JP7211664B2 - 耐食性セラミックス - Google Patents

Description

本開示は、耐食性セラミックス、プラズマ処理装置用部材およびプラズマ処理装置に関する。

従来、半導体・液晶製造におけるエッチングや成膜などの各工程において、プラズマを利用して被処理物への処理が施されている。この工程には、反応性の高いフッ素系、塩素系などのハロゲン元素を含む腐食性ガスが用いられている。

したがって、半導体・液晶製造装置に用いられる腐食性ガスやそのプラズマに接触する部材には高い耐食性が要求される。このような部材に用いられるセラミックスとして、特許文献１では、周期表３Ａ族に属する元素のうち少なくとも１種の元素と、周期表４Ａ族に属する元素のうち少なくとも１種の元素とを含む酸化物を主体とする耐食性セラミックスが提案されている。このような耐食性セラミックスの一例として、酸化イットリウムを主成分として、酸化ジルコニウムを２５質量％含む耐食性セラミックスが記載されている。

特開２０００－１３６２号公報

特許文献１で提案されている耐食性セラミックスは、その製造工程で冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を用いたとしても、開気孔同士の間隔が狭くなりやすく、腐食性ガスやそのプラズマに晒されると、開気孔同士の間隔が狭くなった部分が脱落するおそれが高くなることがある。また、焼成後に、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理を行ったとしても開気孔同士の間隔を十分広げることができないため、更なる耐食性の向上が求められている。

本開示は、腐食性ガスやプラズマに晒されても高い耐食性を有する耐食性セラミックス、プラズマ処理装置用部材およびプラズマ処理装置を提供することを目的とする。

本開示の耐食性セラミックスは、イットリウムジルコニウム酸化物を主成分として、複数の開気孔を有する耐食性セラミックスであって、開気孔の重心間距離の平均値と開気孔の直径の平均値との差が５０μｍ以上であり、形状が円筒体であって、円筒体の内周面を含む断面において、内周面上における珪素の濃度が、内周面と外周面との間に位置し、内周面と平行な仮想周面上における珪素の濃度よりも高い。

本開示のプラズマ処理装置用部材は、上記の耐食性セラミックスを含有する。さらに、本開示のプラズマ処理装置は、上記のプラズマ処理装置用部材と、プラズマ発生装置とを備えている。

本開示によれば、高い耐食性を有する耐食性セラミックス、プラズマ処理装置用部材およびプラズマ処理装置を提供することができる。

本開示の耐食性セラミックスを含有するプラズマ処理装置用部材を備えたプラズマ処理装置の概略を示す模式図である。

以下、図面を参照して、本開示の耐食性セラミックス、プラズマ処理装置用部材およびプラズマ処理装置について詳細に説明する。図１は、本開示の耐食性セラミックスを含有するプラズマ処理装置用部材を備えたプラズマ処理装置の概略を示す模式図である。

図１に示すプラズマ処理装置１０は、ドーム状の上部容器１と、この上部容器１の下側に配置された下部容器２とからなる処理チャンバー３を備えている。この処理チャンバー３内には、下部容器２側に支持テーブル４が配置され、この支持テーブル４の上に静電吸着用部材の一例である静電チャック５が設けられている。静電チャック５の吸着用電極には直流電源（図示しない）が接続されている。給電されることによって、静電チャック５の載置面に半導体基板６が吸着され支持される。

下部容器２には、真空ポンプ９が接続されており、処理チャンバー３内を真空にすることができる。下部容器２の周壁には、エッチングガスを供給するガスノズル７が設けられている。上部容器１の周壁には、ＲＦ電源と電気的に接続する誘導コイル８が設けられている。

プラズマ処理装置１０を用いて、半導体基板６をエッチングする場合、まず、真空ポンプ９により処理チャンバー３内を所定の真空度まで脱気する。次いで、静電チャック５の載置面に半導体基板６を吸着する。その後、ガスノズル７からエッチングガス、例えば、ＣＦ_４ガスを供給しつつ、ＲＦ電源から誘導コイル８に給電する。この給電により、半導体基板６の上方の内部空間にエッチングガスのプラズマが形成され、半導体基板６を所定パターンにエッチングすることができる。

エッチングガスとしては、例えば、ＣＦ_４、ＳＦ_６、ＣＨＦ_３、ＣｌＦ_３、ＮＦ_３、Ｃ_４Ｆ_８、ＨＦなどのフッ素化合物であるフッ素系ガス、Ｃｌ_２、ＨＣｌ、ＢＣｌ_３、ＣＣｌ_４などの塩素化合物である塩素系ガス、あるいはＢｒ_２、ＨＢｒ、ＢＢｒ_３などの臭素化合物である臭素系ガスなどのハロゲン系ガスが挙げられる。これらのエッチングガスは高い腐食性を有する。

上述したガスノズル７は、本開示のプラズマ処理装置用部材の一実施形態であり、ガスノズル７は、イットリウムジルコニウム酸化物を主成分として、複数の開気孔を有する耐食性セラミックス（以下「耐食性セラミックス」を、単に「セラミックス」と記載する場合がある）を含有している。このセラミックスは、開気孔の重心間距離の平均値と開気孔の直径の平均値との差Ｌ１（以下「間隔Ｌ１」と記載する場合がある）が５０μｍ以上である。

間隔Ｌ１がこの範囲であると、エッチングガスがセラミックスの表面に触れて、開気孔からパーティクルが生じても、間隔Ｌ１が比較的大きいため、パーティクルが隣り合う開気孔の輪郭（エッジ）に衝突するおそれが低減し、新たなパーティクルが生じにくくなる。特に、間隔Ｌ１は１００μｍ以上であるとよい。

本明細書において「セラミックスの主成分」とは、セラミックスを構成する成分の合計１００質量％のうち、７０質量％以上を占める成分のことを意味する。セラミックスを構成する成分の合計１００質量％のうち、イットリウムジルコニウム酸化物の含有量は７５質量％以上であってもよい。セラミックスを構成する各成分は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置で同定することができる。主成分の含有量については、リートベルト法により求めることができる。イットリウムジルコニウム酸化物は、例えば、組成式がＹＺｒＯ_３である。

イットリウムジルコニウム酸化物以外に、例えば、珪素、鉄、アルミニウム、カルシウムおよびマグネシウムのうち少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。珪素の含有量はＳｉＯ_２換算で３００質量ｐｐｍ以下、鉄の含有量はＦｅ_２Ｏ_３換算で５０質量ｐｐｍ以下、アルミニウムの含有量はＡｌ_２Ｏ_３換算で１００質量ｐｐｍ以下、カルシウムおよびマグネシウムの含有量はそれぞれＣａＯおよびＭｇＯ換算した合計で３５０質量ｐｐｍ以下であってもよい。さらに、炭素の含有量は１００質量ｐｐｍ以下であってもよい。

これらの各成分の含有量は、例えばＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析装置または蛍光Ｘ線分析装置により求めればよい。炭素の含有量については、炭素分析装置を用いて求めればよい。

例えば、ニッケルを含んでいてもよく、ニッケルの含有量はＮｉＯ換算で４質量ｐｐｍ以下である。Ｎｉは、酸化すると、酸化の程度に応じて色調がばらつきやすく、商品価値を損ねやすいからであり、ＮｉをＮｉＯ換算した含有量が上記範囲を満たすものであるときには、色調のばらつきが抑制され、商品価値が向上する。ここで、ＮｉをＮｉＯ換算した含有量は、グロー放電質量分析装置（ＧＤＭＳ）を用いて求めればよい。

開気孔の重心間距離を求める場合、光学顕微鏡を用いて倍率を２００倍として１箇所の計測範囲を７．１０６６×１０^５μｍ^２として測定する。この測定を４箇所で行うことによって、開気孔の重心間距離を求めることができる。

この観察範囲を計測の対象として、画像解析ソフト「Ａ像くん（Ｖｅｒ２．５２）」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）の重心間距離法という手法を適用して、隣り合う開気孔の重心間距離を求めることができる。本開示における開気孔の重心間距離とは、開気孔の重心同士を結ぶ直線距離である。

計測条件は、重心間距離法の設定条件である粒子の明度を暗、２値化の方法を手動、しきい値を１９０～２２０、小図形除去面積を１μｍ^２および雑音除去フィルタを有とする。上述の計測に際し、しきい値は１９０～２２０とした。しかし、範囲である画像の明るさに応じて、しきい値を調整すればよい。粒子の明度を暗、２値化の方法を手動とし、小図形除去面積を１μｍ^２および雑音除去フィルタを有とした上で、画像に現れるマーカーが開気孔の形状と一致するように、しきい値を調整すればよい。

上記各計測範囲で観察される開気孔が１個以下の場合、少なくとも開気孔が２個以上になるように計測範囲を広げればよい。

セラミックスにおける開気孔の重心間距離の尖度は０以上であってもよい。開気孔の重心間距離の尖度がこの範囲であると、開気孔の重心間距離のばらつきが小さくなる。さらに、開気孔の重心間距離は平均値に近い値を示すものが多くなる。その結果、隣り合う開気孔におけるマイクロクラックの伸展を抑制する確率が高くなり、信頼性が向上する。特に、開気孔の重心間距離の尖度は０．０５以上であるとよい。

ここで、尖度Ｋｕとは、分布のピークと裾が正規分布からどれだけ異なっているかを示す指標（統計量）である。尖度Ｋｕ＞０である場合、鋭いピークを有する分布となる。尖度Ｋｕ＝０である場合、正規分布となる。尖度Ｋｕ＜０である場合、分布は丸みがかったピークを有する分布となる。

セラミックスにおける開気孔の直径の平均値は２．５μｍ以下であってもよい。開気孔の直径の平均値が２．５μｍ以下であると、開気孔の内部にパーティクルが入り込むことが少なくなる。開気孔の内部に入り込むパーティクルが少なくなると、開気孔の壁面を傷つけ、新たなパーティクルが発生することが少なくなる。特に、セラミックスにおける開気孔の直径の平均値は０．２μｍ以下であるとよい。

セラミックスにおける開気孔の直径の尖度は０以上であってもよい。開気孔の直径の尖度がこの範囲であると、開気孔の直径のばらつきが小さく、しかも開気孔の直径は平均値に近い値を示すものが多くなる。その結果、異常に大きい直径の開気孔が少なくなるので、この開気孔の内部から生じる不純物を減少させることができる。特に、開気孔の重心間距離の尖度は０．５以上であるとよい。

セラミックスにおける開気孔の直径の変動係数は０．７以下であってもよい。開気孔の直径の変動係数が０．７以下であると、異常に大きい直径の開気孔が少なくなる。その結果、この開気孔の内部から生じる不純物をさらに減少させることができる。

セラミックスにおける開気孔の面積率は０．１％以下であってもよい。開気孔が少ないほど耐食性が高くなる。特に、開気孔の面積率が０．０５％以下であるとよい。

重心間距離以外の開気孔の直径の平均値、開気孔の直径の変動係数および開気孔の面積率については、画像解析ソフト「Ｗｉｎ ＲＯＯＦ（Ｖｅｒ．６．１．３）」（(株)三谷商事製）を用いて求めることができる。具体的には、倍率を２００倍として１箇所の計測範囲を７．１０６６×１０^５μｍ^２、直径に相当する円相当径のしきい値を０．２１μｍとして測定する。この測定を４箇所で行うことによって、開気孔の直径の平均値、開気孔の直径の変動係数および開気孔の面積率を求めることができる。開気孔の重心間距離および直径の各尖度Ｋｕは、Excel（登録商標、Microsoft Corporation）に備えられている関数Ｋｕｒｔを用いて求めればよい。

セラミックスにおける結晶粒子の平均粒径は、０．２μｍ以上０．５μｍ以下であってもよい。平均粒径が、０．２μｍ以上であると、プラズマ処理装置用部材の熱伝導率が高くなる。その結果、プラズマ処理装置用部材の均熱性が高くなる。一方、平均粒径が０．５μｍ以下であると、セラミックスの機械的強度を低下させる異常成長した結晶粒子の生成を抑制することができる。その結果、プラズマ処理装置用部材の機械的強度を高くすることができる。プラズマ処理装置用部材の機械的強度をより高めるために、平均粒径が０．４μｍ以下であってもよい。

結晶粒子の平均粒径は、セラミックスの表面を計測の対象として、走査型電子顕微鏡を用いて求められる。具体的には、倍率を１０００倍として、横方向の長さを１１２μｍ、縦方向の長さを８０μｍの範囲で、同じ長さの直線を４本引く。この４本の直線上に存在する結晶の個数をこれら直線の合計長さで除すことで求められる。直線１本当たりの長さは、２０μｍとすればよい。焼き肌面で粒界が識別しにくく、粒径の測定が困難な場合には、セラミックスの表面を算術平均粗さＲａが０．４μｍ以下になるまで研磨し、焼成温度から１００℃低い温度（例えば、１２００℃以上１６００℃）でサーマルエッチングしたエッチング面を測定面とすればよい。

形状が円筒体であって、円筒体の内周面を含む断面において、内周面上における珪素の濃度が、内周面と外周面との間に位置し、内周面と平行な仮想周面上における珪素の濃度よりも高くてもよい。純水に対する珪素の接触角は小さい。そのため、内周面上における珪素の濃度が仮想周面上における珪素の濃度よりも高くなると、水溶性の洗剤を用いて洗浄した場合、エッチングガスの供給により発生しやすい内周面の汚れの除去効率を高くすることができる。

一方、仮想周面上における珪素の濃度が内周面上における珪素の濃度よりも低くなると、イットリウムジルコニウム酸化物と線膨張率の異なる二酸化珪素の発生が内部で抑制される。その結果、内部と内周面を含む表層部との間で生じるひずみを低減することができる。純水に対する珪素の接触角は小さい。そのため、このような構成であると、水溶性の洗剤を用いて超音波洗浄した場合、汚れを除去しにくい内周面の除去効率を高くすることができる。

珪素の濃度は、内周面を含む研磨した断面を対象に、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いた珪素のカラーマッピング像（横方向の長さが１２０μｍ、縦方向の長さが：９０μｍ）を観察すればよい。

次に、本開示のセラミックスおよびプラズマ処理装置用部材の製造方法の一実施形態を説明する。まず、酸化イットリウムを主成分とする粉末、酸化ジルコニウムを主成分とする粉末（以下、酸化イットリウムを主成分とする粉末および酸化ジルコニウムを主成分とする粉末を併せて、「セラミック粉末」と記載する場合がある）、ワックス、分散剤および可塑剤を準備する。

セラミック粉末の合計１００質量部に対して、例えば、ワックスが１０質量部以上１６質量部以下、分散剤が０．１質量部以上０．６質量部以下、可塑剤が１．０質量部以上１．８質量部以下の割合で使用される。酸化イットリウムを主成分とする粉末Ａと酸化ジルコニウムを主成分とする粉末Ｂとの質量比率は、例えばＡ：Ｂ＝２．５～３．１：１であるのがよい。

例えば、セラミック粉末、ワックス、分散剤および可塑剤は、いずれも７０℃以上１３０℃以下に加熱して樹脂製の容器内に収容される。このとき、ワックス、分散剤および可塑剤は、通常、液体となっている。このような温度で容器内に収容することによって、開気孔の重心間距離の尖度が０以上であるセラミックスが得られやすくなる。９０℃以上１３０℃以下で加熱することによって、開気孔の重心間距離の尖度が０以上であるセラミックスが、より得られやすくなる。

次に、この容器を攪拌機にセットし、容器を１分以上自公転させること（自公転混練処理）によりセラミック粉末、ワックス、分散剤および可塑剤が撹拌されて、スラリーが得られる。結晶粒子の平均粒径が０．２μｍ以上０．５μｍ以下であるセラミックスを得るには、自公転混練処理後のセラミック粉末の平均粒径（Ｄ_５０）が、例えば、０．１μｍ以上０．３μｍ以下になるようにする。得られたスラリーをシリンジに充填し、脱泡治具を用いて、シリンジを１分以上自公転させながらスラリーの脱泡処理を行う。開気孔の直径の尖度が０以上であるセラミックスを得るには、脱泡処理をする前にスラリーを１００℃以上１９０℃以下で予備加熱すればよい。

次に、脱泡したスラリーが充填されたシリンジを射出成形機に取り付け、スラリーの温度を７０℃以上に維持した状態で成形して、円筒状の成形体を得る。射出成形機におけるスラリーが通過する流路も７０℃以上に維持するとよい。スラリーの温度を９０℃以上に維持した状態であってもよく、スラリーが通過する流路も９０℃以上に維持してもよい。

得られた成形体を順次、脱脂および焼成することによって焼結体が得られ、この焼結体が本開示のセラミックスに相当する。例えば、焼成雰囲気は大気雰囲気、焼成温度は１４８０℃以上１８８０℃以下とし、保持時間は１．５時間以上５時間以下とすればよい。

開気孔の直径の平均値が２．５μｍ以下であるセラミックスを得るには、焼成雰囲気は大気雰囲気、焼成温度は１５８０℃以上１８８０℃以下とし、保持時間は１．５時間以上５時間以下とすればよい。

開気孔の直径の変動係数が０．７以下であるセラミックスを得るには、焼成雰囲気は大気雰囲気、焼成温度は１５８０℃以上１８８０℃以下とし、保持時間は２時間以上５時間以下とすればよい。

開気孔の面積率が０．１％以下であるセラミックスを得るには、焼成雰囲気は大気雰囲気、焼成温度は１６３０℃以上１８８０℃以下とし、保持時間は１．５時間以上５時間以下とすればよい。

次に、焼結体の表面を機械的に加工することによって、プラズマ処理装置用部材の一実施形態であるガスノズルを得ることができる。

本開示では上述したように、射出成形機を用いた成形によってプラズマ処理装置用部材を制作している。このため、乾式加圧成形後にドリルなどの工具で貫通孔を機械的に形成する加工方法あるいは押出成形法を用いた場合と異なり、開気孔同士の間隔が広くなる。その結果、耐食性に優れたプラズマ処理装置用部材とすることができる。

本開示は、前述した実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良、組合せなどが可能である。

１ 上部容器
２ 下部容器
３ 処理チャンバー
４ 支持テーブル
５ 静電チャック
６ 半導体基板
７ ガスノズル
８ 誘導コイル
９ 真空ポンプ
１０ プラズマ処理装置

Claims (10)

1. イットリウムジルコニウム酸化物を主成分として、複数の開気孔を有する耐食性セラミックスであって、
   前記開気孔の重心間距離の平均値と前記開気孔の直径の平均値との差が５０μｍ以上であり、
   形状が円筒体であって、該円筒体の内周面を含む断面において、前記内周面上における珪素の濃度が、前記内周面と外周面との間に位置し、前記内周面と平行な仮想周面上における珪素の濃度よりも高い、
   耐食性セラミックス。
2. 前記開気孔の重心間距離の尖度が０以上である、請求項１に記載の耐食性セラミックス。
3. 前記開気孔の直径の平均値が２．５μｍ以下である、請求項１または２に記載の耐食性セラミックス。
4. 前記開気孔の直径の尖度が０以上である、請求項１～３のいずれかに記載の耐食性セラミックス。
5. 前記開気孔の直径の変動係数が０．７以下である、請求項１～４のいずれかに記載の耐食性セラミックス。
6. 前記開気孔の面積率が０．１％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の耐食性セラミックス。
7. 結晶粒子の平均粒径が０．２μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項１～６のいずれかに記載の耐食性セラミックス。
8. ニッケルを含み、ニッケルの含有量がＮｉＯ換算で４質量ｐｐｍ以下である、請求項１～７のいずれかに記載の耐食性セラミックス。
9. 請求項１～８のいずれかに記載の耐食性セラミックスを含有する、プラズマ処理装置用部材。
10. 請求項９に記載のプラズマ処理装置用部材とプラズマ発生装置とを備えた、プラズマ処理装置。

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