CN104752772B - 电池组 - Google Patents

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Abstract

提供一种可靠性高且高温保存特性优越的电池组。在隔着垫片(31)层叠多个方形二次电池(20)而成的电池组中，方形二次电池(20)具备卷绕电极体(4)以及收纳含有氟磺酸锂的非水电解质的方形外装体(12)，方形外装体(12)具有底部(12c)、一对大面积侧壁(12a)、一对小面积侧壁(12b)，垫片(31)具有主体部(31a)、被配置成与方形外装体(12)的底部(12c)对置的下侧壁部(31b)、被配置成与方形外装体(12)的小面积侧壁(12b)对置的一对侧壁部(31c)。

Description

电池组
技术领域
本发明涉及一种包括多个方形二次电池的电池组，该方形二次电池具备非水电解质。
背景技术
近年来，将具有高能量密度的方形二次电池用于混合动力电动汽车(PHEV、HEV)或电动汽车(EV)的驱动用电源等。在这样的驱动电源等中，将多个方形二次电池串联、并联或串并联连接而构成电池组来使用。对用于这样的驱动电源等的方形二次电池的高性能化的要求越来越高。
在下述的专利文献1中，作为提供初期充放电容量、输入输出特性、阻抗特性得到改善的方形二次电池的技术，提出有一种在非水溶剂中含有氟磺酸盐、并且含有特定化合物的技术。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-152956号公报
发明内容
上述专利文献1是涉及方形二次电池的技术，对于使用多个方形二次电池的电池组没有进行研究。本发明的目的在于，提供一种包括电池特性进一步提高的多个方形二次电池的电池组。
根据本发明的一方式的方形二次电池，是在一对端板之间隔着绝缘性的垫片而层叠多个方形二次电池而成的，其中，
所述方形二次电池具备：
正极板，其含有可供锂离子插入以及脱离的正极活性物质；
负极板，其含有可供锂离子插入以及脱离的负极活性物质；
扁平状的电极体，其是隔着隔板层叠所述正极板和所述负极板而成的；
非水电解质，其含有氟磺酸锂；
方形外装体，其具有开口，并收纳所述电极体和所述非水电解质；以及
封口体，其密封所述开口，
所述方形外装体具有：底部、一对大面积侧壁、面积比所述大面积侧壁的面积小的一对小面积侧壁，
所述垫片具有主体部、下侧壁部和一对侧壁部，所述主体部配置于相邻的所述方形二次电池的各自的所述大面积侧壁之间，所述下侧壁部被配置成从所述主体部向相对于所述主体部垂直的垂直方向延伸且与所述方形外装体的所述底部对置，所述一对侧壁部被配置成从所述主体部向相对于所述主体部垂直的垂直方向延伸且与所述方形外装体的所述一对小面积侧壁分别对置。
优选所述垫片具有上侧壁部，该上侧壁部被配置成从所述主体部向相对于所述主体部垂直的垂直方向延伸且与所述封口体对置。
优选在所述主体部的一方的面上设有沿所述主体部的宽度方向延伸的多个凸部，
所述凸部的前端面按压所述方形二次电池。
优选所述垫片的一方的面侧对与所述一方的面对置的所述方形二次电池的所述大面积侧壁进行按压的面积，小于所述垫片的另一方的面侧对与所述另一方的面对置的所述方形二次电池的所述大面积侧壁进行按压的面积。
优选在所述主体部设置的所述凸部朝向与在所述主体部设置的所述侧壁部的突出的方向相反的方向突出。
发明效果
根据本发明的一方式的电池组，垫片具有下侧壁部与一对侧壁部，且方形二次电池的非水电解质含有氟磺酸锂，由此能够提供一种可防止方形二次电池的外装体损伤，且使各方形二次电池的电池特性提高，尤其高温保存特性优越的电池组。
附图说明
图1是实施方式涉及的电池组所采用的方形二次电池的立体图。
图2中的图2A是沿着图1的IIA-IIA线的剖面图，图2B是沿着图2A的IIB-IIB的剖面图。
图3中的图3A是方形二次电池所采用的正极板的俯视图，图3B是方形二次电池所采用的负极板的俯视图。
图4中的图4A是实施方式涉及的电池组的俯视图，图4B是实施方式涉及的电池组30的侧视图。
图5中的图5A是实施方式涉及的电池组所采用的垫片的主视图，图5B是后视图，图5C是仰视图，图5D是俯视图，图5E是右视图，图5F是左视图。
图6中的图6A是沿着图4A的VIA-VIA线的局部剖面图，图6B是沿着图4B的VIB-VIB线的局部剖面图。
图7中的图7A是变形例1的垫片以及方形二次电池，图7B是图7A所示的垫片的侧视图，图7C是变形例2的垫片以及方形二次电池，图7D是图7C所示的垫片的侧视图。
图8中的图8A是实施方式涉及的电池组的沿着图4A的VIA-VIA线的局部剖面图，图8B是变形例3的电池组的沿着图4A的VIA-VIA线的局部剖面图。
图9是变形例4的电池组的沿着图4A的VIA-VIA线的局部剖面图。
图10中的图10A是变形例5涉及的电池组所采用的垫片的主视图，图10B是后视图，图10C是仰视图，图10D是俯视图，图10E是右视图，图10F是左视图。
图11中的图11A是变形例5涉及的电池组对应于图8A的局部剖面图，图11B是变形例5涉及的电池组对应于图8B的局部剖面图。
符号说明
1 正极板
1a 正极芯体
1b 正极芯体露出部
1c 正极混合剂层
1d 正极保护层
2 负极板
2a 负极芯体
2b 负极芯体露出部
2c 负极混合剂层
2d 负极保护层
3 隔板
4 卷绕电极体
5 正极集电体
6 正极端子
7 负极集电体
8 负极端子
9、10 绝缘构件
11 封口体
12 方形外装体
12a 大面积侧壁
12b 小面积侧壁
12c 底部
13 电解液注液口
14 气体排出阀
15 绝缘片
16 电流切断机构
20 方形二次电池
30 电池组
31、31′ 垫片
31a 主体部
31b 下侧壁部
31c 侧壁部
31d 上侧壁部
31e 凸部
31f 突出部
31g 嵌合凹部
31h 嵌合凸部
31b′ 第二下侧壁部
31c′ 第二侧壁部
31d′ 第二上侧壁部
32 端板
33 接线杆
34 母线
35 绝缘板
36 金属板
40 流路
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。但是，以下所示的各实施方式只不过是为了理解本发明的技术思想而提出的例示。不意味着将本发明特定于该实施方式。
如图2所示，方形二次电池20具有扁平状的卷绕电极体4，卷绕电极体4是通过隔着隔板3卷绕正极板1与负极板2而成的。该扁平状的卷绕电极体4的最外周面被隔板3覆盖。
如图3A所示，正极板1在铝制的正极芯体1a的两表面以如下方式形成有正极混合剂层1c，即，所述方式为：在宽度方向的一方侧的端部，芯体沿着长边方向呈带状露出的正极芯体露出部1b被形成于两面。而且，在正极混合剂层1c的端部附近的正极芯体1a上形成有正极保护层1d。如图3B所示，负极板2在铜制的负极芯体2a的两表面以如下方式形成有负极混合剂层2c，即，所述方式为：在宽度方向的两端部，芯体沿着长边方向呈带状露出的负极芯体露出部2b被形成于两面。在负极混合剂层2c上形成有负极保护层2d。在此，在负极板2的宽度方向的一方的端部设置的负极芯体露出部2b的宽度，大于在负极板2的宽度方向的另一方的端部设置的负极芯体露出部2b的宽度。需要说明的是，负极芯体露出部2b还可以仅设置于负极板2的宽度方向的一方侧的端部。
将这些正极板1以及负极板2隔着隔板3卷绕，成形为扁平状，由此制成扁平状的卷绕电极体4。此时，在扁平状的卷绕电极体4的一方的端部形成被卷绕的正极芯体露出部1b，在另一方的端部形成被卷绕的负极芯体露出部2b。
被卷绕的正极芯体露出部1b借助正极集电体5而与正极端子6电连接。被卷绕的负极芯体露出部2b借助负极集电体7而与负极端子8电连接。优选正极集电体5以及正极端子6为铝制。优选负极集电体7以及负极端子8为铜制。正极端子6优选包括：贯通金属制的封口体11的连结部6a、在封口体11的外表面侧配置的板状部6b、以及在板状部6b上设置的螺栓部6c。负极端子8优选包括：贯通封口体11的连结部8a、在封口体11的外表面侧配置的板状部8b、在板状部8b上设置的螺栓部8c。
在正极板1与正极端子6之间的导电路径上设有电流切断机构16，该电流切断机构16在电池内压大于既定值时工作，将正极板1与正极端子6之间的导电路径切断。
如图1、图2A所示，正极端子6隔着绝缘构件9而被固定于封口体11。负极端子8隔着绝缘构件10而被固定于封口体11。
扁平状的卷绕电极体4在被树脂制的绝缘片15覆盖的状态下被收纳于方形外装体12内。封口体11抵接于方形外装体12的开口部，对封口体11与方形外装体12的抵接部实施激光焊接。
方形外装体12是有底筒状，并具有一对大面积侧壁12a、面积比大面积侧壁12a小的一对小面积侧壁12b、以及底部12c。扁平状的卷绕电极体4的扁平部被配置成：一对平坦的外表面分别与一对大面积侧壁12a对置。
封口体11具有电解液注液口13，从该电解液注液口13注入非水电解液，之后，利用盲铆钉(blind rivet)等将电解液注液口13密封。在封口体11上形成有气体排出阀14，当电池内压成为比电流切断机构16的工作压更大的值时，气体排出阀14断裂，将电池内部的气体向电池外部排出。
接着，对方形二次电池中的正极板1、负极板2、扁平状的卷绕电极体4以及作为非水电解质的非水电解液的制造方法进行说明。
[正极板的制作]
作为正极活性物质，采用的是由Li(Ni0.35Co0.35Mn0.30)0.95Zr0.05O2表示的锂过渡金属复合氧化物。以质量比为91∶7∶2的比例，秤量该正极活性物质、作为导电剂的碳粉末、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，并与作为分散媒介的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制作正极混合剂浆料。
以质量比为21∶4∶1∶74的比例，混合氧化铝粉末、PVdF、碳粉末、以及作为分散媒介的N M P，制作正极保护层浆料。
利用金属涂料机，在作为正极芯体1a的厚度15μm的铝箔的两面上涂布由上述方法制作的正极混合剂浆料。接着，在涂布了正极混合剂浆料的区域端部的正极芯体1a上，涂布由上述方法制作的正极保护层浆料。之后，对极板进行干燥，将作为分散媒介的NMP除去，通过辊压进行压缩，以成为规定厚度。然后，以形成正极芯体露出部1b的方式，切断成既定尺寸，制成正极板1，其中正极芯体露出部1b是在正极板1的宽度方向的一方端部、沿着长边方向而在两面未形成正极混合剂层1c的部分。
[负极板的制作]
以质量比为98∶1∶1的比例，秤量作为负极活性物质的石墨粉末、作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，并与作为分散媒介的水进行混合，制作了负极混合剂浆料。
以质量比为30∶0.9∶69.1的比例，混合氧化铝粉末、粘结剂(丙烯酸系树脂)、以及作为分散媒介的N M P，通过球磨机实施混合分散处理，制作负极保护层浆料。
利用金属涂料机在作为负极芯体2a的厚度8μm的铜箔的两面涂布由上述方法制作的负极混合剂浆料。接着，对其进行干燥，将作为分散媒介的水除去，通过辊压进行压缩，以成为规定厚度。然后，在负极混合剂层2c上涂布由上述方法制作的负极保护层浆料，之后，将作为溶剂使用的NMP干燥除去，形成负极保护层。然后，以形成负极芯体露出部2b的方式，切断成既定尺寸，制成负极板2，其中负极芯体露出部2b是在负极板的宽度方向的两端部、沿着长边方向在两面未形成负极混合剂层2c的部分。
[扁平状的卷绕电极体的制作]
将由上述方法制作的正极板1与负极板2隔着厚度20μm的聚丙烯制的隔板3卷绕，然后，成形为扁平状，制成扁平状的卷绕电极体4。此时，在扁平状的卷绕电极体4的卷绕轴向的一方的端部形成被卷绕的正极芯体露出部1b，在另一方的端部形成负极芯体露出部2b。隔板3位于扁平状的卷绕电极体4的最外周。另外，负极板2的卷绕终端部位于比正极板1的卷绕终端部更靠外周侧的位置。
[非水电解液的调整]
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比(25℃，1个大气压)为3∶3∶4的方式进行混合，制作混合溶剂。以成为1mol/L的方式向该混合溶剂中添加LiPF6，进而，按照相对于非水电解质总质量而言分别为1.0质量％、0.3质量％的方式，添加氟磺酸锂、碳酸亚乙烯酯(VC)，制成非水电解液。
[方形二次电池的组装]
将正极端子6和正极集电体5设成电连接状态，隔着绝缘构件9将正极端子6和正极集电体5固定于铝制的封口体11。另外，在正极端子6和正极集电体5之间，设有在电池内压大于既定值时将正极端子6和正极集电体5之间的导电路径切断的电流切断机构16。将负极端子8和负极集电体7设成电连接状态，隔着绝缘构件10将负极端子8和负极集电体7固定于封口体11。之后，在卷绕的正极芯体露出部1b的最外表面连接正极集电体5以及承载构件5a，在负极芯体露出部2b的最外表面连接负极集电体7以及承载构件。
接着，用折曲成形为箱状的聚丙烯制的绝缘片15覆盖扁平状的卷绕电极体4，并插入到铝制的方形外装体12内。然后，对方形外装体12和封口体11的抵接部实施激光焊接，密封方形外装体12的开口部。
将由上述方法制作的非水电解液从封口体11的电解液注液口13注入，之后，利用盲铆钉密封电解液注液口13，制成电池1。
除了未在非水电解质中添加氟磺酸锂以外，制作具有与电池1同样构成的非水电解质二次电池，得到电池2。
对于由上述方法制作的电池1以及电池2，按照以下方法测定高温保存特性。
[高温保存后容量维持率的测定]
在25℃的条件下，以1C的恒定电流充电到4.1V，以4.1V充电2小时后，以1/2C的恒定电流放电到3V，以3V放电3小时。将此时的放电容量设为保存前容量。之后，以1C的恒定电流充电到SOC80％，以60℃保存40天。保存后，以1C的恒定电流充电到4.1V，以4.1V充电2小时后，以1/2C的恒定电流放电到3V，以3V放电3小时。将此时的放电容量设为保存后容量。通过下式求出保存后容量维持率。
保存后容量维持率(％)＝保存后容量/保存前容量×100
[电池膨胀率的测定]
在25℃的条件下，以1C的恒定电流充电到SOC80％后，测定电池中央部的厚度。之后，以60℃保存一周。保存后，测定电池的中央部的厚度。通过下式求出电池膨胀率。
电池膨胀率(％)＝保存后电池厚度/保存前电池厚度×100
上述的测定结果在表1示出。
【表1】
从表1可知，若在非水电解质中添加有氟磺酸锂，则可得到高温保存特性优越的方形二次电池。
下面，对实施方式涉及的电池组30进行说明。
如图4A以及图4B所示，在电池组30中，在一对端板32之间，隔着树脂制的垫片31而层叠有由上述方法制作的多个方形二次电池20。接线杆33的两端部分别与端板32连接，各方形二次电池20成为被一对端板32夹持的状态。在一方的端板32与层叠方向端部的方形二次电池20之间配置有树脂制的绝缘板35。接线杆33在封口体11侧的面上配置有两个，在方形外装体12的底部12c侧也配置有两个。优选将端板32和接线杆33通过螺栓等连接。各方形二次电池20的正极端子6以及负极端子8配置在电池组30的同一面上。相邻的方形二次电池20的正极端子6与负极端子8通过母线34连接。在垫片31和方形二次电池20的一方的大面积侧壁12a之间形成有间隙，该间隙成为流路40。通过在该流路40流通冷却气体等冷却介质，由此可以有效冷却方形二次电池20。
如图5A～图5F、图6A以及图6B所示，电池组30所采用的垫片31优选具有主体部31a、下侧壁部31b、侧壁部31c、以及上侧壁部31d。主体部31a配置在相邻的方形二次电池20的各自的大面积侧壁12a之间。下侧壁部31b被配置成：从主体部31a向相对于主体部31a垂直的方向延伸，且与方形外装体12的底部12c对置。侧壁部31c被配置成：从主体部31a向相对于主体部31a垂直的方向延伸，且与方形外装体12的小面积侧壁12b对置。上侧壁部31d被配置成从垫片31的主体部31a向相对于主体部31a垂直的方向延伸，且与封口体11对置。在主体部31a的一方的面设有多个凸部31e。该凸部31e以沿主体部31a的宽度方向延伸的方式形成。在电池组30中，凸部31e以沿着卷绕电极体4的卷绕轴的延伸方向延伸的方式被设成线状。需要说明的是，也可以在主体部31a、下侧壁部31b、侧壁部31c、以及上侧壁部31d的至少一者设置缺口部或开口。
如图6B所示，垫片31的一对侧壁部31c被配置成：与方形二次电池20的一对小面积侧壁12b分别对置。因此，在电池组的组装工序以及之后的工序中可以抑制方形二次电池20的小面积侧壁12b损伤。另外，通过使方形二次电池20的小面积侧壁12b与侧壁部31c的内表面直接或隔着绝缘片等抵接，由此，还能够在一对侧壁部31c的各自的内表面对方形二次电池20实施定位。由此，在电池组30中，能够防止方形二次电池20的横方向的错位。如图7A所示，还可以在垫片31的一对侧壁部31c的至少一方的内表面设置突出部31f，使该突出部31f与方形二次电池20的小面积侧壁12b直接或隔着绝缘片等相接。
如图6A所示，垫片31的下侧壁部31b被配置成与方形二次电池20的底部12c对置。因此，在电池组的组装工序以及之后的工序中可以抑制方形二次电池20的底部12c损伤。另外，在垫片31设置上侧壁部31d，使下侧壁部31b的内表面和上侧壁部31d的内表面分别与方形二次电池20的底部12c和封口体11或小面积侧壁12b的上端部分别直接或隔着绝缘片抵接，由此，还可以在上侧壁部31d以及下侧壁部31b的各自的内表面对方形二次电池20实施定位。由此，在电池组30中，可以防止方形二次电池20的上下方向的错位。如图7B所示，还可以在垫片31的下侧壁部31b以及上侧壁部31d的至少一方的内表面设置突出部31f，该突出部31f与封口体11或小面积侧壁12b的上端部、或者与方形外装体12的底部12c直接或隔着绝缘片相接。
在方形外装体12的底部12c，垫片31的下侧壁部31b所对置的区域的面积优选相对于方形外装体12的底部12c的总面积而言为20％以上，更优选为40％以上，进而优选80％以上。
另外，在方形外装体12的小面积侧壁12b，垫片31的侧壁部31c所对置的区域的面积优选相对于方形外装体12的小面积侧壁12b的总面积而言为20％以上，更优选为40％以上，尤其优选为60％以上。另外，优选为98％以下。
另外，在方形二次电池20的封口体11，垫片31的上侧壁部31d所对置的区域的面积优选相对于封口体11的总面积而言为5％以上。
如上所述，在电池组30中若方形二次电池20的底部12c以及小面积侧壁12b被垫片31覆盖，则能够防止方形二次电池20的方形外装体12的损伤，但容易在高温状态下保持方形二次电池20。若方形二次电池20以高温状态被保持的状态持续，则容易产生电池特性的下降。在实施方式的电池组30中，由于在方形二次电池20所含的非水电解质中添加有氟磺酸锂，因此，即便是以高温状态保持方形二次电池20的情况下，也可以防止电池特性的下降。因此，实施方式的电池组成为可靠性非常高的电池组。
如图6A以及图6B所示，在垫片31的一方的面上设置的凸部31e的前端部分对方形外装体12的一方的大面积侧壁12a进行按压。在垫片31的另一方的面上，未设置凸部31e，主体部31a呈平面性地对方形外装体12的另一方的大面积侧壁12a进行按压。因此，在垫片31中形成了凸部31e的一方的面、和未形成凸部31e的另一方的面中，各自对置的方形外装体12的大面积侧壁12a的按压面积不同。
在此，垫片31的一方的面按压所对置的方形外装体12的大面积侧壁12a的面积优选是垫片31的一方的面所对置的方形外装体12的大面积侧壁12a的总面积的50％以下，优选是30％以下。另外，优选为5％以上。
另外，垫片31的另一方的面按压所对置的方形外装体12的大面积侧壁12a的面积优选是垫片31的另一方的面所对置的方形外装体12的大面积侧壁12a的总面积的60％以上，优选是70％以上。需要说明的是，在垫片31的另一方的面中，主体部31a没必要与方形外装体12的大面积侧壁12a的整面相接。还可以在主体部31a的一部分设置凹部或开口，在方形外装体12的大面积侧壁12a中设置未被按压的部分。需要说明的是，也可以用绝缘片等覆盖方形外装体12的外周，垫片31隔着该绝缘片按压方形外装体12。
如图8B所示，当利用形成有凸部31e的垫片31从两侧分别按压方形二次电池20的一对大面积侧壁12a的情况下，卷绕电极体4在局部被强力按压的部分与其他部分间，按压力之差容易变大。因此，存在循环特性等电池特性下降的顾虑。针对于此，如图8A那样，若由凸部31e按压方形二次电池20的一方的大面积侧壁12a，由垫片31的主体部31a以面的方式来按压另一方的大面积侧壁12a，则能够减小对卷绕电极体4按压的按压力的位置所引起的偏差，因此优选。
需要说明的是，如图9所示，也可以由凸部31e按压方形二次电池20的一方的大面积侧壁12a，由垫片31的主体部31a以面的方式按压另一方的大面积侧壁12a，且在卷绕电极体4与大面积侧壁12a之间配置金属板36。由此，能够更均匀地按压卷绕电极体4。作为金属板36，可以采用不锈钢板、铝板、铜板等。尤其优选采用铜板。金属板36可以与正极板或负极板电连接。金属板36优选厚度大于正极板以及负极板所含的芯体的厚度，优选厚度比正极板以及负极板的厚度厚。
[变形例]
图10是表示变形例的电池组所采用的垫片31′的图。取代实施方式的电池组30所采用的垫片31，可以采用变形例的垫片31′。垫片31′在主体部31a中形成有下侧壁部31b、侧壁部31c以及上侧壁部31d的面的相反侧的面上，形成有第二下侧壁部31b′、第二侧壁部31c′以及第二上侧壁部31d′。
如图11A以及图11B所示，第二下侧壁部31b′、第二侧壁部31c′以及第二上侧壁部31d′被配置成：分别与方形二次电池20的底部12c、小面积侧壁12b以及封口体11对置。
如图10A以及10B所示，在垫片31′的一方的面侧，在第二下侧壁部31b′的下方以及第二侧壁部31c′的外侧设有嵌合凹部31g。另外，在垫片31′的另一方的面侧，在下侧壁部31b的下方以及侧壁部31c的外侧设有嵌合凸部31h。而且，各个嵌合凸部31h被嵌合于在对应的位置上的嵌合凹部31g。需要说明的是，设于垫片的嵌合部的形状不限于上述形状，还可采用其他形状。
相对于非水电解质的总质量而言使非水电解质中的氟磺酸锂的含量分别为2质量％、4质量％，除此之外，按照与上述的电池1同样的方法制作电池3、电池4。对于该电池3以及电池4，将在60℃下的保存期间从40天改为20天，除此之外，按照与上述相同的方法进行“保存后容量维持率的测定”。结果如表2所示。
【表2】
在采用了含有FSO3Li的非水电解质的电池3、4中，相比于采用了不含有FSO3Li的非水电解质的电池而言，认为可得到高温保存后的容量维持率高的电池。
除了将相对于非水电解质的总质量而言的、非水电解质中的氟磺酸锂的含量改为0.5质量％以外，按照与上述的电池1同样的方法制作了电池5。对于上述的电池5、电池1、电池3，将在60℃下的保存期间从40天改为180天，除此之外，按照与上述相同的方法进行了“保存后容量维持率的测定”。另外，按照以下方法进行了“保存后的常温放电电阻·常温电阻上升率(25℃、SOC56％)测定”。
“保存后的常温电阻值·常温电阻上升率(25℃ SOC56％)测定”
在25℃的条件下，以1C的恒定电流充电到4.1V，在4.1V充电2小时后，以1/2C的恒定电流放电到3V，以3V放电3小时。然后，在25℃的条件下，以1C的恒定电流充电到充电深度(SOC)56％。之后，在25℃的条件下，以45C的恒定电流，进行10秒的放电，将放电前后的电压设为y轴，将电流值设为x轴，进行标绘，将其斜度作为保存前的常温电阻值。之后，以1C的恒定电流充电到SOC80％，在60℃下保存180天。保存后，在25℃的条件下，以1/2c的恒定电流放电到3V，以3V放电3小时，之后，以1C的恒定电流充电到充电深度(SOC)56％。之后，在25℃的条件下，以45c的恒定电流进行10秒的放电，将放电前后的电压设为y轴，将电流值设为x轴，进行标绘，将其斜度作为保存后的常温电阻值。另外，将保存后的常温电阻值相对于保存前的常温电阻值的比例作为常温电阻上升率。
[保存后容量维持率的测定]、[保存后的常温电阻值·常温电阻上升率(25℃、SOC56％)测定]的结果如表3所示。需要说明的是，对于常温电阻上升率，设电池1的测定值为100％，表示电池5、3的测定值相对于电池1的测定值而言的相对值。
【表3】
采用了含有FSO3Li的非水电解质的电池5、1以及电池3相比于采用了不含有FSO3Li的非水电解质的电池而言，认为可得到高温保存后的容量维持率高、高温保存所引起的电阻值的上升得到抑制的电池。
<其他事项>
作为正极活性物质，优选采用锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物，比如有钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)、锂镍锰复合氧化物(LiNi1- xMnxO2(0＜x＜1))、锂镍钴复合氧化物(LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(LiNixCoyMnzO2(0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜1、x+y+z＝1))等。另外，还可以使用在上述的锂过渡金属复合氧化物中添加了Al、Ti、Zr、Nb、B、Mg或Mo等的物质。例如，举例由Li1+ aNixCoyMnzMb O2(M＝从Al、Ti、Zr、Nb、B、W、Mg以及Mo之中选择的至少1种元素，0≤a≤0.2、0.2≤x≤0.5、0.2≤y≤0.5、0.2≤z≤0.4、0≤b≤0.02、a+b+x+y+z＝1)表示的锂过渡金属复合氧化物。
作为负极活性物质，优选采用能够吸存/放出锂离子的碳材料。作为能够吸存/放出锂离子的碳材料，举例有石墨、难石墨性碳、易石墨性碳、纤维状碳、焦炭以及碳黑等。这些之中，尤其优选石墨。进而，作为非碳系材料，举例有硅、锡以及以它们为主的合金或氧化物等。
作为非水电解质的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用碳酸酯(carbonate)类、内酯(1actone)类、醚类、酮类、酯类等，可以混合两种以上的这些溶剂而使用。例如，可以使用碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸丙二醇酯(propylene carbonate))、碳酸丁烯酯(butylene carbonate)等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯。尤其，优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。另外，还可以将碳酸亚乙烯酯(VC)等不饱和环状碳酸酯添加到非水电解质中。
作为非水电解质的电解质盐，可以采用现有的锂离子二次电池中作为电解质盐而通常使用的物质。例如，采用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiB(C2O4)2、LiB(C2O4)F2、LiP(C2O4)3、LiP(C2O4)2F2、LiP(C2O4)F4等以及它们的混合物。这些之中，尤其优选LiPF6。另外，电解质盐相对于所述非水溶剂的溶解量优选是0.5～2.0mol/L。
作为隔板，优选使用聚烯烃制的多孔质隔板。作为聚烯烃，尤其优选聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)等。另外，还可以采用具有聚丙烯(PP)与聚乙烯(PE)的3层构造(PP/PE/PP，或者PE/PP/PE)的隔板。另外，还可以将聚合物电解质用作隔板。
扁平状的电极体还可以是将多张正极板和多张负极板隔着隔板层叠的层叠电极体。
在电池组中，优选以900～1100kg f的拘束压来拘束方形二次电池。

Claims (5)

1.一种电池组，其是在一对端板之间隔着绝缘性的垫片而层叠多个方形二次电池而成的，其中，
所述方形二次电池具备：
正极板，其含有可供锂离子插入以及脱离的正极活性物质；
负极板，其含有可供锂离子插入以及脱离的负极活性物质；
扁平状的电极体，其是隔着隔板层叠所述正极板和所述负极板而成的；
非水电解质，其含有氟磺酸锂；
方形外装体，其具有开口，并收纳所述电极体和所述非水电解质；以及
封口体，其密封所述开口，
所述方形外装体具有：底部、一对大面积侧壁、面积比所述大面积侧壁的面积小的一对小面积侧壁，
所述垫片具有主体部、下侧壁部和一对侧壁部，所述主体部配置于相邻的所述方形二次电池的各自的所述大面积侧壁之间，所述下侧壁部被配置成从所述主体部向相对于所述主体部垂直的垂直方向延伸且与所述方形外装体的所述底部对置，所述一对侧壁部被配置成从所述主体部向相对于所述主体部垂直的垂直方向延伸且与所述方形外装体的所述一对小面积侧壁分别对置，
所述小面积侧壁中与所述侧壁部对置的区域的面积相对于所述小面积侧壁的总面积为60％～98％。
2.如权利要求1所述的电池组，其中，
所述垫片具有上侧壁部，该上侧壁部被配置成从所述主体部向相对于所述主体部垂直的垂直方向延伸且与所述封口体对置。
3.如权利要求1所述的电池组，其中，
在所述主体部的一方的面上设有沿所述主体部的宽度方向延伸的多个凸部，
所述凸部的前端面按压所述方形二次电池。
4.如权利要求3所述的电池组，其中，
所述垫片的一方的面对与所述一方的面对置的所述方形二次电池的所述大面积侧壁进行按压的面积，小于所述垫片的另一方的面对与所述另一方的面对置的所述方形二次电池的所述大面积侧壁进行按压的面积，
所述垫片的一方的面对与所述一方的面对置的所述方形二次电池的所述大面积侧壁进行按压的面积为，与所述一方的面对置的所述方形二次电池的所述大面积侧壁的总面积的30％以下，
所述垫片的另一方的面对与所述另一方的面对置的所述方形二次电池的所述大面积侧壁进行按压的面积为，与所述另一方的面对置的所述方形二次电池的所述大面积侧壁的总面积的60％以上。
5.如权利要求3或4所述的电池组，其中，
在所述主体部设置的所述凸部朝向与在所述主体部设置的所述侧壁部的突出的方向相反的方向突出，
所述垫片具有嵌合凹部和嵌合凸部，
邻接的一方的所述隔板的所述嵌合凹部和另一方的所述垫片的所述嵌合凸部被嵌合。
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