JP7320768B2

JP7320768B2 - 樹脂付き金属箔、フレキシブルプリント配線板

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Publication number: JP7320768B2
Application number: JP2017564260A
Authority: JP
Inventors: 陽介石川; 義昭江崎; 高好小関; 順栃平; 龍原田
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd; Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd; Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 2016-01-26
Filing date: 2017-01-24
Publication date: 2023-08-04
Anticipated expiration: 2037-01-24
Also published as: TWI712489B; US20190061320A1; US10751976B2; JP7373778B2; KR20180111809A; JPWO2017130947A1; WO2017130947A1; TW201741132A; CN108702840A; CN108702840B; JP2022133347A

Description

本発明は、樹脂付き金属箔、フレキシブルプリント配線板に関し、特にフレキシブルプリント配線板等のプリント配線板の製造に用いられる樹脂付き金属箔、各種電子機器に用いられるフレキシブルプリント配線板に関する。

小型・薄型の電子機器には多くのフレキシブルプリント配線板が使用されているが、最近では更なる高密度化・薄型化の要求からフレキシブルプリント配線板にも多層化のニーズが高まると共に、その要求品質が厳しいものとなっている。従来、フレキシブルプリント配線板の多層化材料としては、絶縁層としてボンディングシートやカバーレイが用いられ、導体層として銅箔などの金属箔が用いられている。近年、薄型化の要求を達成するために、樹脂付き金属箔が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

他方、多層プリント基板の製法としては、孔あき基板と、銅パターンが形成されたプリント基板との間に、孔あき基板の孔と対応する孔を有するフィルム状接着剤を挟持し、加熱加圧して積層成形する製法が知られている（例えば、特許文献２参照）。この製法では、孔に接着剤がはみ出さないようにするために、孔あき基板上に熱可塑性樹脂シートを載置し、加熱加圧して積層成形するようにしている。

上記の多層プリント基板を薄型化するため、孔あき基板及びフィルム状接着剤の代わりに、孔あきの樹脂付き金属箔を用いることが考えられる。具体的には、孔あきの樹脂付き金属箔の樹脂をプリント基板上に重ね、孔あきの樹脂付き金属箔の金属箔上に熱可塑性樹脂シートを載置し、加熱加圧して積層成形する。この成形時に熱可塑性樹脂シートが熱変形して孔を充填することにより、孔あきの樹脂付き金属箔の樹脂が孔にはみ出すことを抑制することができる。

しかし、プリント基板の表面は銅パターンが形成されて凹凸となっているため、熱可塑性樹脂シートを使用して加熱加圧する場合、プリント基板の表面の凹凸が孔あきの樹脂付き金属箔の金属箔の表面に凹凸となって現れることがある。このように金属箔の表面が凹凸となってその平滑性が損なわれると、この箇所に部品を高密度に実装することが困難となる。

そこで、熱可塑性樹脂シートを使用せず、孔あきの樹脂付き金属箔の樹脂として流動性の高いものを用いることが検討されている。この場合、成形時に樹脂が流動しやすくなり、プリント基板の表面の凹凸がならされて、その上の金属箔の表面の平滑性が確保される。さらに密着性、屈曲性、耐熱性、回路充填性も良好である。しかし、孔あきの樹脂付き金属箔の樹脂の流動性が高いため、この樹脂が孔にはみ出してしまうという問題があった。

国際公開第２００９／１４５２２４号特開平５－１９１０４６号公報

本発明の目的は、密着性、屈曲性、耐熱性、回路充填性を良好に維持しながら、成形時における樹脂の流動性が低く、はみ出しを抑制することができる樹脂付き金属箔、フレキシブルプリント配線板を提供することである。

本発明に係る一態様の樹脂付き金属箔は、
金属箔に第１絶縁層及び第２絶縁層がこの順に形成された樹脂付き金属箔であって、
前記第１絶縁層は、ポリイミド樹脂層、ポリアミドイミド樹脂層、液晶ポリマー樹脂層、フッ素樹脂層又はポリフェニレンエーテル樹脂層で形成され、
前記第２絶縁層は、半硬化状態のポリオレフィン樹脂層で形成されていると共に、
前記ポリオレフィン樹脂層が、成分（Ａ）ポリオレフィン系エラストマーと、成分（Ｂ）熱硬化性樹脂とを含み、
前記ポリオレフィン樹脂層全体に占める前記成分（Ａ）ポリオレフィン系エラストマーの割合が１００００／１３０．３質量％以上９５質量％以下であり、
前記成分（Ａ）ポリオレフィン系エラストマーが、ポリスチレン－ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック－ポリスチレン共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－エチレン／プロピレン）ブロック－ポリスチレン共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック－ポリスチレン共重合体、ポリスチレン－ポリイソプレンブロック共重合体、水添ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリブタジエンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（ブタジエン／ブチレン）ブロック－ポリスチレン共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート－アクリル酸メチル共重合体及びエチレン－グリシジルメタクリレート－酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される１種又は２種以上である。

図１Ａ～図１Ｆは本発明の実施の形態に係る樹脂付き金属箔の複数の例を示す概略断面図である。図２は本発明の実施の形態に係るフレキシブルプリント配線板を示す概略断面図である。図３は本発明の実施の形態に係るフレキシブルプリント配線板の製造工程を示す概略断面図である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

＜樹脂付き金属箔＞
本実施形態の樹脂付き金属箔３０について説明する。樹脂付き金属箔３０は、後述のフレキシブルプリント配線板４０の材料として用いることができる。図１Ａ～図１Ｆに樹脂付き金属箔３０の具体例を示す。樹脂付き金属箔３０は、金属箔５０に第１絶縁層２１及び第２絶縁層２２がこの順に形成されている。

第１絶縁層２１は、ポリイミド樹脂層９、ポリアミドイミド樹脂層８、液晶ポリマー樹脂層４、フッ素樹脂層５又はポリフェニレンエーテル樹脂層６で形成されている。第１絶縁層２１は、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の少なくともいずれかを含み得る。

図１Ａに示す樹脂付き金属箔３０では、第１絶縁層２１は、ポリイミド樹脂層９で形成されている。ポリイミド樹脂層９は、ポリイミド樹脂を主成分として含有するポリイミド樹脂組成物で形成されている。このポリイミド樹脂組成物には、例えば、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂が含有されていてもよい。

図１Ｂに示す樹脂付き金属箔３０では、第１絶縁層２１は、ポリアミドイミド樹脂層８で形成されている。ポリアミドイミド樹脂層８は、ポリアミドイミド樹脂を主成分として含有するポリアミドイミド樹脂組成物で形成されている。このポリアミドイミド樹脂組成物には、例えば、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂が含有されていてもよい。

図１Ｃに示す樹脂付き金属箔３０では、第１絶縁層２１は、液晶ポリマー樹脂層４で形成されている。液晶ポリマー樹脂層４は、液晶ポリマー樹脂を主成分として含有する液晶ポリマー樹脂組成物で形成されている。液晶ポリマー樹脂は、パラヒドロキシ安息香酸と様々な成分（例えば６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸）とが直鎖状にエステル結合した構造を有している。

図１Ｄに示す樹脂付き金属箔３０では、第１絶縁層２１は、フッ素樹脂層５で形成されている。フッ素樹脂層５は、フッ素樹脂を主成分として含有するフッ素樹脂組成物で形成されている。フッ素樹脂は、フッ素を含むオレフィンを重合して得られる合成樹脂である。フッ素樹脂の具体例として、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。

図１Ｅに示す樹脂付き金属箔３０では、第１絶縁層２１は、ポリフェニレンエーテル樹脂層６で形成されている。ポリフェニレンエーテル樹脂層６は、ポリフェニレンエーテル樹脂を主成分として含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物で形成されている。ポリフェニレンエーテル樹脂は、２，６－ジメチルフェニレンオキサイドの重合体である。ポリフェニレンエーテル樹脂には、変性ポリフェニレンエーテル樹脂が含まれる。変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂などの他の樹脂とのポリマーアロイである。変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、成形流動性に優れている。

図１Ｆに示す樹脂付き金属箔３０では、第１絶縁層２１が、塗工層２１１とフィルム層２１２とで構成されている。塗工層２１１及びフィルム層２１２の各々は、ポリイミド樹脂層９、ポリアミドイミド樹脂層８、液晶ポリマー樹脂層４、フッ素樹脂層５又はポリフェニレンエーテル樹脂層６で形成されている。すなわち、図１Ｆに示す樹脂付き金属箔３０の第１絶縁層２１は、ポリイミド樹脂層９、ポリアミドイミド樹脂層８、液晶ポリマー樹脂層４、フッ素樹脂層５及びポリフェニレンエーテル樹脂層６からなる群より選ばれた２層で形成されている。第１絶縁層２１を構成する塗工層２１１及びフィルム層２１２の２層は、同じ樹脂層でも異なる樹脂層でもよい。

このように、図１Ａ～図１Ｆのいずれの場合も、第１絶縁層２１が特にポリイミド樹脂層９、ポリアミドイミド樹脂層８、液晶ポリマー樹脂層４、フッ素樹脂層５又はポリフェニレンエーテル樹脂層６で形成されていることにより、樹脂付き金属箔３０の耐熱性及び寸法安定性を高めることができる。この樹脂付き金属箔３０を材料として製造されたフレキシブルプリント配線板４０の耐熱性及び寸法安定性も高めることができる。なお、第１絶縁層２１は、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の少なくともいずれかを含み得るので、硬化状態でも半硬化状態でも固化状態でもよい。

第２絶縁層２２は、半硬化状態のポリオレフィン樹脂層３で形成されている。半硬化状態とは、硬化反応の中間段階の状態であり、中間段階は、ワニス状態であるＡステージと硬化した状態のＣステージの間の段階である。半硬化状態のポリオレフィン樹脂層３は、室温でベタツキのない程度に硬化しており、さらに加熱されると一度溶融した後、完全硬化し、Ｃステージのポリオレフィン樹脂層３となる。ポリオレフィン樹脂層３は、ポリオレフィン樹脂を主成分として含有するポリオレフィン樹脂組成物で形成されている。

ポリオレフィン樹脂層３は、成分（Ａ）ポリオレフィン系エラストマーと、成分（Ｂ）熱硬化性樹脂とを含み、ポリオレフィン樹脂層３全体に占める成分（Ａ）ポリオレフィン系エラストマーの割合が５０～９５質量％である。このように、ポリオレフィン樹脂層３が成分（Ａ）ポリオレフィン系エラストマーを多く含む場合、成形時における樹脂（特にポリオレフィン樹脂組成物）の流動性を低くして、はみ出しを抑制することができる。さらに樹脂付き金属箔３０及びこれを材料として製造されたフレキシブルプリント配線板４０の柔軟性が増し、より屈曲性が高められる。ポリオレフィン樹脂層３全体に占める成分（Ａ）ポリオレフィン系エラストマーの割合が５０質量％未満であると、屈曲性を十分に高めることができない。また成分（Ａ）ポリオレフィン系エラストマーは熱膨張係数が大きいので、ポリオレフィン樹脂層３全体に占める成分（Ａ）ポリオレフィン系エラストマーの割合が９５質量％を超えると、成形時の寸法変化が大きくなり、成形後のフレキシブルプリント配線板４０の反りが大きくなる。

成分（Ａ）ポリオレフィン系エラストマーは、ポリスチレン－ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック－ポリスチレン共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－エチレン／プロピレン）ブロック－ポリスチレン共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック－ポリスチレン共重合体、ポリスチレン－ポリイソプレンブロック共重合体、水添ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリブタジエンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（ブタジエン／ブチレン）ブロック－ポリスチレン共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート－アクリル酸メチル共重合体及びエチレン－グリシジルメタクリレート－酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。

成分（Ｂ）熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂及び両末端ビニル基のポリフェニレンエーテルオリゴマーからなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。エポキシ樹脂として、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂層３は、成分（Ｃ）硬化促進剤をさらに含むことができる。硬化促進剤として、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾールが挙げられる。

ポリオレフィン樹脂層３は、成分（Ｄ）充填材をさらに含むことができる。充填材として、例えば、シリカが挙げられる。

ポリオレフィン樹脂層３は、１８０℃で６０分間処理した後の貯蔵弾性率が２５℃～１５０℃において１０^５～１０^８Ｐａであることが好ましい。これにより、フレキシブルプリント配線板４０の耐熱衝撃性を高めることができ、更にリフロー時の半田耐熱性を高めることができる。

次に樹脂付き金属箔３０の製造方法について説明する。

図１Ａ～図１Ｅに示す樹脂付き金属箔３０は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず銅箔等の金属箔５０の表面に、液状のポリイミド樹脂組成物、液状のポリアミドイミド樹脂組成物、液状の液晶ポリマー樹脂組成物、液状のフッ素樹脂組成物又は液状のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を塗工した後に加熱乾燥して、ポリイミド樹脂層９、ポリアミドイミド樹脂層８、液晶ポリマー樹脂層４、フッ素樹脂層５又はポリフェニレンエーテル樹脂層６で構成された第１絶縁層２１を形成する。

次にこの第１絶縁層２１の表面に液状のポリオレフィン樹脂組成物を塗工した後に加熱乾燥して、ポリオレフィン樹脂層３で構成された第２絶縁層２２を形成する。このようにして図１Ａ～図１Ｅに示す樹脂付き金属箔３０を製造することができる。この樹脂付き金属箔３０において、第１絶縁層２１は、硬化状態、半硬化状態又は固化状態であり、第２絶縁層２２は、半硬化状態である。

図１Ａ～図１Ｅに示す樹脂付き金属箔３０は、次のようにして製造することもできる。

まず銅箔等の金属箔５０の表面に、フィルム状物として、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム、フッ素樹脂フィルム又はポリフェニレンエーテルフィルムを圧着して、ポリイミド樹脂層９、ポリアミドイミド樹脂層８、液晶ポリマー樹脂層４、フッ素樹脂層５又はポリフェニレンエーテル樹脂層６で構成された第１絶縁層２１を形成する。

次にこの第１絶縁層２１の表面に液状のポリオレフィン樹脂組成物を塗工した後に加熱乾燥して、ポリオレフィン樹脂層３で構成された第２絶縁層２２を形成する。このようにして図１Ａ～図１Ｅに示す樹脂付き金属箔３０を製造することもできる。この樹脂付き金属箔３０において、第１絶縁層２１は、硬化状態、半硬化状態又は固化状態であり、第２絶縁層２２は、半硬化状態である。

図１Ｆに示す樹脂付き金属箔３０は、例えば、次のようにして製造することができる。

銅箔等の金属箔５０の表面に、液状のポリイミド樹脂組成物、液状のポリアミドイミド樹脂組成物、液状の液晶ポリマー樹脂組成物、液状のフッ素樹脂組成物又は液状のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を塗工して塗工層２１１を形成する。

次にこの塗工層２１１の表面に、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム、フッ素樹脂フィルム又はポリフェニレンエーテルフィルムを重ねてフィルム層２１２を形成する。

次にこのフィルム層２１２の表面に、液状のポリオレフィン樹脂組成物を塗工した後に加熱乾燥する。このようにして図１Ｆに示す樹脂付き金属箔３０を製造することができる。この樹脂付き金属箔３０において、塗工層２１１及びフィルム層２１２で構成された第１絶縁層２１は、ポリイミド樹脂層９、ポリアミドイミド樹脂層８、液晶ポリマー樹脂層４、フッ素樹脂層５又はポリフェニレンエーテル樹脂層６であり、第２絶縁層２２は半硬化状態のポリオレフィン樹脂層３である。第１絶縁層２１は硬化状態でも半硬化状態でも固化状態でもよい。

＜フレキシブルプリント配線板＞
本実施形態のフレキシブルプリント配線板４０について説明する。フレキシブルプリント配線板４０は、上述の樹脂付き金属箔３０の第１絶縁層２１の硬化物又は固化物と、第２絶縁層２２の硬化物とを、絶縁層２として有している。図２にフレキシブルプリント配線板４０の具体例を示す。図２に示すフレキシブルプリント配線板４０は、絶縁フィルム７と、導体層１と、絶縁層２と、金属箔５０と、非貫通孔１３とを備えている。なお、フレキシブルプリント配線板４０には、フレックスリジッドプリント配線板も含まれる。

絶縁フィルム７として、例えば、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリフェニレンエーテルフィルムが挙げられる。

導体層１は、絶縁フィルム７の表面において所定のパターン状に形成されている。導体層１は、絶縁層２内に存在する内部回路１１と、絶縁層２外に存在する外部回路１２とで構成されている。

絶縁層２は、絶縁フィルム７の表面に形成されている。この絶縁層２は、上述の樹脂付き金属箔３０の第１絶縁層２１の硬化物又は固化物と、第２絶縁層２２の硬化物とで形成されている。

金属箔５０は、絶縁層２の表面に形成されている。この金属箔５０は、上述の樹脂付き金属箔３０の金属箔５０で形成されている。この金属箔５０の不要部分をエッチングなどにより除去して、絶縁層２の表面に回路を形成してもよい。

非貫通孔１３は、絶縁層２及び金属箔５０を貫通し、絶縁フィルム７を貫通しない孔である。非貫通孔１３の底面には絶縁フィルム７の表面が露出し、この表面に外部回路１２が形成されている。

図２に示すフレキシブルプリント配線板４０は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず図３に示すように、表面に導体層１が形成された絶縁フィルム７と、貫通孔１４が形成された樹脂付き金属箔３０とを準備する。

次に樹脂付き金属箔３０の第２絶縁層２２を絶縁フィルム７の表面に重ね、加熱加圧して積層成形する。このようにして図２に示すフレキシブルプリント配線板４０を製造することができる。

ここで、第２絶縁層２２は上述のポリオレフィン樹脂層３で形成されているので、成形時に第２絶縁層２２からポリオレフィン樹脂組成物が流動しにくく、非貫通孔１３内にはみ出して外部回路１２を被覆したりすることなどを抑制することができる。しかも上述のポリオレフィン樹脂組成物は成形時において全く流動しないわけではなく、非貫通孔１３内にはみ出さない限度で流動性を有しているので回路充填性は良好である。すなわち、成形時においてポリオレフィン樹脂組成物は内部回路１１，１１間の隙間を充填し、絶縁フィルム７の表面の凹凸をならすことができる。さらに成形時には、特許文献２に記載の熱可塑性樹脂シートのようなクッション材で樹脂付き金属箔３０の金属箔５０の表面を押圧するのではなく、鏡板で押圧するようにしている。そのため成形後において、金属箔５０の表面の平滑性を確保することができる。しかも上記のようにして得られたフレキシブルプリント配線板４０において、金属箔５０は、絶縁層２により絶縁フィルム７に強固に接着されているので、金属箔５０の絶縁フィルム７に対する密着性が良好である。このように、フレキシブルプリント配線板４０を製造するにあたって、本実施形態の樹脂付き金属箔３０を材料として用いるようにすれば、密着性、屈曲性、耐熱性、回路充填性を良好に維持しながら、成形時における樹脂（特にポリオレフィン樹脂組成物）の流動性が低く、はみ出しを抑制することができる。

以上述べた実施形態から明らかなように、本発明に係る第１の態様の樹脂付き金属箔（３０）は、金属箔（５０）に第１絶縁層（２１）及び第２絶縁層（２２）がこの順に形成された樹脂付き金属箔（３０）である。

前記第１絶縁層（２１）は、ポリイミド樹脂層（９）、ポリアミドイミド樹脂層（８）、液晶ポリマー樹脂層（４）、フッ素樹脂層（５）又はポリフェニレンエーテル樹脂層（６）で形成されている。

前記第２絶縁層（２２）は、半硬化状態のポリオレフィン樹脂層（３）で形成されている。

前記ポリオレフィン樹脂層（３）が、成分（Ａ）ポリオレフィン系エラストマーと、成分（Ｂ）熱硬化性樹脂とを含む。

前記ポリオレフィン樹脂層（３）全体に占める前記成分（Ａ）ポリオレフィン系エラストマーの割合が５０～９５質量％である。

第１の態様によれば、密着性、屈曲性、耐熱性、回路充填性を良好に維持しながら、成形時における樹脂の流動性が低く、はみ出しを抑制することができる。

本発明に係る第２の態様の樹脂付き金属箔（３０）では、前記成分（Ａ）ポリオレフィン系エラストマーが、ポリスチレン－ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック－ポリスチレン共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－エチレン／プロピレン）ブロック－ポリスチレン共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック－ポリスチレン共重合体、ポリスチレン－ポリイソプレンブロック共重合体、水添ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリブタジエンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（ブタジエン／ブチレン）ブロック－ポリスチレン共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート－アクリル酸メチル共重合体及びエチレン－グリシジルメタクリレート－酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される１種又は２種以上である。

本発明に係る第３の態様の樹脂付き金属箔（３０）では、前記成分（Ｂ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂及び両末端ビニル基のポリフェニレンエーテルオリゴマーからなる群より選択される１種又は２種以上である。

本発明に係る第４の態様の樹脂付き金属箔（３０）では、前記ポリオレフィン樹脂層（３）が、成分（Ｃ）硬化促進剤をさらに含む。

本発明に係る第５の態様の樹脂付き金属箔（３０）では、前記ポリオレフィン樹脂層（３）が、成分（Ｄ）充填材をさらに含む。

本発明に係る第６の態様の樹脂付き金属箔（３０）では、前記ポリオレフィン樹脂層（３）が、１８０℃で６０分間処理した後の貯蔵弾性率が２５℃～１５０℃において１０^５～１０^８Ｐａである。

第６の態様によれば、フレキシブルプリント配線板（４０）の耐熱衝撃性を高めることができ、更にリフロー時の半田耐熱性を高めることができる。

本発明に係る一態様のフレキシブルプリント配線板（４０）は、前記樹脂付き金属箔（３０）の前記第１絶縁層（２１）及び前記第２絶縁層（２２）の硬化物を絶縁層（２）として有している。

一態様のフレキシブルプリント配線板（４０）によれば、密着性、屈曲性、耐熱性、回路充填性を良好に維持しながら、成形時における樹脂の流動性が低く、はみ出しを抑制することができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

（実施例１）
実施例１は、実施例１－（１）～実施例１－（１１）の１１種類の実施例で構成される。これらの実施例は、第２絶縁層のみが異なるだけで、その他は同じである。

パナソニック株式会社製「Ｒ－Ｆ５５２」（銅箔の表面に液状のポリイミド樹脂組成物を塗工し、これを加熱乾燥することによって製造された２層キャスティングフレキシブル銅張積層板であって、銅箔の厚みが１２μｍ、硬化状態のポリイミド樹脂層の厚みが１２．５μｍであるもの）を準備した。

ポリイミド樹脂層の表面に、表３に示した（１）～（１１）の樹脂組成のポリオレフィン樹脂組成物を塗工し、これを加熱乾燥することにより、厚みが５０μｍの半硬化状態のポリオレフィン樹脂層を形成した。このようにして、金属箔（銅箔）に第１絶縁層（硬化状態のポリイミド樹脂層）及び第２絶縁層（半硬化状態のポリオレフィン樹脂層）がこの順に形成された樹脂付き金属箔を得た。表３に示す（１）～（１１）のポリオレフィン樹脂組成物を構成する成分（Ａ）～（Ｄ）の具体的なメーカー名、商品名などを表４に示す。

（実施例２）
実施例２は、実施例２－（１）～実施例２－（１１）の１１種類の実施例で構成される。これらの実施例は、第２絶縁層のみが異なるだけで、その他は同じである。

厚みが１２μｍの銅箔の表面に液状のポリアミドイミド樹脂組成物を塗工し、これを加熱乾燥することにより、厚みが１２．５μｍの硬化状態のポリアミドイミド樹脂層を形成した。

液状のポリアミドイミド樹脂組成物は次のようにして調製した。無水トリメリット酸（ナカライテスク株式会社製）１９２ｇ、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル２１１ｇ、２，４―ジイソシアン酸トリレン３５ｇ、ジアザビシクロウンデセン（サンアプロ株式会社製）１ｇ、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ、ナカライテスク株式会社製）２４８２ｇを配合することでポリマー濃度を１５質量％に調整し、得られた混合物を加熱することで１時間かけて１００℃まで昇温させ、続いて混合物を１００℃のまま６時間維持することで、反応を進行させた。次いで、混合物に更にＤＭＡＣ１４６０ｇを加えることでポリマー濃度を１０質量％に調整し、続いて混合物を室温まで冷却した。これにより、ポリアミドイミドが溶解している樹脂溶液として液状のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。

次にポリアミドイミド樹脂層の表面に、表３に示した（１）～（１１）の樹脂組成のポリオレフィン樹脂組成物を塗工し、これを加熱乾燥することにより厚みが５０μｍの半硬化状態のポリオレフィン樹脂層を形成した。このようにして、金属箔（銅箔）に第１絶縁層（硬化状態のポリアミドイミド樹脂層）及び第２絶縁層（半硬化状態のポリオレフィン樹脂層）がこの順に形成された樹脂付き金属箔を得た。表３に示す（１）～（１１）のポリオレフィン樹脂組成物を構成する成分（Ａ）～（Ｄ）の具体的なメーカー名、商品名などを表４に示す。

（比較例１）
実施例１において、ポリオレフィン樹脂層の代わりにエポキシ樹脂層を形成した。それ以外の内容は実施例１と同じにした。

エポキシ樹脂層を形成するためのエポキシ樹脂組成物の樹脂組成を表３の（１２）に示す。このエポキシ樹脂組成物を構成する成分（Ｅ）～（Ｉ）の具体的なメーカー名、商品名を表４に示す。上記の樹脂組成のうちのカルボジイミド変性ポリアミドは、次のようにまずカルボジイミド化合物を合成した後、このカルボジイミド化合物を用いて合成した。

（カルボジイミド化合物の合成）
４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５９０ｇ、シクロヘキシルイソシアネート６２．６ｇ及びカルボジイミド化触媒（３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド）６．１２ｇを１８０℃で４８時間反応させることによって、カルボジイミド化合物として、４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド樹脂（重合度＝１０）を得た。

（カルボジイミド変性ポリアミドの合成）
１リットルのセパラブルフラスコにエステル共重合アミド樹脂（商品名：「ＣＭ８０００」、東レ株式会社製）５０．０ｇとイソプロピルアルコールとトルエンとの混合溶媒（質量混合比４：６）４５０．０ｇとを加えて撹拌することにより溶解させた。こうして得られた溶液に上記カルボジイミド化合物（４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド樹脂）５.０ｇを加え、フラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬させてリフラックス下で３時間加熱撹拌した後に、減圧乾燥して溶媒を除去することにより、カルボジイミド変性ポリアミドを得た。

上記のようにして得られたカルボジイミド変性ポリアミドに対して赤外分光光度測定を行ったところ、２１２０ｃｍ^－１にカルボジイミド基の存在を示す吸収ピークが認められた。さらに上記カルボジイミド変性ポリアミドに対して示差走査熱量測定を行ったところ、１つの吸熱ピークが観測された。なお、上記カルボジイミド変性ポリアミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃、５％重量減温度は３２０℃、溶液の粘度は８６０ｍＰａ・ｓであった。

（比較例２）
実施例１において、ポリオレフィン樹脂層の代わりにエポキシ樹脂層を形成した。それ以外の内容は実施例１と同じにした。

エポキシ樹脂層を形成するためのエポキシ樹脂組成物の樹脂組成を表３の（１３）に示す。このエポキシ樹脂組成物を構成する成分（Ｅ）～（Ｉ）の具体的なメーカー名、商品名を表４に示す。上記の樹脂組成のうちのカルボジイミド変性ポリアミドは、比較例１と同様の方法で合成した。

（銅箔引き剥がし強度）
厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面に、樹脂付き金属箔の第２絶縁層を重ねて貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製した。このサンプルの金属箔（銅箔）をサンプルの表面に対して９０°方向に引き剥がしたときの銅箔引き剥がし強度を測定した。測定結果を表１及び表２に示す。

（屈曲性）
厚み２５μｍのポリイミドフィルムの片面に、厚み１８μｍの電解銅箔でＭＩＴパターンの回路が形成されたフレキシブルプリント配線板を準備した。このフレキシブルプリント配線板の両面に、樹脂付き金属箔の第２絶縁層を重ねて貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形した後、両面の樹脂付き金属箔の金属箔を全面エッチングにより除去することによってサンプルを作製した。このサンプルを用いてＭＩＴ試験を行った。測定条件は、折り曲げクランプのＲ＝０．３８ｍｍ、荷重５００ｇｆ、毎分１７５回の割合で折り曲げるように設定した。回路の導通が取れなくなるまでの折り曲げ回数により屈曲性を評価した。具体的には１００回以上を「合格」、１００回未満を「不合格」とした。評価結果を表１及び表２に示す。

（半田耐熱性）
厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面に、樹脂付き金属箔の第２絶縁層を重ねて貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製した。このサンプルを２６０℃と２８８℃に加熱した半田浴にそれぞれ６０秒間浸漬した後、外観を観察することにより半田耐熱性を評価した。膨れやはがれ等の外観異常の発生がないものを「合格」とし、これ以外のものを「不合格」とした。評価結果を表１及び表２に示す。

（回路充填性）
厚み３５μｍの圧延銅箔で櫛形パターンの回路が形成されたフレキシブルプリント配線板を準備し、このフレキシブルプリント配線板の回路形成面に樹脂付き金属箔の第２絶縁層を重ねて貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製した。このサンプルの断面を目視にて観察することにより回路充填性を評価した。回路間が全て樹脂で充填されているものを「合格」とし、これ以外のものを「不合格」とした。評価結果を表１及び表２に示す。

（樹脂流れ性）
樹脂付き金属箔に直径１０ｍｍの孔をあけてから、この樹脂付き金属箔の第２絶縁層を電解銅箔の光沢面に重ねて貼り合わせ、１７０℃で３０分間加熱加圧成形することによってサンプルを作製した。この際、樹脂が孔の内側に流れ出る長さを測定することにより樹脂流れ性を評価した。流れ出る量が１．０ｍｍ以下のものを「合格」とし、これ以外のものを「不合格」とした。評価結果を表１及び表２に示す。

実施例１、２の各々において、第２絶縁層を１１種類のいずれのポリオレフィン樹脂組成物で形成しても、各評価項目の結果は変わらなかった。

表１及び表２から明らかなように、各実施例は、密着性（銅箔引き剥がし強度）、屈曲性、耐熱性（半田耐熱性）が良好であることに加え、樹脂が流動しにくいにも拘わらず、回路充填性に優れていることが確認された。

これに対して、各比較例は、密着性、屈曲性、耐熱性、回路充填性は良好であるが、樹脂が流動しやすいものであった。

４液晶ポリマー樹脂層
５フッ素樹脂層
６ポリフェニレンエーテル樹脂層
８ポリアミドイミド樹脂層
９ポリイミド樹脂層
２１第１絶縁層
２２第２絶縁層
３０樹脂付き金属箔
４０フレキシブルプリント配線板
５０金属箔

Claims

金属箔に第１絶縁層及び第２絶縁層がこの順に形成された樹脂付き金属箔であって、
前記第１絶縁層は、ポリイミド樹脂層、ポリアミドイミド樹脂層、液晶ポリマー樹脂層、フッ素樹脂層又はポリフェニレンエーテル樹脂層で形成され、
前記第２絶縁層は、半硬化状態のポリオレフィン樹脂層で形成されていると共に、
前記ポリオレフィン樹脂層が、成分（Ａ）ポリオレフィン系エラストマーと、成分（Ｂ）熱硬化性樹脂とを含み、
前記ポリオレフィン樹脂層全体に占める前記成分（Ａ）ポリオレフィン系エラストマーの割合が１００００／１３０．３質量％以上９５質量％以下であり、
前記成分（Ａ）ポリオレフィン系エラストマーが、ポリスチレン－ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック－ポリスチレン共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－エチレン／プロピレン）ブロック－ポリスチレン共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック－ポリスチレン共重合体、ポリスチレン－ポリイソプレンブロック共重合体、水添ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリブタジエンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（ブタジエン／ブチレン）ブロック－ポリスチレン共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート－アクリル酸メチル共重合体及びエチレン－グリシジルメタクリレート－酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される１種又は２種以上である、
樹脂付き金属箔。
前記成分（Ｂ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂及び両末端ビニル基のポリフェニレンエーテルオリゴマーからなる群より選択される１種又は２種以上である、
請求項１に記載の樹脂付き金属箔。
前記ポリオレフィン樹脂層が、成分（Ｃ）硬化促進剤をさらに含む、
請求項１又は２に記載の樹脂付き金属箔。
前記ポリオレフィン樹脂層が、成分（Ｄ）充填材をさらに含む、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂付き金属箔。
前記ポリオレフィン樹脂層が、１８０℃で６０分間処理した後の貯蔵弾性率が２５℃～１５０℃において１０^５～１０^８Ｐａである、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の樹脂付き金属箔。
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂付き金属箔の前記第１絶縁層及び前記第２絶縁層の硬化物を絶縁層として有している、
フレキシブルプリント配線板。