JP7412486B1 - 金属複合水酸化物及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

金属複合水酸化物及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】リチウム化合物との反応性が高いリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる金属複合化合物、及び前記金属複合化合物を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法の提供。
【解決手段】リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる遷移金属元素を含む金属複合化合物であって、前記金属複合化合物は、粒子であり、レーザー回折散乱法によって測定される前記粒子の５０％累積体積粒度であるＤ５０をａ（μｍ）、９０％累積体積粒度であるＤ９０をｂ（μｍ）としたときに、粒子径がａ±１．０（μｍ）の粒子の平均粒子強度であるＡ（ＭＰａ）に対する、粒子径がｂ±１．０（μｍ）の粒子の平均粒子強度であるＢ（ＭＰａ）の比であるＢ／Ａが０．８５以上、１以下である金属複合化合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属複合化合物及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法としては、例えば、リチウム化合物と、Ｌｉ以外の金属元素を含む金属複合化合物とを混合して焼成する方法がある。
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関し、例えば、特許文献１には、金属複合水酸化物と水酸化リチウムを秤量し、混合して混合物を得る工程と、前記工程で得られた混合物を室温より昇温速度０．５～１５℃／ｍｉｎで４５０～５５０℃まで昇温し、その到達温度で１～１０時間保持して１段目の焼成を行い、その後さらに昇温速度１～５℃／ｍｉｎで６５０～８００℃まで昇温して、その到達温度で０．６～３０時間保持して２段目の焼成を行った後、炉冷して非水系電解質二次電池用正極活物質を得る工程を有する、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が開示されている。
ＪＰ－Ａ－２００７－２５７９８５
リチウム化合物とＬｉ以外の金属元素を含む金属複合化合物の混合物を焼成する工程における焼成温度は、リチウム化合物と前記金属複合化合物の反応性により決定される。前記金属複合化合物のリチウム化合物に対する反応性が低い場合、高い焼成温度が必要となる。
一方、焼成温度が高すぎると、得られるリチウム金属複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質の結晶構造が破壊されやすくなり、得られるリチウム二次電池の性能が低下しやすくなる。また、焼成のために多くのエネルギーが必要となり、効率的ではない。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム化合物との反応性が高い、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる金属複合化合物、及び前記金属複合化合物を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、下記［１］～［７］である。
［１］ リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる遷移金属元素を含む金属複合化合物であって、前記金属複合化合物は、粒子であり、レーザー回折散乱法によって測定される前記粒子の５０％累積体積粒度であるＤ５０をａ（μｍ）、９０％累積体積粒度であるＤ９０をｂ（μｍ）としたときに、粒子径がａ±１．０（μｍ）の粒子の平均粒子強度であるＡ（ＭＰａ）に対する、粒子径がｂ±１．０（μｍ）の粒子の平均粒子強度であるＢ（ＭＰａ）の比であるＢ／Ａが０．８５以上、１以下である金属複合化合物。
［２］ 前記Ｄ５０が５．０μｍ以上、１５．０μｍ以下である、［１］に記載の金属複合化合物。
［３］ 前記Ｄ９０が７．５μｍ以上、３０．０μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の金属複合化合物。
［４］ 前記Ｄ５０に対する前記Ｄ９０の比であるＤ９０／Ｄ５０が１．３以上、２．０以下である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の金属複合化合物。
［５］ 下記組成式（Ｉ）で表される、［１］～［４］のいずれか一項に記載の金属複合化合物。
Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯｚ（ＯＨ）２－α ・・・式（Ｉ）
（前記組成式（Ｉ）中、０≦ｘ≦０．４５、０≦ｙ≦０．４５、０＜ｘ＋ｙ≦０．９、０≦ｚ≦３、－０．５≦α≦２、及びα－ｚ＜２を満たし、ＭはＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）
［６］ 前記組成式（Ｉ）において、ｘ＋ｙ≦０．３を満たす、［５］に記載の金属複合化合物。
［７］ ［１］～［６］のいずれか一項に記載の金属複合化合物と、リチウム化合物と、を混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下、５００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程を有する、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
本発明によれば、リチウム化合物との反応性が高いリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる金属複合化合物、及び前記金属複合化合物を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
実施例１及び比較例１の金属複合化合物とリチウム化合物の混合物のＴＧ測定の測定結果を示す図である。
本明細書における用語の定義は以下の通りである。
金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」ともいう。
リチウム金属複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ）を以下「ＬｉＭＯ」ともいう。
リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」ともいう。
「Ｎｉ」とは、ニッケル金属単体ではなく、Ｎｉ元素であることを示す。Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡などを用いて２００００倍の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子を意味する。
「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集している粒子である。即ち、二次粒子は一次粒子の凝集体である。
数値範囲が例えば「１～１０ＭＰａ」と記載されている場合、１ＭＰａから１０ＭＰａまでの範囲を意味し、下限値である１ＭＰａと上限値である１０ＭＰａを含む数値範囲を意味する。
本明細書におけるＭＣＣの各パラメータの測定方法は以下の通りである。
（累積体積粒度）
ＭＣＣの粒子の累積体積粒度（単位：μｍ）は、レーザー回折散乱法によって測定されるＭＣＣの粒子の粒度分布から求めることができる。具体的には、ＭＣＣの粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍＬに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得る。次に、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値が５０％累積体積粒度（以下、「Ｄ５０」ともいう。）であり、９０％累積時の粒子径の値が９０％累積体積粒度（以下、「Ｄ９０」ともいう。）である。
（平均粒子強度）
ＭＣＣの粒子の平均粒子強度（単位：ＭＰａ）は、以下のように測定及び算出することができる。まず、ＭＣＣの粒子から無作為に任意の個数の粒子を選択する。微小圧縮試験機（例えば島津製作所社製、ＭＣＴ－５１０）を用いて、選択された粒子それぞれについて粒子径及び粒子強度を測定する。ここで、粒子強度Ｃｓ（単位：ＭＰａ）は、下記式（Ａ）により求められる。下記式（Ａ）中、Ｐは試験力（単位：Ｎ）であり、ｄは粒子径（単位：ｍｍ）である。Ｐは、試験圧力を徐々にあげて行った際、試験圧力がほぼ一定のまま変位量が最大となる圧力値である。ｄは、微小圧縮試験機の観察画像におけるＸ方向とＹ方向の径を測定し、その平均値を算出した値である。
Ｃｓ＝２．８Ｐ／πｄ２・・・（Ａ）
得られた任意の個数の粒子のＣｓの平均値が平均粒子強度である。
後述のＭＣＣの粒子の５０％累積体積粒度であるＤ５０をａ（μｍ）としたときの、粒子径がａ±１．０（μｍ）の粒子の平均粒子強度Ａ（ＭＰａ）を測定及び算出する際は、粒子径がａ±１．０（μｍ）の粒子を無作為に５個選択する。
ＭＣＣの粒子の９０％累積体積粒度であるＤ９０をｂ（μｍ）としたときの、粒子径がｂ±１．０（μｍ）の粒子の平均粒子強度Ｂ（ＭＰａ）を測定及び算出する際は、粒子径がｂ±１．０（μｍ）の粒子を無作為に５個選択する。
なお、上記粒子径を満たす限り、測定する粒子は、二次粒子でも一次粒子でもよいが、通常、二次粒子となる。
粒子強度は、粒子径で規格化されているため、各粒子の構造が同じであれば粒子径が異なる粒子であっても同等（平均粒子強度±５％）の粒子強度となる。一方で、粒子間で粒子強度が異なれば、それぞれの粒子の構造が異なるといえる。
（粒子強度の標準偏差）
ＭＣＣの粒子強度の標準偏差は、上記（平均粒子強度）で求めた２０個の粒子の平均粒子強度及び２０個の粒子のＣｓにより算出することができる。なお、粒子強度の標準偏差を算出する場合は、２０個の粒子は、上述のａ±１．０（μｍ）、ｂ±１．０（μｍ）を考慮せず、無作為に選択した２０個の粒子とする。
（組成）
ＭＣＣの各金属元素の組成は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）により測定することができる。例えば、ＭＣＣを塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、各金属元素量の測定を行うことができる。
（ＢＥＴ比表面積）
ＭＣＣのＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定することができる。ＢＥＴ比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。例えば、測定対象粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積計（例えば、マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いて測定することができる。
本明細書におけるＭＣＣの評価方法は以下の通りである。
（ＭＣＣのリチウム化合物との反応性評価）
ＭＣＣのリチウム化合物との反応性評価は、熱重量測定（ＴＧ）により評価することができる。例えば、ＭＣＣを水酸化リチウムと混合した後、ＴＧ測定装置（例えば、日立株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いてＴＧの変化率を表したＤＴＧ曲線のピーク位置を比較し、より低温側にピークがある場合は、よりリチウムとの反応性が高いことを判断できる。測定は、例えば、ＭＣＣに対し、水酸化リチウムをリチウム／（ＭＣＣ中の金属）のモル比率１.０５となるように混合し、混合物を調製する。得られた混合物について、最高温度５００℃、昇温速度１０℃／分、サンプリング頻度１回／１秒、酸素供給量２００ｍＬ／分にてＴＧ測定を行う。
≪金属複合化合物≫
本実施形態のＭＣＣは、ＣＡＭの前駆体として用いることができる。ＭＣＣは、遷移金属元素を含む。ＭＣＣは、粒子である。
レーザー回折式粒度分布計によって測定される前記粒子の５０％累積体積粒度であるＤ５０をａ（μｍ）、９０％累積体積粒度であるＤ９０をｂ（μｍ）としたときに、粒子径がａ±１．０（μｍ）の粒子の平均粒子強度であるＡ（ＭＰａ）に対する、粒子径がｂ±１．０（μｍ）の粒子の平均粒子強度であるＢ（ＭＰａ）の比であるＢ／Ａが０．８５以上、１以下である。
ＭＣＣは、複数の粒子の集合体である。言い換えれば、ＭＣＣは、粉末状である。ＭＣＣは、二次粒子のみを含んでいてもよく、一次粒子と二次粒子の混合物であってもよい。
ＭＣＣのＢ／Ａは、０．８５以上、１以下であり、０.９０～１であることが好ましく、０.９３～１であることがより好ましく、０.９５～１であることがさらに好ましい。Ｂ／Ａが前記範囲の下限値以上であると、ＭＣＣのリチウム化合物との反応性が高まる。
上述の（平均粒子強度）で説明した通り、本明細書における粒子強度は、粒子径で規格化されているため、各粒子の構造が同じであれば、粒子径が異なる粒子であって同等（平均粒子強度±５％）の粒子強度となる。一方、粒子径が相対的に小さい粒子に比べ、粒子径が相対的に大きい粒子では、粒子形成に時間がかかり、結晶性が低くなりやすい。したがって、粒子の粒子径が大きくなるにつれて粒子強度が小さくなる傾向がある。
一方、本実施形態のＭＣＣでは、Ｂ／Ａが０．８５以上であり、粒子径によらず、粒子の粒子強度が比較的均一である。本願の発明者らは、このような、粒子径によらず粒子の粒子強度が比較的均一であるＭＣＣは、リチウム化合物との反応性が高いことを見出した。
ＭＣＣのリチウム化合物との反応性が高いと、ＬｉＭＯであるＣＡＭの製造において、ＭＣＣとリチウム化合物の混合物を低温で焼成することが可能となり、高温での焼成によるＬｉＭＯの結晶構造の破壊が抑制され、得られるリチウム二次電池の性能の低下が抑制される。また、焼成のために多くのエネルギーが必要とならず、効率的にＣＡＭを製造することができる。
上述の（平均粒子強度）で説明した通り、粒子の粒子強度は、粒子径で規格化されているため、Ｂ／Ａの理論上の上限値は１となる。一方、平均粒子強度の測定誤差等により、Ｂ／Ａが１超となることがある。本明細書におけるＢ／Ａの範囲である０．８５以上、１以下には、Ｂ／Ａが１超であって小数点１位を四捨五入したときに１となる値も含まれる。すなわち、Ｂ／Ａが１超であって小数点１位を四捨五入したときに１となる値は１とみなす。
ＭＣＣの粒子のＡ、Ｂは、２０ＭＰａ以上であることが好ましく、３０ＭＰａ以上であることがより好ましく、４０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。Ａ、Ｂは、８０ＭＰａ以下であることが好ましく、７０ＭＰａ以下であることがより好ましく、６０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
前記下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。
例えば、Ａ、Ｂは、２０～８０ＭＰａであることが好ましく、３０～７０ＭＰａであることがより好ましく、４０～６０ＭＰａであることがさらに好ましい。ＭＣＣの粒子のＡ、Ｂが前記下限値以上であると、電極作製の圧延工程の際の粒子割れを抑制することができる。ＭＣＣの粒子のＡ、Ｂが前記上限値以下であると、ＣＡＭ製造工程等で設備からの異物混入のリスクを低減することができる。
ＭＣＣの粒子のＤ５０は、５．０μｍ以上、１５．０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０は、５．０μｍ以上であることが好ましく、７．０μｍ以上であることがより好ましく、９．０μｍ以上であることがさらに好ましい。Ｄ５０は、１５．０μｍ以下であることが好ましく、１４．０μｍ以下であることがより好ましく、１３．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
前記下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。
例えば、Ｄ５０は、７．０～１４．０μｍであることがより好ましく、９．０～１３．０μｍであることがさらに好ましい。Ｄ５０が前記下限値以上であると、充填性の低下による生産性の低下を抑制できる。Ｄ５０が前記上限値以下であると、粒子強度の低下による粒子割れを抑制できる。
ＭＣＣの粒子のＤ９０は、７．５μｍ以上、３０．０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ９０は、７．０μｍ以上であることが好ましく、１２．０μｍ以上であることがより好ましく、１５．０μｍ以上であることがさらに好ましい。Ｄ９０は、３０．０μｍ以下であることが好ましく、２５．０μｍ以下であることがより好ましく、２０．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
前記下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。
例えば、Ｄ９０は、１２.０～２５.０μｍであることがより好ましく、１５.０～２０.０μｍであることがさらに好ましい。Ｄ９０が前記下限値以上であると、充填性の低下による生産性の低下を抑制できる。Ｄ９０が前記上限値以下であると、粒子強度の低下による粒子割れを抑制できる。
ＭＣＣの粒子のＤ５０に対するＤ９０の比であるＤ９０／Ｄ５０は、１．３以上、２．０以下であることが好ましい。Ｄ９０／Ｄ５０は、１．３以上であることが好ましく、１．４以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。Ｄ９０／Ｄ５０は、２．０以下であることが好ましく、１．９以下であることがより好ましく、１．８以下であることがさらに好ましい。
前記下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。
例えば、Ｄ９０／Ｄ５０は、１.４～１.９であることがより好ましく、１.５～１.８であることがさらに好ましい。Ｄ９０／Ｄ５０が前記上限値以下であると、粒径による粒子強度の差を低減することができる。
ＭＣＣのＢＥＴ比表面積は、２.０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３.０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、４.０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、５.０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積は、１５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２．０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１０．０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましく、９．０ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。
前記下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。
例えば、ＢＥＴ比表面積は、２．０～１５．０ｍ２／ｇであることが好ましく、３．０～１２．０ｍ２／ｇであることがより好ましく、４．０～１０．０ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、５．０～９．０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積が前記下限値以上であると、リチウム化合物との反応性の低下を抑制することができる。ＢＥＴ比表面積が前記上限値以下であると、リチウム化合物との過剰な反応による焼結を抑制することができる。
本実施形態において、ＭＣＣの結晶構造は、ＬｉＭＯを製造する際に反応が容易に進行する観点から、層状構造を有し、六方晶、斜方晶、単斜晶のいずれかの結晶系に属することが好ましく、六方晶に属することが特に好ましい。
＜組成＞
ＭＣＣは、遷移金属元素を含む。ＭＣＣは、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属元素を含むことが好ましく、Ｎｉ及びＣｏを含むことがより好ましい。ＭＣＣは、Ｌｉを実質的に含まない。Ｌｉを実質的に含まないとは、ＭＣＣに含まれる遷移金属元素の合計のモル数に対するＬｉのモル数の比が０．１以下であることを意味する。
≪組成式≫
ＭＣＣは、下記組成式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯｚ（ＯＨ）２－α ・・・式（Ｉ）
前記組成式（Ｉ）中、０≦ｘ≦０．４５、０≦ｙ≦０．４５、０＜ｘ＋ｙ≦０．９、０≦ｚ≦３、－０．５≦α≦２、及びα－ｚ＜２を満たし、ＭはＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１種以上の元素である。
ＭＣＣは、下記組成式（Ｉ）－１で表される水酸化物であることが好ましい。
Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙ（ＯＨ）２－α ・・・式（Ｉ）－１
前記組成式（Ｉ）－１中、０≦ｘ≦０．４５、０≦ｙ≦０．４５、０＜ｘ＋ｙ≦０．９、－０．５≦α≦２を満たし、ＭはＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１種以上の元素である。
ｙが０超の場合、ＭはＭｎ、Ｚｒ、及びＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素であることが好ましく、Ｍｎであることがより好ましい。
ｘは、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上が特に好ましい。
またｘは、０．４４以下が好ましく、０．４２以下がより好ましく、０．４０以下が特に好ましい。
ｘの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は０．０１≦ｘ≦０．４４を満たすことが好ましく、０．０２≦ｘ≦０．４２を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｘ≦０．４０を満たすことが特に好ましい。
ｙは、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上が特に好ましい。
またｙは、０．４４以下が好ましく、０．４２以下がより好ましく、０．４０以下が特に好ましい。
ｙの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は、０．０１≦ｙ≦０．４４を満たすことが好ましく、０．０２≦ｙ≦０．４２を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｙ≦０．４０を満たすことが特に好ましい。
ｘ＋ｙは、０.０１以上が好ましく、０.０３以上がより好ましく、０.０５以上が特に好ましい。
また、ｘ＋ｙは、０．３以下が好ましく、０.２５以下がより好ましく、０.２以下が特に好ましい。
ｘ＋ｙの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は、０.０１≦ｘ＋ｙ≦０．３を満たすことが好ましく、０.０３≦ｘ＋ｙ≦０.２５を満たすことがより好ましく、０.０５≦ｘ＋ｙ≦０.２を満たすことが特に好ましい。
ｚは、０．０２以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上が特に好ましい。
ｚは、２．８以下が好ましく、２．６以下がより好ましく、２．４以下が特に好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
上記組成式（Ｉ）は０≦ｚ≦２．８を満たすことが好ましく、０．０２≦ｚ≦２．８を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｚ≦２．６を満たすことがさらに好ましく、０．０５≦ｚ≦２．４を満たすことが特に好ましい。
αは、－０．４５以上が好ましく、－０．４０以上がより好ましく、－０．３５以上が特に好ましい。
αは、１．８以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。上記上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。
上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は－０．４５≦α≦１．８を満たすことが好ましく、－０．４０≦α≦１．６を満たすことがより好ましく、－０．３５≦α≦１．４を満たすことが特に好ましい。
本実施形態において、上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１において、０≦ｘ≦０．２９、０.０１≦ｙ≦０.３、０.０１≦ｘ＋ｙ≦０.３、及び－０．４５≦α≦１．８を満たし、上記組成式（Ｉ）において、０≦ｚ≦２．８を満たすことが好ましい。
＜金属複合化合物の製造方法＞
本実施形態のＭＣＣの製造方法は、遷移金属塩の溶液と、錯化剤と、アルカリ溶液と、を反応させることを含む。この場合、得られるＭＣＣは金属複合水酸化物となる。金属複合水酸化物は、公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。ＭＣＣとして金属複合酸化物を製造する場合、前記金属複合水酸化物を酸化すればよい。
以下、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含むＭＣＣの製造方法を一例として説明する。具体的には、ＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、錯化剤、アルカリ溶液を反応させ、Ｎｉ（１－ｘ’－ｙ’）Ｃｏｘ’Ｍｎｙ’（ＯＨ）２で表される金属複合水酸化物を製造する。例えば、前記組成式（Ｉ）及び前記組成式（Ｉ）－１で表されるＭＣＣを製造する場合、ｘ’、ｙ’は前記組成式（Ｉ）及び前記組成式（Ｉ）－１におけるｘ、ｙにそれぞれ対応させる。
ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの少なくとも１種を使用することができる。
コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの少なくとも１種を使用することができる。
マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの少なくとも１種を使用することができる。
なお、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎ以外の金属を含むＭＣＣを製造する場合も、前記金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、又は酢酸塩を溶質として使用することができる。
以上の金属塩は、前記Ｎｉ（１－ｘ’－ｙ’）Ｃｏｘ’Ｍｎｙ’（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比が、前記組成式の（１－ｘ’－ｙ’）：ｘ’：ｙ’と対応するように各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。
金属塩の溶液（以下、「原料液」ともいう）の反応槽への供給方法は、本発明の効果を有する限り、特に限定されないが、原料液を反応槽へ滴下して供給することが好ましい。
本実施形態においては、反応槽に供給する原料液の滴下点数当たりに含まれる金属量（以下、「Me/drop」ともいう。）を制御することが好ましい。
Me／dropは、下記式（ＩＩ）で表される。
Me／drop＝（Me濃度×Me供給速度）／（滴下点数×反応液体積） ・・・式（ＩＩ）
前記式（ＩＩ）中、Me濃度は原料液の遷移金属濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり、Me供給速度は、原料液の供給速度（Ｌ／ｍｉｎ）であり、滴下点数は同時に滴下する原料液の滴下点数（滴）であり、反応液体積は反応槽中の反応液の体積（ｍ3）である。なお、Me/dropの単位は［ｍｏｌ／ｍｉｎ／滴／ｍ３］となる。以下、Me/dropの数値を示すときは、単位は省略する。
Me/dropは、０.１０～０.３４であることが好ましく、０.１５～０.３２であることがより好ましく、０.１８～０.３０であることがさらに好ましい。Me/dropが前記範囲の下限値以上であると、生産性の確保が容易となる。Me/dropが前記範囲の上限値以下であると、粒子の成長が穏やかに進行し、結晶性が高まりやすい。その結果、粒子径が相対的に大きい粒子においても、粒子強度が大きくなりやすく、Ｂ／Ａが０．８５以上、１以下となりやすい。
滴下点数は、２～２０滴であることが好ましく、３～１５滴であることがより好ましく、４～１０滴であることがさらに好ましい。各滴下点における滴下量は実質的に同じである。滴下量が実質的に同じとは、各滴下点における滴下量が、全ての滴下点の滴下量から求めた１つの滴下点あたりの滴下量の平均値の８０～１２０％であることを意味する。
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンと錯体を形成可能なものであり、例えば、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、又は弗化アンモニウム等のアンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸及びウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられ、アンモニウムイオン供給体が好ましい。
ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば、金属塩（ニッケル塩、コバルト塩、及びマンガン塩）のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下であることが好ましい。
錯化剤として、アンモニウムイオン供給体を使用する場合、反応槽内の溶液の総体積に対するアンモニア濃度は、０.５～１０ｇ／Ｌであることが好ましく、１～８ｇ／Ｌであることがより好ましく、１.５～６ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。アンモニア濃度が前記範囲の下限値以上であると、錯化剤によるＭＣＣの粒子成長が起こりやすく、Ｄ５０及びＤ９０が前記範囲の下限値以上となりやすい。アンモニア濃度が前記範囲の上限値以下であると、ＭＣＣの粒子の過剰な成長が抑制され、Ｄ５０及びＤ９０が前記範囲の上限値以下となりやすい。
共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ溶液を添加する。アルカリ溶液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物の水溶液が例として挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが例として挙げられる。
なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。サンプリングした混合液が４０℃未満である場合には、混合液を４０℃まで加温してｐＨを測定する。サンプリングした混合液が４０℃を超える場合には、混合液を４０℃まで冷却してｐＨを測定する。
上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎが反応し、Ｎｉ（１－ｘ’－ｙ’）Ｃｏｘ’Ｍｎｙ’（ＯＨ）２が生成する。
反応温度は、３０～８０℃であることが好ましく、４０～７５℃であることがより好ましい。
反応槽内のｐＨ値は、ｐＨ１０.０～１２.０であることが好ましく、ｐＨ１０.５～１１.５であることがより好ましい。ｐＨが前記範囲の下限値以上であると、中和反応が充分に進行し、Ｄ５０及びＤ９０が前記範囲の下限値以上となりやすい。ｐＨが前記範囲の上限値以下であると、反応槽内のＭＣＣの粒子の数が多くなりすぎないため、一つの粒子あたりの成長が促進し、Ｄ５０及びＤ９０が前記範囲の下限値以上となりやすい。
反応槽内で形成された反応沈殿物を撹拌しながら中和する。反応沈殿物の中和の時間は、例えば１～２０時間である。
連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
バッチ式共沈殿法により金属複合水酸化物を製造する場合、反応槽としては、オーバーフローパイプを備えない反応槽、及びオーバーフローパイプに連結された濃縮槽を備え、オーバーフローした反応沈殿物を濃縮槽で濃縮し、再び反応槽へ循環させる機構を有する装置等が挙げられる。
反応槽は、原料液を反応槽へ滴下して供給することができる手段を有することが好ましい。その場合、上述の好ましい滴下点数を実現できる手段であることが好ましい。具体的には、反応槽は、上述の滴下点数の数に対応した滴下口を有することが好ましい。
各種気体、例えば、窒素、アルゴン又は二酸化炭素等の不活性ガス、空気又は酸素等の酸化性ガス、又はそれらの混合ガスを反応槽内に供給してもよく、不活性ガスを反応槽内に供給することが好ましい。
上述したMe／drop、反応温度、アンモニア濃度は、得られるＭＣＣの粒子強度等の物性に大きく影響する。そのため、各種条件を適宜調整することが好ましい。
本実施形態においては、Me／dropを０.１０～０.３４とし、反応温度を３０～８０℃とし、アンモニア濃度を０.５～１０ｇ／Ｌとすることが好ましく、Me／dropを０.１５～０.３２とし、反応温度を４０～７５℃とし、アンモニア濃度を１～８ｇ／Ｌとすることがより好ましい。
以上の反応後、中和された反応沈殿物を水で洗浄した後に、単離する。単離には、例えば反応沈殿物を含むスラリー（つまり、共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が用いられる。
単離された反応沈殿物を洗浄、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物が得られる。
反応沈殿物の洗浄は、水、弱酸水、アルカリ性洗浄液で行うことが好ましい。本実施形態においては、アルカリ性洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液で洗浄することがより好ましい。
使用する水、弱酸水、アルカリ性洗浄液の温度は３０℃以上とすることが好ましい。また、洗浄は２回以上行うことが好ましい。
なお、水以外の溶液で洗浄を行った後は、さらに水で洗浄を行い、前記溶液由来の化合物が反応沈殿物に残存しないようにすることが好ましい。
乾燥温度は、６０～３００℃であることが好ましく、８０～２５０℃であることがより好ましい。乾燥時間は０．５～３．０時間であることが好ましく、１．０～２．５時間であることが好ましい。乾燥圧力は、常圧、減圧でもよい。
ＭＣＣとして金属複合酸化物を製造する場合、金属複合水酸化物を加熱して金属複合酸化物とすればよい。具体的には、金属複合水酸化物を４００～７００℃で加熱する。必要ならば複数の加熱工程を実施してもよい。本明細書における加熱温度とは、加熱装置の設定温度を意味する。複数の加熱工程を有する場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
加熱温度は、４００～７００℃であることが好ましく、４５０～６８０℃であることがより好ましい。加熱温度が４００～７００℃であると、金属複合水酸化物が十分に酸化され、かつ適切な範囲のＢＥＴ比表面積を有する金属複合酸化物が得られる。加熱温度が前記範囲の下限値以上であると、金属複合水酸化物が充分に酸化される。加熱温度が前記範囲の上限値以下であると、金属複合水酸化物の過剰な酸化が抑制され、金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積の低下が抑制される。
前記加熱温度で保持する時間は、０．１～２０時間が挙げられ、０．５～１０時間が好ましい。前記加熱温度までの昇温速度は、例えば、５０～４００℃／時間である。また、加熱雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。
加熱装置内は、適度な酸素含有雰囲気であってもよい。酸素含有雰囲気は、不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させた状態であってもよい。加熱装置内が適度な酸素含有雰囲気であることにより、金属複合水酸化物に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。
酸素含有雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。
酸素含有雰囲気が不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気である場合、加熱装置内の雰囲気の制御は、加熱装置内に酸化性ガスを通気させる又は混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。
酸化剤として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン又はオゾンなどを使用できる。
以上の工程により、ＭＣＣを製造することができる。
≪リチウム二次電池用正極活物質の製造方法≫
ＣＡＭの製造方法は、ＭＣＣと、リチウム化合物と、を混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下、５００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程を有する。前記方法によってＬｉＭＯであるＣＡＭを製造することができる。
ＣＡＭの製造方法には、上述した本実施形態のＭＣＣを用いる。
［混合工程］
ＭＣＣと、リチウム化合物と、を混合する。
本実施形態に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム（水和物を含む）、酸化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムの少なくとも何れか一つを使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又はその混合物が好ましい。また、水酸化リチウムを含む原料（試薬等）が炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は、５質量％以下であることが好ましい。
リチウム化合物とＭＣＣとを、最終目的物の組成比を勘案して混合し、リチウム化合物とＭＣＣとの混合物を得る。ＭＣＣに含まれる金属の合計量１に対するリチウムの量（モル比）は、０．９８～１．２０が好ましく、１．０４～１．１０がより好ましく、１．０５～１．１０が特に好ましい。
［焼成工程］
得られた混合物を酸素含有雰囲気下、５００℃以上１０００℃以下の焼成温度で焼成する。混合物を焼成することにより、ＬｉＭＯの結晶が成長する。
本明細書における焼成温度とは、焼成炉内の雰囲気の温度であって、保持温度の最高温度（最高保持温度）を意味する。
焼成工程が、複数の焼成段階を有する場合、焼成温度とは、各焼成段階のうち最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
焼成温度は、例えば６５０～８５０℃であることが好ましく、６８０～８３０℃であることがより好ましく、７００℃～８００℃であることが特に好ましい。焼成温度が前記範囲の下限値以上であると、強固な結晶構造を有するＣＡＭを得ることができる。また、焼成温度が前記範囲の上限値以下であると、ＣＡＭの粒子表面のリチウムの揮発を低減できる。本実施形態のＭＣＣを用いることにより、より低温で焼成を行うことができる。
焼成における保持時間は、３～５０時間が好ましく、４～２０時間がより好ましい。焼成における保持時間が前記範囲の上限値以下であると、リチウムの揮発が抑制され、電池性能の低下が抑制される。焼成における保持時間が前記範囲の下限値以上であると、結晶の発達が促進され、電池性能の低下が抑制される。
本実施形態において、最高保持温度に達する焼成工程の昇温速度は８０℃／時間以上が好ましく、１００℃／時間以上がより好ましく、１５０℃／時間以上が特に好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から保持温度に到達するまでの時間から算出される。
焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有することが好ましい。例えば、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階を有することが好ましい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。
焼成雰囲気として、所望の組成に応じて大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガス等が用いられ、必要ならば複数の焼成工程が実施される。焼成雰囲気は、酸素含有雰囲気が好ましい。
ＭＣＣとリチウム化合物との混合物は、不活性溶融剤の存在下で焼成されてもよい。不活性溶融剤は、ＣＡＭを使用した電池の初期容量が損なわれない程度に添加され、焼成物に残留してもよい。不活性溶融剤としては、例えばＷＯ２０１９／１７７０３２Ａ１に記載のものを使用することができる。
焼成時に用いる焼成装置は、特に限定されず、例えば、連続焼成炉又は流動式焼成炉の何れを用いて行ってもよい。連続焼成炉としては、トンネル炉又はローラーハースキルンが挙げられる。流動式焼成炉としては、ロータリーキルンを用いてもよい。
以上のようにＭＣＣとリチウム化合物との混合物を焼成することによりＣＡＭが得られる。
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ＭＣＣの各種パラメータの測定＞
後述の方法で製造されるＭＣＣの各種パラメータの測定は、上述の（累積体積粒度）、（平均粒子強度）、（粒子強度の標準偏差）、（組成）、（ＢＥＴ比表面積）で説明した方法により行った。
＜ＭＣＣのリチウム化合物との反応性評価＞
後述の方法で製造されるＭＣＣのリチウム化合物との反応性は、上述の（ＭＣＣのリチウム化合物との反応性評価）で説明した方法により行った。反応性の評価基準は以下の通りである。
〇・・・ＤＴＧピーク位置が３１０℃以下である。
×・・・ＤＴＧピーク位置が３１０℃超である。
［実施例１］
撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７０℃（反応温度）に保持した。
硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸マンガン水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が０．８３：０．１２：０．０５になるように混合して、混合原料液１を調製した。
窒素流通下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液１及び硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。なお、混合原料液１は、Me/drop＝０.２２となるように滴下により添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１.１（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、槽内アンモニウム濃度が２.１ｇ／Ｌとなるように硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を調整し、反応沈殿物１を得た。
０.５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、反応沈殿物１の洗浄を行った。洗浄後、遠心分離機で脱水し、水で洗浄、脱水、乾燥することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む金属複合水酸化物１を得た。金属複合水酸化物１の各種パラメータについて表１に示す（以下、実施例２、３、比較例１、２も同様に示す。）。なお、表１の組成の１－ｘ－ｙ、ｘ、ｙは前記組成式（Ｉ）－１に対応する値である。また、金属複合水酸化物１の２０個の粒子の平均粒子強度は４９.４ＭＰａ、標準偏差は７.８であった。
得られた金属複合水酸化物１を用いて、リチウム化合物との反応性評価を行った。結果を表１に示す（以下、実施例２、３、比較例１、２も同様に示す。）。また、実施例１のＴＧ測定結果を図１に示す（比較例１も同様に示す）。図１の実施例１において３０５℃付近の上向きのピークが、リチウム化合物と金属複合水酸化物の反応ピークである。
［実施例２］
撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７０℃（反応温度）に保持した。
硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸マンガン水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が０．８３：０．１２：０．０５になるように混合して、混合原料液２を調製した。
窒素流通下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液２及び硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。なお、混合原料液２は、Me/drop＝０.２８となるように滴下により添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１０.８（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、槽内アンモニウム濃度が２.１ｇ／Ｌとなるように硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を調整し、反応沈殿物２を得た。
０.５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、反応沈殿物２の洗浄を行った。洗浄後、遠心分離機で脱水し、水で洗浄、脱水、乾燥することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む金属複合水酸化物２を得た。
得られた金属複合水酸化物２を用いて、リチウム化合物との反応性評価を行った。
［実施例３］
撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７０℃（反応温度）に保持した。
硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸マンガン水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が０．８８：０．０９：０．０３になるように混合して、混合原料液３を調製した。
窒素流通下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液３及び硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。なお、混合原料液３は、Me/drop＝０.２２となるように滴下により添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１.２（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、槽内アンモニウム濃度が２.１ｇ／Ｌとなるように硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を調整し、反応沈殿物３を得た。
０.５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、反応沈殿物３の洗浄を行った。洗浄後、遠心分離機で脱水し、水で洗浄、脱水、乾燥することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む金属複合水酸化物３を得た。
得られた金属複合水酸化物３を用いて、リチウム化合物との反応性評価を行った。
［比較例１］
撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７１℃（反応温度）に保持した。
硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸マンガン水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が０．８３：０．１２：０．０５になるように混合して、混合原料液４を調製した。
窒素流通下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液４及び硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。なお、混合原料液４は、Me/drop＝１.３１となるように滴下により添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１.３（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、槽内アンモニウム濃度が２.３ｇ／Ｌとなるように硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を調整し、反応沈殿物４を得た。
０.５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、反応沈殿物４の洗浄を行った。洗浄後、遠心分離機で脱水し、水で洗浄、脱水、乾燥することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む金属複合水酸化物４を得た。金属複合水酸化物２の２０個の粒子の平均粒子強度は４８.９ＭＰａ、標準偏差は１０.０であった。
得られた金属複合水酸化物４を用いて、リチウム化合物との反応性評価を行った。
［比較例２］
撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７１℃（反応温度）に保持した。
硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸マンガン水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が０．８８：０．０９：０．０３になるように混合して、混合原料液５を調製した。
窒素流通下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液５及び硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。なお、混合原料液５は、Me/drop＝１.１３となるように滴下により添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１.４（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、槽内アンモニウム濃度が２.３ｇ／Ｌとなるように硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を調整し、反応沈殿物５を得た。
０.５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、反応沈殿物５の洗浄を行った。洗浄後、遠心分離機で脱水し、水で洗浄、脱水、乾燥することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む金属複合水酸化物５を得た。
得られた金属複合水酸化物５を用いて、リチウム化合物との反応性評価を行った。
Figure 0007412486000001
Ｂ／Ａが０．８５以上である実施例１～３のＭＣＣは、Ｂ／Ａが０．８５未満である比較例１、２のＭＣＣに比べ、リチウム化合物との反応性が高いことがわかった。

Claims (6)

  1. リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる遷移金属元素を含む金属複合水酸化物であって、
    前記金属複合水酸化物は、粒子であり、
    レーザー回折散乱法によって測定される前記粒子の５０％累積体積粒度であるＤ５０をａ（μｍ）、９０％累積体積粒度であるＤ９０をｂ（μｍ）としたときに、粒子径がａ±１．０（μｍ）の粒子の平均粒子強度であるＡ（ＭＰａ）に対する、粒子径がｂ±１．０（μｍ）の粒子の平均粒子強度であるＢ（ＭＰａ）の比であるＢ／Ａが０．８５以上、１．１１以下であり、
    前記Ｄ ５０ に対する前記Ｄ ９０ の比であるＤ ９０ ／Ｄ ５０ が１．３以上、２．０以下であり、
    下記組成式（Ｉ）で表される、金属複合水酸化物。
    Ｎｉ １－ｘ－ｙ Ｃｏ ｘ Ｍ ｙ Ｏ ｚ （ＯＨ） ２－α ・・・式（Ｉ）
    （前記組成式（Ｉ）中、０≦ｘ≦０．４５、０≦ｙ≦０．４５、０＜ｘ＋ｙ≦０．９、０≦ｚ≦３、－０．５≦α≦１．８、及びα－ｚ＜２を満たし、ＭはＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）
  2. 前記Ｄ５０が５．０μｍ以上、１５．０μｍ以下である、請求項１に記載の金属複合水酸化物。
  3. 前記Ｄ９０が７．５μｍ以上、３０．０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の金属複合水酸化物。
  4. 前記ＭはＭｎであり、０≦ｙ≦０．０５を満たす、請求項１又は２に記載の金属複合水酸化物。
  5. 前記組成式（Ｉ）において、ｘ＋ｙ≦０．３を満たす、請求項１又は２に記載の金属複合水酸化物。
  6. 請求項１又は２に記載の金属複合水酸化物と、リチウム化合物と、を混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下、５００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程を有する、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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