JP7266037B2 - 光学製品およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光学製品およびその製造方法に関する。

レンズ等の各種光学製品は、一般に、基材の表面上に光学製品に所望の機能をもたらすための機能性層を形成することにより製造される（例えば特許文献１参照）。

特開２０１３－１１７１１号公報

特許文献１には、機能性層として金属層を含む光学製品が開示されている。光学製品が金属層を含むことにより、光学製品に入射する光の透過や反射をコントロールすることができる。

光学製品に望まれる性質としては、経時的な物性変化が少ないことが挙げられる。

本発明の一態様は、金属層を含む光学製品であって、経時的な物性変化が少ない光学物品を提供する。

本発明の一態様は、基材上に金属層を有し、上記金属層の基材側とは反対側の表層部が不働態化されている光学製品に関する。

「不働態」とは、金属が熱力学的には腐食する条件にありながら腐食を起こさない状態をいい、腐食とは、金属が化学反応によって表面から金属ではない状態になって失われていくことをいう。上記光学物品は、金属層の表層部が不働態化されていることにより、金属層の腐食に起因する物性変化、中でも透過率変化を経時的に抑制することができる。この点は、安定な透過率特性を示すことが望まれる光学物品として好ましい。

本発明の一態様によれば、基材上に金属層を有する光学製品であって、経時的な透過率変化が少ない光学製品を提供することができる。

以下、上記光学製品およびその製造方法について、更に詳細に説明する。

＜基材＞
基材としては、光学製品に一般的に使用される各種基材を用いることができる。基材は、例えばプラスチック基材またはガラス基材であることができる。ガラス基材は、例えば無機ガラス製の基材であることができる。基材としては、軽量で割れ難いという観点から、プラスチック基材が好ましい。プラスチック基材としては、（メタ）アクリル樹脂をはじめとするスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アリル樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂（ＣＲ－３９）等のアリルカーボネート樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、イソシアネート化合物とジエチレングリコールなどのヒドロキシ化合物との反応で得られたウレタン樹脂、イソシアネート化合物とポリチオール化合物とを反応させたチオウレタン樹脂、分子内に１つ以上のジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物を含有する硬化性組成物を硬化した硬化物（一般に透明樹脂と呼ばれる。）を挙げることができる。基材としては、染色されていないものを用いてもよく、染色されているものを用いてもよい。例えば、光学製品が眼鏡レンズの場合、基材（レンズ基材）は、染色されていないレンズ（いわゆる無色レンズ）であってもよく、染色レンズであってもよい。また、眼鏡レンズのレンズ基材の屈折率は、例えば、１．６０～１．７５程度であることができる。ただし眼鏡レンズのレンズ基材の屈折率は、上記範囲に限定されるものではなく、上記の範囲内でも、上記の範囲から上下に離れていてもよい。本発明および本明細書において、屈折率とは、波長５００ｎｍの光に対する屈折率をいうものとする。また、眼鏡レンズのレンズ基材は、屈折力を有するレンズ（いわゆる度付レンズ）であってもよく、屈折力なしのレンズ（いわゆる度なしレンズ）であってもよい。また、眼鏡レンズは、単焦点レンズ、多焦点レンズ、累進屈折力レンズ等の各種レンズであることができる。眼鏡レンズの種類は、レンズ基材の両面の面形状により決定される。眼鏡レンズのレンズ基材表面は、凸面、凹面、平面のいずれであってもよい。通常のレンズ基材および眼鏡レンズでは、物体側表面は凸面、眼球側表面は凹面である。ただし、本発明は、これに限定されるものではない。「物体側表面」とは、眼鏡レンズを備えた眼鏡が装用者に装用された際に物体側に位置する表面であり、「眼球側表面」とは、その反対、即ち眼鏡レンズを備えた眼鏡が装用者に装用された際に眼球側に位置する表面である。

＜金属層＞
上記光学製品は、上記基材上に金属層を有する。本発明および本明細書において、「金属層」は、金属元素の単体（純金属）および複数の金属元素の合金からなる群から選ばれる成分（以下において、単に「金属」とも記載する。）を任意の成膜方法によって堆積させて形成された膜を意味し、成膜時に不可避的に混入する不純物および成膜を補助するために任意に使用される公知の添加剤を除けば、金属からなる膜である。金属層は、膜の質量に対して、例えば９０～１００質量％を金属が占める膜であることができ、９５～１００質量％を金属が占める膜であることもできる。金属元素としては、不働態を形成可能な金属元素、例えば、クロム族元素（例えばクロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ））、鉄族元素（例えば鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）等の遷移元素、貴金属元素（例えば銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ））、アルミニウム（Ａｌ）等を挙げることができる。透過率、膜安定性、材料の入手容易性等の観点からは、クロム、ニオブ、チタンおよびアルミニウムが好ましく、クロムがより好ましい。金属層の膜厚は、例えば３～１００ｎｍの範囲であることができ、３～５０ｎｍの範囲であることが好ましい。経時的な透過率変化の更なる抑制の観点からは、金属層の膜厚は、３～３０ｎｍの範囲であることがより好ましく、３～２５ｎｍの範囲であることが更に好ましく、５～２５ｎｍの範囲であることが一層好ましく、１０～２０ｎｍの範囲であることがより一層好ましい。一方、光学製品の耐久性向上の観点からは、金属層の膜厚は、１０～３０ｎｍの範囲であることがより好ましく、１５～３０ｎｍの範囲であることが更に好ましい。上記金属層の膜厚は、公知の膜厚測定方法によって求めることができる。この点は、後述する各種の層についても同様である。また、金属層の膜厚とは、不働態化された表層部も含む膜厚をいうものとする。

金属層は、公知の成膜方法により基材上に形成することができる。成膜の容易性の観点からは、成膜は蒸着により行うことが好ましい。即ち、上記金属層は、蒸着膜であることが好ましい。蒸着膜とは、蒸着によって成膜された膜を意味する。本発明および本明細書における「蒸着」には、乾式法、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等が含まれる。真空蒸着法では、蒸着中にイオンビームを同時に照射するイオンビームアシスト法を用いてもよい。

上記金属層は、基材側とは反対側の表層部が不働態化されている。本発明および本明細書において、「表層部」とは、上記金属層の基材側とは反対側の表面から層内部にわたる一部領域である。表層部の厚みは、金属層の膜厚未満であって、例えば、金属層の膜厚の８０％以下の厚み、７０％以下の厚み、６０％以下の厚みまたは５０％以下の厚みであることができる。また、表層部の厚みは、金属層の膜厚未満であって、金属層の膜厚の５％以上の厚み、１０％以上の厚み、１５％以上の厚み、２０％以上の厚み、２５％以上の厚みまたは３０％以上の厚みであることができる。例えば、表層部の厚みは、金属層の膜厚未満であって、１～３０ｎｍの範囲であることができ、１～１０ｎｍの範囲であることが好ましい。表層部の厚みは、詳細を後述する不働態化処理の処理条件から求めることができる。例えば、酸素イオン照射により酸素イオンが侵入する侵入深さを、表層部の厚みとすることができる。または、表層部の厚みは、Ｘ線光電子分光分析によって求めることができる。Ｘ線光電子分光分析は、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）またはＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）と呼ばれる分析方法である。上記金属層の表層部は、金属層を構成する金属が酸化されて不働態化した金属酸化物の層であることができ、上記金属層の上記表層部以外の部分は酸化による不働態化がされていない金属の層であることができる。Ｘ線光電子分光分析において、例えば、酸素原子が１０原子％以上の含有率で検出される部分を、表層部と判定することができる。Ｘ線光電子分光分析では、酸素原子についてＯ１ｓ＿１スペクトルを用いるものとする。

上記金属層の表層部の不働態化は、酸化処理によって行うことができる。酸化処理は、上記金属層の基材側とは反対側の表面から層の内部に酸素を導入可能な方法であれば、いずれの方法によって行ってもよい。導入される酸素は、酸化効率の観点からは、酸素分子より活性の高い状態であることが好ましく、例えば、酸素イオン、酸素ラジカル（ヒドロキシラジカル、スーパーオキサイドアニオン等の酸素フリーラジカルが包含される。）等であることができる。酸素導入方法の具体例としては、イオン銃（イオンガン）による照射、イオンビーム照射、イオンプレーティング法、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）ラジカルソースを使用する方法等を挙げることができる。酸素導入時の各種条件は、金属層の基材側とは反対側の表面から所望の厚みの領域を酸化（不働態化）可能な条件に設定すればよい。例えば、酸素導入をイオン銃による酸素イオン照射により行う場合、酸素イオンの照射時間は、例えば５～６０秒間とすることができ、イオン銃の加速電圧は、例えば１００～１０００Ｖ、電流は、例えば１００～６００ｍＡとすることができる。

＜任意に設けられ得る層＞
上記金属層は、レンズ基材の表面上に直接位置してもよく、一層以上の他の層を介して間接的に基材の表面上に位置してもよい。基材と金属層との間に形成され得る層としては、例えば、偏光層、調光層、ハードコート層等を挙げることができる。ハードコート層を設けることにより、光学製品の耐久性（強度）を高めることができる。ハードコート層は、硬化性組成物を硬化した硬化層であることができる。ハードコート層として機能し得る硬化層については、例えば特開２０１２－１２８１３５号公報の段落００２５～００２８、００３０を参照できる。上記硬化層は、例えばシラン化合物と金属酸化物粒子を含む硬化性組成物を基材表面に直接または他の層を介して間接的に塗布して塗布層を形成し、この塗布層を硬化処理（加熱、光照射等）により硬化させて形成することができる。また、上記金属層と基材との間には、密着性向上のためのプライマー層を形成してもよい。プライマー層の詳細については、例えば特開２０１２－１２８１３５号公報の段落００２９～００３０を参照できる。

（金属酸化物層）
一態様では、上記光学製品は、上記金属層と基材との間に、金属酸化物層（以下、「第１の金属酸化物層」とも記載する。）を有することができる。他の一態様では、上記光学製品は、上記金属層の基材側とは反対側の表層部側の表面上に金属酸化物層（以下、「第２の金属酸化物層」とも記載する。）を有することができる。また、他の一態様では、上記光学製品は、上記金属層と基材との間に金属酸化物層（第１の金属酸化物層）を有し、かつ上記金属層の上記表層部側表面上に金属酸化物層（第２の金属酸化物層）を有する光学製品であることができる。本発明および本明細書において、「金属酸化物層」とは、金属酸化物を任意の成膜方法によって堆積させて形成された膜を意味し、成膜時に不可避的に混入する不純物および成膜を補助するために任意に使用される公知の添加剤を除けば、金属酸化物からなる膜である。金属酸化物層は、膜の質量に対して、例えば９０～１００質量％を金属酸化物が占める膜であることができ、９５～１００質量％を金属酸化物が占める膜であることもできる。金属酸化物層としては、例えば、酸化ケイ素層、酸化アルミニウム層、酸化セリウム層、酸化クロム層、酸化モリブデン層、酸化タングステン層、酸化ジルコニウム層、酸化チタン層、酸化ニオブ層、酸化スズ層、酸化タンタル層等を挙げることができる。

上記金属酸化物層と基材との間に位置する第１の金属酸化物層は、好ましくは上記金属層と直接接する層であることができ、より好ましくは基材上に設けられた硬化層の表面に直接積層された層であることができる。金属層および／または硬化層との密着性向上の観点からは、第１の金属酸化物層は、酸化ケイ素層であることが好ましい。第１の金属酸化物層の膜厚は、隣接する層との密着性向上および透過率の観点からは、１～１００ｎｍの範囲であることが好ましく、１～５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。

上記金属層の基材側とは反対側の表層部側の表面上に位置する第２の金属酸化物層は、好ましくは上記金属層と直接接する層であることができる。第２の金属酸化物層は、金属層を保護する役割、光学製品の耐久性を向上させる役割等を果たすことができる。金属層の保護および光学製品の耐久性向上の観点からは、第２の金属酸化物層は、酸化ケイ素層、酸化アルミニウム層、酸化セリウム層、酸化クロム層、酸化モリブデン層、酸化タングステン層、酸化ジルコニウム層、酸化チタン層、酸化ニオブ層、酸化スズ層、酸化タンタル層であることが好ましく、酸化ケイ素層であることがより好ましい。第２の金属酸化物層の膜厚は、金属層の保護、光学製品の耐久性向上および透過率の観点からは、１～１００ｎｍの範囲であることが好ましく、１～５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。

本発明および本明細書において、「金属酸化物」は、化学量論組成の状態であってもよく、化学量論組成から酸素が欠損または過多の状態にあるものであってもよい。

更に、上記光学製品は、任意の位置に、上記の層以外の他の層を含むこともできる。
かかる他の層としては、撥水性または親水性の防汚層、防曇層等の各種の層を挙げることができる。それらの層については、いずれも公知技術を適用することができる。

一態様では、上記の各種層の一層以上の成膜前、成膜が行われる表面に対して表面処理を行うことができる。この表面処理としては、表面クリーニングを挙げることができ、具体例としてはイオンクリーニングを挙げることができる。イオンクリーニングにより、成膜が行われる表面に付着した有機物を除去して表面を清浄化することができる。イオンクリーニングは、イオン銃（ＩＧ；Ｉｏｎ ｇｕｎ）によって処理表面にイオンを照射する処理である。照射されるイオンとしては、クリーニング性の観点から、酸素イオンが好ましい。また、表面クリーニングは、不活性ガス、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスやキセノン（Ｘｅ）ガス、または窒素（Ｎ₂）ガスを用いて行ってもよく、酸素ラジカルや酸素プラズマを照射して行ってもよい。

上記光学製品の具体的態様としては、例えば、眼鏡レンズ、望遠鏡レンズ、双眼鏡レンズ、顕微鏡レンズ、内視鏡レンズ、各種カメラの撮像系レンズ等の各種レンズを挙げることができる。

以下、本発明を実施例により更に説明する。ただし本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。

［実施例１］
眼鏡レンズ用モノマー（三井化学株式会社製ＭＲ８）により製造した眼鏡用レンズ基材の物体側表面（凸面）に、シラン化合物と金属酸化物粒子を含む硬化性組成物（ＨＯＹＡ株式会社製ハードコート液（商品名：ＨＣ６０Ｓ））を塗布して塗布層を形成し、この塗布層を加熱により硬化させてハードコート層（硬化層）を設けた。
真空蒸着装置において、ハードコート層表面に対して、酸素イオンによるイオンクリーニングを実施した。イオンクリーニングは、加速電圧３５０Ｖ、電流１８０ｍＡ、Ｏ_２導入流量１０ｓｃｃｍ、Ａｒ導入流量１０ｓｃｃｍ、処理時間４５ｓｅｃとし、イオン銃によって酸素イオンを照射することにより行った。
続いて、上記イオンクリーニング後のハードコート層表面に酸化ケイ素層（第１の金属酸化物層）を蒸着し（Ｅｍｉ．電流：１５５ｍＡ）、次いで、上記酸化ケイ素層の表面に金属層としてクロム層を蒸着した（Ｅｍｉ．電流：３８ｍＡ）。
上記クロム層の表面に、加速電圧２００Ｖ、電流１５０ｍＡ、Ｏ_２導入流量２０ｓｃｃｍ、処理時間２０ｓｅｃとしてイオン銃によって酸素イオンを照射して上記クロム層の表層部を酸化して不働態化した。
その後、不働態化された表層部の表面に、酸化ケイ素層（第２の金属酸化物層）を更に蒸着した（Ｅｍｉ．電流：１５５ｍＡ）。
以上により、ハードコート層を有する基材上に、酸化ケイ素層（１０ｎｍ）、表層部が不働態化されたクロム層（１０ｎｍ）、酸化ケイ素層（１０ｎｍ）をこの順に有する眼鏡レンズを得た。上記の括弧内の膜厚および後述する膜厚は、成膜条件から求められる各層の膜厚である。

［実施例２、３］
クロム層形成時の蒸着時間を変えることにより、表１に示す膜厚のクロム層を形成した点以外、実施例１と同様の方法により眼鏡レンズを得た。

実施例１～３において行われた酸化により不働態化された表層部の厚み（上記酸化条件から算出される厚み）は、５ｎｍである。

［比較例１］
クロム層の表層部の酸化処理（酸素イオン照射）を行わなかった点以外、実施例２と同様の方法により眼鏡レンズを得た。

［評価方法］
１．透過率変化
実施例１～３、比較例１の各眼鏡レンズの視感透過率（以下、「初期視感透過率」と記載する。）を測定した。
各眼鏡レンズの視感透過率を、大気中、室温下で１日放置した後に測定した。ここで測定された視感透過率を、以下、「放置後視感透過率」と記載する。
以下の式により、放置後透過率変化率を算出した。
放置後透過率変化率＝（（放置後視感透過率－初期視感透過率）／初期視感透過率）×１００
また、上記の眼鏡レンズとは別の眼鏡レンズを、実施例１～３、比較例１について準備し、視感透過率（初期視感透過率）を測定した後、各眼鏡レンズの第２の金属酸化物層（酸化ケイ素層）の表面に、加速電圧２００Ｖ、電流１５０ｍＡ、Ｏ_２導入流量２０ｓｃｃｍ、処理時間４０ｓｅｃとしてイオン銃によって酸素イオンを照射して、強制酸化処理を施した。この強制酸化処理後の眼鏡レンズの視感透過率を測定した。ここで測定された視感透過率を、以下、「強制酸化処理後視感透過率」と記載する。
以下の式により、強制酸化後透過率変化率を算出した。
強制酸化後透過率変化率＝（（強制酸化後視感透過率－初期視感透過率）／初期視感透過率）×１００
以上の視感透過率の測定は、ＪＩＳ Ｔ ７３３３ ：２００５にしたがい行った。

２．耐摩耗性
実施例１～３の各眼鏡レンズの基材とは反対側の最表面に、新東科学社製往復摩擦磨耗試験機にて、荷重２．５ｋｇでスチールウール（ボンスター製＃０００００）を用いて２０往復摩耗テストを行い、以下の評価基準によって評価した。
（評価基準）
Ａ：目視でキズが全くまたは殆ど確認できない。
Ｂ：僅かにキズが確認される。
Ｃ：明らかなキズが確認される。

以上の結果を、表１、２に示す。

表１に示す結果から、実施例１～３の眼鏡レンズは、比較例１の眼鏡レンズと比べて経時的な透過率変化が抑制されている（放置後透過率変化率が低い）ことが確認できる。また、実施例１～３の眼鏡レンズは、比較例１の眼鏡レンズと比べて、強制酸化後の透過率変化率が低いことから、酸素による影響を受け難いことも確認された。
また、表２に示す結果から、実施例１～３の眼鏡レンズが摩耗され難く耐久性に優れることも確認できる。
これに対し、第２の金属酸化物層（酸化ケイ素層）を形成しなかった点以外、実施例２と同様の方法により作製した眼鏡レンズについて、上記方法によって耐摩耗性の評価を行ったところ、評価結果はＣであった。

最後に、前述の各態様を総括する。

一態様によれば、基材上に金属層を有し、上記金属層の基材側とは反対側の表層部が不働態化されている光学製品が提供される。

上記光学製品は、経時的に安定した透過率を示すことができる。

一態様では、上記金属層は、クロム層、ニオブ層、チタン層またはアルミニウム層であることができる。

一態様では、上記表層部は、上記金属層を構成する金属が酸化された金属酸化物の層であることができる。

一態様では、上記表層部の厚みは、１～３０ｎｍの範囲であることができる。

一態様では、上記光学製品は、上記金属層と上記基材との間に金属酸化物層を有することができ、かつ上記金属層の上記表層部側表面上に金属酸化物層を有することができる。

一態様では、上記金属層と上記基材との間に位置する金属酸化物層は、酸化ケイ素層であることができる。

一態様では、上記金属層の上記表層部側表面上に位置する金属酸化物層は、酸化ケイ素層であることができる。

一態様では、上記光学製品は、レンズであることができる。

一態様では、上記光学製品は、眼鏡レンズであることができる。

一態様によれば、上記光学製品の製造方法であって、基材上に金属層を形成すること、および、形成された金属層の表層部を酸化処理により不働態化することを含む光学製品の製造方法が提供される。

上記製造方法によれば、経時的な透過率変化が少ない光学製品を製造することができる。

一態様では、上記製造方法は、上記酸化処理を酸素イオン照射により行うことを含むことができる。

一態様では、上記酸素イオン照射は、イオン銃により行われ得る。

本明細書に記載の各種態様は、任意の組み合わせで２つ以上を組み合わせることができる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の一態様は、眼鏡レンズ等の各種光学製品の製造分野において有用である。

Claims (8)

1. 基材上に金属層を有し、
   前記金属層は、膜の質量に対して、９０～１００質量％を金属が占める膜であり、
   前記金属層の基材側とは反対側の表層部が不働態化されているレンズであり、
   前記金属層と前記基材との間に第１の金属酸化物層を有し、
   前記金属層の前記表層部側表面上に第２の金属酸化物層を有し、
   前記第１の金属酸化物層は前記金属層と直接接する酸化ケイ素層または酸化ジルコニウム層であり、かつ
   前記第２の金属酸化物層は前記金属層と直接接する層であるレンズ。
2. 前記金属層は、クロム層、ニオブ層、チタン層またはアルミニウム層である、請求項１に記載のレンズ。
3. 前記表層部は、前記金属層を構成する金属が酸化された金属酸化物の層である、請求項１または２に記載のレンズ。
4. 前記表層部の厚みは、１～３０ｎｍの範囲である、請求項１～３のいずれか１項に記載のレンズ。
5. 眼鏡レンズである、請求項１～４のいずれか１項に記載のレンズ。
6. レンズの製造方法であって、
   前記レンズは、請求項１～５のいずれか１項に記載のレンズであり、
   基材上に前記金属層を形成すること、および、
   形成された金属層の表層部を酸化処理により不働態化すること、
   を含むレンズの製造方法。
7. 前記酸化処理を酸素イオン照射により行うことを含む、請求項６に記載のレンズの製造方法。
8. 前記酸素イオン照射をイオン銃により行うことを含む、請求項７に記載のレンズの製造方法。