JP7160470B2 - プラスチック樹脂の射出物性評価方法および射出成形用ポリエチレン樹脂 - Google Patents
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Description
本出願は、2017年8月22日付の韓国特許出願第10-2017-0106308号および2017年9月22日付の韓国特許出願第10-2017-0122819号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
適合性を判断する必要がある。
プラスチック樹脂試片に対して、数平均分子量値を測定する段階と、
プラスチック樹脂試片の分子量分布で分子量が3,500g/mol以下である低分子量分子の分率を求める段階と、
前記数平均分子量値および低分子量分子の分率を通して、プラスチック樹脂の射出適合性を予測する段階とを含む、プラスチック樹脂の射出物性評価方法を提供する。
プラスチック樹脂試片に対して、溶融指数(Melt Index、MI)値を測定する段階と、
プラスチック樹脂試片に対して、定常流粘度(steady flow viscosity)値を測定する段階と、
前記定常流粘度値から、粘度モデル式によりせん断薄化指数(Shear Thinning Index)値を導出する段階と、
前記溶融指数値およびせん断薄化指数値を用いて、射出圧力を予測する段階とを含む、プラスチック樹脂の射出物性評価方法を提供する。
排除しないものと理解しなければならない。
プラスチック樹脂試片に対して、数平均分子量値を測定する段階と、
プラスチック樹脂試片の分子量分布で分子量が3,500g/mol以下である低分子量分子の分率を求める段階と、
前記数平均分子量値および低分子量分子の分率を通して、プラスチック樹脂の射出適合性を予測する段階とを含む。
前記射出適合性を予測する段階は、
前記プラスチック樹脂試片の数平均分子量値が14,500g/mol以下であり、分子量が3,500g/mol以下である低分子量分子の分率が4%以上の場合、射出に適すると判断される。
0Pa未満で、射出適合性が非常に優れていることが示され、上述した条件のうちの1つでも満足しない場合、約240℃および約650barの射出工程条件で、射出圧力が約1,600Paを超えることになり、射出適合性が低下することが示された。
Mは、4族遷移金属であり、
B1は、炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり、
Q1およびQ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~20のアルキルアリール基、炭素数7~20のアリールアルキル基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数2~20のアルコキシアルキル基、炭素数3~20のヘテロシクロアルキル基、または炭素数5~20のヘテロアリール基であり、
X1およびX2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数6~20のアリール基、ニトロ基、アミド基、炭素数1~20のアルキルシリル基、炭素数1~20のアルコキシ基、
または炭素数1~20のスルホネート基であり、
C1およびC2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、下記化学式2a、化学式2b、化学式2c、または化学式2dのうちの1つで表され、但し、C1およびC2のうちの1つ以上は化学式2aで表され;
R1~R28は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数
1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数1~20のアルキルシリル基、炭素数1~20のシリルアルキル基、炭素数1~20のアルコキシシリル基、炭素数1~20のエーテル基、炭素数1~20のシリルエーテル基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~20のアルキルアリール基、または炭素数7~20のアリールアルキル基であり、
R’1~R’3は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数6~20のアリール基であり、
前記R1~R28のうちの互いに隣接する2つ以上が互いに連結されて置換または非置換
の脂肪族または芳香族環を形成することができる。
R31~R38のうちのいずれか1つ以上は、-(CH2)n-OR(このとき、Rは炭素
数1~6の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、nは2~4の整数である)であり、
残りは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~20のアルキルアリール基、および炭素数7~20のアリールアルキル基からなる群から選択される官能基であるか、または互いに隣接する2つ以上が互いに連結されて炭素数1~10のヒドロカルビル基で置換または非置換の脂肪族または芳香族環を形成することができ、
Q3およびQ4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、または炭素数1~20のアルキル基であり、
M’は、4族遷移金属であり、
X3およびX4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、または炭素数1~20のアルキル基であり、
mは、0または1の整数である。
基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ハロゲン基、エーテル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ジメチルエーテル基、tert-ブチルジメチルシリルエーテル基、メトキシ基、エトキシ基、またはtert-ブトキシヘキシル基であることが好ましいが、これらにのみ限定されるものではない。
されるものではない。
、下記構造式のうちの1つで表される化合物が挙げられるが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。
量のポリエチレンを製造することができる。
R31~R38のうちのいずれか1つ以上は、-(CH2)n-OR(このとき、Rは炭素
数1~6の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、nは2~4の整数である)であり、残りは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~20のアルキルアリール基、および炭素数7~20のアリールアルキル基からなる群から選択される官能基であるか、または互いに隣接する2つ以上が互いに連結されて炭素数1~10のヒドロカルビル基で置換または非置換の脂肪族または芳香族環を形成することができ、
Q3およびQ4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、または炭素数1~20のアルキル基であり、
M’は、4族遷移金属であり、
X3およびX4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、または炭素数1~20のアルキル基であり、
mは、0または1の整数である。
ル基であり、nは2~4の整数である)の置換基を導入することによって、共単量体を用いたポリエチレンの製造時、前記置換基を含まない他のCp系触媒に比べて共単量体に対する低い転換率を示し、共重合度または共単量体分布が調節された中低分子量のポリエチ
レンを製造することができる。
ルキル基であり、nは2~4の整数である)である特徴を有する。上記化学式3中、-(CH2)n-ORは、好ましくは、tert-ブトキシブチル基(tert-butox
ybutyl)であり得る。より好ましくは、2個のシクロペンタジエン(Cp)誘導体がそれぞれ-(CH2)n-OR基を含むか、またはいずれか1つのCp誘導体のみ-(
CH2)n-OR基を含むことができ、前記-(CH2)n-OR基は、tert-ブトキシブチル基(tert-butoxybutyl)であり得る。
)n-OR基が担持体として使用されるシリカ表面のシラノール基と密接な相互作用により共有結合を形成することができて、安定した担持重合が可能である。
以上の置換基は、-(CH2)n-ORである。
ビル基(R’、R’’)で置換され得る。
、炭素数1~10のヒドロカルビル基(R’、R’’)で置換され得る。
り、Gは、それぞれ独立して、ハイドライド、ジアルキルアミド、ハロゲン化合物、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、ハロカルビル、およびハロ-置換されたヒドロカルビルからなる群から選択され、前記Gは、20個以下の炭素を有するが、ただし、1つ以下の位置において、Gは、ハロゲン化合物である。
レート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、またはジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩形態のボレート系化合物;またはトリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、またはトリ(2,6-ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどの三置換された塩形態のボレート系化合物などが挙げられる。
H5)3、Al(C2H5)2H、Al(C3H7)3、Al(C3H7)2H、Al(i-C4H9
)2H、Al(C8H17)3、Al(C12H25)3、Al(C2H5)(C12H25)2、Al(
i-C4H9)(C12H25)2、Al(i-C4H9)2H、Al(i-C4H9)3、(C2H5
)2AlCl、(i-C3H9)2AlClまたは(C2H5)3Al2Cl3などが挙げられる
。このような有機アルミニウム化合物は、反応器に連続的に投入され、適切な水分除去のために反応器に投入される反応媒質の1kgあたり約0.1~10モルの比率で投入される。
プラスチック樹脂試片に対して、溶融指数(Melt Index、MI)値を測定する段階と、
プラスチック樹脂試片に対して、定常流粘度(steady flow viscosity)値を測定する段階と、
前記定常流粘度値から、粘度モデル式によりせん断薄化指数(Shear Thinning Index)値を導出する段階と、
前記溶融指数値およびせん断薄化指数値を用いて、射出圧力を予測する段階とを含む。
γは、定常流粘度値の測定時のせん断速度値であり、
η(γ)は、定常流粘度値であって、これがせん断速度値に対する関数形態であることを意味し、
kは、粘稠度指数(consistency index)であり、
nは、測定により求めようとするせん断薄化指数(Shear Thinning Index)値を意味する。
ある。
γは、定常流粘度値の測定時のせん断速度値であり、
η(γ)は、定常流粘度値であって、これがせん断速度値に対する関数形態であることを意味し、
ηoは、せん断速度値が0である場合の粘度値、つまり、ゼロせん断粘度(zero-
shear viscosity)値であり、
λは、緩和時間(relaxation time)値であり、
nは、求めようとするせん断薄化指数(Shear Thinning Index)値を意味する。
γは、定常流粘度値の測定時のせん断速度値であり、
η(γ)は、定常流粘度値であって、これがせん断速度値に対する関数形態であることを意味し、
ηoは、せん断速度値が0である場合の粘度値、つまり、ゼロせん断粘度(zero-
shear viscosity)値であり、
λは、緩和時間(relaxation time)値であり、
nは、求めようとするせん断薄化指数(Shear Thinning Index)値を意味する。
γは、定常流粘度値の測定時のせん断速度値であり、
η(γ)は、定常流粘度値であって、これがせん断速度値に対する関数形態であることを意味し、
ηoは、せん断速度値が0である場合の粘度値、つまり、ゼロせん断粘度(zero-
shear viscosity)値であり、
λは、緩和時間(relaxation time)値であり、
aは、物質定数(material constants)であり、
nは、求めようとするせん断薄化指数(Shear Thinning Index)値を意味する。
MI2.16は、ASTM D1238のE項目によって測定される、溶融指数値であり、
STIは、粘度モデル式により導出された、せん断薄化指数値であり、
aは、約2,200~約2,500の値を有することができ、
bは、約-0.1~約-0.5の値を有することができ、
cは、約0.1~約0.5の値を有することができる。
合成例1:第1メタロセン化合物の合成
1-1:リガンド化合物の製造
乾燥した250mLのシュレンクフラスコ(schlenk flask)に2.331g(10mmol)のIndenoindoleを入れて、アルゴン下で40mLのエーテルを注入した。エーテル溶液を0℃まで冷却した後、4.8mL(12mmol)の2.5M nBuLi hexane solutionをゆっくり滴下した。反応混合物はゆっくり常温に上げた後、翌日まで攪拌した。他の250mLのシュレンクフラスコ(schlenk flask)にエーテル20mLを満たした後、3.6mL(30mmol)のdichloromethyl(tertbutoxyhexyl)silaneを注入した。このフラスコを-78℃まで冷却した後、そこにIndenoindoleのlithiated solutionをcannulaを通して注入した。注入が終わった混合物は常温にゆっくり上げた後、約5時間攪拌した後、一日間攪拌後、フラスコ内に50mlの水を入れてクエンチングし、有機層を分離してMgSO4で乾燥した
。減圧下で溶媒として使用されたエーテルを除去した。これをNMRで確認して、約95%以上の純度の10-((6-(tert-butoxy)hexyl)chloro(methyl)silyl)-5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indoleを得た。
onにより得られた混合物は、真空減圧条件で溶媒を蒸発させた。その結果、6.5g(10.2mmol、100%)の10-((6-(tert-butoxy)hexyl)(methyl)(3-((trimethylsilyl)methyl)-1H-inden-1-yl)silyl)-5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indoの黄色oilを得た。
オーブンに乾燥した250mLのシュレンクフラスコ(schlenk flask)にリガンドを入れてエーテルに溶かした後、2.1当量のnBuLi solutionを加えて翌日までlithiationをさせた。グローブボックス内で1当量のZrCl4(THF)2を取って250mLのシュレンクフラスコ(schlenk flask)に入れて、エーテルまたはトルエンを入れたsuspensionを準備した。前記2つのフラスコとも-78℃まで冷却させた後、ligand anionをゆっくりZr
suspensionに加えた。注入が終わった後、反応混合物はゆっくり常温まで上げた。この過程でメタレーションが成功的に進行している場合、触媒前駆体特有の色である赤紫色が現れることが確認された。これを一日間攪拌した後、混合物内のトルエンまたはエーテルを約1/5volumeまで真空減圧により除去し残っている溶媒の5倍程度のvolumeのヘキサンを加えた。この時、ヘキサンを加える理由は、合成された触媒前駆体がヘキサンに対する溶解度が低下するので、結晶化を促進させるためである。このhexaneスラリーをアルゴン下でフィルターしろ過後、フィルターされた固体とろ過液を全て真空減圧下で蒸発させた。前記で残ったfilter cakeをグローブボックス内で計量しサンプリングして、合成の有無と収率、純度を確認した。メタレーションの溶媒としてはエーテルを使用し、6.4g(10mmol)のリガンドから6.08g(76.5%)の赤紫色固体が得られた。
2-1:リガンド化合物の製造
乾燥した250mLのシュレンクフラスコ(schlenk flask)に10.8g(100mmol)のchlorobutanolを入れた後、10gのmolecular sieveと100mLのMTBEを加えた後、20gの硫酸を30分にかけてゆっくり加えた。反応混合物は時間とともにゆっくりピンク色に変わり、16時間後に氷で冷たく冷やした飽和sodium bicarbonate溶液に注いだ。該混合物にether(100mLx4)を加えて数回抽出し、集められた有機層はMgSO4で乾
燥しろ過した後、真空減圧下で溶媒を除去して、黄色の液体形態の1-(tert butoxy)-4-chlorobutane 10g(60%収率)を得た。
2H、m)、3.44(1H、m)、3.57(3H、m)。
よって、暗褐色の粘性がある形態の生成物である2-(4-(tert-butoxy)butyl)cyclopenta-1,3-dieneを定量収率で得た。
乾燥した250mLのシュレンクフラスコ(schlenk flask)に1-1で合成したリガンド化合物4.3g(23mmol)を入れて、60mLのTHFに溶かした。そこに11mLのn-BuLi 2.0M hexane solution(28mmol)を加えて一日間攪拌させた後、該溶液をZrCl4(THF)2 3.83g(10.3mmol)を50mLのetherに分散させたフラスコに-78℃でゆっくり加えた。
300mLのガラス反応器にトルエン溶液50mLを入れて乾燥したシリカ(Grace Davison社製、SP2410)10gを投入した後、反応器の温度を40℃に上げながら攪拌した。10重量%メチルアルミノキサン(MAO)/トルエン溶液を60mL投入し、60℃に温度を上げた後、200rpmで12時間攪拌した。反応器の温度を40℃に下げた後、攪拌を中止し10分間settlingした後、反応溶液をデカンテーション(decantation)した。再びトルエン100mLを投入し10分間攪拌した後、攪拌を中止し10分間settlingした後、トルエン溶液をデカンテーションした。
拌した。そこに低分子量触媒前駆体として前記合成例2のメタロセン化合物0.5gとトルエン10mLを反応器に投入し、200rpmで12時間攪拌した。
(実施例1)
前記製造例1で製造した担持触媒50mgをドライボックスで定量して50mLのガラス瓶にそれぞれ入れた後、ゴム隔膜で密封してドライボックスから取り出して注入する触媒を準備した。重合は、機械式撹拌機付きの温度調節が可能で高圧で用いられる2L金属合金反応器で行った。
45gであった(0.745g/h)。
表1に示すように、水素の投入量を異にしたまま、前記実施例1と同様に重合反応を進行した。
各実施例のポリエチレン樹脂を40℃の真空オーブンで一晩乾燥し、ツインスクリュー押出機(twin screw extruder、BA-19、BAUTECH社製)を用いてペレット形態に製造した。
準備された試片の基本物性は次の通りである。
(密度は、ASTM 1505によって測定し、使用されたすべてのポリエチレン樹脂の密度値は0.950~0.953g/cm3であった。)
GPC-FTIRによって数平均分子量および分子量分布を同時に連続的に測定して、分子量(Molecular weight、Mw)のログ値(log Mw)をx軸にして、前記ログ値に対する分子量分布(dwt/dlog Mw)をy軸にして分子量が3500g/molである分子の含有量を%分率で計算した。
190℃、2.16kg荷重下で、ASTM1238により測定した。
前記準備したポリエチレンペレットを、射出機(モデル名:Victory1500、ENGEL社製)に投入し、240℃、保圧650bar、射出速度78mm/s条件で、実際の射出圧力を測定した。
190℃、0.5% Strain、0.05~500rad/sの領域で、せん断速度を変化させながら、せん断速度変化に応じた定常流粘度値の関数の形態で、定常流粘度値を測定した。
前記4)の項目でせん断速度vs定常流粘度の関数の形態で測定された、せん断速度および定常流粘度値を、下記Carreauモデル式に代入して、せん断薄化指数値を導出した。
η(γ)=ηo/[[1+(λγ)2](1-n)/2]
前記溶融指数値およびせん断薄化指数値を下記式に代入して、射出圧力を予測した。
予測射出圧力=a(MI2.16)b*(STI)c
上記式中、a、b、およびcの値は、ポリエチレンに対応する値で、それぞれ2290.47147、-0.22201、0.42278を使用した。
に至る、非常に高い相関関係があることが確認できるが、これは、プラスチック樹脂の実際の射出圧力が、上述した溶融指数値およびせん断薄化指数値に直接的な関連があることを明確に説明せしめたと言える。プラスチック樹脂の実際の射出圧力が、上述した溶融指数(Melt Index、MI)値と定常流粘度(steady flow viscosity)値に直接的な関連がない場合には、上述した数式1中、a、bおよびcなどの係数値をどのように調節しても、予測された射出圧力値が実際の射出圧力値に収束でき
ないためである。
Claims (11)
- プラスチック樹脂試片に対して、溶融指数(Melt Index、MI)値を測定する段階と、
プラスチック樹脂試片に対して、定常流粘度(steady flow viscosity)値を測定する段階と、
前記定常流粘度値から、粘度モデル式によりせん断薄化指数(Shear Thinning Index)値を導出する段階と、
前記溶融指数値およびせん断薄化指数値を用いて、射出圧力を予測する段階とを含む、プラスチック樹脂の射出物性評価方法。 - 前記溶融指数値は、ASTM D1238のE項目によって測定する、請求項1に記載のプラスチック樹脂の射出物性評価方法。
- 前記定常流粘度値は、0.05~500rad/sの領域で、せん断速度変化に応じた値で測定する、請求項1または2に記載のプラスチック樹脂の射出物性評価方法。
- 前記定常流粘度値は、せん断速度が増加するほど定常流粘度が減少する領域で測定される、請求項3に記載のプラスチック樹脂の射出物性評価方法。
- 前記せん断薄化指数値は、Power-lawモデル、Crossモデル、Carreauモデル、およびCarreau-Yasudaモデルのうちのいずれか1つ以上の粘度モデル式により、せん断速度値に応じた定常流粘度値をプロットして導出される、請求項1~4のいずれかに記載のプラスチック樹脂の射出物性評価方法。
- 前記溶融指数(Melt Index、MI)値が0.1~1.5g/10分である、請求項1~6のいずれかに記載のプラスチック樹脂の射出物性評価方法。
- 前記せん断薄化指数値が0.1~0.5である、請求項1~7のいずれかに記載のプラスチック樹脂の射出物性評価方法。
- 前記予測された射出圧力値が1,000~2,000Paである、請求項1~8のいずれかに記載のプラスチック樹脂の射出物性評価方法。
- ASTM1505によって測定された、前記プラスチック樹脂の密度値が0.94~0.96g/cm3である、請求項1~9のいずれかに記載のプラスチック樹脂成形品の物性評価方法。
- 前記プラスチック樹脂はポリエチレン樹脂である、請求項1~10のいずれかに記載のプラスチック樹脂成形品の物性評価方法。
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