JP7235070B2 - 溶鋼の二次精錬方法および鋼の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、取鍋などの反応容器に充填された溶鋼と、溶鋼上に添加・形成されたスラグと、スラグに吹き付けられる酸素含有ガスと、による反応により溶鋼を二次精錬する方法および鋼の製造方法に関する。
窒素は金属材料にとって有害成分であり、従来の製鋼プロセスでは主に溶銑の脱炭処理時に発生する一酸化炭素の気泡表面に溶鉄中の窒素［Ｎ］を吸着させて除去している。そのため炭素濃度が低い溶鋼に関しては、一酸化炭素の発生量が限られているため、同様の手法では窒素を低濃度まで除去することができない。
一方で、ＣＯ２排出量低減のためには、製鋼プロセスは従来の高炉、転炉を用いる方法から、スクラップや還元鉄を溶解させる方法へと転換する必要がある。その場合、得られる溶融鉄は炭素濃度が低くなり、前記理由で低窒素鋼を溶製できないおそれがある。
そこでスラグを用いた溶鋼からの脱窒方法が提案されている。たとえば、特許文献１には、電気炉で鉄スクラップを主鉄源として溶鋼を溶製し、別の精錬容器に出鋼した後、前記溶鋼の浴面上に、質量比でＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３（以下Ｃ／Ａ）が０．８～１．２の範囲となるよう金属Ａｌ含有物質およびＣａＯを添加し、当該溶鋼に酸素含有ガスを供給することにより、ＡｌＮ形成反応を利用した脱窒反応を進行させ、低い炭素濃度の溶鋼であっても安価に低窒素鋼を溶製する方法が提案されている。
上野ら：鉄と鋼，１０１（２０１５），７４
しかしながら、前記従来技術には以下の問題点がある。
すなわち、特許文献１に記載の技術は、処理前の溶鋼中Ｃ濃度を０．０１～０．０５ｍａｓｓ％として、溶鋼に加炭しないことを述べている。脱窒処理の前工程では、転炉あるいは、電気炉で送酸により溶湯からの脱炭（一次精錬）を行う。その場合、溶鋼中Ｃ濃度が０．０５ｍａｓｓ％以下になると急激に脱炭効率が低下し、ＦｅＯを生成し、歩留まり低下を生じ、転炉や電気炉の処理時間が延長するという問題が発生する。
すなわち、特許文献１に記載の技術は、処理前の溶鋼中Ｃ濃度を０．０１～０．０５ｍａｓｓ％として、溶鋼に加炭しないことを述べている。脱窒処理の前工程では、転炉あるいは、電気炉で送酸により溶湯からの脱炭（一次精錬）を行う。その場合、溶鋼中Ｃ濃度が０．０５ｍａｓｓ％以下になると急激に脱炭効率が低下し、ＦｅＯを生成し、歩留まり低下を生じ、転炉や電気炉の処理時間が延長するという問題が発生する。
また、特許文献１の方法では取鍋の耐火物が溶損するという問題があった。これはＣ／Ａの値が低くなると、スラグが滓化され、耐火物の溶損が大きくなることによるものと推察されている。
また、特許文献１に記載の方法では、溶鋼に酸素ガスを供給した際に溶鋼中の炭素が酸素ガスと反応し一酸化炭素ガスが発生し、溶鋼上に存在するスラグが膨張し、オーバーフローするという課題もあった。スラグのオーバーフローはＣＯガスが急激に発生するために生じると考えられる。
また、窒素の他、溶鋼中の硫黄の除去も二次精錬での役割となるが、特許文献１では、脱窒と脱硫との同時処理に関する記載がない。そのため、溶鋼中の硫黄除去は、例えばＬＦ（レードルファーネス）で電極加熱を行いながらＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３を主成分とするスラグを造滓し、スラグと溶鋼を接触させながら硫黄を除去する、といったプロセスを別途設けなければならず、生産コストの増加の誘因となっていた。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、スラグとＡｌ含有溶鋼を接触させて溶鋼の脱窒処理を行いながら、酸素含有ガスを吹き付けて溶鋼を二次精錬するにあたり、取鍋等容器の耐火物を溶損することなく、スラグをオーバーフローさせることなく、安定して高速で低窒素濃度域まで到達し得る溶鋼の二次精錬方法を提案する。加えて、この脱窒処理と脱硫処理とを同一処理中で行い、効率的に溶鋼の脱窒または脱窒と脱硫とを行うことができる溶鋼の二次精錬方法を提案することにある。さらに、その溶鋼の二次精錬方法で溶製した溶鋼を用いた鋼の製造方法を提案する。
発明者らはこれらの問題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、スラグを貫通して酸素含有ガスを溶鋼まで到達するように吹き付けるにあたり、溶鋼中のＡｌ濃度を適切に管理することで、Ａｌ昇熱により低Ｃ／Ａ比のスラグ組成であっても滓化を促進でき、脱炭反応を抑制してＣＯガスの発生速度を低下させることができることを見出した。
上記課題を有利に解決する本発明にかかる第一の溶鋼の二次精錬方法は、溶鋼に金属Ａｌ含有物質を添加しＡｌ含有溶鋼とするＡｌ添加ステップと、前記溶鋼にＣａＯ含有物質を添加するＣａＯ添加ステップと、を組み合わせてＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３を含有するスラグを形成したのちに、前記スラグを貫通して前記Ａｌ含有溶鋼に酸素含有ガスを吹き付けて脱窒処理を含む送酸処理を実施する溶鋼の二次精錬方法であって、前記スラグ形成時の攪拌動力密度ε（Ｗ／ｔ）に基づき、送酸処理直前の溶鋼中のＡｌ濃度［Ａｌ］ｉ（ｍａｓｓ％）を下記の式（Ａ）で計算される値［Ａｌ］ｅ以上とし、前記送酸処理終了時のＡｌ濃度［Ａｌ］ｆを０．０３ｍａｓｓ％以上とすることを特徴とする。
［Ａｌ］ｅ＝－０．０７２×ｌｎ（ε）＋０．５８２２ ・・・・（Ａ）
［Ａｌ］ｅ＝－０．０７２×ｌｎ（ε）＋０．５８２２ ・・・・（Ａ）
また、本発明にかかる第一の溶鋼の二次精錬方法は、
（ａ）前記Ａｌ添加ステップが、前記溶鋼に金属Ａｌ含有物質を添加し脱酸溶鋼とする工程を含むこと、
（ｂ）前記送酸処理において、前記酸素含有ガスを供給する際、前記スラグの厚みＬＳ０と酸素含有ガス吹き付けにより生じる凹み深さＬＳとの比ＬＳ／ＬＳ０を１．０以上にすることこと、
（ｃ）前記スラグ中のＣａＯ濃度（ＣａＯ）（ｍａｓｓ％）とＡｌ２Ｏ３濃度（Ａｌ２Ｏ３）（ｍａｓｓ％）の質量比であるＣ／Ａ（－）を０．４以上１．８以下にすること、
（ｄ）前記スラグ中のＭｇＯ濃度（ＭｇＯ）（ｍａｓｓ％）をＣａＯ濃度（ＣａＯ）（ｍａｓｓ％）に対する質量比で０．２５以下にすること、
（ｅ）前記送酸処理は、前記Ａｌ含有溶鋼およびスラグの表面を９．３×１０４Ｐａ以下の減圧雰囲気にすること、
などが、より好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
（ａ）前記Ａｌ添加ステップが、前記溶鋼に金属Ａｌ含有物質を添加し脱酸溶鋼とする工程を含むこと、
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（ｅ）前記送酸処理は、前記Ａｌ含有溶鋼およびスラグの表面を９．３×１０４Ｐａ以下の減圧雰囲気にすること、
などが、より好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
上記課題を有利に解決する本発明にかかる第二の溶鋼の二次精錬方法は、容器に充填したＡｌ含有溶鋼上にＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３を含有するスラグを形成し、前記スラグを貫通して前記Ａｌ含有溶鋼に酸素含有ガスを吹き付けるとともに、前記スラグと溶鋼とを接触させて溶鋼中の窒素および硫黄を除去する溶鋼の二次精錬方法であって、上記第一の溶鋼の二次精錬方法のいずれかで行う送酸処理中において、溶鋼中のＡｌ濃度を０．０５ｍａｓｓ％以上に保ちつつ、スラグ中のＣａＯ濃度（ｍａｓｓ％）とＡｌ２Ｏ３濃度（ｍａｓｓ％）の比であるＣ／Ａ（－）を１．８以上２．２以下に制御することを特徴とする
上記課題を有利に解決する本発明にかかる鋼の製造方法は、上記第一の溶鋼の二次精錬方法のいずれか、または、第二の溶鋼の二次精錬方法で溶製した溶鋼に対し、任意に成分調整したのち、鋳造することを特徴とする。
本発明によれば、酸素含有ガスをスラグに吹き付けて溶鋼の脱窒処理を含む二次精錬処理を行うにあたり、取鍋等容器の耐火物を溶損することなく、スラグをオーバーフローさせることなく、安定して高速で低窒素濃度域まで溶鋼中窒素を除去できるようになる。さらには溶鋼中の硫黄の除去促進も可能となる。そのような低窒素溶鋼または低窒素低硫溶鋼に必要に応じて他の成分を調整したのち鋳造することで経済的に優れた高級鋼を製造することができ、産業上有用である。
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。なお、各図面は模式的なものであって、現実のものとは異なる場合がある。また、以下の実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであり、構成を下記のものに特定するものでない。すなわち、本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
図１に本発明を実施するにあたり好適な装置構成を示す。耐火物２が内張りされた取鍋などの容器１に溶鋼３を充填し、その上にＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３を含有するスラグ４を形成する。排気系統１１と合金添加系統１２を有する真空容器１３中で溶鋼３およびスラグ４表面を減圧雰囲気とした状態で、ガス配管９に接続されたガス上吹き用ランス６からＯ２含有ガスをスラグ４に吹き付ける。溶鋼３は、ガス配管９に接続された底吹きノズル８から攪拌用不活性ガス１０を吹込むことで攪拌を行う。攪拌用不活性ガス１０としては、窒素ガスを含まないＡｒガスなどが好ましい。上吹きランス５は容器１上部を覆う中蓋１４を貫通して挿入されている。
溶鋼３に金属Ａｌ含有物質を添加して脱酸しＡｌ含有溶鋼とする工程（Ａｌ添加ステップ）、溶鋼３にＣａＯ含有物質を添加する工程（ＣａＯ添加ステップ）は、合金添加系統１２を用いて行ってもよいし、真空容器１３に入る前工程で行っても良い。溶鋼３を脱酸する工程（脱酸ステップ）をＡｌ添加ステップから分離して行ってもよいし、Ａｌ添加ステップ内で脱酸処理を行ってもよい。処理の前段に脱酸ステップを有する場合、金属Ａｌ含有物質の添加は、脱酸ステップの前に行ってもよいし、脱酸ステップ後に行ってもよいし、脱酸ステップの前後に分割して行ってもよい。脱酸ステップの前にＡｌを添加すると、Ａｌが燃焼することで溶鋼の温度を高く維持する効果も期待でき、脱酸ステップの後に添加した場合には脱窒の効果が期待できる。また、前後に分割して添加した場合にはその両方の効果が期待できる。ＣａＯ添加ステップは任意の時期に実施することができる。ＣａＯ添加ステップは、脱酸ステップ後に実施すれば、脱酸反応による溶鋼温度の上昇をスラグの滓化に利用できるので好ましい。ＣａＯ添加ステップは、Ａｌ添加ステップの後に実施すれば、添加したＡｌ含有物質が厚みのあるスラグに阻害されて溶鋼に到達しないことによる脱酸不良またはスラグ組成のバラツキを抑制することができるためさらに好ましい。
ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３含有スラグ４の形成は、ＣａＯ含有物質の添加および溶鋼の脱酸で生じるＡｌ２Ｏ３を利用する。たとえばＣａＯ含有物質としてプリメルトもしくはプレミックス品のカルシウムアルミネートを用いて行っても良い。スラグ組成は、スラグが溶融している割合（以下、滓化率という）が高いほど脱窒反応に有利である。
また、スラグの形成のために滓化促進を図るうえで、溶鋼の攪拌、たとえば、底吹き攪拌を行うことが好ましい。攪拌用ガス１０の溶鋼中への供給は、前記の方法以外にも、例えば不活性ガス吹込み用のインジェクションランスを介して溶鋼にインジェクションする形式でも良い。
次に、本発明の好適な実施形態について、経緯を交え詳細に説明する。なお、本明細書中で、［Ｍ］は、元素Ｍが溶鋼中に溶存含有している状態を表し、（Ｒ）は、化学物質Ｒがスラグ中に溶存含有している状態を表し、単位を付してそれぞれの組成比率を表すこととする。
（第１実施形態）
第１の実施形態は、Ａｌ含有溶鋼をスラグと接触させて脱窒を図るとともに、溶鋼中に過剰に含有したＡｌを送酸により除去しようとして開発したものである。図１の構成要件を満たす小型高周波真空誘導溶解炉にて１５ｋｇの溶鋼３に対し１５ｋｇ／ｔ以上のＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３含有スラグ４を溶鋼面が肉眼で確認できない程度の量で形成し、底吹きガスで攪拌したのち、Ｏ２ガスをスラグに吹き付けた。Ｏ２ガスは、その噴出圧により、スラグを押しのけて、溶鋼面に到達していることを肉眼で確認した。たとえば、底吹きガスの浮上点に相当する溶湯浴面上の位置では、浴面の盛り上がりによりスラグ厚みが薄くなっている。この底吹きガスの浮上点に向けてＯ２ガスを吹き付ければ、容易にスラグを貫通して、溶鉄に直接Ｏ２ガスを吹き付けることができる。
第１の実施形態は、Ａｌ含有溶鋼をスラグと接触させて脱窒を図るとともに、溶鋼中に過剰に含有したＡｌを送酸により除去しようとして開発したものである。図１の構成要件を満たす小型高周波真空誘導溶解炉にて１５ｋｇの溶鋼３に対し１５ｋｇ／ｔ以上のＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３含有スラグ４を溶鋼面が肉眼で確認できない程度の量で形成し、底吹きガスで攪拌したのち、Ｏ２ガスをスラグに吹き付けた。Ｏ２ガスは、その噴出圧により、スラグを押しのけて、溶鋼面に到達していることを肉眼で確認した。たとえば、底吹きガスの浮上点に相当する溶湯浴面上の位置では、浴面の盛り上がりによりスラグ厚みが薄くなっている。この底吹きガスの浮上点に向けてＯ２ガスを吹き付ければ、容易にスラグを貫通して、溶鉄に直接Ｏ２ガスを吹き付けることができる。
まず、Ａｌ添加ステップで添加するＡｌ含有物質の量を変えて、Ｏ２ガス吹き付けによる送酸処理直前の溶鋼中Ａｌ濃度［Ａｌ］ｉと到達Ｎ濃度［Ｎ］ｆの関係を調べた。図２に示したように、送酸処理前の溶鋼中Ａｌ濃度［Ａｌ］ｉが０．０３ｍａｓｓ％未満では、到達Ｎ濃度［Ｎ］ｆが３５ｍａｓｓｐｐｍ以下に安定して脱窒できなかった。このとき、炉内雰囲気圧Ｐは５．３×１０３Ｐａ、溶鋼中の初期窒素濃度［Ｎ］ｉは、５０ｍａｓｓｐｐｍ、スラグ組成はＣａＯとＡｌ２Ｏ３の質量比Ｃ／Ａで１．２、スラグ中のＭｇＯ濃度（ＭｇＯ）は、５ｍａｓｓ％、攪拌動力密度εは３９６Ｗ／ｔ、溶鋼温度Ｔｆは、１６６０℃、送酸処理時間ｔは２５分であった。これは、スラグを貫通する酸素含有ガスによって、溶鋼中のＡｌが酸化して減少してしまい、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を形成することができなかったためと考えられる。なお、送酸処理前の溶鋼中Ａｌ濃度［Ａｌ］ｉを０．１ｍａｓｓ％以上とすれば、溶鋼中の到達窒素濃度［Ｎ］ｆを３０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることができるので好ましい。また、送酸処理前の溶鋼中Ａｌ濃度［Ａｌ］ｉを１．０ｍａｓｓ％以上とすれば、溶鋼中の到達窒素濃度［Ｎ］ｆを２５ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることができるので好ましい。
次に、前記小型高周波真空誘導溶解炉にて、溶鋼中窒素を２５ｐｐｍまで低下させるために最低限必要な送酸前のＡｌ濃度［Ａｌ］ｅを調査した所、図３に示すように、スラグ形成時の攪拌動力密度ε（Ｗ／ｔ）に応じて送酸前に必要なＡｌ濃度［Ａｌ］ｅ（ｍａｓｓ％）が変化することが分かった。ここで、スラグ中のＭｇＯ濃度（ＭｇＯ）を０ｍａｓｓ％、溶鋼温度Ｔｆを１６００℃とし、初期窒素濃度［Ｎ］ｉおよびスラグ組成のＣ／Ａは上記と同様である。調査の前提となる炉雰囲気圧Ｐを０．７×１０５Ｐａとし、攪拌動力密度εを２００～２０００Ｗ／ｔの範囲でスラグ形成時および送酸処理中一定になるように制御し、送酸処理時間は３０分とした。このことから、送酸前のスラグ形成時や送酸中の火点（酸素含有ガスにより溶鋼面が露出している部分をいう）以外のスラグと溶鋼との接触により、スラグによる脱窒が、進行すると推定した。
さらに、前記小型高周波真空誘導溶解炉にて、送酸処理前の溶鋼中Ａｌ濃度［Ａｌ］ｉを０．０２～０．５ｍａｓｓ％まで変えて、送酸処理後の溶鋼中Ａｌ濃度［Ａｌ］ｆとスラグフォーミング指数の関係を調べた。ここで、スラグフォーミング指数はスラグボリュームから計算したスラグ高さとフリーボードとの比と置いた。結果を図４に示す。スラグオーバーフローのある場合を「×」記号で表し、ない場合を「〇」記号で表す。このとき、炉内雰囲気圧Ｐは１×１０５Ｐａ、攪拌動力密度εは６０Ｗ／ｔ、溶鋼中の初期窒素濃度［Ｎ］ｉは、５０ｍａｓｓｐｐｍ、初期Ｃ濃度［Ｃ］は０．１０ｍａｓｓ％、スラグ組成はＣａＯとＡｌ２Ｏ３の質量比Ｃ／Ａで１．２、スラグ中のＭｇＯ濃度（ＭｇＯ）は、５ｍａｓｓ％、溶鋼温度Ｔｆは、１６６０℃、処理時間ｔは１８分であった。また、取鍋のフリーボードは１．５ｍであった。送酸処理後の溶鋼中Ａｌ濃度［Ａｌ］ｆとが０．０３ｍａｓｓ％を下回りスラグフォーミング指数が１を超えるとスラグオーバーフローが発生することがわかった。これは、吹き付けたＯ２ガスによるＡｌとＣとの酸化反応が競合し、Ａｌ濃度の減少とともにＣＯガスが発生し、スラグボリュームが増加したためと考えられる。第１の実施形態、つまり、溶鋼に金属Ａｌ含有物質を添加しＡｌ含有溶鋼とするＡｌ添加ステップと、前記溶鋼にＣａＯ含有物質を添加するＣａＯ添加ステップと、を組み合わせてＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３を含有するスラグを形成したのちに、前記スラグを貫通して前記Ａｌ含有溶鋼に酸素含有ガスを吹き付けて脱窒処理を含む送酸処理を実施する溶鋼の二次精錬方法であって、前記スラグ形成時の攪拌動力密度ε（Ｗ／ｔ）に基づき、送酸処理直前の溶鋼中のＡｌ濃度［Ａｌ］ｉ（ｍａｓｓ％）を下記の式（Ａ）で計算される値［Ａｌ］ｅ以上とし、前記送酸処理終了時のＡｌ濃度［Ａｌ］ｆを０．０３ｍａｓｓ％以上とする溶鋼の二次精錬方法は、上記のような調査の結果から得られたものである。なお、送酸処理終了後のＡｌ濃度［Ａｌ］fは、製品規格に定められたＡｌ濃度［Ａｌ］ｄが下記（Ａ）式の値［Ａｌ］ｅより大きい場合にはその値を目標値とすることが好ましい。目標値［Ａｌ］ｄが下記（Ａ）式の値［Ａｌ］ｅより小さい場合には、送酸処理において、Ａｌ酸化除去の処理を行うことが好ましい。
［Ａｌ］ｅ＝－０．０７２×ｌｎ（ε）＋０．５８２２ ・・・・（Ａ）
［Ａｌ］ｅ＝－０．０７２×ｌｎ（ε）＋０．５８２２ ・・・・（Ａ）
（第２実施形態）
第２実施形態は、送酸処理時に、いわゆる、Ａｌ飛ばし処理を実施する必要があり、工程の簡略化を図る意図で開発したものである。図１の構成要件を満たす小型高周波真空誘導溶解炉にて１５ｋｇの溶鋼３に対し１５ｋｇ／ｔ以上のＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３含有スラグ４を溶鋼面が肉眼で確認できない程度の量で形成し、底吹きガスの浮上点以外の位置のスラグ面上にＯ２ガスを吹き付けた。発明者らは、送酸処理前のＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３含有スラグが溶融した段階でのスラグの厚みＬＳ０（ｍ）の測定結果と、非特許文献１に記載の式中の諸パラメータ、具体的には液体密度やガス密度、ジェット速度などを実験条件に適合する値に変えたスラグの凹み深さＬＳ（ｍ）との比であるＬＳ／ＬＳ０（－）と送酸処理後の溶鋼中Ａｌ濃度［Ａｌ］ｆの関係を調べた。その結果、図５に示すように、ＬＳ／ＬＳ０を１．０以上にすれば、送酸処理時に脱窒と同時に溶鋼中のＡｌ濃度を減少させることができることを見出した。このとき、炉内雰囲気圧Ｐは５．３×１０３Ｐａ、溶鋼中の初期窒素濃度［Ｎ］ｉは、５０ｍａｓｓｐｐｍ、送酸処理前の溶鋼中Ａｌ濃度［Ａｌ］ｉは、０．７ｍａｓｓ％、スラグ組成はＣａＯとＡｌ２Ｏ３の質量比Ｃ／Ａで１．２、スラグ中のＭｇＯ濃度（ＭｇＯ）は、１０ｍａｓｓ％、溶鋼温度Ｔｆは、１６５０℃、処理時間ｔは３０分であった。第２の実施形態、つまり、第１の実施形態に加えて、前記送酸処理において、前記酸素含有ガスを供給する際、前記スラグの厚みＬＳ０と酸素含有ガス吹き付けにより生じる凹み深さＬＳとの比ＬＳ／ＬＳ０を１．０以上にする溶鋼の二次精錬方法は、上記のような調査結果から得られたものである。なお、比ＬＳ／ＬＳ０を大きくしすぎると、溶鋼のスピッティング等により操業阻害を生じるので、比ＬＳ／ＬＳ０の上限を１．５程度とすることが好ましく、１．３程度とすることがさらに好ましい。
第２実施形態は、送酸処理時に、いわゆる、Ａｌ飛ばし処理を実施する必要があり、工程の簡略化を図る意図で開発したものである。図１の構成要件を満たす小型高周波真空誘導溶解炉にて１５ｋｇの溶鋼３に対し１５ｋｇ／ｔ以上のＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３含有スラグ４を溶鋼面が肉眼で確認できない程度の量で形成し、底吹きガスの浮上点以外の位置のスラグ面上にＯ２ガスを吹き付けた。発明者らは、送酸処理前のＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３含有スラグが溶融した段階でのスラグの厚みＬＳ０（ｍ）の測定結果と、非特許文献１に記載の式中の諸パラメータ、具体的には液体密度やガス密度、ジェット速度などを実験条件に適合する値に変えたスラグの凹み深さＬＳ（ｍ）との比であるＬＳ／ＬＳ０（－）と送酸処理後の溶鋼中Ａｌ濃度［Ａｌ］ｆの関係を調べた。その結果、図５に示すように、ＬＳ／ＬＳ０を１．０以上にすれば、送酸処理時に脱窒と同時に溶鋼中のＡｌ濃度を減少させることができることを見出した。このとき、炉内雰囲気圧Ｐは５．３×１０３Ｐａ、溶鋼中の初期窒素濃度［Ｎ］ｉは、５０ｍａｓｓｐｐｍ、送酸処理前の溶鋼中Ａｌ濃度［Ａｌ］ｉは、０．７ｍａｓｓ％、スラグ組成はＣａＯとＡｌ２Ｏ３の質量比Ｃ／Ａで１．２、スラグ中のＭｇＯ濃度（ＭｇＯ）は、１０ｍａｓｓ％、溶鋼温度Ｔｆは、１６５０℃、処理時間ｔは３０分であった。第２の実施形態、つまり、第１の実施形態に加えて、前記送酸処理において、前記酸素含有ガスを供給する際、前記スラグの厚みＬＳ０と酸素含有ガス吹き付けにより生じる凹み深さＬＳとの比ＬＳ／ＬＳ０を１．０以上にする溶鋼の二次精錬方法は、上記のような調査結果から得られたものである。なお、比ＬＳ／ＬＳ０を大きくしすぎると、溶鋼のスピッティング等により操業阻害を生じるので、比ＬＳ／ＬＳ０の上限を１．５程度とすることが好ましく、１．３程度とすることがさらに好ましい。
（第３実施形態）
第３の実施形態は、スラグ組成、主にスラグ中のＣａＯ濃度（ｍａｓｓ％）とＡｌ２Ｏ３濃度（ｍａｓｓ％）の比である、Ｃ／Ａ（－）の脱窒へ及ぼす影響を調査している際に見出されたものである。図１の構成要件を満たす小型高周波真空誘導溶解炉にて、スラグ中のＭｇＯ濃度を０％とした上で、Ｃ／Ａを０．４～２.５まで変化させた試験において、図６に示すように、Ｃ／Ａが０．４～２．０の範囲では到達窒素濃度［Ｎ］ｆは２０ｍａｓｓｐｐｍ以下を維持している。Ｃ／Ａが１．８を超えると、到達窒素濃度［Ｎ］ｆが上がり始め、２．０を超えると到達窒素濃度［Ｎ］ｆが急激に上昇し、２．２を超えると低窒素濃度域（窒素濃度［Ｎ］ｆが３５ｐｐｍ以下）へ到達しなくなった。第３の実施形態、つまり、第１の実施形態または第２の実施形態に加えて、前記スラグ中のＣａＯ濃度（ＣａＯ）（ｍａｓｓ％）とＡｌ２Ｏ３濃度（Ａｌ２Ｏ３）（ｍａｓｓ％）の質量比であるＣ／Ａ（－）を０．４以上２．２以下にする溶鋼の二次精錬方法は、上記のような調査結果から得られたものである。
第３の実施形態は、スラグ組成、主にスラグ中のＣａＯ濃度（ｍａｓｓ％）とＡｌ２Ｏ３濃度（ｍａｓｓ％）の比である、Ｃ／Ａ（－）の脱窒へ及ぼす影響を調査している際に見出されたものである。図１の構成要件を満たす小型高周波真空誘導溶解炉にて、スラグ中のＭｇＯ濃度を０％とした上で、Ｃ／Ａを０．４～２.５まで変化させた試験において、図６に示すように、Ｃ／Ａが０．４～２．０の範囲では到達窒素濃度［Ｎ］ｆは２０ｍａｓｓｐｐｍ以下を維持している。Ｃ／Ａが１．８を超えると、到達窒素濃度［Ｎ］ｆが上がり始め、２．０を超えると到達窒素濃度［Ｎ］ｆが急激に上昇し、２．２を超えると低窒素濃度域（窒素濃度［Ｎ］ｆが３５ｐｐｍ以下）へ到達しなくなった。第３の実施形態、つまり、第１の実施形態または第２の実施形態に加えて、前記スラグ中のＣａＯ濃度（ＣａＯ）（ｍａｓｓ％）とＡｌ２Ｏ３濃度（Ａｌ２Ｏ３）（ｍａｓｓ％）の質量比であるＣ／Ａ（－）を０．４以上２．２以下にする溶鋼の二次精錬方法は、上記のような調査結果から得られたものである。
（第４実施形態）
第４の実施形態は、スラグ組成、主に耐火物の溶損により増加するスラグ中のＭｇＯ濃度（ｍａｓｓ％）のＣａＯ濃度（ｍａｓｓ％）に対する割合、（ＭｇＯ）／（ＣａＯ）（－）の脱窒へ及ぼす影響を調査している際に見出されたものである。上記図６とスラグ中ＭｇＯ濃度（ＭｇＯ）以外同一の条件とし、Ｃ／Ａを１．７に固定して、質量比の（ＭｇＯ）／（ＣａＯ）を変化させて、到達窒素濃度［Ｎ］ｆに与える影響を調査し、図７に結果を示す。（ＭｇＯ）／（ＣａＯ）を０．２５以下にすることで、到達窒素濃度［Ｎ］ｆを３５ｍａｓｓｐｐｍ以下にできることがわかる。また、（ＭｇＯ）／（ＣａＯ）を０．２以下にすることで到達窒素濃度［Ｎ］ｆをより低くすることができる。同様に図８に、スラグ中のＭｇＯ濃度（ｍａｓｓ％）のＣａＯ濃度（ｍａｓｓ％）に対する割合、（ＭｇＯ）／（ＣａＯ）（－）の耐火物溶損に及ぼす影響を示す。（ＭｇＯ）／（ＣａＯ）が０．１４以上であれば、耐火物の溶損への影響が小さく好ましい。第４の実施形態、つまり、第１～第３の実施形態のいずれかに加えて、前記スラグ中のＭｇＯ濃度（ＭｇＯ）（ｍａｓｓ％）をＣａＯ濃度（ＣａＯ）（ｍａｓｓ％）に対する質量比で０．２５以下にする溶鋼の二次精錬方法は、上記のような調査結果から得られたものである。好ましくは、スラグ中のＭｇＯ濃度（ＭｇＯ）（ｍａｓｓ％）をＣａＯ濃度（ＣａＯ）（ｍａｓｓ％）に対する質量比で０．１４～０．２５の範囲である。
第４の実施形態は、スラグ組成、主に耐火物の溶損により増加するスラグ中のＭｇＯ濃度（ｍａｓｓ％）のＣａＯ濃度（ｍａｓｓ％）に対する割合、（ＭｇＯ）／（ＣａＯ）（－）の脱窒へ及ぼす影響を調査している際に見出されたものである。上記図６とスラグ中ＭｇＯ濃度（ＭｇＯ）以外同一の条件とし、Ｃ／Ａを１．７に固定して、質量比の（ＭｇＯ）／（ＣａＯ）を変化させて、到達窒素濃度［Ｎ］ｆに与える影響を調査し、図７に結果を示す。（ＭｇＯ）／（ＣａＯ）を０．２５以下にすることで、到達窒素濃度［Ｎ］ｆを３５ｍａｓｓｐｐｍ以下にできることがわかる。また、（ＭｇＯ）／（ＣａＯ）を０．２以下にすることで到達窒素濃度［Ｎ］ｆをより低くすることができる。同様に図８に、スラグ中のＭｇＯ濃度（ｍａｓｓ％）のＣａＯ濃度（ｍａｓｓ％）に対する割合、（ＭｇＯ）／（ＣａＯ）（－）の耐火物溶損に及ぼす影響を示す。（ＭｇＯ）／（ＣａＯ）が０．１４以上であれば、耐火物の溶損への影響が小さく好ましい。第４の実施形態、つまり、第１～第３の実施形態のいずれかに加えて、前記スラグ中のＭｇＯ濃度（ＭｇＯ）（ｍａｓｓ％）をＣａＯ濃度（ＣａＯ）（ｍａｓｓ％）に対する質量比で０．２５以下にする溶鋼の二次精錬方法は、上記のような調査結果から得られたものである。好ましくは、スラグ中のＭｇＯ濃度（ＭｇＯ）（ｍａｓｓ％）をＣａＯ濃度（ＣａＯ）（ｍａｓｓ％）に対する質量比で０．１４～０．２５の範囲である。
（第５実施形態）
第５の実施形態は、到達真空度の脱窒反応に与える影響を検討する際に見出された。図１の構成要件を満たす小型高周波真空誘導溶解炉にて１５ｋｇの溶鋼３に対し１５ｋｇ／ｔ以上の、ＭｇＯ濃度が０～１７ｍａｓｓ％含まれるＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３含有スラグ４を溶鋼面が肉眼で確認できない程度の量で形成した。そして、炉内の雰囲気圧Ｐを調整した上で、攪拌動力密度で２５００Ｗ／ｔの攪拌を溶鋼に付与しながら、スラグを貫通してＯ２ガスをスラグに吹き付け、溶鋼の送酸処理を行った。炉雰囲気の真空度（雰囲気圧）Ｐ（Ｐａ）を変化させた送酸試験において、図９に示すように処理後の窒素濃度のバラツキ上限値Ｍａｘ［Ｎ］ｆ（ｍａｓｓｐｐｍ）は、炉雰囲気圧Ｐが９．３×１０４Ｐａ以下で３５ｍａｓｓｐｐｍの低窒素領域を安定して維持できた。このとき、溶鋼中の初期窒素濃度［Ｎ］ｉは、５０ｍａｓｓｐｐｍ、Ａｌ濃度［Ａｌ］ｉは、０．７ｍａｓｓ％、スラグ組成はＣａＯとＡｌ２Ｏ３の質量比Ｃ／Ａで１．２、スラグ中のＭｇＯ濃度（ＭｇＯ）は、５ｍａｓｓ％、溶鋼温度Ｔｆは、１６００℃、処理時間ｔは３０分であった。第５の実施形態、つまり、第１～４のいずれかの実施形態に加えて、前記Ａｌ含有溶鋼およびスラグの表面を９．３×１０４Ｐａ以下の減圧雰囲気にする溶鋼の二次精錬方法は、上記のような調査結果から得られたものである。好ましくは、６．７×１０４Ｐａ以下の減圧雰囲気にすることである。なお、過度の減圧は排気系など設備費の増加を招くので、炉雰囲気圧Ｐの下限は１０３Ｐａ程度とすることが好ましい。
第５の実施形態は、到達真空度の脱窒反応に与える影響を検討する際に見出された。図１の構成要件を満たす小型高周波真空誘導溶解炉にて１５ｋｇの溶鋼３に対し１５ｋｇ／ｔ以上の、ＭｇＯ濃度が０～１７ｍａｓｓ％含まれるＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３含有スラグ４を溶鋼面が肉眼で確認できない程度の量で形成した。そして、炉内の雰囲気圧Ｐを調整した上で、攪拌動力密度で２５００Ｗ／ｔの攪拌を溶鋼に付与しながら、スラグを貫通してＯ２ガスをスラグに吹き付け、溶鋼の送酸処理を行った。炉雰囲気の真空度（雰囲気圧）Ｐ（Ｐａ）を変化させた送酸試験において、図９に示すように処理後の窒素濃度のバラツキ上限値Ｍａｘ［Ｎ］ｆ（ｍａｓｓｐｐｍ）は、炉雰囲気圧Ｐが９．３×１０４Ｐａ以下で３５ｍａｓｓｐｐｍの低窒素領域を安定して維持できた。このとき、溶鋼中の初期窒素濃度［Ｎ］ｉは、５０ｍａｓｓｐｐｍ、Ａｌ濃度［Ａｌ］ｉは、０．７ｍａｓｓ％、スラグ組成はＣａＯとＡｌ２Ｏ３の質量比Ｃ／Ａで１．２、スラグ中のＭｇＯ濃度（ＭｇＯ）は、５ｍａｓｓ％、溶鋼温度Ｔｆは、１６００℃、処理時間ｔは３０分であった。第５の実施形態、つまり、第１～４のいずれかの実施形態に加えて、前記Ａｌ含有溶鋼およびスラグの表面を９．３×１０４Ｐａ以下の減圧雰囲気にする溶鋼の二次精錬方法は、上記のような調査結果から得られたものである。好ましくは、６．７×１０４Ｐａ以下の減圧雰囲気にすることである。なお、過度の減圧は排気系など設備費の増加を招くので、炉雰囲気圧Ｐの下限は１０３Ｐａ程度とすることが好ましい。
（第６実施形態）
第６の実施形態は、脱窒と脱硫を同時に処理できないか検討する際に見出された。送酸処理の条件は、上記いずれかの実施形態から選ぶことが好ましい。脱硫反応促進のため、Ｍａｎｎｅｓｍａｎｎ
Ｓｌａｇ Ｉｎｄｅｘ（ＭＳＩ）＝（（ＣａＯ／ＳｉＯ２）／Ａｌ２Ｏ３）を０．２５～０．４５の範囲とすることが好ましいことが知られている。脱酸処理やスラグの調整時に生成したＡｌ２Ｏ３量に対し、質量比の（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）が１．８～２．２となるようにＣａＯ含有物質を添加し、必要に応じて、添加したＣａＯ分の質量比で０．２程度のＭｇＯ濃度となるようにＭｇＯクリンカーを添加することが好ましい。ＳｉＯ２については積極的に濃度コントロールしない。脱硫に有利なスラグ組成はＣ／Ａが高いので、反面、脱窒の観点からは不利になる。そこで、脱窒促進のために、酸素含有ガスを供給する際、前記スラグの厚みＬＳ０と酸素含有ガス吹き付けにより生じる凹み深さＬＳとの比ＬＳ／ＬＳ０を１超えとし、高真空度で処理することが好ましい。
第６の実施形態は、脱窒と脱硫を同時に処理できないか検討する際に見出された。送酸処理の条件は、上記いずれかの実施形態から選ぶことが好ましい。脱硫反応促進のため、Ｍａｎｎｅｓｍａｎｎ
Ｓｌａｇ Ｉｎｄｅｘ（ＭＳＩ）＝（（ＣａＯ／ＳｉＯ２）／Ａｌ２Ｏ３）を０．２５～０．４５の範囲とすることが好ましいことが知られている。脱酸処理やスラグの調整時に生成したＡｌ２Ｏ３量に対し、質量比の（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）が１．８～２．２となるようにＣａＯ含有物質を添加し、必要に応じて、添加したＣａＯ分の質量比で０．２程度のＭｇＯ濃度となるようにＭｇＯクリンカーを添加することが好ましい。ＳｉＯ２については積極的に濃度コントロールしない。脱硫に有利なスラグ組成はＣ／Ａが高いので、反面、脱窒の観点からは不利になる。そこで、脱窒促進のために、酸素含有ガスを供給する際、前記スラグの厚みＬＳ０と酸素含有ガス吹き付けにより生じる凹み深さＬＳとの比ＬＳ／ＬＳ０を１超えとし、高真空度で処理することが好ましい。
上記溶鋼の二次精錬方法で溶製した溶鋼に対し、必要に応じて、その他所定の成分に調整し、介在物の形態制御や浮上分離したのちに鋳造を行うことが好ましい。低窒素鋼または低窒素低硫鋼としたうえで、各種成分を調整した高級鋼を製造することができる。
以下に、発明の実施例について詳細に説明する。図１の構成の装置を用い、取鍋内の１６００℃～１７５０℃の溶鋼に金属Ａｌを添加した。温度調整のためにＬＦ装置にて溶鋼の加熱をおこなった。脱酸用のＡｌ添加は、ＬＦ処理前またはＶＯＤ装置でのＡｌ添加時に一括添加で行った。ＶＯＤ装置ではＡｌ添加の有無により送酸前の溶鋼中Ａｌ濃度を調整し、［Ａｌ］ｉを０．０２～０．４８ｍａｓｓ％とした。そして、ＣａＯや耐火物保護用ＭｇＯを添加してＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３２元系スラグ、またはＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ３元系スラグを形成した後、スラグに酸素ガスを吹き付けた。溶鋼は、取鍋下部に取り付けられた底吹きプラグからＡｒガスを、攪拌動力密度で６０～６００ｋＷ／ｔとなるように供給した。溶鋼量は１６０ｔで試験を行った。
表１－１、表１－２に試験条件および結果を示す。発明例は送酸処理後の溶鋼中の到達窒素濃度［Ｎ］ｆを３５ｍａｓｓｐｐｍ以下にできた。一方、比較例は、未達であった。さらに試験条件Ｎｏ．７および８はスラグオーバーフローにより処理中断を余儀なくされた。スラグ中のＣ／Ａが１．８～２．２の範囲にある試験条件Ｎｏ．５、１４および１６は脱硫性も優れていることがわかった。処理Ｎｏ．１１および１５はスラグが滓化しておらず一部固化がみられた。
本発明にかかる溶鋼の二次精錬は、電気炉等で低炭素のスクラップや還元鉄を溶解して溶鋼を製造する製鋼プロセスに適用して低窒素鋼または低窒素低硫鋼を安定して量産できるので、ＣＯ２削減に寄与し産業上有用である。
１ 容器
２ 耐火物
３ 溶鋼
４ ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３含有スラグ
５ ガス配管（酸素ガス）
６ ガス上吹き用ランス
７ Ｏ２含有ガス
８ 底吹きノズル
９ ガス配管（不活性ガス）
１０ 鋼浴攪拌用不活性ガス
１１ 排気系統
１２ 合金添加系統
１３ 真空容器
１４ 中蓋
２ 耐火物
３ 溶鋼
４ ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３含有スラグ
５ ガス配管（酸素ガス）
６ ガス上吹き用ランス
７ Ｏ２含有ガス
８ 底吹きノズル
９ ガス配管（不活性ガス）
１０ 鋼浴攪拌用不活性ガス
１１ 排気系統
１２ 合金添加系統
１３ 真空容器
１４ 中蓋
Claims (6)
- 溶鋼に金属Ａｌ含有物質を添加しＡｌ含有溶鋼とするＡｌ添加ステップと、前記溶鋼にＣａＯ含有物質を添加するＣａＯ添加ステップと、を組み合わせてＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３を含有するスラグを形成したのちに、前記スラグを貫通して前記Ａｌ含有溶鋼に酸素含有ガスを吹き付けて脱窒処理を含む送酸処理を実施する溶鋼の二次精錬方法であって、
前記スラグ形成時の攪拌動力密度ε（Ｗ／ｔ）に基づき、送酸処理直前の溶鋼中のＡｌ濃度［Ａｌ］ｉ（ｍａｓｓ％）を下記の式（Ａ）で計算される値［Ａｌ］ｅ以上とし、
前記送酸処理終了時のＡｌ濃度［Ａｌ］ｆを０．０３ｍａｓｓ％以上とし、
前記送酸処理において、前記酸素含有ガスを供給する際、前記スラグの厚みＬ Ｓ０ と酸素含有ガス吹き付けにより生じる凹み深さＬ Ｓ との比Ｌ Ｓ ／Ｌ Ｓ０ を１．０以上にし、
前記スラグ中のＣａＯ濃度（ＣａＯ）（ｍａｓｓ％）とＡｌ ２ Ｏ ３ 濃度（Ａｌ ２ Ｏ ３ ）（ｍａｓｓ％）の質量比であるＣ／Ａ（－）を０．４以上２．２以下にすることを特徴とする溶鋼の二次精錬方法。
［Ａｌ］ｅ＝－０．０７２×ｌｎ（ε）＋０．５８２２ ・・・・（Ａ） - 前記Ａｌ添加ステップが、前記溶鋼に金属Ａｌ含有物質を添加し脱酸溶鋼とする工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の溶鋼の二次精錬方法。
- 前記スラグ中のＭｇＯ濃度（ＭｇＯ）（ｍａｓｓ％）をＣａＯ濃度（ＣａＯ）（ｍａｓｓ％）に対する質量比で０．２５以下にすることを特徴とする、請求項１または２に記載の溶鋼の二次精錬方法。
- 前記送酸処理は、前記Ａｌ含有溶鋼およびスラグの表面を９．３×１０４Ｐａ以下の減圧雰囲気にすることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の溶鋼の二次精錬方法。
- 容器に充填したＡｌ含有溶鋼上にＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３を含有するスラグを形成し、前記スラグを貫通して前記Ａｌ含有溶鋼に酸素含有ガスを吹き付けるとともに、前記スラグと溶鋼とを接触させて溶鋼中の窒素および硫黄を除去する溶鋼の二次精錬方法であって、請求項１～４のいずれか１項に記載の溶鋼の二次精錬方法で行う送酸処理中において、溶鋼中のＡｌ濃度を０．０５ｍａｓｓ％以上に保ちつつ、スラグ中のＣａＯ濃度（ｍａｓｓ％）とＡｌ２Ｏ３濃度（ｍａｓｓ％）の比であるＣ／Ａ（－）を１．８以上２．２以下に制御することを特徴とする、溶鋼の二次精錬方法。
- 請求項１～５のいずれか１項に記載の溶鋼の二次精錬方法で溶製した溶鋼に対し、任意に成分調整したのち、鋳造することを特徴とする、鋼の製造方法。
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