JP7232567B1 - ジスルフィド化合物、ポリスルフィド化合物及びその用途 - Google Patents

Abstract

式（２）の化合物とその用途。式（２）の化合物は有害生物防除剤として有用である。さらに、式（２）の化合物は除草剤、とりわけピロキサスルホンの製造中間体として有用である。

【選択図】なし

Description

本発明は、下記式（２）の化合物及びその用途に関する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びｎは、本明細書中に記載の通りである。）

すなわち、本発明は、新規な上記式（２）の化合物、及び式（２）の化合物を有効成分として含有する有害生物防除剤に関する。

さらに、本発明は、上記式（２）の化合物を使用した下記式（４）の化合物及び式（５）の化合物の製造方法に関する。式（２）の化合物は、式（４）の化合物及び式（５）の化合物の有用な製造中間体である。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、本明細書中に記載の通りである。）

農園芸分野では、様々な有害生物防除剤が使用されている。しかしながら、それらの多くは十分に満足できるとは言い難いものである。従って、新規な有害生物防除剤の開発が常に望まれている。

U.S. Pat. No. 3,350.407（特許文献６）には、ジ［（ピラゾール－３－イル）メチル］ジスルフィド化合物が記載されているが、殺虫活性に関する記載はない。
加えて、上記の特許文献中には、本発明の式（２）の化合物は一切開示されていない。

一方、WO2002/062770（特許文献１）は有用な除草剤を開示する。その中でも、ピロキサスルホン（Pyroxasulfone）は優れた除草活性を有する除草剤としてよく知られている。さらに、WO2004/013106A1（特許文献２）は、上記式（４）の化合物、とりわけ下記式（４－ａ）の化合物が、ピロキサスルホンの製造中間体として有用であることを開示する。

WO2004/013106A1（特許文献２）には、式（４－ａ）の化合物の製造方法が記載されている。しかしながら、WO2004/013106A1（特許文献２）に記載の方法には、工業的な実施において課題があった。例えば、中間体の精製の機会及び方法が限られていた。

一方で、式（４－ａ）の化合物の調製は、WO2005/095352A1（特許文献３）及びWO2005/105755A1（特許文献４）にも開示されており、これらを以下に示す。

WO2005/095352A1（特許文献３）とWO2005/105755A1（特許文献４）に記載の方法は優れた方法である。一方、中間体（上図中のＩＳＨＰ）の感作性のために特殊な製造装置（密閉系の装置）を必要とするため、及び後述のように、この方法には未だ改善の余地がある。

さらにはWO2021/002484A9（特許文献５）に記載の式（４－ａ）の化合物の製造方法は、特許文献３に記載の式（４－ａ）の化合物の調製における問題を解決した、優れた方法である。しかし、工業的規模での製造では、後述のようにさらなる改善の余地があった。

含硫黄有機化合物は一般的に特徴的な悪臭を有する場合が多く、この悪臭の防除も工業的規模での製造に際しては配慮する必要がある。このような状況に加え、医薬・農薬化合物及びそれらの合成中間体は、活性・安全性及び安定性の面から高品質な目的化合物を製造することが要求される。製造工程で得られる中間体化合物が液体である場合、化合物の単離方法及び／又は精製方法には蒸留の選択肢しかない。含硫黄有機化合物の蒸留を工業的規模で行う際には、悪臭の周囲への拡散を防ぐための特殊な設備や複雑な操作が必要である。製造工程で得られる中間体化合物が固体であれば、単離方法及び／又は精製方法としてろ過及び／又は再結晶という選択肢が提供され、中間体化合物の品質向上及び保存安定性も期待される。

国際公開第２００２／０６２７７０号 国際公開第２００４／０１３１０６号 国際公開第２００５／０９５３５２号 国際公開第２００５／１０５７５５号 国際公開第２０２１／００２４８４号 米国特許第３，３５０，４０７号

本発明の目的は、有害生物に対して防除活性を有する新規な化合物を提供することである。

本発明の他の目的は、式（４）の化合物の製造方法であって、安全に式（４）の化合物を製造でき、新規な工業的に好ましい製造方法とその中間体を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、単離方法及び／又は精製方法としてろ過及び／又は再結晶という選択肢が提供される、結晶性の高い新規な中間体化合物を提供することにある。

上記のような状況に鑑み、本発明者らは鋭意研究した。その結果、意外にも、式（２）の化合物とその用途を提供することにより、前記課題が解決可能であることが見出された。この知見に基づき、本発明者らは本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。

〔１〕式（２）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキルであり、
ｎは２以上の整数である。）
の化合物又はそれらの混合物。

〔２〕 〔１〕に記載の化合物又はそれらの混合物であって、
Ｒ^１が（Ｃ１－Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ^２が（Ｃ１－Ｃ４）パーフルオロアルキルであり、
Ｒ^３が１～９個のフッ素原子により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ４）アルキルであり、
ｎが２から５の整数である（好ましくはｎが２又は３である）化合物又はそれらの混合物。

〔３〕 〔１〕に記載の化合物であって、
Ｒ^１がメチルであり、
Ｒ^２がトリフルオロメチルであり、
Ｒ^３がジフルオロメチルであり、
ｎが２である化合物。

〔４〕 〔１〕から〔３〕のいずれか１項に記載の化合物又はそれらの混合物を有効成分として含有する有害生物防除剤。

〔５〕 式（４）の化合物の製造方法であって、以下の工程iiを含む方法：
（工程ii） 式（２）の化合物を式（３）の化合物と反応させて、式（４）の化合物を製造する工程：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキルであり、
Ｘ^２は、ハロゲン原子であり、
ｎは２以上の整数である。）。

〔６〕 〔５〕に記載の方法であって、工程iiの反応が還元剤を用いて行われる方法。

〔７〕 〔５〕に記載の方法であって、工程iiが以下である方法：
式（２）の化合物を、還元剤を用いて、式（３）の化合物と反応させて、式（４）の化合物を製造する工程：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキルであり、
Ｘ^２は、ハロゲン原子であり、
ｎは２以上の整数である。）。

〔８〕 〔５〕に記載の方法であって、工程iiが以下である方法：
還元剤を用いて式（２）の化合物を反応させた後、塩基の存在下で式（３）の化合物と反応させて、式（４）の化合物を製造する。

〔９〕 〔５〕に記載の方法であって、工程iiが以下である方法：
塩基の存在下で還元剤を用いて式（２）の化合物を反応させた後、塩基の存在下で式（３）の化合物と反応させて、式（４）の化合物を製造する。

〔１０〕 〔５〕に記載の方法であって、工程iiが以下である方法：
塩基の存在下で還元剤及び無機硫黄化合物を用いて式（２）の化合物を反応させた後、塩基の存在下で式（３）の化合物と反応させて、式（４）の化合物を製造する。

〔１１〕 〔６〕から〔１０〕のいずれか１項に記載の方法であって、工程iiの還元剤がアルカリ金属ヒドロキシメタンスルフィン酸塩又は水素化ホウ素化合物である方法。

〔１２〕 〔６〕から〔１０〕のいずれか１項に記載の方法であって、工程iiの還元剤がアルカリ金属ヒドロキシメタンスルフィン酸塩である方法。

〔１３〕 〔６〕から〔１０〕のいずれか１項に記載の方法であって、工程iiの還元剤が水素化ホウ素化合物である方法。

〔１４〕 〔６〕から〔１０〕のいずれか１項に記載の方法であって、工程iiの還元剤がヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム・二水和物又は水素化ホウ素ナトリウムである方法。

〔１５〕 〔６〕から〔１０〕のいずれか１項に記載の方法であって、工程iiの還元剤がヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム・二水和物である方法。

〔１６〕 〔６〕から〔１０〕のいずれか１項に記載の方法であって、工程iiの還元剤が水素化ホウ素ナトリウムである方法。

〔１７〕 〔５〕から〔７〕のいずれか１項に記載の方法であって、工程iiの反応が塩基の存在下で行われる方法。

〔１８〕 〔８〕、〔９〕、〔１０〕又は〔１７〕に記載の方法であって、工程iiの塩基がアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物である（好ましくは、工程iiの還元剤がアルカリ金属ヒドロキシメタンスルフィン酸塩である場合は工程iiの塩基がアルカリ金属炭酸塩であり、工程iiの還元剤が水素化ホウ素化合物である場合は工程iiの塩基がアルカリ金属水酸化物である）方法。

〔１９〕 〔８〕、〔９〕、〔１０〕又は〔１７〕に記載の方法であって、工程iiの塩基が炭酸カリウム又は水酸化ナトリウムである（好ましくは、工程iiの還元剤がヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム・二水和物である場合は工程iiの塩基が炭酸カリウムであり、工程iiの還元剤が水素化ホウ素ナトリウムである場合は工程iiの塩基が水酸化ナトリウムである）方法。

〔２０〕 〔８〕、〔９〕、〔１０〕又は〔１７〕に記載の方法であって、工程iiの塩基がアルカリ金属炭酸塩である方法。

〔２１〕 〔８〕、〔９〕、〔１０〕又は〔１７〕に記載の方法であって、工程iiの塩基がアルカリ金属水酸化物である方法。

〔２２〕 〔８〕、〔９〕、〔１０〕又は〔１７〕に記載の方法であって、工程iiの塩基が炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムである方法。

〔２３〕 〔８〕、〔９〕、〔１０〕又は〔１７〕に記載の方法であって、工程iiの塩基が炭酸カリウムである方法。

〔２４〕 〔８〕、〔９〕、〔１０〕又は〔１７〕に記載の方法であって、工程iiの塩基が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである方法。

〔２５〕 〔８〕、〔９〕、〔１０〕又は〔１７〕に記載の方法であって、工程iiの塩基が水酸化ナトリウムである方法。

〔２６〕 〔５〕から〔９〕及び〔１１〕から〔２５〕のいずれか１項に記載の方法であって、工程iiの反応が無機硫黄化合物を用いて行われる方法。

〔２７〕 〔１０〕又は〔２６〕に記載の方法であって、工程iiの無機硫黄化合物が硫化ナトリウム、硫化カリウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、二硫化ナトリウム又は二硫化カリウムである方法。

〔２８〕 〔１０〕又は〔２６〕に記載の方法であって、工程iiの無機硫黄化合物が水硫化ナトリウム又は水硫化カリウムである方法。

〔２９〕 〔１０〕又は〔２６〕に記載の方法であって、工程iiの無機硫黄化合物が水硫化ナトリウムである方法。

〔３０〕 〔５〕から〔２９〕のいずれか１項に記載の方法であって、工程iiの反応温度が１０℃～６０℃である方法。

〔３１〕 〔５〕から〔２９〕のいずれか１項に記載の方法であって、工程iiの反応温度が４０℃～７０℃である方法。

〔３２〕 〔５〕から〔３１〕のいずれか１項に記載の方法であって、
Ｒ^１が（Ｃ１－Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ^２が（Ｃ１－Ｃ４）パーフルオロアルキルであり、
Ｒ^３が１～９個のフッ素原子により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ^４が（Ｃ１－Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ^５が（Ｃ１－Ｃ４）アルキルであり、
ｎが２から５の整数であり、
Ｘ^２が、塩素原子又は臭素原子である方法。

〔３３〕 〔５〕から〔３１〕のいずれか１項に記載の方法であって、
Ｒ^１がメチルであり、
Ｒ^２がトリフルオロメチルであり、
Ｒ^３がジフルオロメチルであり、
Ｒ^４がメチルであり、
Ｒ^５がメチルであり、
ｎが２であり、
Ｘ^２が、塩素原子又は臭素原子である方法。

〔３４〕 〔５〕から〔３３〕のいずれか１項に記載の方法であって、
Ｘ^２が塩素原子である方法。

〔３５〕 〔５〕から〔３４〕のいずれか1項に記載の方法であって、工程iiの前に以下の工程iを更に含む、方法：
（工程i） 式（１）の化合物を硫黄化合物と反応させることを含む、式（２）の化合物を製造する工程：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキルであり、
Ｘ^１は、ハロゲン原子であり、
ｎは２以上の整数である。）。

〔３６〕 〔３５〕に記載の方法であって、工程iが以下の工程（i-a）である方法：
（工程i-a） 式（１）の化合物を無機硫黄化合物及び硫黄と反応させて、式（２）の化合物を製造する工程：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ^１及びｎは、〔３５〕で定義した通りである。）。

〔３７〕 〔３５〕に記載の方法であって、工程iの硫黄化合物が無機硫黄化合物及び硫黄である方法。

〔３８〕 〔３６〕又は〔３７〕に記載の方法であって、工程iの無機硫黄化合物が硫化ナトリウムである方法。

〔３９〕 〔３５〕に記載の方法であって、工程iが以下の工程（i-b）である方法：
（工程i-b） 式（１）の化合物を硫黄化合物（好ましくは、チオ尿素、置換チオ尿素類、チオカルボン酸塩類、チオアミド類、チオ硫酸塩類又はキサンテート塩類、より好ましくは、チオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルチオホルムアミド、チオ酢酸カリウム又はチオ硫酸ナトリウム、更に好ましくはチオ尿素）と反応させ、そして加水分解した後に、酸化剤と反応させて、式（２）の化合物を製造する工程：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ^１及びｎは、〔３５〕で定義した通りである。）。

〔４０〕 〔３５〕に記載の方法であって、工程iの硫黄化合物が、チオ尿素、置換チオ尿素類、チオカルボン酸塩類、チオアミド類、チオ硫酸塩類又はキサンテート塩類、より好ましくは、チオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルチオホルムアミド、チオ酢酸カリウム又はチオ硫酸ナトリウム、更に好ましくはチオ尿素）である方法。

〔４１〕 〔３５〕から〔４０〕に記載の方法であって、
Ｒ^１が（Ｃ１－Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ^２が（Ｃ１－Ｃ４）パーフルオロアルキルであり、
Ｒ^３が１～９個のフッ素原子により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ４）アルキルであり、
ｎが２から５の整数であり、
Ｘ^１が、塩素原子又は臭素原子である方法。

〔４２〕 〔３５〕から〔４０〕に記載の方法であって、
Ｒ^１がメチルであり、
Ｒ^２がトリフルオロメチルであり、
Ｒ^３がジフルオロメチルであり、
ｎが２であり、
Ｘ^１が、塩素原子又は臭素原子である方法。

〔４３〕 式（２）の化合物の製造方法であって、以下の工程iを含む、方法：
（工程i） 式（１）の化合物を硫黄化合物と反応させることを含む、式（２）の化合物を製造する工程：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキルであり、
Ｘ^１は、ハロゲン原子であり、
ｎは２以上の整数である。）。

〔４４〕 〔４３〕に記載の方法であって、工程iが以下の工程（i-a）である方法：
（工程i-a） 式（１）の化合物を無機硫黄化合物及び硫黄と反応させて、式（２）の化合物を製造する工程：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ^１及びｎは、〔４３〕で定義した通りである。）。

〔４５〕 〔４３〕に記載の方法であって、工程iの硫黄化合物が無機硫黄化合物及び硫黄である方法。

〔４６〕 〔４４〕又は〔４５〕に記載の方法であって、工程iの無機硫黄化合物が硫化ナトリウムである方法。

〔４７〕 〔４３〕に記載の方法であって、工程iが以下の工程（i-b）である方法：
（工程i-b） 式（１）の化合物を硫黄化合物（好ましくは、チオ尿素、置換チオ尿素類、チオカルボン酸塩類、チオアミド類、チオ硫酸塩類又はキサンテート塩類、より好ましくは、チオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルチオホルムアミド、チオ酢酸カリウム又はチオ硫酸ナトリウム、更に好ましくはチオ尿素）と反応させ、そして加水分解した後に、酸化剤と反応させて、式（２）の化合物を製造する工程：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ^１及びｎは、〔４３〕で定義した通りである。）。

〔４８〕 〔４３〕に記載の方法であって、工程iの硫黄化合物が、チオ尿素、置換チオ尿素類、チオカルボン酸塩類、チオアミド類、チオ硫酸塩類又はキサンテート塩類、より好ましくは、チオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルチオホルムアミド、チオ酢酸カリウム又はチオ硫酸ナトリウム、更に好ましくはチオ尿素）である方法。

〔４９〕 〔４３〕から〔４８〕に記載の方法であって、
Ｒ^１が（Ｃ１－Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ^２が（Ｃ１－Ｃ４）パーフルオロアルキルであり、
Ｒ^３が１～９個のフッ素原子により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ４）アルキルであり、
ｎが２から５の整数であり、
Ｘ^１が、塩素原子又は臭素原子である方法。

〔５０〕 〔４３〕から〔４８〕に記載の方法であって、
Ｒ^１がメチルであり、
Ｒ^２がトリフルオロメチルであり、
Ｒ^３がジフルオロメチルであり、
ｎが２であり、
Ｘ^１が、塩素原子又は臭素原子である方法。

〔５１〕 〔４３〕から〔５０〕に記載の方法であって、
Ｘ^１が塩素原子である方法。

〔５２〕式（５）の化合物の製造方法であって、
（工程ii） 式（２）の化合物を式（３）の化合物と反応させて、式（４）の化合物を製造する工程：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキルであり、
Ｘ^２は、ハロゲン原子であり、
ｎは２以上の整数である。）及び
（工程iii）式（４）の化合物を酸化剤と反応させて、式（５）の化合物を製造する工程：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキルである。）を含む、式（５）の化合物の製造方法。

〔５３〕 〔５２〕に記載の方法であって、工程iiiの反応が金属触媒の存在下で行われる方法。

〔５４〕 〔５２〕に記載の方法であって、工程iiiの酸化剤が過酸化水素である方法。

上記〔６〕から〔５１〕に記載の限定は、上記〔５２〕から〔５４〕に適用してよい。ただし、矛盾する場合を除く。

本発明によれば、有害生物に対して防除活性を有する新規な式（２）の化合物が提供される。

さらに、本発明は、除草剤の製造中間体として有用である式（４）の化合物及び除草剤である式（５）の化合物（とりわけピロキサスルホン）の新規な製造方法を提供し、その中間体である式（２）の化合物を提供する。本発明の方法は安全に式（４）の化合物及び式（５）の化合物を製造でき、有用である。本発明の方法は、特殊な製造装置、特殊な反応条件及び特殊な高価な試薬を使うことなく、製造できるため、工業的製造に適している。

特徴的な強い悪臭を有する含硫黄有機化合物と比較して、本発明の実施例４から実施例６で製造されるジスルフィド化合物は、ほとんど悪臭を有さない。さらに、このジスルフィド化合物は十分に融点が高い固体である。高い融点は、その化合物が保存に好ましいこと、並びに単離方法及び／又は精製方法として再結晶という選択肢が提供されることを意味する。

本発明のジスルフィド化合物は、このような複数の利点を同時に持つことが見出されたのである。

本明細書に記載された記号及び用語について説明する。

本明細書中、以下の略語及び接頭語が使用されることがあり、それらの意味は以下の通りである。
Ｍｅ：メチル
ｎ－：ノルマル
ｓ－及びｓｅｃ－：セカンダリー
ｉ－及びｉｓｏ－：イソ
ｔ－及びｔｅｒｔ－：ターシャリー
ｃ－及びｃｙｃ－：シクロ
ｏ－：オルソ
ｍ－：メタ
ｐ－：パラ

用語「ニトロ」は置換基「－ＮＯ_２」を意味する。
用語「シアノ」は置換基「－ＣＮ」を意味する。
用語「ヒドロキシ」は置換基「－ＯＨ」を意味する。
用語「アミノ」は置換基「－ＮＨ_２」を意味する。

本明細書中、「アルキル」のような一般的用語は、ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルのような直鎖及び分岐鎖の両方を含むと解釈する。一方で、例えば、具体的用語「ブチル」は、直鎖の「ノルマルブチル」を意味し、分岐鎖の「ｔｅｒｔ－ブチル」を意味しない。そして「ｔｅｒｔ－ブチル」のような分岐鎖異性体は、意図した場合に具体的に言及される。

ハロゲン原子の例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を含む。

（Ｃ１－Ｃ６）アルキルは、１～６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルを意味する。（Ｃ１－Ｃ６）アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル等を含むが、これらに限定されない。

（Ｃ１－Ｃ４）アルキルは、１～４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルを意味する。（Ｃ１－Ｃ４）アルキルの例は、上記の（Ｃ１－Ｃ６）アルキルの例のうちの適切な例を含む。

本明細書中、用語「１以上の置換基により置換されていてもよい」における「置換基」については、それらが化学的に許容され、本発明の効果を示す限りは、特に制限はない。

本明細書中、「１以上の置換基により置換されていてもよい」との用語における「１以上の置換基」の例は、置換基群（ａ）から独立して選択される１以上の置換基（好ましくは１～３個の置換基）を含むが、これらに限定されない。

置換基群（ａ）は、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル及びフェニルからなる群である。

加えて、置換基群（ａ）から独立して選択される１以上の置換基（好ましくは１～３個の置換基）は、それぞれ独立して、置換基群（ｂ）から独立して選択される１以上の置換基（好ましくは１～３個の置換基）により置換されていてもよい。ここで、置換基群（ｂ）は置換基群（ａ）と同じである。

１～９個のフッ素原子により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ４）アルキルの例は、フルオロメチル（すなわち、－ＣＨ_２Ｆ）、ジフルオロメチル（すなわち、－ＣＨＦ_２）、トリフルオロメチル（すなわち、－ＣＦ_３）、２－フルオロエチル、２，２，２－トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３－フルオロプロピル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、２，２，２－トリフルオロ－１－トリフルオロメチルエチル、ヘプタフルオロプロピル、１，２，２，２－テトラフルオロ－１－トリフルオロメチルエチル、４－フルオロブチル、２，２，３，３，４，４，４－へプタフルオロブチル、ノナフルオロブチル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピル、２，２，２－トリフルオロ－１，１－ジ（トリフルオロメチル）エチルを含むが、これらに限定されない。

（Ｃ１－Ｃ４）パーフルオロアルキルは、全ての水素原子がフッ素原子により置換されている、１～４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルを意味する。（Ｃ１－Ｃ４）パーフルオロアルキルの例は、トリフルオロメチル（すなわち、－ＣＦ_３）、ペンタフルオロエチル（すなわち、－ＣＦ_２ＣＦ_３）、ヘプタフルオロプロピル（すなわち、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）、１，２，２，２－テトラフルオロ－１－トリフルオロメチルエチル（すなわち、－ＣＦ（ＣＦ_３）_２）、ノナフルオロブチル、（すなわち、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）、１，２，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－トリフルオロメチルプロピル（すなわち、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_３）、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピル（すなわち、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２）及び２，２，２－トリフルオロ－１，１－ジ（トリフルオロメチル）エチル（すなわち、－Ｃ（ＣＦ_３）_３）である。

本明細書中、置換基（例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｘ^１及びＸ^２等）に言及するときの用語「本明細書中に記載の通り」及び類似の用語は、本明細書中の置換基の全ての定義並びにもしあれば全ての例、好ましい例、より好ましい例、さらに好ましい例及び特に好ましい例等を参照することにより取り込む。

そうでないと明示しない限り、本明細書において用いられる全ての技術的及び科学的用語は、本開示が属する当業者に通常理解されるものと同じ意味を有する。

本明細書中、非限定的な用語「含む（comprise(s)/comprising）」は、限定的な語句「からなる（consist(s) of/consisting of）」にそれぞれ任意に置き換えることができる。

本明細書中、矛盾しない限り、「を用いて」は、「の存在下で」に任意に置き換えることができる。
本明細書中、矛盾しない限り、「の存在下で」は、「を用いて」に任意に置き換えることができる。

別段に示されない限り、本明細書で使用される量、大きさ、濃度、反応条件などの特徴を表す数字は、用語「約」によって修飾されると理解される。いくつかの態様では、開示された数値は、報告された有効数字の桁数と、通常の丸め手法を適用して解釈される。いくつかの態様では、開示された数値は、それぞれの試験測定方法に見られる標準偏差から必然的に生じる誤差を含むと解釈される。

「有害生物防除剤」とは、農園芸分野、家畜及びペット等の動物、家庭用或いは防疫用の殺虫剤、殺ダニ剤、殺センチュウ剤等を意味する。

本発明の化合物について説明する。下記式（２）の化合物は、有害生物に対して防除活性を有し、有害生物防除剤の有効成分として有用である。

化合物の有用性の観点から、式（２）中、Ｒ^１は、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキルであり、好ましくは（Ｃ１－Ｃ４）アルキルであり、より好ましくはメチルである。
Ｒ^２は、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキルであり、好ましくは（Ｃ１－Ｃ４）パーフルオロアルキルであり、より好ましくはトリフルオロメチルである。
Ｒ^３は、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキルであり、好ましくは１～９個のフッ素原子により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ４）アルキルであり、より好ましくジフルオロメチルである。
ｎは１以上の整数であり、好ましくは２から５の整数であり、より好ましくは２又は３であり、さらに好ましくは２であるが、これらに限定されない。
式（２）の化合物は、ｎ＝２のジスルフィド化合物及びｎ＝３以上のポリスルフィド化合物の混合物であってもよく、当該混合物は本発明の範囲である。例えば、式（２）の化合物は、ｎが１以上の任意の整数である化合物群の任意の混合物であってもよく、ｎが２から５の任意の整数である化合物群の任意の混合物であってもよく、ｎが２及び３である化合物群の任意の混合物であってもよい。当該混合物は本発明の範囲である。

式（２）の化合物の好ましい具体的な例は以下を含むが、これに限定されない：

式（２）の化合物の製造方法を説明する。さらに、式（２）の化合物を使用した式（４）の化合物の製造方法を説明する。

本発明における式（２）の化合物の製造方法は、以下のとおりである：
式（１）の化合物から式（２）の化合物を製造する方法、言い換えれば、式（１）の化合物を用いて式（２）の化合物を製造することを含む方法：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ^１及びｎは、本明細書中に記載の通りである。）。

（工程i）
工程iについて説明する。

工程iは、式（２）の化合物の製造方法の一つである。

工程iは、式（１）の化合物を硫黄化合物と反応させて式（２）の化合物を製造する工程である。

（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びｎは本明細書中に記載の通りであり、Ｘ^１はハロゲン原子である。）

（工程iの原料：式（１）の化合物）
工程iの原料として、式（１）の化合物を用いる。
式（１）の化合物は公知の化合物であるか、又は公知の化合物から公知の方法（例えば、WO2004/013106A1又はWO2021/002484A9）に準じて製造することができる。

生成物の有用性、経済効率等の観点から、式（１）中、
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、式（２）で定義した通りである。式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の例、好ましい例、より好ましい例及び特に好ましい例等は、もしあれば、それぞれ上記した式（２）中のそれらと同じである。
Ｘ^１はハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子又は臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。

式（１）の化合物の好ましい具体的な例は以下を含むが、これらに限定されない：

経済効率等の観点から、化合物（１－ａ）がより好ましい。

（工程iの生成物：式（２）の化合物）

工程iの生成物は、原料として用いた式（１）の化合物に対応する式（２）の化合物である。

式（２）の化合物は上記の通りであるが、工程iにおいて製造される生成物は、式（２）の化合物である。工程iにおいて製造される生成物は、式（２）におけるｎ＝２のジスルフィド化合物である。しかしながら、ｎ＝３以上のポリスルフィド化合物も生成する場合もある。すなわち、工程iにおいて製造される生成物は、式（２）におけるｎ＝２以上の化合物の混合物として得られてもよい。ｎ＝２のジスルフィド化合物及びｎ＝３以上のポリスルフィド化合物は、次工程の工程iiにより同じ生成物である式（４）の化合物（例えば、ＩＳＦＰ）を与えるであろう。従って、ｎ＝２のジスルフィド化合物及びｎ＝３以上のポリスルフィド化合物の混合物は、そのまま、それぞれを単離精製せずに、次の工程iiの原料として使用することができるであろう。一方、一般的に、精製が必要な場合に、塩にはその水溶性のために、水洗による精製がしにくいとの難点がある。しかしながら、式（２）の化合物は水洗による精製が可能である。さらに、一般的に塩には保存時における潮解性の懸念があるが、式（２）の化合物にはそのような懸念がないという利点がある。加えて、本発明においては、抽出、結晶洗浄などの当業者によく知られた後処理操作により、すなわち、簡単な操作により、高い純度の生成物を得ることができる。さらに、式（２）の化合物、とりわけ式（２－ａ）の化合物は保存安定性に優れているとの特性を有し得る。
式（２）のジスルフィド化合物の好ましい具体的な例は、以下を含むが、これに限定されない：

（工程iの硫黄化合物）
工程iの硫黄化合物の例は、無機硫黄化合物、硫黄、無機硫黄化合物及び硫黄、又はチオ尿素、置換チオ尿素類、チオカルボン酸塩類、チオアミド類、チオ硫酸塩類又はキサンテート塩類であるが、これらに限定されない。

工程iは、工程i-aであってもよく、工程i-bであってもよい。

（工程i-a）
工程i-aは、式（１）の化合物を無機硫黄化合物と反応させて、式（２）の化合物を得る工程である。
工程i-aは、好ましくは、式（１）の化合物を無機硫黄化合物及び硫黄と反応させて、式（２）の化合物を得る工程である。

（工程i-aの無機硫黄化合物）
一つの態様では、工程i-aの無機硫黄化合物の例は、硫化ナトリウム、硫化カリウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、二硫化ナトリウム、二硫化カリウム及びそれらの混合物を含み、好ましくは硫化ナトリウム及び二硫化ナトリウムを含み、より好ましくは硫化ナトリウムであるが、これらに限定されない。別の態様では、好ましい工程i-aの無機硫黄化合物の例は、硫化ナトリウム、硫化カリウム又はそれらの混合物であり、より好ましくは硫化ナトリウムである。

工程i-aの無機硫黄化合物は、１種類又は２種類以上の組み合わせで使用することができるが、硫黄との組み合わせで使用することが好ましい。工程i-aの無機硫黄化合物の量は、例えば、式（１）の化合物（原料）１モルに対して、０．５～５モル、好ましくは０．５～２モルである。硫黄の量は、例えば、式（１）の化合物（原料）１モルに対して、０．２５～５モル、好ましくは０．５～２モル、更に好ましくは０．５～１モルである。工程i-aの無機硫黄化合物の形態は、反応が進行する限りは、いずれの形態でもよい。工程i-aの無機硫黄化合物の形態の例は、それのみの固体及び任意の濃度（例えば、１０～５０％）の水溶液を含む。工程i-aの無機硫黄化合物は水和物であってもよい。工程i-aの硫黄の形態は、反応が進行する限りは、いずれの形態でもよい。工程i-aの硫黄の形態の例は、固体、粘稠性液体及び液体を含む。

（工程i-b）
工程i-bは、式（１）の化合物を硫黄化合物と反応させ、そして加水分解した後に、酸化剤と反応させて、式（２）の化合物を製造する工程である：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ^１及びｎは、本明細書中に記載の通りである。）。

例えば、工程i-bは、式（１）の化合物をチオ尿素と反応させ、その後加水分解した後に、酸化剤と反応させて、式（２）の化合物を得る工程である：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ^１及びｎは、本明細書中に記載の通りである。）。

工程i-bの硫黄化合物の例は、以下を含むが、これらに限定されない：
チオ尿素；
置換チオ尿素類、好ましくはＮ，Ｎ’－ジアルキルチオ尿素類、Ｎ－モノアルキルチオ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素、Ｎ－メチルチオ尿素、Ｎ－エチルチオ尿素、Ｎ－フェニルチオ尿素）；
チオカルボン酸塩類、好ましくはチオ酢酸類（例えば、チオ酢酸カリウム、チオ酢酸ナトリウム）；
チオアミド類（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルチオホルムアミド、チオベンズアミド、ジチオオキサミド）；
チオ硫酸塩類（例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム）；
キサンテート塩類（例えば、エチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、メチルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム）。

硫黄化合物との反応で得られてもよい中間体の例は、以下を含むが、これらに限定されない：
下図中、Ｒ^ａは、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、又は（Ｃ１－Ｃ６）アルキル及びハロゲン原子（好ましくは塩素原子）から選択される１個以上（好ましくは１～２個の、より好ましくは１個）により置換されていてもよいフェニルであり；
Ｒ^ｂは、水素、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、又は（Ｃ１－Ｃ６）アルキル及びハロゲン原子（好ましくは塩素原子）から選択される１個以上（好ましくは１～２個の、より好ましくは１個）により置換されていてもよいフェニルである。

工程i-bの上記硫黄化合物（例えば、チオ尿素）の量は、例えば、式（１）の化合物（原料）１モルに対して、１～２モル、好ましくは１．０～１．５モルである。

例えば、加水分解は好ましくは塩基の存在下で行われる。塩基の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムを含み、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを含むが、これらに限定されない。水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムがより好ましく、水酸化ナトリウムが更に好ましい。塩基の量は、例えば、式（１）の化合物（原料）１モルに対して、２～５モル、好ましくは２～３モルである。

例えば、塩基による加水分解の後、反応混合物を酸により中和した後、酸化剤との反応（すなわち、酸化）を行うことが好ましい。酸の例は、塩酸、硫酸、酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、リン酸を含み、好ましくは塩酸及び硫酸を含むが、これらに限定されない。塩酸がより好ましい。酸の量は、当業者が適切に調整することができる。

工程i-bの酸化剤の例は、過酸化水素、次亜塩素酸塩、過酸化物過マンガン酸塩、二酸化マンガン、空気等を含む酸素を含み、好ましくは過酸化水素を含むが、これらに限定されない。酸化剤の量は、例えば、式（１）の化合物（原料）１モルに対して、０．２～１．５モル、好ましくは０．３～１．０モルである。安全性、危険性、経済効率等を考慮して、工程i-bにおける過酸化水素の形態の好ましい例は、１０～７０ｗｔ％過酸化水素水溶液、より好ましくは２５～６５ｗｔ％過酸化水素水溶液を含む。

工程iの反応、すなわち、工程i-aの反応（無機硫黄化合物との反応、無機硫黄化合物及び硫黄との反応）及び工程i-bの反応（チオ尿素等の上記硫黄化合物と反応、加水分解、酸化）における反応溶媒、反応温度、反応時間等について説明する。いずれも以下の通りである。

（工程iの反応溶媒）
工程iの反応は、溶媒の非存在下又は存在下で行うことができる。工程iの反応で溶媒を用いるか否かは、当業者が適切に決定することができる。工程iの反応で溶媒を使用する場合は、反応が進行する限りは、工程iの反応の溶媒は当業者が適切に選択することができる。工程iの反応の溶媒の例は、以下を含むが、これらに限定されない：水、芳香族炭化水素誘導体類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン（ＥＤＣ））、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール（ｔｅｒｔ－ブタノールはｔｅｒｔ－ブチルアルコールとも言う））、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ））、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ））、ウレア類（例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、テトラメチル尿素）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））、及び任意の割合のそれらの任意の組み合わせ。反応溶媒は、原料溶液中及び反応剤溶液中の溶媒を含むと理解してよい。言い換えれば、原料溶液中及び反応剤溶液中の溶媒は「反応の溶媒」であると理解してよい。例えば、反応に使用した水酸化ナトリウム水溶液中の水は反応溶媒と理解してよい。別の例として、反応に使用した過酸化水素水溶液中の水は反応溶媒と理解してよい。

好ましい工程i-aの反応の溶媒の例は、ハロゲン化脂肪族炭化水素類と水の組み合わせ、又はアミド類と水の組み合わせである。アミド類と水の組み合わせがより好ましい。ここで、ハロゲン化脂肪族炭化水素類は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルム、又はそれらの混合物である。ここで、アミド類は、好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）又はそれらの混合物であり、より好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。特に好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドと水の組み合わせである。

好ましい工程i-bの反応の溶媒の例は、アルコール類と水の組み合わせ、又はニトリル類と水の組み合わせである。ここで、アルコール類は、好ましくはメタノール、エタノール、２－プロパノール又はそれらの混合物であり、より好ましくはメタノール、エタノール又はそれらの混合物である。ここで、ニトリル類は、好ましくはアセトニトリルである。

工程iの反応、すなわち、工程i-aの反応（無機硫黄化合物との反応、無機硫黄化合物及び硫黄との反応）及び工程i-bの反応（チオ尿素等の上記硫黄化合物と反応、加水分解、酸化）における溶媒の使用量について説明する。いずれの反応溶媒も上記の通りである。工程iの反応の溶媒の使用量は、反応系の撹拌が十分にできる限りは、特に制限されない。しかしながら、収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、工程iの反応の溶媒の使用量は、例えば、式（１）の化合物（原料）１モルに対して、０（ゼロ）Ｌ～１０Ｌ、好ましくは０．１Ｌ～１０Ｌ、より好ましくは０．２Ｌ～５Ｌである。２種以上の溶媒の組み合わせを用いるときは、２種以上の溶媒の割合は、反応が進行する限りは、いずれの割合でもよい。

（工程iの反応温度）
工程iの反応温度は、特に制限されない。しかしながら、収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、工程iの反応温度は、例えば、－１０℃（マイナス１０℃）～１００℃、好ましくは０（ゼロ）℃～８０℃、より好ましくは０℃～７０℃、更に好ましくは１０℃～７０℃である。

（工程iの反応時間）
工程iの反応時間は、特に制限されない。しかしながら、収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、工程iの反応時間は、例えば、０．５時間～４８時間、好ましくは０．５時間～２４時間である。反応時間は、当業者が適切に調整することができる。

工程iの生成物である式（２）の化合物、とりわけ化合物（２－ａ）は、工程iiの原料として使用することができる。

（工程ii）
工程iiについて説明する。

工程iiは、式（２）の化合物を式（３）の化合物と反応させて、式（４）の化合物を製造する工程である：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｘ^２及びｎは、本明細書中に記載の通りである。）。

本明細書中、「式（２）の化合物を式（３）の化合物と反応させて、式（４）の化合物を製造する」及び類似の表現は、「式（２）の化合物と式（３）から、式（４）の化合物を製造する」に置き換えることができる。本発明は「式（２）の化合物と式（３）から、式（４）の化合物を製造する方法」を包含する。

一つの態様では、工程iiは、式（２）の化合物を、還元剤の存在下で、式（３）の化合物と反応させて、式（４）の化合物を製造する工程である。別の態様では、工程iiは、式（２）の化合物を、還元剤を用いて、式（３）の化合物と反応させて、式（４）の化合物を製造する工程である。

一つの態様では、工程iiの反応は、より好ましくは還元剤及び塩基の存在下で行われる。別の態様では、工程iiの反応は、より好ましくは還元剤を用いて、塩基の存在下で行われる。

更に別の態様では、工程iiの反応は、還元剤又は塩基の存在下で行われる。

一つの態様では、工程iiの反応は、さらに好ましくは還元剤、無機硫黄化合物及び塩基の存在下で行われる。別の態様では、工程iiの反応は、より好ましくは還元剤を用いて及び無機硫黄化合物を用いて塩基の存在下で行われる。

（工程iiの原料：式（２）の化合物）
式（２）の化合物は上記の通りであるが、工程iiにおいて使用される原料は、式（２）の化合物であり、工程iにおいて製造される生成物を使用することができる。ｎ＝２のジスルフィド化合物及びｎ＝３以上のポリスルフィド化合物は、工程iiにおいて同じ生成物である式（４）の化合物を与えるであろう。従って、ｎ＝２のジスルフィド化合物及びｎ＝３以上のポリスルフィド化合物は混合物のまま、それぞれを単離せずに、工程iiの原料として使用することができるであろう。

（工程iiの原料：式（３）の化合物）
工程iiの原料として、式（３）の化合物を用いる。

生成物の有用性、経済効率等の観点から、式（３）中、
Ｒ^４は、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキルであり、好ましくは（Ｃ１－Ｃ４）アルキルであり、より好ましくはメチルである。
Ｒ^５は、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキルであり、好ましくは（Ｃ１－Ｃ４）アルキルであり、より好ましくはメチルである。
Ｘ^２はハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子又は臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。

式（３）の化合物は公知の化合物であるか、又は公知の化合物から公知の方法に準じて製造することができる。例えば、式（３）の化合物の調製は、WO2006/068092A1、参考例１及び２に記載されているか、又は類似の方法で行うことができる。

生成物の有用性等の観点から、式（３）の化合物の好ましい具体的な例は、以下を含むが、これらに限定されない；３－クロロ－５，５－ジメチル－４，５－ジヒドロイソオキサゾール（３－ａ、ＣＩＯ）、３－ブロモ－５，５－ジメチル－４，５－ジヒドロイソオキサゾール（３－ｂ、ＢＩＯ）等。経済効率等の観点から、３－クロロ－５，５－ジメチル－４，５－ジヒドロイソオキサゾール（３－ａ、ＣＩＯ）がより好ましい。

（工程iiの原料：式（３）の化合物の使用量）
工程iiの式（３）の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。工程iiの式（３）の使用量は、当業者が適宜調整することができる。しかしながら、収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、工程iiの式（３）の化合物の使用量は、例えば、式（２）の化合物（原料）１モルに対して、２～４モル、好ましくは２～３モルである。

（工程iiの生成物：式（４）の化合物）

工程iiの生成物は、原料として用いた式（２）の化合物及び式（３）の化合物に対応する式（４）の化合物である。

式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、式（１）で定義した通りである。式（４）中、Ｒ⁴及びＲ^５は、式（３）で定義した通りである。式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ⁴及びＲ⁵の例、好ましい例、より好ましい例及び特に好ましい例は、もしあれば、それぞれ上記した式（１）及び式（３）中のそれらと同じである。

式（４）の化合物の特に好ましい具体的な例は下記の通りである：

（工程iiの還元剤）
工程iiにおいて使用される還元剤は、反応が進行する限りはいずれの還元剤でもよい。工程iiにおいて使用される還元剤としては、例えば、水素化ホウ素化合物（例えば、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリ(sec-ブチル)ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム）、アルカリ金属硫化物（例えば、硫化ナトリウム、硫化カリウム）、アルカリ金属亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム）、アルカリ金属亜硫酸水素塩（例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム）、アルカリ金属ヒドロキシメタンスルフィン酸塩（例えば、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム）、次亜硫酸塩（例えば、亜ジチオン酸ナトリウム）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい工程iiの還元剤の例は、アルカリ金属ヒドロキシメタンスルフィン酸塩又は水素化ホウ素化合物、より好ましくはヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム又は水素化ホウ素ナトリウムを含む。

ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムは、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートともいう。ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムは、反応が進行する限りは無水物であっても水和物であってもよいが、反応性、入手性及び取り扱いの容易さ等の観点から、二水和物のヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム・二水和物（商品名：ロンガリット）が好ましい。

工程iiの還元剤は、単独で又は任意の割合の２種以上の組み合わせで使用してもよい。工程iiの還元剤の形態は、反応が進行する限りはいずれの形態でもよい。当業者は、還元剤の形態を適宜に選択できる。工程iiの還元剤の形態の例は、そのものの固体及び任意の濃度の水溶液（例えば５％～５０％水溶液）を含む。工程iiの還元剤は水和物であってもよい。

（工程iiの還元剤の使用量）
工程iiの還元剤の使用量は、反応が進行する限りはいずれの量でもよい。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、一つの態様では、例えば、式（２）の化合物１モルに対して、通常０．１～１０モル、好ましくは１～８モル、より好ましくは２～６モル、更に好ましくは２～４モル、特に好ましくは２～３モルである。

（工程iiの無機硫黄化合物）
一つの態様では、工程iiの反応は、無機硫黄化合物の存在下で行われることが好ましい。別の態様では、工程iiの反応は、無機硫黄化合物を用いて行われることが好ましい。反応が進行する限りは、無機硫黄化合物はいずれの無機硫黄化合物でもよい。

無機硫黄化合物の例は、硫化ナトリウム、硫化カリウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、二硫化ナトリウム、二硫化カリウム及びそれらの混合物を含み、好ましくは水硫化ナトリウム、水硫化カリウム及びそれらの混合物であり、より好ましくは水硫化ナトリウムであるが、これらに限定されない。

無機硫黄化合物は、１種類で又は任意の割合の２種類以上の組み合わせで使用することができる。工程iiの無機硫黄化合物の形態は、反応が進行する限りは、いずれの形態でもよい。工程iiの無機硫黄化合物の形態の例は、固体及び任意の濃度の水溶液を含む。工程iiの無機硫黄化合物は水和物であってもよい。工程iiの無機硫黄化合物の純度（言い換えれば、濃度）の例は、１０％～１００％、好ましくは５０％～１００％である。無機硫黄化合物の量は、例えば、式（２）の化合物（原料）１モルに対して、０．５～５モル、好ましくは１～２モルである。

（工程iiの塩基）
工程iiの反応は、塩基の存在下で行われることが好ましい。反応が進行する限りは、塩基はいずれの塩基でもよい。工程iiの塩基の例は、以下を含むが、これらに限定されない：
アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム）、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム）、アルカリ土類金属炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム）、アルカリ金属炭酸水素塩（例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ土類金属炭酸水素塩（例えば、炭酸水素カルシウム）、リン酸塩（例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム）、リン酸水素塩（例えば、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素カルシウム）等、アミン類（例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジン、４－（ジメチルアミノ）－ピリジン（ＤＭＡＰ））、アンモニア等、及びそれらの混合物。好ましい工程iiの塩基の例は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物及びそれらの混合物、より好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びそれらの混合物、更に好ましくは炭酸カリウム又は水酸化ナトリウムを含む。

工程iiの塩基は、単独で又は任意の割合の２種以上の組み合わせで使用してもよい。工程iiの塩基の形態は、反応が進行する限りは、いずれの形態でもよい。工程iiの塩基の形態の例は、塩基のみの固体及び任意の濃度の水溶液等を含む。塩基の形態の具体的な例は、フレーク、ペレット、ビーズ、パウダー及び１０～５０％水溶液、好ましくは２０～５０％水溶液（例えば、２５％水酸化ナトリウム水溶液及び４８％水酸化ナトリウム水溶液、好ましくは４８％水酸化ナトリウム水溶液）等を含むが、これらに限定されない。工程iiの塩基の形態は、当業者が適切に選択することができる。

工程iiの塩基の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。しかしながら、収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、工程iiの塩基の使用量は、例えば、式（２）の化合物（原料）１モルに対して、０（ゼロ）～１５モル、好ましくは１～１５モル、より好ましくは３～１０モル、更に好ましくは３～５モルである。

（工程iiの仕込み方法）
原料、還元剤、塩基、無機硫黄化合物、及び溶媒等を仕込む順番は、特に制限されない。反応が進行する限りは、それらの添加順序は、いずれの順序でもよい。いずれか２種以上を加え、反応させた後、残りのものを加え、反応させてもよい。本発明において好ましい方法が見出された。それらは本明細書中に記載の通りである。

（工程iiの反応溶媒）
反応の円滑な進行等の観点から、工程iiの反応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。
工程iiの反応の溶媒は、反応が進行する限りは、いずれの溶媒でもよい。

工程iiの反応の溶媒の例は、以下を含むが、これらに限定されない：
芳香族炭化水素誘導体類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（例えば、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン（ＥＤＣ））、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール（ｔｅｒｔ－ブタノールはｔｅｒｔ－ブチルアルコールとも言う））、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びその異性体、酢酸ペンチル及びその異性体）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ））、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ））、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ））、ウレア類（例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、テトラメチル尿素）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））、スルホン類（例えば、スルホラン）、水、及び任意の割合のそれらの任意の組み合わせ。
好ましい例は、アルコール類、アミド類と水の組み合わせ、アルコール類と水の組み合わせ、又はアミド類と水の組み合わせである。ここで、アルコール類は、好ましくはメタノール、エタノール、２－プロパノール又はそれらの混合物であり、より好ましくはメタノール、エタノール又はそれらの混合物である。ここで、アミド類は、好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）又はそれらの混合物であり、より好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。一つの態様では、特に好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドと水の組み合わせである。
還元剤として水素化ホウ素化合物を使用する際は、アルコール類を使用することが好ましい。この場合、アルコール類は他の溶媒との組み合わせで使用してもよい。
反応溶媒は、原料溶液中及び反応剤溶液中の溶媒を含むと理解してよい。言い換えれば、原料溶液中及び反応剤溶液中の溶媒は「反応の溶媒」であると理解してよい。

いずれの場合も、反応が進行する限りは、溶媒は単層でもよく、２層に分離してもよい。

工程iiの反応の溶媒の使用量は、反応系の撹拌が十分にできる限りは、特に制限されない。しかしながら、収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、工程iiの反応の溶媒の使用量は、例えば、式（２）の化合物（原料）１モルに対して、０（ゼロ）Ｌ～１０Ｌ、好ましくは０．２Ｌ～８Ｌ、より好ましくは０．５Ｌ～８Ｌ、更に好ましくは１Ｌ～８Ｌである。２種以上の溶媒の組み合わせを用いるときは、２種以上の溶媒の割合は、反応が進行する限りは、いずれの割合でもよい。

（工程iiの反応温度）
工程iiの反応温度は、特に制限されない。しかしながら、収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、工程iiの反応温度は、例えば、－１０(マイナス１０)℃～１００℃、好ましくは０（ゼロ）℃～９０℃、より好ましくは１０℃～７０℃である。一つの態様では、それはさらに好ましくは１０℃～６０℃である。別の態様では、それはさらに好ましくは４０℃～７０℃、さらに好ましくは４０～６０℃である。

（工程iiの反応時間）
工程iiの反応時間は、特に制限されない。しかしながら、収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、工程iiの反応時間は、例えば、１時間～４８時間、好ましくは２時間～４８時間、より好ましくは４時間～３６時間である。反応時間は、当業者が適切に調整することができる。

（工程iii）
工程iiiについて説明する。

工程iiiは、式（５）の化合物の製造方法の一つであり、式（４）の化合物から公知の方法（WO2021/0002484A1、WO2022/191292A1、WO2022/138781A1）に準じて製造することができるが、これらに限定されない。例えば、工程iiiは以下の通りである。

（工程iii） 式（４）の化合物を酸化剤と反応させて、式（５）の化合物を製造する工程：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、本明細書中に記載の通りである。）

（工程iiiの原料：式（４）の化合物）
工程iiiの原料として、式（４）の化合物を用いる。式（４）の化合物は上記のとおりである。

式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、式（１）で定義した通りである。式（４）中、Ｒ⁴及びＲ^５は、式（３）で定義した通りである。式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ⁴及びＲ⁵の例、好ましい例、より好ましい例及び特に好ましい例は、もしあれば、それぞれ上記した式（１）及び式（３）中のそれらと同じである。
式（４）の化合物の特に好ましい具体的な例は下記の式（4－a）の化合物である。

（工程iiiの生成物：式（５）の化合物）

工程iiiの生成物は、原料として用いた式（４）の化合物に対応する式（５）の化合物である。

式（５）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、式（１）で定義した通りである。式（５）中、Ｒ⁴及びＲ^５は、式（３）で定義した通りである。式（５）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ⁴及びＲ^５の例、好ましい例、より好ましい例及び特に好ましい例は、それぞれ上記した式（１）及び式（３）中のそれらと同じである。

式（５）の化合物の特に好ましい具体的な例は下記の通りである：

（工程iiiの酸化剤：過酸化水素）
工程iiiの反応では、酸化剤として次亜塩素酸塩（例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム）、過酸化物（例えば、過酸化水素、過硫酸水素ナトリウム、過硫酸ナトリウム（ペルオキソ二硫酸ナトリウム）、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸水素カリウム（ペルオキシ一硫酸カリウム、オキソン（登録商標）））、過マンガン酸塩、二酸化マンガン、クロム酸等を用いることができる。好ましくは、過酸化水素を用いる。

安全性、危険性、経済効率等を考慮して、工程iiiにおける過酸化水素の形態の好ましい例は、１０～７０ｗｔ％過酸化水素水溶液、より好ましくは２５～６５ｗｔ％過酸化水素水溶液を含む。

工程iiiの過酸化水素の使用量は、収率、副生成物抑制、経済効率、安全性、危険性等の観点から、工程iiiの過酸化水素の使用量は、例えば、式（４）の化合物（原料）１モルに対して、２モル以上、好ましくは２～８モルである。

（工程iiiの触媒：金属触媒）
工程iiiの反応は、金属触媒の存在下又は非存在下で行うことができる。金属触媒を使用する場合は、反応が進行する限りは、金属触媒はいずれの金属触媒でもよい。工程iiiの金属触媒の例は、以下を含むが、これらに限定されない：タングステン触媒（例えば、タングステン酸、タングステン酸塩（例えば、タングステン酸ナトリウム（タングステン酸ナトリウム二水和物等を含む）、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム）、金属タングステン、酸化タングステン、炭化タングステン、塩化タングステン）、モリブデン触媒（例えば、モリブデン酸、モリブデン酸塩（例えば、モリブデン酸ナトリウム（モリブデン酸ナトリウム二水和物を含む）、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム（モリブデン酸アンモニウム四水和物を含む））、金属モリブデン、酸化モリブデン、塩化モリブデン）、ニオブ触媒（例えば、炭化ニオブ、塩化ニオブ（Ｖ）、ニオブ（Ｖ）ペンタエトキシド）。好ましい金属触媒の例は、タングステン触媒、モリブデン触媒であり、より好ましい例はタングステン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウムである。

金属触媒を使用する場合は、工程iiiの金属触媒の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、その使用量は、例えば、式（４）の化合物（原料）１モルに対して、０.００１～０．１モル、好ましくは０．０１～０．０５モルである。

工程iiiの反応は、硫酸又はリン酸フェニル等の酸触媒の存在下で行ってもよい。更に、工程iiiの反応は、硫酸水素テトラブチルアンモニウム等の相間移動触媒の存在下で行ってもよい。その使用量は、例えば、式（４）の化合物（原料）１モルに対して、０（ゼロ）～０．３モル、０.００１～０．１モル、０．０１～０．０５モル、又はそれらの上限と下限の任意の組み合わせであるが、限定されない。

工程iiiの反応は、上記金属触媒の存在下又は非存在下で、且つ酸性条件下で行ってもよい。この場合は、硫酸又はカルボン酸類（例えば、酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸）を用いることが好ましい。カルボン酸類は溶媒として用いてもよい。硫酸及びカルボン酸類は、それらの塩であってもよい。にそれらの使用量は、例えば、式（４）の化合物（原料）１モルに対して、０（ゼロ）～１００モル、０.００１～１０モル、０．０１～５モル、又はそれらの上限と下限の任意の組み合わせであるが、限定されない。

工程iiiの反応は、金属触媒の非存在下で、且つ塩基性条件下で行ってもよい。この場合は、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）又はアルカリ金属炭酸水素塩（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）を用いることが好ましい。それらの使用量は、例えば、式（４）の化合物（原料）１モルに対して、０（ゼロ）～１０モル、０.０１～５モル、０．１～１モル、又はそれらの上限と下限の任意の組み合わせであるが、限定されない。

工程iiiの反応は、酸性条件下の反応と塩基性条件下の反応の組み合わせであってもよい。

（工程iiiの反応溶媒）
反応の円滑な進行等の観点から、工程iiiの反応は有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。工程iiiの反応の有機溶媒の例は、以下を含むが、これらに限定されない：
アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール（ｔｅｒｔ－ブタノールはｔｅｒｔ－ブチルアルコールとも言う））、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びその異性体、酢酸ペンチル及びその異性体）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ））、カルボン酸類（例えば、酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸）及び任意の割合のそれらの任意の組み合わせ。加えて、工程iiiの反応は有機溶媒と水溶媒の存在下で行うことがより好ましいが、これに限定されない。有機溶媒は、原料溶液中及び反応剤溶液中の有機溶媒を含む。水溶媒は、原料溶液中及び反応剤溶液中の水（例えば、過酸化水素水溶液中の水）を含む。

いずれの場合も、反応が進行する限りは、溶媒は単層でもよく、２層に分離してもよい。

工程iiiの反応の溶媒の全使用量は、反応系の撹拌が十分にできる限りは、特に制限されない。しかしながら、収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、工程iiiの反応の溶媒の使用量は、例えば、式（４）の化合物（原料）１モルに対して、０．１Ｌ～１０Ｌ、好ましくは０．３Ｌ～５Ｌである。２種以上の溶媒の組み合わせを用いるときは、２種以上の溶媒の割合は、反応が進行する限りは、いずれの割合でもよい。

（工程iiiの反応温度）
工程iiiの反応温度は、特に制限されない。しかしながら、収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、工程iiの反応温度は、例えば、０（ゼロ）℃～１００℃、好ましくは５０℃～９０℃である。

（工程iiiの反応時間）
工程iiiの反応時間は、特に制限されない。しかしながら、収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、工程iiの反応時間は、例えば１時間～４８時間、好ましくは４時間～２４時間である。反応時間は、当業者が適切に調整することができる。

本発明の全ての工程における反応は、それぞれ独立して、バッチ式で行ってもよく、フロー式で行ってもよい。

本発明の有害防除剤には、必要に応じ、農薬製剤に通常用いられる添加成分（担体）を含有することもでき、有効成分及び農薬上許容される担体を含有してなる農薬組成物とすることができる。
この添加成分としては、固体担体又は液体担体等の担体、界面活性剤、結合剤や粘着付与剤、増粘剤、着色剤、拡展剤、展着剤、凍結防止剤、固結防止剤、崩壊剤、分解防止剤等が挙げられ、その他必要に応じ、防腐剤や、植物片等を添加成分に用いてもよい。又、これらの添加成分は１種用いてもよいし、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記の添加成分について説明する。
固体担体としては、例えば、パイロフィライトクレー、カオリンクレー、硅石クレー、タルク、珪藻土、ゼオライト、ベントナイト、酸性白土、活性白土、アタパルガスクレー、バーミキュライト、パーライト、軽石、ホワイトカーボン（合成ケイ酸、合成ケイ酸塩等）、二酸化チタン等の鉱物系担体；木質粉、トウモロコシ茎、クルミ殻、果実核、モミガラ、オガクズ、フスマ、大豆粉、粉末セルロース、デンプン、デキストリン、糖類等の植物性担体；炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム等の無機塩類担体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、尿素－アルデヒド樹脂等の高分子担体等を挙げることができる。

液体担体としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等の一価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；プロピレン系グリコールエーテル等の多価アルコール誘導体類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、セロソルブ、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ノルマルパラフィン、ナフテン、イソパラフィン、ケロシン、鉱油等の脂肪族炭化水素類；トルエン、Ｃ_９－Ｃ_１０アルキルベンゼン、キシレン、ソルベントナフサ、アルキルナフタレン、高沸点芳香族炭化水素等の芳香族炭化水素類；１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、ジイソプロピルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、アジピン酸ジメチル等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物類；大豆油、ナタネ油、綿実油、ヤシ油、ヒマシ油等の植物油、前記植物油由来の脂肪酸の低級アルキルエステル；水等を挙げることができる。

界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキルポリオキシエチレンポリプロピレンブロックポリマーエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪酸ビスフェニルエーテル、ポリアルキレンベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル、アセチレンジオール、ポリオキシアルキレン付加アセチレンジオール、ポリオキシエチレンエーテル型シリコーン、エステル型シリコーン、フッ素系界面活性剤、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油等の非イオン性界面活性剤；アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、脂肪酸塩、ポリカルボン酸塩、Ｎ－メチル－脂肪酸サルコシネート、樹脂酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン塩酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンザルコニウムクロライド等のアルキルアミン塩等のカチオン界面活性剤；ジアルキルジアミノエチルベタイン、アルキルジメチルベンジルベタイン等のベタイン型、ジアルキルアミノエチルグリシン、アルキルジメチルベンジルグリシン等アミノ酸型等の両性界面活性剤等を挙げることができる。
結合剤や粘着付与剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースやその塩、デキストリン、水溶性デンプン、キサンタンガム、グアーガム、蔗糖、ポリビニルピロリドン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、天然燐脂質（例えばセファリン酸、レシチン等）等を挙げることができる。

増粘剤としては、例えば、キサンタンガム、グアーガム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アクリル系ポリマー、デンプン誘導体、多糖類のような水溶性高分子；高純度ベントナイト、ホワイトカーボンのような無機微粉、有機ベントナイト等の有機微粉等を挙げることができる。

着色剤としては、例えば、酸化鉄、酸化チタン、プルシアンブルーのような無機顔料；アリザリン染料、アゾ染料、金属フタロシアニン染料のような有機染料等を挙げることができる。

拡展剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、セルロース粉末、デキストリン、加工デンプン、ポリアミノカルボン酸キレート化合物、架橋ポリビニルピロリドン、マレイン酸／スチレン共重合体、メタアクリル酸共重合体、多価アルコールのポリマーとジカルボン酸無水物とのハーフエステル、ポリスチレンスルホン酸の水溶性塩、ポリオキシエチレンアルカンジオール類、ポリオキシエチレンアルキンジオール類、アルキンジオール類等を挙げることができる。

展着剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の種々の界面活性剤；パラフィン、テルペン、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸塩、ポリオキシエチレン、ワックス、ポリビニルアルキルエーテル、アルキルフェノールホルマリン縮合物、合成樹脂エマルション等を挙げることができる。

凍結防止剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類等を挙げることができる。

固結防止剤としては、例えば、デンプン、アルギン酸、マンノース、ガラクトース等の多糖類；ポリビニルピロリドン、ホワイトカーボン、エステルガム、石油樹脂等を挙げることができる。

崩壊剤としては、例えば、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ステアリン酸金属塩、セルロース粉末、デキストリン、メタクリル酸エステルの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアミノカルボン酸キレート化合物、スルホン化スチレン・イソブチレン・無水マレイン酸共重合体、デンプン・ポリアクリロニトリルグラフト共重合体等を挙げることができる。

分解防止剤としては、例えば、ゼオライト、生石灰、酸化マグネシウムのような乾燥剤；フェノール系、アミン系、硫黄系、リン酸系等の酸化防止剤；サリチル酸系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤等を挙げることができる。

防腐剤としては、例えば、ソルビン酸カリウム、１，２－ベンゾチアゾール－３（２Ｈ）－オン等があげられる。

植物片としては、例えば、おがくず、やしがら、トウモロコシ穂軸、タバコ茎等があげられる。

一方、本発明の有害生物防除剤において、上記添加成分を含有させる場合、その含有割合については、質量基準で、固体担体又は液体担体等の担体では通常５～９５％、好ましくは２０～９０％の範囲で選ばれ、界面活性剤では通常０．１％～３０％、好ましくは０．５～１０％の範囲で選ばれ、その他の添加剤は０．１～３０％、好ましくは０．５～１０％の範囲で選ばれる。

本発明の有害生物防除剤は、粉剤、粉粒剤、粒剤、水和剤、水溶剤、顆粒水和剤、錠剤、ジャンボ剤、乳剤、油剤、液剤、フロアブル剤、エマルジョン剤、マイクロエマルジョン剤、サスポエマルジョン剤、微量散布剤、マイクロカプセル剤、くん煙剤、エアロゾル剤、ベイト剤、ペースト剤等の任意の剤型に製剤化して使用される。

これらの製剤の実際の使用に際しては、そのまま使用するか、又は、水等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用することができる。本発明の化合物を含有する種々の製剤又はその希釈物の施用は、通常一般に行われている施用方法、即ち、散布（例えば、噴霧、ミスティング、アトマイジング、散粉、散粒、水面施用、箱施用等）、土壌施用（例えば、混入、潅注等）、表面施用（例えば、塗布、粉衣、被覆等）、種子処理（例えば、塗沫、粉衣処理等）、浸漬、毒餌、くん煙施用等により行うことができる。又、家畜に対して前記有効成分を飼料に混合して与え、その排泄物での有害虫、特に有害昆虫の発生、成育を防除することも可能である。

本発明の有害生物の防除方法は、前記した施用方法で本発明の化合物（２－ａ）で表される複素環化合物又はその農業上許容される塩の有効成分量を使用することにより行うことができる。

本発明の有害生物防除剤における有効成分の配合割合（質量％）については、必要に応じて適宜選ばれる。例えば、粉剤、粉粒剤、微粒剤等とする場合は０．０１～２０％、好ましくは０．０５～１０％の範囲から適宜選ぶのがよく、粒剤等とする場合は０．１～３０％、好ましくは０．５～２０％の範囲から適宜選ぶのがよく、水和剤、顆粒水和剤等とする場合は１～７０％、好ましくは５～５０％の範囲から適宜選ぶのがよく、水溶剤、液剤等とする場合は１～９５％、好ましくは１０～８０％の範囲から適宜選ぶのがよく、乳剤等とする場合は５～９０％、好ましくは１０～８０％の範囲から適宜選ぶのがよく、油剤等とする場合は１～５０％、好ましくは５～３０％の範囲から適宜選ぶのがよく、フロアブル剤等とする場合は５～６０％、好ましくは１０～５０％の範囲から適宜選ぶのがよく、エマルジョン剤、マイクロエマルジョン剤、サスポエマルジョン剤等とする場合は５～７０％、好ましくは１０～６０％の範囲から適宜選ぶのがよく、錠剤、ベイト剤、ペースト剤等とする場合は、１～８０％、好ましくは５～５０％の範囲から適宜選ぶのがよく、くん煙剤等とする場合は、０．１～５０％、好ましくは１～３０％の範囲から適宜選ぶのがよく、エアロゾル剤等とする場合は、０．０５～２０％、好ましくは０．１～１０％の範囲から適宜選ぶのがよい。

これらの製剤は、適当な濃度に希釈して散布するか、又は、直接施用する。

本発明の有害生物防除剤の施用は、希釈剤で希釈して使用する場合には、一般に０．１～５０００ｐｐｍの有効成分濃度で行う。製剤をそのまま使用する場合の単位面積あたりの施用量は、有効成分化合物として１ｈａ当り０．１～５０００ｇで使用されるが、これらに限定されるものではない。

尚、本発明の有害生物防除剤は、本発明の化合物を単独で有効成分としても十分有効であることはいうまでもないが、必要に応じて他の肥料、農薬、例えば、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、共力剤、殺菌剤、抗ウイルス剤、誘引剤、除草剤、植物生長調整剤などと混用、併用することができ、この場合に一層優れた効果を示すこともある。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されない。

本明細書中、実施例、比較例及び参考例の各物性と収率の測定には、次の機器及び条件を用いた。加えて、当業者に知られた常法により同定された。

（ＨＰＬＣ分析：高速液体クロマトグラフィー分析）
（ＨＰＬＣ分析条件）
機器：株式会社島津製作所製LC2010シリーズ又はこれに準ずるもの
カラム：YMC-Pack, ODS-A, A-312 (150mmx6.0mmID, S-5μm, 120A)
溶離液：

流速：1.0 ml/min
検出：UV 230nm
カラム温度：40℃
注入量：5 μL

ＨＰＬＣ分析方法に関しては、必要に応じて、以下の文献を参照することができる。
文献（ａ）：（社）日本化学会編、「新実験化学講座９ 分析化学 ＩＩ」、第８６～１１２頁（１９７７年）、発行者 飯泉新吾、丸善株式会社
文献（ｂ）：（社）日本化学会編、「実験化学講座２０－１ 分析化学」第５版、第１３０～１５１頁（２００７年）、発行者 村田誠四郎、丸善株式会社

（ＬＣ－ＭＳ：液体クロマトグラフ質量分析）
ポンプ：Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ，検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ ６１２０ Ｑｕａｄｒｏｐｏｌｅ，カラム：ＣＥＲＩ Ｌ－ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ（４．６×２５０ｍｍ），Ｌ－Ｃ１８，５μｍ，１２ｎｍ

（^１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ－ＮＭＲ））
Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ-３００
溶媒：ＣＤＣｌ_３及び／又はＤＭＳＯ－ｄ_６
内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
（ｐＨの測定方法）
ｐＨはガラス電極式水素イオン濃度指示計により測定した。ガラス電極式水素イオン濃度指示計としては、例えば、東亜ディーケーケー株式会社製、形式：ＨＭ－３０Ｐが使用できる。
（融点の測定方法）
ＤＳＣ示差走査熱量計により測定した。示差走査熱量分析は、機種：ＤＳＣｖｅｓｔａ（株式会社リガク社製）を用いて、１０～２００℃の温度範囲において１０℃／ｍｉｎの加熱速度で行われた。示差走査熱量測定方法に関しては、必要に応じて、以下の文献を参照することができる。
（ａ）：（社）日本化学会編、「第４版実験化学講座４ 熱、圧力」、第５７～９３頁（１９９２年）、発行者 海老原熊雄、丸善株式会社
（ｂ）：（社）日本化学会編、「第５版実験化学講座６ 温度・熱、圧力」、第２０３～２０５頁（２００５年）、発行者 村田誠四郎、丸善株式会社

（収率及び純度）
特に指定しない限り、本発明における収率は、原料化合物（出発化合物）のモル数に対する、得られた目的化合物のモル数から計算することができる。
すなわち、用語「収率」は、「モル収率」を意味する。
従って、収率は、以下の式により表される：
収率（％）＝（得られた目的化合物のｍｏｌ数）／（出発化合物のｍｏｌ数）×１００

しかしながら、例えば、目的物の反応収率、不純物の収率、及び生成物の純度等の評価においては、ＨＰＬＣ面積百分率分析又はＧＣ面積百分率分析を用いてもよい。

本明細書中、室温及び常温は１０℃から３０℃である。

本明細書中、用語「一晩（over night）」は、８時間から１６時間を意味する。

本明細書中、「熟成（age/aged/aging）」の操作は、当業者に知られた常法により、混合物が撹拌されていることを含む。

［実施例１］
（工程ii）
３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルチオ］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物４－ａ、ＩＳＦＰ）の製造

窒素気流下、反応フラスコに１，２－ビス［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチル］ジスルフィド（２－ａ、ジスルフィド化合物、０．１２ｇ、純度：８９％、０．２０ｍｍｏｌ、２－ａとして１００ｍｏｌ％、ピラゾール部分として２００ｍｏｌ％）を加え、ジメチルホルムアミド０．９９ｍｌに溶解した。混合物に３－クロロ－５，５－ジメチル－４，５－ジヒドロイソオキサゾール（３－ａ、ＣＩＯ、０．３４ｇ、純度：２５％、０．６４ｍｍｏｌ、３１０ｍｏｌ％、メタノール０．２６ｇを含む）、炭酸カリウム（０．２２ｇ、１．６ｍｍｏｌ、７８０ｍｏｌ％）及びロンガリット水溶液（０．４３ｇ、純度：２８％、０．７８ｍｍｏｌ、３８０ｍｏｌ％、水０．３１ｇを含む）を順次加え、５０℃で５時間３０分間撹拌した。
反応混合物のＨＰＬＣ分析の結果、目的生成物である、３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルチオ］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物４－ａ、ＩＳＦＰ）は、６４％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であった。

［実施例２］
（工程ii）
３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルチオ］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物４－ａ、ＩＳＦＰ）の製造

窒素気流下、反応フラスコに１，２－ビス［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチル］ジスルフィド（２－ａ、ジスルフィド化合物、０．１０ｇ、純度：９８％、０．１８８ｍｍｏｌ、２－ａとして１００ｍｏｌ％、ピラゾール部分として２００ｍｏｌ％）を加え、ジメチルホルムアミド０．８０ｍｌに溶解した。炭酸カリウム（０．１０６ｇ、０．７６７ｍｍｏｌ、４０９ｍｏｌ％）、水硫化ナトリウム（０．０２６ｇ、純度：６５％、０．３０ｍｍｏｌ、１６０ｍｏｌ％）及びロンガリット水溶液（０．４６７ｇ、純度：１３％、０．３９４ｍｍｏｌ、２１０ｍｏｌ％、水０．４０６ｇを含む）を順次加え、室温で２時間撹拌した。混合物に３－クロロ－５，５－ジメチル－４，５－ジヒドロイソオキサゾール（３－ａ、ＣＩＯ、０．２６７ｇ、純度：２３％、０．４５０ｍｍｏｌ、２４０ｍｏｌ％、ジメチルホルムアミド０．２０７ｇを含む）を加え、５０℃でさらに５時間撹拌した。
反応混合物のＨＰＬＣ分析の結果、目的生成物である、３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルチオ］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物４－ａ、ＩＳＦＰ）は、６９％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であり、収率は５３％（ＨＰＬＣ絶対検量線法）であった。

［実施例３］
（工程ii）
３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルチオ］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物４－ａ）の製造

窒素気流下、反応フラスコに１，２－ビス［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチル］ジスルフィド（２－ａ、ジスルフィド化合物、０．１０ｇ、純度：９８％、０．１９ｍｍｏｌ、２－ａとして１００ｍｏｌ％、ピラゾール部分として２００ｍｏｌ％）を加え、エタノール０．６６ｍｌに溶解した。水酸化ナトリウム水溶液（０．１２０ｇ、純度：２５％、０．７５０ｍｍｏｌ、４００ｍｏｌ％、水０．０９０ｇを含む）及び水素化ホウ素ナトリウム（０．０４３ｇ、１．１ｍｍｏｌ、６００ｍｏｌ％）を室温で順次加え、室温で２時間撹拌した。混合物に３－クロロ－５，５－ジメチル－４，５－ジヒドロイソオキサゾール（３－ａ、ＣＩＯ、０．２４１ｇ、純度：２５％、０．４５１ｍｍｏｌ、２４０ｍｏｌ％、メタノール０．１８１ｇを含む）を加え、室温でさらに２５時間撹拌した。
反応混合物のＨＰＬＣ分析の結果、目的生成物である、３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルチオ］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物４－ａ、ＩＳＦＰ）は、７３％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であり、収率は５７％（ＨＰＬＣ絶対検量線法）あった。

［実施例４］
１，２－ビス［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチル］ジスルフィド（２－ａ－ジスルフィド化合物）の製造

（原料１－ａの調製）

窒素気流下、反応フラスコに５－ジフルオロメトキシ－４－ヒドロキシメチル－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール（ＦＭＴＰ、９．８６ｇ、純度：９７％、３８．９ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）を加え、アセトニトリル１６．０ｍｌに溶解した。混合物に塩化チオニル（５．３５ｇ、４５ｍｍｏｌ、１１６ｍｏｌ％）を内温１５～２０℃で２５分間かけて滴下し、内温２０℃～２５℃に保ちながら１時間３０分間撹拌した。
窒素ガスを１時間バブリングさせた後、酢酸エチル４０ｍｌで希釈した。混合物を炭酸ナトリウム水溶液３０ｍｌ、水３０ｍｌ及び飽和食塩水３０ｍｌで順次洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層を減圧留去し、４－クロロメチル－５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール（１－ａ、ＣＭＴＰ、１１．１４ｇ、純度：９２％、３８．７ｍｍｏｌ、ほぼ定量的）を黄色油状物質として得た。

（工程i）、（工程i-b）

反応フラスコに４－クロロメチル－５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール（１－ａ、ＣＭＴＰ、７．９４ｇ、純度：９２％、２７．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）を加え、エタノール１７．５ｍｌに溶解した。混合物にチオ尿素（２．３３ｇ、３０．６ｍｍｏｌ、１１１ｍｏｌ％）を加え、内温５０℃で３時間撹拌した。
混合物から溶媒を減圧留去して得た油状物質に対し、ヘキサン－酢酸エチル混合溶媒（９：１）を加えて結晶化を行った。得た結晶をヘキサン－酢酸エチル混合溶媒（４：１）で洗浄後、ろ取し、［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチル］チオカルボキサミジン塩酸塩（ＴＭＴＰ－ＨＣｌ、９．４６ｇ、チオ尿素を含む）を淡黄色結晶として得て、そして得られた９．４６ｇのうち８．５２ｇを次の反応に用いた。
反応フラスコに上記の［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチル］チオカルボキサミジン塩酸塩（８．５２ｇ、チオ尿素を含む）を加え、アセトニトリル１７．１ｍｌに溶解した。混合物に４８％水酸化ナトリウム水溶液（４．２０ｇ、５０．４ｍｍｏｌ）を内温１５～２０℃で１５分間かけて滴下し、室温で３時間撹拌した。４８％水酸化ナトリウム水溶液（１．４０ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）を追加した後、さらに室温で３時間撹拌した。
混合物のアセトニトリル層を、別のアセトニトリル２２．９ｍｌを用いてデカンテーションにより別の反応フラスコに移した後、得られたアセトニトリル溶液に水３．３０ｍｌを加え、３６％塩酸を滴下してｐＨ６．０２とした。３５％過酸化水素水（１．０１ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）を内温１７～１９℃で１５分間かけて滴下し、内温１９～２１℃で１時間撹拌した。水を加え、トルエンで抽出した後、チオ硫酸ナトリウム水溶液、続いて飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。
得られた有機層を減圧留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１～１：１）で精製し、無色結晶４．１４ｇを得た。その結晶２．０７ｇに対し、ヘキサン―酢酸エチル混合溶媒（９：１）により再結晶を行い、ジスルフィド化合物１．０７ｇを無色針状結晶として得た。ろ液を減圧濃縮して得た結晶をヘキサン―酢酸エチル混合溶媒（９：１）で洗浄し、ジスルフィド化合物０．２３ｇを無色結晶として得た。さらに、残りの結晶２．０７ｇをヘキサン－酢酸エチル混合溶媒（９：１）で洗浄し、ジスルフィド化合物１．３０ｇを無色結晶として得た。ジスルフィド化合物を合計２．６０ｇ（純度：９７％、４．８３ｍｍｏｌ、収率３９％（１－ａ、ＣＭＴＰから３工程））得た。

（ジスルフィド化合物の^１Ｈ－ＮＭＲシフト）
^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ，ＴＭＳ基準）：６．６６（ｔ，Ｊ＝７１．７Ｈｚ，２Ｈ），３．８２（ｓ，６Ｈ），３．７９（ｓ，４Ｈ）

（ジスルフィド化合物の融点）
融点：７２．５℃

（ＬＣ－ＭＳ分析）
ジスルフィド化合物：Ｍ＋Ｈ＝５２３．０５

［実施例５］
（工程i）、（工程i-a）
１，２－ビス［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチル］ジスルフィド（２－ａ、ジスルフィド化合物）の製造

窒素気流下、反応フラスコに硫化ナトリウム（０．１２１ｇ、１．５５ｍｍｏｌ、１５７ｍｏｌ％）、硫黄（０．０１８ｇ、０．５６ｍｍｏｌ、５７ｍｏｌ％）、水０．３６ｍｌを加え、内温５０℃で４０分間撹拌した。室温まで放冷した後、４－クロロメチル－５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール（１－ａ、ＣＭＴＰ）のクロロホルム溶液（０．９０ｇ、純度：２９％、０．９９ｍｍｏｌ、クロロホルム０．６２ｇを含む、１００ｍｏｌ％）を４０分間かけて滴下し、室温で１５時間３０分間撹拌した。
反応混合物のＨＰＬＣ分析の結果、目的生成物である、ジスルフィド化合物（２－ａ）は、４６．９％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であった。
反応混合物をＬＣ－ＭＳにより分析したところ、ジスルフィド化合物に加えて、トリスルフィド化合物が確認された。

（ＬＣ－ＭＳ分析）
ジスルフィド化合物：Ｍ＋Ｈ＝５２３．０５；トリスルフィド化合物：Ｍ＋Ｈ＝５５５．０５

［実施例６］
（工程i）、（工程i-a）
１，２－ビス［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチル］ジスルフィド（２－ａ、ジスルフィド化合物）の製造

窒素気流下、反応フラスコに硫黄（０．００８ｇ、０．２５ｍｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、水０．８１ｍｌ、硫化ナトリウム（０．０２９ｇ、０．３７ｍｍｏｌ、７４ｍｏｌ％）を順次加え、５０℃で１時間撹拌した。室温まで放冷した後、４－クロロメチル－５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾールのジメチルホルムアミド溶液（１－ａ、ＣＭＴＰ、０．８８５ｇ、純度：１５％、０．５０ｍｍｏｌ、ジメチルホルムアミド０．７５２ｇを含む、１００ｍｏｌ％）を１時間かけて滴下し、室温で１時間３０分撹拌した。
反応混合物のＨＰＬＣ分析の結果、目的生成物である、ジスルフィド化合物は、９４％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であり、収率は８７％（ＨＰＬＣ絶対検量線法）であった。

［実施例７］
３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物５－ａ）の製造

窒素気流下、反応フラスコに化合物（４－ａ）の酢酸ブチル溶液（８７．２ｇ、純度：４１％、１００ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％、酢酸ブチル５１．３ｇ（０．６Ｌ／ｍｏｌ）を含む）、水１０ｍｌ（０．１Ｌ／ｍｏｌ）及びタングステン酸ナトリウム二水和物（１．６ｇ、５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を加えた。混合物を内温７０℃～８０℃に加温した。そこに３５％過酸化水素水溶液（２７．２ｇ、２８０ｍｍｏｌ、２８０ｍｏｌ％、水１７．７ｇ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を内温７０℃～８０℃で１時間かけて滴下し、混合物を内温７５℃～８０℃に保ちながら７時間熟成した。
反応混合物に２０％亜硫酸ナトリウム水溶液（３１．５ｇ、５０ｍｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）を加え、混合物を内温６０℃～７０℃で３０分間撹拌した。得られた混合物を有機層と水層に分離した。得られた有機層に水５０ｍｌ（０．５Ｌ／ｍｏｌ）を加え、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物にイソプロパノール１３３．５ｍｌ（１．７Ｌ／ｍｏｌ）を加え、室温で結晶を濾別した。得られた結晶をイソプロパノール１２．４ｍｌ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）及び水１０ｍｌ（０．１Ｌ／ｍｏｌ）で順次洗浄した。その結果、収率９３％で目的物（化合物５－ａ）の結晶を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：６．８３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７１．９Ｈｚ）、４．６０（２Ｈ，ｓ）、３．８８（３Ｈ，ｓ）、３．１１（２Ｈ，ｓ）、１．５２（６Ｈ，ｓ）

［実施例８］
（工程iii）
３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物５－ａ）の製造

反応式は実施例７と同じである。

窒素気流下、反応フラスコに化合物（４－ａ）（３．０５ｇ、純度：１００％、８．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、メタノール６．７ｇ（１．０Ｌ／ｍｏｌ））、水０．９ｍｌ（０．１Ｌ／ｍｏｌ）及びタングステン酸ナトリウム二水和物（０．０８４ｇ、０．３ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）、硫酸（０．０８７ｇ、０．８５ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を加えた。混合物を内温６５℃～７０℃に加温した。そこに３５％過酸化水素水溶液（４．１３ｇ、４２．５ｍｍｏｌ、５００ｍｏｌ％、水２．７ｇ（０．３Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を内温６５℃～７０℃で１時間かけて滴下し、混合物を内温６５℃～７０℃に保ちながら６時間熟成した。
反応混合物にアセトニトリルを加え均一とした。ＨＰＬＣ外部標準法により分析した結果、収率９６％で目的物（５－ａ）を得た。

［実施例９］
（工程iii）
３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物５－ａ）の製造

反応式は実施例７と同じである。

窒素気流下、反応フラスコに化合物（４－ａ）のアセトニトリル溶液（８６．２ｇ、純度：４２％、１００ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％、アセトニトリル５０．３ｇ（０．６Ｌ／ｍｏｌを含む））、水１０ｍｌ（０．１Ｌ／ｍｏｌ）及びタングステン酸ナトリウム二水和物（１．６ｇ、５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を加えた。混合物を内温７０℃～８０℃に加温した。そこに３５％過酸化水素水溶液（２４．３ｇ、２５０ｍｍｏｌ、２５０ｍｏｌ％、水１５．８ｇ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を内温７０℃～８０℃で１時間かけて滴下し、混合物を内温７５℃～８０℃に保ちながら５時間熟成した。
反応混合物に２０％亜硫酸ナトリウム水溶液（３１．５ｇ、５０ｍｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）を加え、混合物を内温６０℃～７０℃で３０分間撹拌した。得られた混合物を有機層と水層に分離した。得られた有機層に水５０ｍｌ（０．５Ｌ／ｍｏｌ）を加え、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物にイソプロパノール１１７．８ｍｌ（１．５Ｌ／ｍｏｌ）を加え、室温で結晶を濾別した。得られた結晶をイソプロパノール１２．４ｍｌ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）及び水１０ｍｌ（０．１Ｌ／ｍｏｌ）で順次洗浄した。その結果、収率９５％で目的物（化合物５－ａ）の結晶を得た。

［実施例１０］
（工程iii）
３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物５－ａ）の製造

反応式は実施例７と同じである。

窒素気流下、反応フラスコに化合物（４－ａ）（０．９ｇ、純度：１００％、２．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％、）、ジメチルホルムアミド２ｍL（０．８Ｌ／ｍｏｌ）及びタングステン酸ナトリウム二水和物（４１ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を加えた。混合物を内温７５℃～８０℃に加温した。そこに３５％過酸化水素水溶液（０．８５ｇ、８．７５ｍｍｏｌ、３００ｍｏｌ％、水０．５５ｇ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を加え６時間熟成した。
この時点で分析した結果、目的物（５－ａ）は、９７％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であった。
［実施例１１］
（工程iii）
３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物５－ａ）の製造

反応式は実施例７と同じである。

窒素気流下、反応フラスコに化合物（４－ａ）（１００．１ｇ、純度：３５％、１００ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％、２-プロパノール６２．５ｇ（０．８Ｌ／ｍｏｌ）を含む））、水１０ｍｌ（０．１Ｌ／ｍｏｌ）及びモリブデン酸アンモニウム四水和物（１．２３ｇ、１ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）を加えた。混合物を内温７５℃～８０℃に加温した。そこに３５％過酸化水素水溶液（２９．２ｇ、３００ｍｍｏｌ、３００ｍｏｌ％、水１２．８ｇ（０．１２Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を内温７５℃～８０℃で１時間かけて滴下し、混合物を内温７５℃～８０℃に保ちながら５時間熟成した。さらに、３５％過酸化水素水溶液（１９．５ｇ、２００ｍｍｏｌ、２００ｍｏｌ％、水１９ｇ（０．１９Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を滴下し、混合物を内温７５℃～８０℃に保ちながら５時間熟成した。
反応混合物を撹拌し室温まで冷却し、室温で結晶を濾別した。得られた結晶をイソプロパノール１０ｍｌ（０．１Ｌ／ｍｏｌ）及び水１０ｍｌ（０．１Ｌ／ｍｏｌ）で順次洗浄した。その結果、収率９３％で目的物（５－ａ）の結晶を得た。

次に、以上のようにして製造された本発明の複素環化合物又はその農業上許容される塩を使用した、本発明の有害生物防除剤の製剤例について具体的に説明する。但し、化合物、添加剤の種類及び配合比率は、これのみに限定されることなく広い範囲で変更可能である。又、以下の説明において「部」は質量部を意味する。

［実施例１２］
（工程iii）
３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物５－ａ）の製造

反応式は実施例７と同じである。

窒素気流下、反応フラスコに化合物（４－ａ）（０．９０ｇ、純度：１００％、２．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、酢酸（２．６９ｇ、４４．８ｍｍｏｌ、１７９０ｍｏｌ％、１．０Ｌ／ｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物（０．０２５ｇ、０．０７５ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を加えた。そこに３０％過酸化水素水溶液（０．７１ｇ、６．２５ｍｍｏｌ、２５０ｍｏｌ％、水０．５０ｇ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を内温５０℃～５５℃で２０分かけて滴下した。混合物を内温５０℃～５５℃で攪拌し、２時間熟成したところで、結晶が析出し、混合物は懸濁液となった。さらに２時間、内温５０℃～５５℃で熟成した。反応混合物にアセトニトリルを加え均一な溶液にした。ＨＰＬＣ外部標準法による分析の結果、目的物（５－ａ）の収率は９０．０％であった。

［実施例１３］
（工程iii）
３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物５－ａ）の製造

反応式は実施例７と同じである。

窒素気流下、反応フラスコに化合物（４－ａ）（３．０５ｇ、純度：１００％、８．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、酢酸（１７．７ｇ、２９５ｍｍｏｌ、３４７０ｍｏｌ％、２L／ｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物（０．０８４ｇ、０．２６ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を加えた。そこに３５％過酸化水素水溶液（２．４８ｇ、２５．５ｍｍｏｌ、３００ｍｏｌ％、水１．６ｇ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を内温２５℃～３０℃で１時間かけて滴下した。混合物を内温２５℃～３０℃で攪拌し、２４時間熟成した。反応混合物にアセトニトリルを加え均一な溶液にした。ＨＰＬＣ外部標準法による分析の結果、目的物（５－ａ）の収率は９３．０％であった。

［実施例１４］
（工程iii）
３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物５－ａ）の製造

反応式は実施例７と同じである。

窒素気流下、反応フラスコに化合物（４－ａ）（０．９０ｇ、純度：１００％、２．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、アセトニトリル２．９４ｇ（１．５Ｌ／ｍｏｌ）、硫酸（０．７７ｇ、７．５０ｍｍｏｌ、３００ｍｏｌ％）、３５％過酸化水素水溶液（０．８１ｇ、７．１２ｍｍｏｌ、２８５ｍｏｌ％、水０．５７ｇ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を加え、７５℃で攪拌し、６時間熟成した。反応混合物にアセトニトリルを加え、反応混合物を均一な溶液に溶解した。ＨＰＬＣ外部標準法により分析した結果、収率８６％で目的物（５－ａ）を得た。

［実施例１５］
アセトニトリルの量を０．５Ｌ／ｍｏｌに、硫酸の量を５０ｍｏｌ％に、及び熟成時間を１８時間に変更した以外は、実施例１４と同じように反応と分析を行った。分析の結果、収率９０％で目的物（５－ａ）を得た。

［実施例１６］
（工程iii）
３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物５－ａ）の製造

反応式は実施例７と同じである。

窒素気流下、反応フラスコに化合物（４－ａ）（０．９０ｇ、純度：１００％、２．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、トルエン２．９４ｇ（１．５Ｌ／ｍｏｌ）、硫酸（０．７７ｇ、７．５０ｍｍｏｌ、３００ｍｏｌ％）、３０％過酸化水素水溶液（０．８１ｇ、７．１２ｍｍｏｌ、２８５ｍｏｌ％、水０．５７ｇ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を加え、７５℃で攪拌し、１５時間熟成した。反応混合物にアセトニトリルを加え、反応混合物を均一な溶液に溶解した。ＨＰＬＣ外部標準法により分析した結果、収率９１％で目的物（５－ａ）を得た。

［実施例１７］
（工程iii）
３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物５－ａ）の製造

反応式は実施例７と同じである。

フラスコに化合物（４－ａ）８．９８ｇ、純度：１００％、２５．０ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、アセトニトリル２９．６ｇ（１．５Ｌ／ｍｏｌ）、硫酸（７．５１ｇ、７５．０ｍｍｏｌ、３００ｍｏｌ％）、３５％過酸化水素水溶液（６．９２ｇ、７１．３ｍｍｏｌ、２８５ｍｏｌ％、水４．５０ｇ（０．１８Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を氷浴中で混合した。混合液を全量シリンジに充填し、シリンジポンプにて０．２ｍＬ／分で移送した。移送された混合物は、８０℃のオイルバス中に沈めた内管径２．４ｍｍ、長さ１５ｍのテフロン製管内を通過し、別のフラスコ内に貯めていった。流通開始から２時間後の時点の反応混合物を分取し、分析したところ、目的物（５－ａ）は９０％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であった。さらに流通を継続し４時間後の時点の反応液を分取し、分析したところ、目的物（５－ａ）は９５％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であった。

［実施例１８］
（工程iii）
３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物５－ａ）の製造

反応式は実施例７と同じである。

窒素気流下、反応フラスコに化合物（４－ａ）（０．９０ｇ、純度：１００％、２．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、酢酸３．９３ｇ（１．５Ｌ／ｍｏｌ））、３０％過酸化水素水溶液（０．８１ｇ、７．１２ｍｍｏｌ、２８５ｍｏｌ％、水０．５７ｇ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を加え、５０℃で攪拌し１２時間熟成した。反応混合物にアセトニトリルを加え、反応混合物を均一な溶液に溶解した。ＨＰＬＣ外部標準法により分析した結果、収率９４％で目的物（５－ａ）を得た。

［実施例１９］
（工程iii）
３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物５－ａ）の製造

反応式は実施例７と同じである。

窒素気流下、反応フラスコに化合物（４－ａ）（０．９０ｇ、純度：１００％、２．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、ジクロロ酢酸（５．８５ｇ、４５．４ｍｍｏｌ、１８１５ｍｏｌ％、１．５Ｌ／ｍｏｌ）、３５％過酸化水素水溶液（０．６９ｇ、７．１３ｍｍｏｌ、２８５ｍｏｌ％、水０．４５ｇ（０．１８Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を加え、内温５０℃～５５℃で攪拌し、１時間熟成した。反応開始から反応終了まで混合物は均一であった。反応混合物にアセトニトリルを加えた。ＨＰＬＣ外部標準法により分析した結果、収率８８％で目的物（５－ａ）を得た。

［実施例２０］
（工程iii）
３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物５－ａ）の製造

反応式は実施例７と同じである。

窒素気流下、反応フラスコに化合物（４－ａ）（０．９０ｇ、純度：１００％、２．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、トリクロロ酢酸（３．７９ｇ、２３．２ｍｍｏｌ、９２９ｍｏｌ％、０．９３Ｌ／ｍｏｌ）、３５％過酸化水素水溶液（０．６９ｇ、７．１３ｍｍｏｌ、２８５ｍｏｌ％、水０．４５ｇ（０．１８Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を加え、内温５０℃～５５℃で攪拌し、１時間熟成した。反応開始から反応終了まで混合物は均一であった。反応混合物にアセトニトリルを加えた。ＨＰＬＣ外部標準法により分析した結果、収率９１％で目的物（５－ａ）を得た。

［実施例２１］
（工程iii）
３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物５－ａ）の製造

反応式は実施例７と同じである。

フラスコに化合物（４－ａ）（３．５９ｇ、純度：１００％、１０．０ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、アセトニトリル７．８８ｇ（１．０Ｌ／ｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（３．４２ｇ、３０．０ｍｍｏｌ、３００ｍｏｌ％）、３５％過酸化水素水溶液（２．７７ｇ、２８．５ｍｍｏｌ、２８５ｍｏｌ％、水１．８０ｇ（０．１８Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を室温で混合した。混合液をプランジャーポンプにて０．１ｍＬ／分で移送した。移送された混合液は、９０℃の湯浴中に沈められた内管径４ｍｍ、長さ３．６ｍｍの管内を通過し、別のフラスコ内に貯めていった。流通開始から２時間後の時点の反応混合物を分取し、分析したところ、目的物（５－ａ）は９１％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であった。

［実施例２２］
（工程iii）
３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物５－ａ）の製造

反応式は実施例７と同じである。

反応フラスコに化合物（４－ａ）（０．９０ｇ、純度：１００％、２．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）をアセトニトリル３．１４ｇ（１．６Ｌ／ｍｏｌ）で溶解し、温度５０－６０℃で攪拌した。そこに０．６М炭酸カリウム水溶液２ｍｌ（０．８Ｌ／ｍｏｌ、４８ｍｏｌ％）と３５％過酸化水素水溶液（１．２２ｇ、１２．５ｍｍｏｌ、５００ｍｏｌ％、水０．７９ｇ（０．３Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を５時間かけて同時に滴下した後、６０℃で撹拌し１時間熟成した。反応混合物にアセトニトリルを加え、反応混合物を均一な溶液に溶解した。ＨＰＬＣ外部標準法により分析した結果、収率８２％で目的物（５－ａ）得た。

［実施例２３］
過酸化水素の量を３５０ｍｏｌ％に、過酸化水素の滴下時間を１時間に、炭酸カリウム（４８ｍｏｌ％）を炭酸水素ナトリウム（３６ｍｏｌ％）に変更した以外は、実施例１９と同じように反応と分析を行った。分析の結果、収率９１％で目的物（５－ａ）を得た。

［実施例２４］
（工程iii）
３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物５－ａ）の製造

反応式は実施例７と同じである。

窒素気流下、反応フラスコに化合物（４－ａ）（０．９０ｇ、純度：１００％、２．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、アセトニトリル２．９４ｇ（１．５Ｌ／ｍｏｌ）、硫酸（０．０２３ｇ、０．２２５ｍｍｏｌ、９ｍｏｌ％）、３０％過酸化水素水溶液（０．８１ｇ、７．１２ｍｍｏｌ、２８５ｍｏｌ％、水０．５７ｇ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を加え、７５℃で攪拌し、６時間熟成した。
その後、反応混合物を室温まで冷却し、この時のpHは－０．０５であった。

反応混合物を室温下で攪拌しながら、３０％過酸化水素水溶液（０．６１ｇ、５．３７ｍｍｏｌ、２１５ｍｏｌ％、水０．４３ｇ（０．１７Ｌ／ｍｏｌ）を含む）、０．６M炭酸カリウム水溶液(３．０ｇ、１．８０ｍｍｏｌ、７２ｍｏｌ％) を加え、室温下で攪拌し、０．５時間熟成した。このときのｐHは９．３１であった。反応混合物にアセトニトリルを加え、反応混合物を均一な溶液に溶解した。ＨＰＬＣ外部標準法により分析した結果、収率８０％で目的物（５－ａ）を得た。

［実施例２５］
（工程iii）
３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物５－ａ）の製造

反応式は実施例７と同じである。

反応フラスコに化合物（４－ａ）（０．４５ｇ、純度：１００％、１．２５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、アセトニトリル０．８３ｇ（０．８５Ｌ／ｍｏｌ）、水３．１９ｇ（２．５５Ｌ／ｍｏｌ）、４５％過硫酸水素カリウム（１．８８ｇ、１．３８ｍｍｏｌ、１１０ｍｏｌ％）を加え、８０℃で攪拌し、３時間熟成した。目的物（５－ａ）は、この時点で９５．７％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であった。

［製剤例１］ 水和剤
本発明化合物式（２－ａ） １０部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ０．５部
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル ０．５部
珪藻土 ２４部
クレー ６５部
以上を均一に混合粉砕して水和剤とした。

次に本発明の有害生物防除剤の奏する効果について、試験例をもって説明する。
［試験例１］オオタバコガ殺虫活性試験
製剤例１に準じて調製した水和剤を、有効成分として５００ｐｐｍの濃度に水で希釈した。その薬液にキャベツ葉を浸漬し、風乾後、プラスチックカップに入れた。その中にオオタバコガ孵化幼虫５頭を放ち、蓋をした。その後、２５℃の恒温室に置き、６日後に死虫数を調査し、数１の計算式により補正死虫率を求めた。試験は２連制で行った。

本発明化合物式（２－ａ）は、この試験により７５％の補正死虫率を示した。
一方、米国特許第３，３５０，４０７号明細書に記載のジ［（ピラゾール－３－イル）メチル］ジスルフィド化合物（式Ａ）を用いて同じ試験を行った結果、その補正死虫率は４４％であった。同時に、本発明の化合物（２－ａ）の再試験を行い、この試験により８９％の補正死虫率を示した。
その結果、本発明の化合物（２－ａ）は、式（Ａ）の化合物より高い防除活性を示した。

（式Ａの化合物の^１Ｈ－ＮＭＲシフト）
^１Ｈ－ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））：７．６８（２Ｈ，ｓ）、５．９６（２Ｈ，ｓ）、３．８０（４Ｈ，ｓ）、２．２９（６Ｈ，ｓ）
（比較化合物の融点）
融点：７９．７℃

本発明の化合物は、有害生物に対して防除活性を有し、有害生物防除剤の有効成分として有用である。

本明細書に記載のすべての出版物、特許、及び特許出願は、本明細書の説明に関連して使用される可能性のある、当該出版物、特許、及び特許出願に記載されている方法を説明及び開示する目的のために、参照により本明細書にその全体が完全に組み込まれる。本発明の開示を理解又は完了するために必要な程度まで、本明細書に記載の全ての刊行物、特許、及び特許出願が、各々が個々に組み入れられたかのように同程度まで、参照により本明細書に明示的に組み入れられる。上記及び本明細書全体で論じられているすべての出版物、特許、及び特許出願は、本出願の出願日前の開示のためにのみ提供されている。

本明細書に記載されるのと同様又は等価ないずれの方法及び試薬も、本発明の方法及び実施において用いることができる。従って、本発明は、前記の説明によって制約されるものではなく、しかし特許請求の範囲及びその均等物によって定義されることを意図するものである。それら均等物は添付の特許請求の範囲により定義される本発明の範囲内に入る。

Claims (25)

1. 式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキルであり、
   ｎは２以上の整数である。）
   の化合物又はそれらの混合物。
2. 請求項１に記載の化合物又はそれらの混合物であって、
   Ｒ^１が（Ｃ１－Ｃ４）アルキルであり、
   Ｒ^２が（Ｃ１－Ｃ４）パーフルオロアルキルであり、
   Ｒ^３が１～９個のフッ素原子により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ４）アルキルであり、
   ｎが２から５の整数である化合物又はそれらの混合物。
3. 請求項１に記載の化合物であって、
   Ｒ^１がメチルであり、
   Ｒ^２がトリフルオロメチルであり、
   Ｒ^３がジフルオロメチルであり、
   ｎが２である化合物。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の化合物又はそれらの混合物を有効成分として含有する有害生物防除剤。
5. 式（４）の化合物の製造方法であって、以下の工程iiを含む方法：
   （工程ii） 式（２）の化合物を式（３）の化合物と反応させて、式（４）の化合物を製造する工程：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキルであり、
   Ｘ^２は、ハロゲン原子であり、
   ｎは２以上の整数である。）。
6. 請求項５に記載の方法であって、工程iiの反応が還元剤を用いて行われる方法。
7. 請求項６に記載の方法であって、前記還元剤がアルカリ金属ヒドロキシメタンスルフィン酸塩又は水素化ホウ素化合物である方法。
8. 請求項６に記載の方法であって、前記還元剤がヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム・二水和物又は水素化ホウ素ナトリウムである方法。
9. 請求項５から８のいずれか１項に記載の方法であって、工程iiの反応が塩基の存在下で行われる方法。
10. 請求項９に記載の方法であって、前記塩基がアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物である方法。
11. 請求項９に記載の方法であって、前記塩基が炭酸カリウム又は水酸化ナトリウムである方法。
12. 請求項５から１１のいずれか１項に記載の方法であって、工程iiの反応が無機硫黄化合物を用いて行われる方法。
13. 請求項１２に記載の方法であって、前記無機硫黄化合物が水硫化ナトリウムである方法。
14. 請求項５から１３のいずれか１項に記載の方法であって、
    Ｒ^１が（Ｃ１－Ｃ４）アルキルであり、
    Ｒ^２が（Ｃ１－Ｃ４）パーフルオロアルキルであり、
    Ｒ^３が１～９個のフッ素原子により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ４）アルキルであり、
    Ｒ^４が（Ｃ１－Ｃ４）アルキルであり、
    Ｒ^５が（Ｃ１－Ｃ４）アルキルであり、
    ｎが２から５の整数であり、
    Ｘ^２が、塩素原子又は臭素原子である方法。
15. 請求項５から１３のいずれか１項に記載の方法であって、
    Ｒ^１がメチルであり、
    Ｒ^２がトリフルオロメチルであり、
    Ｒ^３がジフルオロメチルであり、
    Ｒ^４がメチルであり、
    Ｒ^５がメチルであり、
    ｎが２であり、
    Ｘ^２が、塩素原子又は臭素原子である方法。
16. 請求項５から１５のいずれか１項に記載の方法であって、
    Ｘ^２が塩素原子である方法。
17. 請求項５から１６のいずれか1項に記載の方法であって、工程iiの前に以下の工程iを更に含む、方法：
    （工程i） 式（１）の化合物を硫黄化合物と反応させることを含む、式（２）の化合物を製造する工程：
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキルであり、
    Ｘ^１は、ハロゲン原子であり、
    ｎは２以上の整数である。）。
18. 請求項１７に記載の方法であって、工程iの硫黄化合物が無機硫黄化合物及び硫黄である方法。
19. 請求項１８に記載の方法であって、前記無機硫黄化合物が硫化ナトリウムである方法。
20. 請求項１７に記載の方法であって、工程iの硫黄化合物がチオ尿素である方法。
21. 請求項１７から２０に記載の方法であって、
    Ｒ^１が（Ｃ１－Ｃ４）アルキルであり、
    Ｒ^２が（Ｃ１－Ｃ４）パーフルオロアルキルであり、
    Ｒ^３が１～９個のフッ素原子により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ４）アルキルであり、
    ｎが２から５の整数であり、
    Ｘ^１が、塩素原子又は臭素原子である方法。
22. 請求項１７から２０に記載の方法であって、
    Ｒ^１がメチルであり、
    Ｒ^２がトリフルオロメチルであり、
    Ｒ^３がジフルオロメチルであり、
    ｎが２であり、
    Ｘ^１が、塩素原子又は臭素原子である方法。
23. 式（５）の化合物の製造方法であって、
    （工程ii） 式（２）の化合物を式（３）の化合物と反応させて、式（４）の化合物を製造する工程：
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキルであり、
    Ｘ^２は、ハロゲン原子であり、
    ｎは２以上の整数である。）及び
    （工程iii）式（４）の化合物を酸化剤と反応させて、式（５）の化合物を製造する工程：
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキルである。）
    を含む、式（５）の化合物の製造方法。
24. 式（１）の化合物を用いて式（２）の化合物を製造する方法：
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキルであり、
    Ｘ^１は、ハロゲン原子であり、
    ｎは２以上の整数である。）。
25. 式（２）の化合物の製造方法であって、以下の工程iを含む、方法：
    （工程i） 式（１）の化合物を硫黄化合物と反応させることを含む、式（２）の化合物を製造する工程：
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキルであり、
    Ｘ^１は、ハロゲン原子であり、
    ｎは２以上の整数である。）。