JP7248835B2 - ドライフィルムの製造方法、圧延装置、ドライフィルム、およびドライフィルムで被覆された基材 - Google Patents

ドライフィルムの製造方法、圧延装置、ドライフィルム、およびドライフィルムで被覆された基材 Download PDF

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Description

本発明は、基材の製造方法、圧延装置、ドライフィルム、およびドライフィルムで被覆された基材に関する。
バッテリー電極の製造では、５０μｍから１００μｍの厚さの層を金属集電体に高いウェブ速度で適用する必要がある。これは通常、水性または有機溶媒中の活性物質の懸濁液からの湿式化学ロールツーロールプロセスによって実現される。このためには、活物質の分散と層の乾燥の両方に高いエネルギー入力が必要である。無溶剤の、したがって乾燥した方法でコーティングを実現する努力がますます行われている。このため、活物質、導電性添加剤、および適切なバインダーの乾燥粉末混合物は、機械的に負荷をかける層に変換する必要がある。
米国特許第７３５２５５８号明細書 独国特許発明第１０２０１００４４５５２号明細書 独国特許発明第１０２０１４２０８１４５号明細書
特許文献１に開示されているように、自立フィルムへのプレスが実現される方法は、先行技術から知られている。この目的のために、乾燥粉末混合物がエアジェットミルによってフィブリル化される３段階プロセス、粉末はカレンダーニップに運ばれ、そこで自立フィルムに押し込まれる。スタンディングフィルムは、集電体に適用され、通常行われる。この方法は連続処理を可能にするが、多段階の性質、とりわけ、扱いにくい自立フィルムの中間ステップは問題がある。
特許文献２に開示されている別の方法では、熱可塑性バインダーによる機械的安定化のために、静電粉体化および下流熱処理により乾燥粉末混合物を対象基材に塗布する。これの欠点は、粉末の塗布に続いて、シーリング処理またはカレンダー加工による機械的安定化が必要になるため、追加のプロセスステップが必要になることである。さらに、この方法では、平面ターゲット基材を使用する必要がある。
特許文献３から、被覆電極を有する電池セル、およびその製造が知られている。バッテリーは、乾燥粒子に基づくリサイクル可能な電極を備えている。
したがって、本発明の目的は、前記欠点を回避し、したがって、ドライフィルムを効率的かつ機械的に安定な方法で基材に適用できる方法を提案することである。
本発明によれば、この目的は、請求項１に記載の製造方法、請求項１６に記載の圧延装置、請求項２０に記載のドライフィルム、請求項２０に記載のドライフィルムで被覆された基材、および請求項２２に記載の電気化学素子によって達成される。 有利な実施形態および改良点は、従属請求項に記載されている。
ドライフィルムを製造する方法において、乾燥粉末混合物は、第１のロールおよび第２のロールを有する圧延装置によってドライフィルムに加工される。この場合、第１のロールは第２のロールよりも高い回転周速度を有し、結果として生じるドライフィルムは第１のロールに取り付けられる。
２つのロールの異なる回転周速度で動作する圧延装置により、第２のロールよりも高速で回転する第１のロールでの機械的安定化とフィルム形成が実現される。したがって、自立フィルムの形成が回避され、第１のロールに支持または搭載されたドライフィルムのさらなる処理を実現することができる。
典型的には、２本のロールで処理後のドライフィルムは、好ましくは基材に積層された基材に適用されるが、代替的にまたは追加的に、これは既にドライフィルムの生成において行うことができる。基材が十分な粗さを持っている限り、たとえば金属ワイヤメッシュまたはカーボンファイバーマットとして設計されている限り、ドライフィルムは、効果的なインターロックにより、基材に押し付けることもできる。しかしながら、例えばドクターブレードによって、第１のロールからドライフィルムを剥離するために提供することもできる。さまざまなロール速度（ドライフィルムに形成される構造の間隔に影響を与える）および押圧力（これらの構造の構造高さに影響を与える）により、生成されるドライフィルムは通常、粗さＲａが１０μｍ以下であるフィブリル構造を持つ。
第２のロールの回転周速度に対する第１のロールの回転周速度の比は、１０：９から１０：１の間にあることが提供され得る。好ましくは、１０：７から１０：３、特に好ましくは２：１の比率が維持される。その結果、2つのロール間のギャップ内の粉末にせん断力が加えられ、走行方向に沿ってフィブリル化が生じる。したがって、ドライフィルムは、異なるロール速度のために、構造の周期性が認識できる波形構造で形成することができる。
第１のロールの円周は、典型的には、第２のロールの円周に対応するため、同じ直径の２つのロールを備えた単純な構造が得られる。ただし、たとえばそれぞれの円周に応じて定義された回転速度を達成するために、異なる直径、したがって異なるロール円周で第１のロールと第2ロールを設計することもできる。
回転装置は、カレンダー回転装置として構成できる。加熱可能なロールにより、ドライフィルムのさらなる圧縮を達成することができる。加熱可能なロールまたは少なくとも１つの加熱可能なロールにより、フィブリル構造の形成を促進することができる。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダーの場合、少なくとも１つの加熱可能なロールの温度は８０℃～１２０℃である必要がある。
好ましくは、第１のロールよりも低い回転周速度を有する第２のロールは、変形、好ましくはその表面にコーティングを備えており、このコーティングは、形成するドライフィルムに対して忌避性および／または付着低減性である。ドライフィルムをより簡単に除去できること。コーティングは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、シリコーンおよび/またはダイヤモンド状炭素を含むか、またはそれらからなることができる。代替的または追加的に、第１のロールは、対応する修正を有することができ、これは、形成するドライフィルムに対して接着強化効果を有する。例えば、第１のロールが第２のロールよりも大きな粗さを有する表面を有するという点で、粗面化によって修正を実現することもできる。特に、第２のロールの表面を滑らかに磨くことができる。
ドライフィルムは、典型的には基材に適用され、好ましくは積層され、適用または積層のために、第１のロールの回転周速度に対応する速度で動かされる。これにより、相互に適合した速度により、ドライフィルムの第１のロールから基材への流体移動が可能になります。
好ましくは、基材は、ドライフィルムが基材上に形成される間に第１のロール上を移動する。結果として、基材の移動と同時に起こる乾燥層の直接形成が促進される。基材がプライマー箔と一緒に第１のロールの上に直接供給される場合、基材に接着強化層を適用することができる。
ドライフィルムは、ドライフィルムの十分な機械的圧縮を達成するため、ニップ内で第１のロールと第２のロールの間に作用する、１００Ｎ／ｃｍ～１０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは４００Ｎ/ｃｍの線形力で、第１のロールと第２のロールによって形成されることが提供され得る。
通常、基材は、エネルギー貯蔵ユニットの電極として機能できるように、金属材料で形成されるか、この金属材料を含む。
適用または積層のために設けられたそれぞれの表面上にドライフィルムを積層する前に、基材にプライマーおよび／またはバインダーを設けることができる。したがって、接続が改善される。好ましくは、この目的のために、熱可塑性プライマーおよび／または熱可塑性バインダーが使用される。代替的または追加的に、反応性プライマーまたは接着剤も使用できる。プライマー層は、導電性錆および／または熱可塑性成分、好ましくはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含むことができる。好ましくは、基材は、エキスパンドメタル、金属ワイヤメッシュ、不織布、機械的連結を可能にする構造化表面を有する基材、または金属箔、好ましくは銅箔またはアルミニウム箔から形成される。特に好ましくは、銅箔またはアルミニウム箔が使用され、それにカーボンプライマーが塗布される。
ドライフィルムは、可能な限り薄くかつ同時に機械的に安定なドライフィルムを得るために、典型的には５００μｍ未満、好ましくは３００μｍ未満、特に好ましくは１５０μｍ未満の厚さで形成される。
典型的には、ポリテトラフルオロエチレン、例えばカーボンナノチューブなどの導電性添加剤を含むまたは含む乾燥粉末混合物が使用される。炭素/硫黄カソードの場合、乾燥粉末混合物は、多孔性炭素（例えば、多孔性錆またはカーボンナノチューブ）、硫黄、ポリテトラフルオロエチレン、および必要に応じて、さらに導電性添加剤を含むことができる。リチウムイオン電極の場合、ポリテトラフルオロエチレンと追加の導電性添加剤に加えて、活物質、好ましくはフェロリン酸リチウム（ＬＦＰ）、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）、ニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ）、ニッケルリッチリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ６２２またはＮＭＣ８１１）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムマンガンニッケル酸化物（ＬＭＮＯ）、および／またはチタン酸リチウム（ＬＴＯ）も使用できる。特に有利なのは、リチウムイオン電池のカソード材料について記載されている方法であるが、これらの材料は水性ではほとんど処理されないからである。
この方法を実施するための圧延装置では、乾燥粉末混合物が粉末コンベヤーから第１のカレンダーロール（第１のロール）と第２のカレンダーロール（第２のロール）の間のニップに送り込まれる。第１および第２のカレンダーロールは、第１のカレンダーロールが第２のカレンダーロールよりも高い回転周速度を有し、第１および第２のカレンダーロールがそれぞれ反対の回転方向を有するように構成される。
乾燥粉末混合物に加えて、基材、特にホイルまたはメッシュを、ニップを通して供給することができる。
例えば、バッテリー用途など、いわゆる断続的なコーティングを行う必要がある場合がある。これにより、コーティングの方向を横切るストリップの形のコーティングが可能になる。このため、コーティングは定期的かつ正確に同期した間隔で吊り下げられ、コーティングされていないストリップが形成される。この同期と生産可能な形状の精度、およびエッジの正確さは、限られた範囲でのみ可能である。このようにして、乾式フィルムと基材へのコーティングの断続的な形成のプロセス速度は、連続コーティングと比較して半分に減らすことができる（～６０ｍ／ｍｉｎの代わりに～３０ｍ／ｍｉｎ）。
本発明による方法を用いて、それぞれの基材表面上に接着強化プライマー層を使用することにより、そのような構造化を達成することが可能である。このためには、ドライフィルムが形成される基材表面を、接着促進プライマー層で、所望の形状で事前にコーティングする必要がある。ここでは（乾燥状態で）約１μｍの厚さの層であるため、実際の電極層の代わりにプライマー層を構成する方が簡単である（さまざまな印刷プロセスまたはスプレープロセス）。オプションの形状（長方形、または円形やその他の形状など）も可能である。そのような方法（たとえば図２）では、ドライフィルム層は、より速く回転する第１カレンダーロール上に完全に形成され続ける。しかし、基材表面にプライマー層が設けられている場所でのみ、ドライフィルムとの積層が行われる。（基材表面に転写されていない）余分なドライフィルムは、最初のカレンダーロールから除去され、再処理され、再利用できる。このようにして、プロセス速度を低下させることなく、オプションのジオメトリを高精度で実現できる。
また、第１および第２のカレンダーロールを含む２つのカレンダーロール対は、２つの第１のカレンダーロール間でニップを構成するように左右対称に並べて配置でき、同様にこのニップを介して供給される基材の両面にドライフィルムが適用され、２つの第１のカレンダーロールの回転方向は逆である。
さらなる実施形態において、回転軸を中心に回転するさらなる第１のカレンダーロールが存在し得、その上に、第１のカレンダーロールと第２のカレンダーロールとの間に形成されたドライフィルムがニップから出た後に巻き取られ得る。２つの第１のカレンダーロールの回転周速は同じでなければならない。この実施形態では、基材、好ましくは箔に、第１のカレンダーロールと第２のカレンダーロールとの間のニップを通してドライフィルムを供給し、さらなる第１のカレンダーロールに巻き付けることができる。
ドライフィルムには、異方的に形成されたフィブリルがある。 ニップで剪断することにより、これらのフィブリルは、好ましくは、第１のロールおよび第２のロールの走行方向に異方的に形成される。 フィブリルの長さは、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内にある。代替的または追加的に、フィブリルを有するドライフィルムは、１０μｍ未満の粗さＲａを有し得る。ドライフィルムは通常、基材上に配置される。
好ましくは、電気化学的貯蔵器または電気化学的変換器は、記載された特性を有するドライフィルム、またはドライフィルムを備えかつ記載された特性を有する基材を有する。
ドライフィルムおよびドライフィルムを備えた基材は、記載された方法に従って製造されることが好ましく、したがって、記載された方法は、ドライフィルムおよびドライフィルムを備えた基材を製造するように構成される。
製造には、非流動性の粉末混合物も使用できる。この非流動性は、ドイツの規格EN ISO 6186：1998（１９９８年８月現在）に準拠した試験条件下で決定できる。
本発明の例示的な実施形態を図面に示し、図１から図３を参照して以下に説明する。
回転装置の側面概略図を示す。 図１に対応するダブル回転装置の図を示す。 図１に対応する、基材送りを伴う圧延装置の図を示す。
図１には、粉末コンベヤー１に貯蔵された乾燥粉末混合物が、粉末コンベヤー１から寸法に関して同一のクロムメッキカレンダー２ａおよび２ｂの２つの方へと進み、これらにより押圧力およびせん断力を作用させることによって安定状態に変換される、回転装置の概略側面図が示されている。ここで、第１のカレンダーロール２ａは、第２のカレンダーロール２ｂよりも高い回転速度で運転されるので、成形ドライフィルム３は、加圧および剪断操作の組み合わせ後、第１のカレンダーロール２ａ上に残る。
図示された例示的実施形態では、使用済み乾燥粉末は予混合状態で存在し、９０重量％のケッチェンブラック/硫黄（１：２ ｍ／ｍ）、３重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、および7重量％の多層カーボンを含む ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）で構成される。リチウムイオン電極の場合、９５重量パーセントのマンガン酸リチウム、３重量パーセントの導電性添加剤（この場合は多層カーボンナノチューブ、ＭＷＣＮＴ）、２重量パーセントのＰＴＦＥのものが通常使用される。第１のロール２ａと第２のロール２ｂとの間に位置するカレンダーニップにおいて、乾燥粉末混合物のフィブリル化が起こり、それにより閉じられたドライフィルム３が生成される。
第１のロール２ａおよび第２のロール２ｂの回転速度は、１０：９から１０：４の範囲内にあり、示されている例示的な実施形態では、約２：１、すなわち１０ｍｍ／ｓ：５ｍｍ／ｓまたは２０ｍｍ／s：１０ｍｍ／sである。さらなる例示的な実施形態では、パラメータウィンドウおよび粉末条件に応じて、８０ｍｍ／s：４０ｍｍ／sも回転速度として使用することもできる。ここで、より高い回転速度は、より顕著な波形構造またはより少ないフィブリルを有するより薄いドライフィルムをもたらし、したがって、より低い表面粗さRaをもたらす。示された例示的な実施形態では、フィブリルは平均で１０μｍの長さを有し、ロール２ａおよび２ｂの走行方向に異方的に形成される。回転速度の結果として、ニップ内の粉末に、後者は、示された例示的な実施形態では、５０μｍの幅を有するが、１０μｍと３００μｍの間の幅でもあり得、走行方向に沿って細動を生じさせるせん断力が加えられる。これにより、より高速で回転する第１のロール２ａ上での機械的安定化および膜形成がもたらされ、自立膜の形成が回避される（しかし、必要な場合、例えばドクターブレードによるロール２ａからの機械的除去により達成することができる）。代わりに、より速いロール２ａ上に支持されたドライフィルム３が得られ、これは、限定された機械的安定性のため、特に２００μｍ未満の厚さを有するドライフィルムにとって有利である。
図示の例示的な実施形態では、第１のロール２ａおよび第２のロール２ｂは、それぞれ１００℃の温度に加熱することができる。さらに、第１のロール２ａには、ドライフィルム３が付着する付着力増強表面を設けることができ、一方、第２のロール２ｂは、ドライフィルムに対して付着力低減表面を有する。図示の例示的な実施形態では、第１のロール２ａと第２のロール２ｂとの間の作用する線形力は４００Ｎに達する。
熱可塑性プライマーまたはバインダーを備えた集電体への引き続く積層により、ドライフィルム３を第１のロール２ａから除去することができ、したがって、例えば、無溶媒で製造された電極を生成することができる。
図２には、図１に対応する図に、図１に示された２つの回転装置からなる対称構造が存在する例示的な実施形態が示されている。次の図にもあるように、この図には繰り返し機能があり、同じ参照記号が付いている。
図示された例示的な実施形態では、基材４は、互いに鏡面対称に配置された２つの回転装置の間を通って送られる。それぞれの上でドライフィルム３が走行する２つの第１のロール２ａは互いに向かい合っており、両面がそれぞれロールの１つに向いているため、基材４の両側にドライフィルム３を設けることができる。このために、基材４は、２つの第１のロール２ａの回転周速度に正確に対応する速度で動かされる。図示の例示的な実施形態では、鏡面対称配置を除いて、２つの回転装置は同一に構成され、したがって特に寸法が等しく、等しい回転速度または回転周辺速度で動作する。さらなる例示的な実施形態では、組成に関して互いに異なるドライフィルム３を基材４に適用することもできるが、図２に示す例示的な実施形態では、ドライフィルム３は同一である。
さらに、記載された方法は、電極を、基材４として代替の集電体、例えば、穿孔金属箔または導電性織物などの低坪量の穿孔基材を有する電極の製造を可能にする。図２に示される例示的な実施形態では、基材４は、両面コーティングとしてカーボンプライマーを有するアルミニウム箔である。
一次および二次電池、例えばリチウムイオン電池、リチウム硫黄電池、ナトリウム硫黄電池、固体電池、スーパーキャップ電極、燃料電池用電極、電解電池用電極、さらなる電気化学素子用電極用の電池電極の連続フィルム製造 多孔質粒子、装飾層、吸収のための光学層、および／または湿気に敏感なまたは溶剤に敏感な材料の層の使用によるフィルター膜または吸着コーティングも可能になる。
図３は、図１に対応する概略側面図で、本発明のさらなる例示的な実施形態を示し、基材４は、箔の形態で基材ロール５に巻き付けられ、箔の形態でニップに導入され、これにより、形成されたドライフィルム３はニップ内で基材４に直接積層される。この例示的な実施形態では、ドライフィルム３は、第１のロール２ａ上にもはや直接接触せず、したがって直接接触で接触するのではなく、第１のロール２ａ上で間接的にのみ走り、次のロール２ａに巻き取られる。
したがって、記載された方法は、フィブリル化の目的のための追加のステップなしで、予混合されたドライフィルム粉末から直接電極を製造することを可能にし、その結果、自立フィルムも形成される必要がない。この方法は、ドライフィルムの機械的安定性の向上が可能な前フィブリル化に使用できる。さらに、自立フィルムは、キャリアロールから分離することで実現できる。第１のロール２ａおよび第２のロール２ｂの周速度または回転周速度と、カレンダーニップまたはロール間のニップの方向に作用する押圧力とにより、負荷および密度を設定することができる。ドライフィルム形成は自己投与方式で実現され、結果として得られる層の厚さは、２つのロール２ａおよび２ｂの使用押圧力に由来する。特定の（プロセスパラメータに適合した）粉体量の連続入力により、たとえば粉末コンベヤー1または供給基材を介して、予備投入が実現する。このようにして、層の厚さも同様に影響を受ける。
ドライフィルム３の機械的安定性は、使用される押圧力および回転速度（せん断速度）によって設定される。 ロール２ａおよび２ｂの等しい回転速度が与えられた場合、ニップ内で単にプレスされた自立フィルムと比較して、提案された方法で製造されたドライフィルム３は、著しく増加した機械的安定性を示す。
例示的な実施形態に開示されている様々な実施形態の特徴のみを互いに組み合わせて、個別に請求することができる。

Claims (22)

  1. ドライフィルム（３）の製造方法は、
    乾燥粉末混合物は、第１のロール（２ａ）および第２のロール（２ｂ）を有する圧延装置によって前記ドライフィルム（３）に加工され、
    ここで、前記第１のロール（２ａ）は前記第２のロール（２ｂ）よりも高い回転周速度を有し、前記ドライフィルム（３）は前記第１のロール（２ａ）に取り付けられていて、
    前記第１のロール（２ａ）の回転周速度と前記第２のロール（２ｂ）の回転周速度との比は、１０：５～１０：１に維持され、
    前記乾燥粉末混合物は、ポリテトラフルオロエチレンを含むことを特徴とする。
  2. 前記第１のロール（２ａ）の回転周速度と前記第２のロール（２ｂ）の回転周速度との比が、１０：５～１０：３に維持されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記圧延装置がカレンダー圧延装置であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
  4. ドライフィルムの製造のために、非流動性粉末混合物が使用されることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 前記第１のロール（２ａ）には接着力向上修正が設けられ、および／または前記第２のロール（２ｂ）には接着力低減修正が加えられることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 前記ドライフィルム（３）が基材（４）に適用されることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 前記ドライフィルム（３）が基材（４）上に形成されている間に、前記基材（４）が前記第１のロール（２ａ）上を移動することを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
  8. 前記ドライフィルム（３）が、前記第１のロール（２ａ）と前記第２のロール（２ｂ）によってロール間のニップに作用する、１００Ｎ／ｃｍから１０ｋＮ／ｃｍの線形な力で形成されることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 金属材料からなる基材（４）が使用されることを特徴とする、請求項５～７のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 前記ドライフィルム（３）をそれぞれの表面に積層する前に、基材（４）に、プライマーおよび／またはバインダーを設けることを特徴とする、請求項５～８のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. エキスパンドメタル、金属ワイヤメッシュ、不織布、銅箔またはカーボンプライマーが塗布されたアルミニウム箔からなる基材（４）が使用されることを特徴とする、請求項５～９のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 前記ドライフィルム（３）が、５００μｍ未満の厚さで形成されることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の製造方法。
  13. 前記乾燥粉末混合物が、導電性添加剤、多孔性炭素、遷移金属酸化物および／または硫黄を含むことを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の製造方法。
  14. 異方的に形成されたフィブリルを有する前記ドライフィルム（３）が形成されることを特徴とする、請求項１～１３のいずれか一項に記載の製造方法。
  15. 前記ドライフィルム（３）の構造化が、それぞれの基材表面領域に接着強化プライマー層を有することにより達成された、請求項１～１４のいずれか一項に記載の製造方法。
  16. 乾燥粉末混合物が、第１のカレンダーロール（２ａ）と第２のカレンダーロール（２ｂ）との間のニップに導入され、前記第１のカレンダーロール（２ａ）及び前記第２のカレンダーロール（２ｂ）は前記第１のカレンダーロール（２ａ）が前記第２のカレンダーロール（２ｂ）よりも高い回転周速度を持つように構成または駆動され、前記第１のカレンダーロール（２ａ）と前記第２のカレンダーロール（２ｂ）とは反対の回転方向を持っており、
    前記第１のカレンダーロール（２ａ）の回転周速度と前記第２のカレンダーロール（２ｂ）の回転周速度との比は、１０：５～１０：１に維持され、
    前記乾燥粉末混合物は、ポリテトラフルオロエチレンを含むことを特徴とする、請求項１～１５のいずれか一項に記載の製造方法を実施するための圧延装置。
  17. 前記乾燥粉末混合物に加えて、基材（４）がニップを通して供給されることを特徴とする、請求項１６に記載の圧延装置。
  18. 前記第１のカレンダーロール（２ａ）と前記第２のカレンダーロール（２ｂ）を含む２つのカレンダーロール対は、２つの第１のカレンダーロール（２ａ）の間にニップを構成し、前記ニップの間に前記ドライフィルム（３）が提供されるように鏡面対称に並んで配置され、前記ドライフィルム（３）は、同様に前記ニップを通して供給される基材（４）の２つの側面に生成され、
    ２つの第１のカレンダーロール（２ａ）の回転方向は反対であることを特徴とする、請求項１６に記載の圧延装置。
  19. 回転軸を中心に回転するさらなる第１のカレンダーロールが存在し、その上に第１のカレンダーロールと第２のカレンダーロールとの間に形成されたドライフィルムが存在し、ニップから出た後に巻き取ることができ、２つの第１のカレンダーロール（２ａ）は同じ回転周速度を有することを特徴とする請求項１６に記載の圧延装置。
  20. フィブリルが０．１μｍから１０００μｍの長さを有することを特徴とする、請求項１～１５のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたドライフィルム。
  21. 前記ドライフィルム（３）が基材（４）に適用されることを特徴とする、請求項２０に記載のドライフィルム。
  22. 請求項２０または２１のいずれか一項に記載のドライフィルムを有する電気化学貯蔵要素または電気化学コンバーター。
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