤層
１ｄ 正極保護層
２ 負極板
２ａ 負極芯体
２ｂ 負極芯体露出部
２ｃ 負極合剤層
２ｄ 負極保護層
３ セパレータ
４ 巻回電極体
５ 正極集電体
６ 正極端子
７ 負極集電体
８ 負極端子
９、１０ 絶縁部材
１１ 封口体
１２ 角形外装体
１２ａ 大面積側壁
１２ｂ 小面積側壁
１２ｃ 底部
１３ 電解液注液口
１４ ガス排出弁
１５ 絶縁シート
１６ 電流遮断機構
２０ 角形二次電池
３０ 組電池
３１、３１′ スペーサ
３１ａ 本体部
３１ｂ 下側壁部
３１ｃ 側壁部
３１ｄ 上側壁部
３１ｅ 凸部
３１ｆ 突出部
３１ｇ 嵌合凹部
３１ｈ 嵌合凸部
３１ｂ′ 第２の下側壁部
３１ｃ′ 第２の側壁部
３１ｄ′ 第２の上側壁部
３２ エンドプレート
３３ バインドバー
３４ バスバー
３５ 絶縁板
３６ 金属板
４０ 流路
１ａ 正極芯体
１ｂ 正極芯体露出部
１ｃ 正極合剤層
１ｄ 正極保護層
２ 負極板
２ａ 負極芯体
２ｂ 負極芯体露出部
２ｃ 負極合剤層
２ｄ 負極保護層
３ セパレータ
４ 巻回電極体
５ 正極集電体
６ 正極端子
７ 負極集電体
８ 負極端子
９、１０ 絶縁部材
１１ 封口体
１２ 角形外装体
１２ａ 大面積側壁
１２ｂ 小面積側壁
１２ｃ 底部
１３ 電解液注液口
１４ ガス排出弁
１５ 絶縁シート
１６ 電流遮断機構
２０ 角形二次電池
３０ 組電池
３１、３１′ スペーサ
３１ａ 本体部
３１ｂ 下側壁部
３１ｃ 側壁部
３１ｄ 上側壁部
３１ｅ 凸部
３１ｆ 突出部
３１ｇ 嵌合凹部
３１ｈ 嵌合凸部
３１ｂ′ 第２の下側壁部
３１ｃ′ 第２の側壁部
３１ｄ′ 第２の上側壁部
３２ エンドプレート
３３ バインドバー
３４ バスバー
３５ 絶縁板
３６ 金属板
４０ 流路
Claims (5)
- 一対のエンドプレートの間に複数の角形二次電池が絶縁性のスペーサを介して積層された組電池であって、
前記角形二次電池は、
リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な正極活物質を含む正極板と、
リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な負極活物質を含む負極板と、
前記正極板と前記負極板がセパレータを介して積層された扁平状の電極体と、
フルオロスルホン酸リチウムを含有する非水電解質と
開口を有し、前記電極体と前記非水電解質を収納する角形外装体と、
前記開口を封止する封口体と、を備え、
前記角形外装体は、底部と、一対の大面積側壁と、前記大面積側壁よりも面積の小さい一対の小面積側壁を有し、
前記スペーサは、隣接する前記角形二次電池のそれぞれの前記大面積側壁の間に配置される本体部と、前記本体部から前記本体部に対して垂直方向に延び前記角形外装体の前記底部と対向するように配置される下側壁部と、前記本体部から前記本体部に対して垂直方向に延び前記角形外装体の前記一対の小面積側壁のそれぞれと対向するように配置される一対の側壁部を有する組電池。 - 前記スペーサは、前記本体部から前記本体部に対して垂直方向に延び前記封口体と対向するように配置される上側壁部を有する請求項１に記載の組電池。
- 前記本体部の一方の面には、前記本体部の幅方向に延びる複数の凸部が設けられており、
前記凸部の先端面が前記角形二次電池を押圧している請求項１又は２に記載の組電池。 - 前記スペーサの一方の面側が、前記一方の面と対向する前記角形二次電池の前記大面積側壁を押圧する面積は、前記スペーサの他方の面側が、前記他方の面と対向する前記角形二次電池の前記大面積側壁を押圧する面積よりも小さい請求項３に記載の組電池。
- 前記本体部に設けられた前記凸部は、前記本体部に設けられた前記側壁部の突出する方向とは逆の方向に突出する請求項３又は４に記載の組電池。
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- 2014-12-24 US US14/582,976 patent/US20150188103A1/en not_active Abandoned
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