CN111511525B

CN111511525B - 用于评价塑料树脂的注射物理性质的方法，以及用于注射成型的聚乙烯树脂

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Publication number: CN111511525B
Application number: CN201880054778.7A
Authority: CN
Inventors: 李玹燮; 朴城贤; 宣淳浩; 崔二永; 李琪树; 李明汉
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2017-08-22
Filing date: 2018-08-21
Publication date: 2022-09-06
Anticipated expiration: 2038-08-21
Also published as: US11867600B2; CN115575437A; WO2019039839A9; WO2019039839A3; JP2021177198A; CN111511525A; JP7160470B2; EP3656529A2; EP3656529A4; WO2019039839A2; EP3656529B1; JP6928682B2; US20210080367A1; JP2020524285A

Abstract

本发明涉及一种用于评价塑料树脂的注射物理性质的方法，以及一种适用于注射成型工艺的聚乙烯树脂，更具体而言，本发明涉及一种用于评价塑料树脂的注射物理性质的新方法，其中，当通过注射工艺处理特定的塑料树脂时，该方法可以通过使用树脂样品测得的物理性质的值准确地推导出塑料树脂的注射适用性和注射工艺中的注射压力，本发明还涉及一种适用于注射成型的聚乙烯树脂。

Description

用于评价塑料树脂的注射物理性质的方法，以及用于注射成型的聚乙烯树脂

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求享有2017年8月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0106308号和2017年9月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0122819号的申请日的权益，其公开内容以整体引用的方式并入本文。

本发明涉及一种用于评价塑料树脂的注射物理性质的方法，以及一种适用于注射成型工艺的聚乙烯树脂。更具体地，本发明涉及一种用于评价塑料树脂的注射物理性质的新方法，当通过注射工艺处理特定的塑料树脂时，该方法可以通过使用树脂样品测得的物理性质的值准确地推导出塑料树脂的注射适用性和注射工艺中的注射压力，本发明还涉及一种适用于特定条件下的注射成型工艺的聚乙烯树脂。

背景技术

塑料是一种可以使用加热和/或加压成型的高分子化合物，并且是易于加工的聚合物，塑料在施加热量时会熔融，且如果温度充分降低，则会回到固态。

由于塑料易于加工成各种形式，并且它们的一部分可以回收，因此在现代社会中使用各种塑料树脂成型产品。

通常，这种塑料可通过使单体化合物聚合而获得，并且可将聚合的树脂或树脂组合物加工成粒料形式并储存，并根据用途通过各种方法成型以制备产品。

注射成型是塑料成型技术中的一种，其中，以珠、粒或片形式制备的塑料树脂被放入注射成型机中并被注射以加工成期望的形状。

该注射成型机包括用于注入作为原料的塑料树脂的料斗，用于加热和熔融该塑料树脂的加热单元，用于挤出熔融的塑料树脂的螺杆以及用于将其成型为期望形状的模具。

以珠、粒或片形式加工的塑料树脂从料斗中以固定量称重，并被送入加热单元，其在加热单元中在被螺杆推动的同时熔化。从注射喷嘴将熔融的塑料树脂注入模具的型腔中。注入模具内部的塑料树脂被再次固化以具有最终期望的产品形式。

随着将塑料树脂以常规注射成型工艺引入注射模具时，与模具内部空腔壁相邻的材料会立即开始固化，因为处于液态的塑料树脂会冷却到低于材料的不流动温度的温度。

当塑料树脂流过模具时，树脂的边界层紧靠模具的侧面形成。当塑料树脂继续被填充到模具内部时，边界层继续变厚，最终封闭了树脂的流动路径，并防止其他材料流入模具。因此，有必要在注射时判断注射压力并确定注射成型工艺的适用性。

即，当注射压力低于一定范围时，存在的问题在于，由于上述原因不能将塑料树脂注射到模具中。当注射压力高于一定范围时，加工性可能劣化。过去，仅存在直接注射颗粒型塑料树脂以确认注射压力的方法，并且还没有在注射成型之前能够预测注射压力或确定注射成型的适用性的方法。

发明内容

【技术问题】

本发明的一个目的是意图提供一种用于评价塑料树脂的注射物理性质的新方法，当通过注射工艺处理特定的塑料树脂时，该方法可以通过使用树脂样品测得的物理性质的值准确地确定塑料树脂的注射适用性。

本发明的另一个目的是意图提供一种适用于特定条件下的注射成型工艺的聚乙烯树脂。

【技术方案】

在本发明的一个方面，提供了一种用于评价塑料树脂的注射物理性质的方法，包括以下步骤：

测量塑料树脂样品的数均分子量值；

计算塑料树脂样品的分子量分布中，具有3,500g/mol以下的分子量的低分子量分子的部分；以及

通过数均分子量值和低分子量分子的部分预测塑料树脂的注射适用性。

在本发明的另一个方面，提供了一种用于注射成型的聚乙烯树脂，其中数均分子量值为14,500g/mol以下；且具有3,500g/mol以下的分子量的低分子量分子的部分为4％以上。

在本发明的另一个方面，提供了一种用于评价塑料树脂的注射物理性质的方法，包括以下步骤：

测量塑料树脂样品的熔体指数(MI)值；

测量塑料树脂样品的稳态流动粘度值；以及

根据粘度模型等式，从稳态流动粘度值得出剪切稀化指数值；以及

使用熔体指数值和剪切稀化指数值预测注射压力。

【有益效果】

根据本发明，即使不将塑料树脂注射到实际的注射成型工艺中，也可以仅从由样品测量的物理性质准确地得出注射适用性和实际注射工艺所需的注射压力，因此在时间和金钱上都很经济。

具体实施方式

本文使用的技术术语仅用于描述示例性实施方式的目的，并不意图限制本发明的范围。除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一个”，“一种”和“所述”意图包括复数形式。应当理解，在本文中，术语“包含，“包括”，“具有”等被用于指定所述特征、整数、步骤、组分或其组合的存在，但不排除预先存在或添加一个以上的其他特征、整数、步骤、组分或其组合。

由于可以对本发明进行各种修改，并且可以存在本发明的各种形式，因此示出了其具体实施例并将在下面详细描述。然而，应当理解，这些并不意图将本发明限制为特定的公开，并且在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括其所有修改、等同或替换。

在整个说明书中，术语“塑料树脂”是既包括热固性塑料又包括热塑性塑料的概念，并且是指可以通过注射成型方法加工的聚合塑料树脂。

在下文中，将详细描述本发明的实施方式。

根据本发明的一个实施方式的用于评价塑料树脂的注射物理性质的方法包括以下步骤：

测量塑料树脂样品的数均分子量值；

本发明人发现，在作出在塑料树脂的注射成型工艺中，注射压力与相应的塑料树脂的分子量特性有关的假设之后，可以通过能够使用塑料树脂样品测量的与特定分子量有关的因子来精确地得出实际的注射适用性，从而完成了本发明。

根据本发明的一个实施方式，塑料树脂样品的数均分子量可以优选为约10,000至约20,000g/mol。

并且，具有3,500g/mol以下的分子量的低分子量分子的部分可以优选为约1至约10％。

此外，在约240℃和约650bar的注射工艺条件下，塑料树脂的注射压力可小于约1600Pa，优选约1000至约1600Pa，或约1200Pa以上且小于约1600Pa。

根据本发明的另一个实施方式，预测注射适用性可以这样测定：当塑料树脂样品的数均分子量为14,500g/mol以下并且具有3500g/mol以下的分子量的低分子量分子的部分为4％以上时，其适用于注射。

如果注射压力低于特定范围，则存在的问题在于，不能将塑料树脂注射到模具中，并且如果注射压力高于特定范围，则加工性可能劣化。因此，在一般的塑料树脂注射工艺中，期望在约240℃和约650bar的注射工艺条件下将注射压力调节至小于约1600Pa。

这种注射压力具有可以根据塑料树脂的流变性质而变化的特性。当所述数均分子量是为14,500g/mol以下且具有3,500g/mol以下的分子量的低分子量分子的部分为4％以上时，发现在约240℃和约650bar的注射工艺条件下，注射压力小于约1600Pa，或约1200Pa以上且小于约1600Pa，并且注射适用性非常优异。如果上述条件中的任何一个不满足，则发现在约240℃和约650bar的压力的注射工艺条件下，注射压力超过约1600Pa，并且注射适用性降低。

即，当使用上述方法时，可以仅测量样品的分子量特性，而无需直接注射塑料树脂至注射工艺中，从而能够由此容易地确定在特定条件下的注射适用性。

同时，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种用于注射成型的聚乙烯树脂，其中数均分子量值为14,500g/mol以下；且具有3,500g/mol以下的分子量的低分子量分子的部分为4％以上。

聚乙烯树脂非常适用于注射成型工艺，因为如上所述，在约240℃和约650bar的注射工艺条件下，注射压力小于约1600Pa。

所述聚烯烃树脂可以具有根据ASTM 1238在190℃在2.16kg的负荷下测量的，约0.1至约1.5g/10min的熔体指数(MI)值。根据ASTM 1505测量的塑料树脂的密度值可以为约0.94至约0.96g/cm³。

可以通过使用以下的茂金属催化剂来制造上述聚乙烯树脂。

可以使用的茂金属催化剂包括由以下化学式1表示的一种或多种第一茂金属化合物；以及由以下化学式3表示的一种或多种第二茂金属化合物的混合物。

[化学式1]

在化学式1中，

M为第4族过渡金属；

B₁为碳、硅或锗；

Q₁和Q₂彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C3-C20杂环烷基或C5-C20杂芳基；

X₁和X₂彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、硝基、酰胺基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20烷氧基或C1-C20磺酸根基团；

C₁和C₂相同或不同，并且各自独立地由以下化学式2a、化学式2b、化学式2c或化学式2d之一表示，条件是C₁和C₂的至少一个由化学式2a表示；

[化学式2a]

[化学式2b]

[化学式2c]

[化学式2d]

在化学式2a、2b、2c和2d中，

R₁至R₂₈彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20甲硅烷基烷基、C1-C20烷氧基甲硅烷基、C1-C20醚基、C1-C20甲硅烷基醚基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，

R'₁至R'₃彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-C20烷基，C2-C20烯基或C6-C20芳基，以及

R₁至R₂₈的两个或更多个相邻基团可以彼此连接以形成取代的或未取代的脂肪族或芳香族环。

[化学式3]

在化学式3中，

R₃₁至R₃₈中的至少一个是-(CH₂)n-OR(其中R是直链或支链的C1-C6烷基，并且n是2至4的整数)，

其余彼此相同或不同，并且独立地是选自氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基的官能团，或者两个或多个相邻的基团可以彼此连接以形成被C1-C10烃基取代或未取代的脂肪族或芳香族环。

Q₃和Q₄彼此相同或不同且各自独立地为卤素或C1-C20烷基；

M'为第4族过渡金属，

X₃和X₄彼此相同或不同且各自独立地为卤素或C1-C20烷基，以及

m是0或1的整数。

下面将更详细地描述上述化学式中的各个取代基。

所述C1-20烷基可包括直链或支链烷基，且其具体实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。

所述C2-20烯基可包括直链或支链烯基，且其具体实例包括但不限于烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。

所述C6-20芳基包括单环或稠环芳基，且其具体实例包括但不限于苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基等。

所述C5-20杂芳基可包括单环或稠环杂芳基，且其具体实例包括但不限于咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、三嗪基、四氢吡喃基、四氢呋喃基等。

所述C1-20烷氧基可包括但不限于甲氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基等。

所述C1-C20烷基甲硅烷基可包括但不限于甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基等。

所述C1-C20甲硅烷基烷基可包括但不限于甲硅烷基甲基、二甲基甲硅烷基甲基(-CH₂-Si(CH₃)₂H)、三甲基甲硅烷基甲基(-CH₂-Si(CH₃)₃)等。

所述第4族过渡金属可包括但不限于钛、锆、铪等。

在化学式1的茂金属化合物中，优选地，在化学式2a、2b、2c和2d中的R₁至R₂₈各自独立地为氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、苯基、苄基、萘基、卤素基团、醚基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、二甲基醚基、叔丁基二甲基甲硅烷基醚基、甲氧基、乙氧基或叔丁氧基己基，但不限于此。

在化学式1中的Q₁至Q₂是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、叔丁氧基己基、四氢吡喃基或四氢呋喃基，但不限于此。

在化学式1中的B₁优选为硅(Si)，但不限于此。

特别地，化学式1的茂金属化合物具有这样的特征：化学式2a的取代基包含至少一个或多个C1-C20甲硅烷基烷基，如三甲基甲硅烷基甲基。

更具体而言，化学式2a的茚衍生物与茚并吲哚衍生物或芴基衍生物相比，具有相对低的电子密度，并且由于空间位阻效应和电子密度因素而包括具有大空间位阻的甲硅烷基烷基，与具有类似结构的茂金属化合物相比，可以以高活性聚合具有相对低分子量的烯烃聚合物。

另外，可以由化学式2b表示的茚并吲哚衍生物，可以由化学式2c表示的芴基衍生物以及可以由化学式2d表示的茚衍生物经由桥形成交联结构，并且具有能够在配体结构中充当路易斯碱的非共用电子对，从而表现出高聚合活性。

根据本发明的一个实施方式，由化学式2a表示的官能团的具体实例可以包括由以下结构式之一表示的化合物，但本发明不限于此。

根据本发明的一个实施方式，由化学式2b表示的官能团的具体实例可以包括由以下结构式之一表示的化合物，但本发明不限于此。

根据本发明的一个实施方式，由化学式2c表示的官能团的具体实例可以包括由以下结构式之一表示的化合物，但本发明不限于此。

根据本发明的一个实施方式，由化学式2d表示的官能团的具体实例可以包括由以下结构式之一表示的化合物，但本发明不限于此。

根据本发明的一个实施方式，由化学式1表示的茂金属化合物的具体实例可以包括由以下结构式之一表示的化合物，但本发明不限于此。

化学式1的第一茂金属化合物活性优异，并且可以聚合具有高分子量的聚乙烯。特别地，即使将其负载在载体上，它也可以表现出高聚合活性，因此，可以制备高分子量的聚乙烯。

根据一个实施方式，化学式1的茂金属化合物可以通过以下方法获得：将茚衍生物和环戊二烯衍生物以桥化合物连接以制备配体化合物，然后在其中放入金属前体化合物以进行金属化，但是不限于此。

包含在混杂茂金属催化剂中的第二茂金属化合物可以通过以下化学式3表示。

[化学式3]

在化学式3中，

R₃₁至R₃₈的至少一个是-(CH₂)_n-OR(其中R是直链或支链的C1-C6烷基，并且n是2至4的整数)，其余彼此相同或不同，并且独立地是选自氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基的官能团，或者两个或多个相邻的基团可以彼此连接以形成被C1-C10烃基取代或未取代的脂肪族或芳香族环。

Q₃和Q₄彼此相同或不同，且各自独立地为卤素或C1-C20烷基；

M'为第4族过渡金属，

X₃和X₄彼此相同或不同，且各自独立地为卤素或C1-C20烷基，以及

m是0或1的整数。

在化学式3的茂金属化合物中，随着-(CH₂)_n-OR(其中，R是直链支化的C1-C6烷基，且n是2至4的整数)的取代基被引入环戊二烯(Cp)或其衍生物的取代基中，在使用共聚单体制备聚乙烯期间，与其他的不包含所述取代基的基于Cp的催化剂相比，其表现出更低的共聚单体的转化，且因此可以制备具有可控的共聚度或者共聚单体分布的中或低分子量聚乙烯。

作为更具体的实例，当将化学式3的第二茂金属化合物与其他茂金属化合物一起作为混杂催化剂使用以用于制备具有高分子量区域的聚乙烯时，由于其他茂金属化合物，在高分子量区域中的聚乙烯可显示出高共聚性，而由于化学式3的第二茂金属化合物的作用，在低分子量区域中的聚乙烯可表现出低共聚性。因此，聚合具有BOCD(宽正交共聚单体分布)结构的聚乙烯是非常有利的，该结构是其中共聚单体的含量集中在高分子量主链上的结构，即，其中侧支链含量向较高分子量侧增加的结构。

下面将更详细地描述化学式3限定的各个取代基。

所述C1-C20烷基可包括直链或支链烷基。

所述芳基优选为C6-C20芳香族环，并且其具体实例包括但不限于苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基和苯甲醚。

所述烷基芳基是指其向中引入了一个或多个直链或支链的C1-C20烷基的芳基，以及，所述芳基烷基是指向其中引入了一个或多个C6-C20芳基的直链或支链烷基。

所述烃基是指一价的烃化合物，且其实例包括烷基、烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基等。

所述卤素基团是指氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)。

限定为M’的所述第4族过渡金属可以是Ti(钛)、Zr(锆)、铪(Hf)等，但不限于此。

Q₃和Q₄可以优选为C1-C20烷基，更优选为甲基、乙基或丙基。

X₃和X₄可优选为卤素基团，更优选为Cl。

本发明的一个实施方式的茂金属化合物具有这样的特征：在化学式3中的R₃₁至R₃₈中的任意一个或多个是-(CH₂)n-OR(其中R是直链或支链的C1-C6烷基，并且n是2至4的整数)。在化学式3中，-(CH₂)n-OR可以优选是叔丁氧基丁基。更优选地，两个环戊二烯(Cp)衍生物各自包含-(CH₂)n-OR基团，或者仅任何一个Cp衍生物可以包含-(CH₂)n-OR基团，并且-(CH₂)n-OR基团可以是叔丁氧基丁基。

当具有这种结构的茂金属化合物负载在载体上时，在取代基中的-(CH₂)n-OR基团可以通过与用作载体的氧化硅表面上的硅烷醇基团的紧密相互作用形成共价键，因此可以稳定地负载聚合。

化学式3的茂金属化合物可以更具体地由以下化学式3-1至3-4表示。

[化学式3-1]

[化学式3-2]

[化学式3-3]

[化学式3-4]

在化学式3-1至3-4中，R₃₁至R₃₈、Q₃至Q₄、M'、以及X₃至X₄与化学式3中定义的相同，R'和R”相同彼此相同或不同，并且各自独立地为C1-C10烃基。

化学式3-1的结构是化学式3中m为0的情况，它是这样的结构，其中两个环戊二烯(Cp)基团未交联，且R₃₁至R₃₈中的任何一个或多个取代基为-(CH₂)n-OR。

化学式3-2的结构是化学式3中m为1的情况，它是这样的结构，其中两个Cp基团通过SiQ₃Q₄桥交联，且R₃₁至R₃₈中的任何一个或多个取代基为-(CH₂)n-OR。

化学式3-3的结构是化学式3中m为0的情况，它是这样的结构，其中，通过将Cp基团中的相邻取代基连接在一起而形成的两个茚基未交联。茚基的取代基R₃₁、R₃₂、R₃₅和R₃₆中的任何一个或多个取代基为-(CH₂)n-OR，并且每个茚基可被C1-C10烃基(R',R")取代。

化学式3-4的结构是化学式3中的m为1的情况，它是这样的结构，其中，通过将Cp基团中的相邻取代基连接在一起而形成的两个茚基通过SiQ₃Q₄桥交联，其中，茚基的取代基R₃₁、R₃₂、R₃₅和R₃₆中的任何一个或多个取代基为-(CH₂)n-OR，并且每个茚基可被C1-C10烃基(R',R")取代。

同时，由化学式3表示的茂金属化合物的具体实例包括由以下结构式表示的化合物，但本发明不限于此。

由化学式3表示的茂金属化合物可以根据用于制备有机化合物或过渡金属化合物的已知方法来制备。

在本发明的一个实施方式中使用的茂金属催化剂可以是混杂负载型催化剂，其中，至少一种由化学式1表示的第一茂金属化合物和至少一种选自由化学式3表示的化合物中第二茂金属化合物与助催化剂化合物一起负载在载体上。

在根据本发明的一个实施方式的混杂负载型茂金属催化剂中，负载在用于活化茂金属化合物的载体上的助催化剂是含有第13族金属的有机金属化合物，并且没有特别限制，只要其可以在通常的茂金属催化剂存在下聚合烯烃时使用即可。

具体而言，该助催化剂化合物可包括以下化学式4的含铝第一助催化剂和以下化学式5的基于硼酸盐的第二助催化剂的至少一种。

[化学式4]

-[Al(R₃₉)-O-]_k-

在化学式4中，R₃₉各自独立地为卤素、卤素取代或未取代的C1-C20烃基，并且k为2以上的整数，

[化学式5]

T⁺[BG₄]^-

在化学式5中，T⁺是+1价的多原子离子，B是+3的氧化态的硼，且每个G独立地选自氢(hydride)、二烷基酰氨基、卤素(halide)、烷氧基、芳氧基、烃基、卤化碳基和卤素取代的烃基，其中G具有20个以下的碳原子，条件是G在一个以下的位置为卤素(halide)。

通过使用如上所述的第一和第二助催化剂，最终制备的聚乙烯可以具有更均匀的分子量分布，同时可以增强聚合活性。

化学式4的第一助催化剂可以是基于烷基铝氧烷的化合物，其中，重复单元组合成线性、环状或网状形式。所述第一助催化剂的具体实例包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。

此外，化学式5的第二助催化剂可以是三取代铵盐、或二烷基铵盐、或三取代鏻盐型硼酸盐化合物。所述第二助催化剂的具体实例包括三取代铵盐形式的基于硼酸盐的化合物，例如三甲基铵四苯基硼酸盐、甲基双十八烷基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、甲基十四烷基十八烷基铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、或N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐等；二烷基铵盐形式的基于硼酸盐的化合物，例如双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、或二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐等；或者三取代鏻盐形式的基于硼酸盐的化合物，例如三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、或三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。

在根据本发明的一个实施方式的混杂负载型茂金属催化剂中，由化学式1表示的第一茂金属化合物或由化学式3表示的第二茂金属化合物中包含的全部过渡金属与载体的质量比可以是1:10至1:1000。当在上述质量比的范围内包含载体和茂金属化合物时，可展现出最佳的形状。此外，助催化剂化合物与载体的质量比可以是1:1至1:100。

在根据本发明的一个实施方式的负载型茂金属催化剂中，作为载体，可使用在其表面含有羟基的载体，以及优选地，可使用其表面被干燥而去除了水分的具有高反应性羟基和硅氧烷基的载体。

例如，可使用在高温下干燥的氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁等，其通常可含有氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐，如Na₂O、K₂CO₃、BaSO₄和Mg(NO₃)₂。

所述载体的干燥温度优选为200至800℃，更优选300至600℃，以及最优选300至400℃。如果所述载体的干燥温度低于200℃，则它会保持过多的水分，从而使得表面上的水分与助催化剂反应。如果所述干燥温度高于800℃，则载体表面上的孔彼此结合以减小表面积，并且在表面上损失大量羟基而仅保留硅氧烷基团。因此，由于减少了与助催化剂的反应位点，这是不优选的。

载体表面上的羟基的量优选为0.1至10mmol/g，以及更优选为0.5至5mmol/g。可以根据载体的制备方法和条件，或干燥条件(如温度、时间、真空度、喷雾干燥等)来控制载体表面上羟基的量。

如果羟基的量小于0.1mmol/g，则减少了与助催化剂的反应位点。如果羟基的量超过10mmol/g，则是不优选的，因为除了存在于载体颗粒表面上的羟基之外，其可能由湿气引起。

同时，根据本发明的一个实施方式的聚乙烯可以通过在上述混杂负载型茂金属催化剂的存在下聚合乙烯来制备。

可以通过使用连续淤浆聚合反应器、环流淤浆反应器、气相反应器、或溶液反应器聚合乙烯来进行聚合。

在这种情况下，根据本发明的一个实施方式，可以通过在任选包含分子量调节剂的单一反应器中供应乙烯来进行聚合。

另外，根据本发明的一个实施方式，可以通过在氢气的存在下供应乙烯单体来进行聚合。

此时，氢气起到了抑制茂金属催化剂在聚合初始阶段的剧烈反应的作用，从而可大量生产高分子量聚烯烃。因此，通过调节氢气的使用及其用量，可以有效地获得根据本发明的一个实施方式的聚乙烯。

基于乙烯单体的重量，可以按重量以0.01％至1％的量引入氢气。当使用的氢气的量变得过少时，不能充分实现催化活性，因此可能难以生产具有期望的物理性质的聚乙烯。当过量引入氢气时，可能无法充分实现催化剂的活性。

同时，在反应器中进一步引入用于除去反应器中的湿气的有机铝化合物，且聚合反应可在其存在下进行。这些有机铝化合物的具体实例包括三烷基铝、二烷基卤化铝、烷基二卤化铝、二烷基氢化铝、烷基铝倍半卤化物等，且其更具体的实例包括Al(C₂H₅)₃、Al(C₂H₅)₂H、Al(C₃H₇)₃、Al(C₃H₇)₂H、Al(i-C₄H₉)₂H、Al(C₈H₁₇)₃、Al(C₁₂H₂₅)₃、Al(C₂H₅)(C₁₂H₂₅)₂、Al(i-C₄H₉)(C₁₂H₂₅)₂、Al(i-C₄H₉)₂H、Al(i-C₄H₉)₃、(C₂H₅)₂AlCl、(i-C₃H₉)₂AlCl、(C₂H₅)₃Al₂Cl₃等。这些有机铝化合物可被连续地引入反应器中，且可以以对每kg的引入所述反应器中的反应介质而言约0.1至10摩尔的比例引入，以适当地除去水分。

聚合温度可以是约25至约500℃，或约25至约200℃，或约50至约150℃。此外，聚合压力可以是约1至约100Kgf/cm²，优选约1至约50Kgf/cm²，更优选约5至约30Kgf/cm²。

负载型茂金属催化剂可以在具有5至12个碳原子的脂肪族烃溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体，芳香族烃溶剂，如甲苯和苯；或用氯原子取代的烃溶剂，如二氯甲烷和氯苯中溶解或稀释后使用。优选在通过用少量的烷基铝处理以除去作为催化剂毒物的少量水、空气等之后使用溶剂。也可以使用另外的助催化剂进行。

通过使用主要聚合低分子量聚合物链的化学式3至5的催化剂和主要聚合高分子量聚合物链的化学式1的催化剂聚合乙烯单体来制备根据本发明的一个实施方式的聚乙烯。

此外，由于可以通过调节第一和第二茂金属化合物的类型和含量、引入的氢气的量，共聚单体的含量、以及是否存在加入的分子量调节剂来进行各种改变，因此可以生产具有期望的物理性质的聚乙烯。即，第一和第二茂金属化合物对氢和分子量调节剂的反应性各有不同。因此，可以根据反应器中的茂金属化合物的选择性组合、引入的氢气量以及是否存在加入的分子量调节剂来制备具有上述物理性质的聚乙烯。

如此制得的聚乙烯具有宽的熔体流动指数和熔体流动比，因此加工性优异，同时，其具有低的缠结分子量和高的耐环境应力开裂性。因此，它非常适合用于在高压和高温环境中需要稳定性的食品容器，瓶盖等。

同时，在本发明的另一个实施方式中，用于评价塑料树脂的注射物理性质的方法包括以下步骤：

测量塑料树脂样品的熔体指数(MI)值；

测量塑料树脂样品的稳态流动粘度值；以及

使用熔体指数值和剪切稀化指数值预测注射压力。

本发明人发现，在作出在塑料树脂的注射成型工艺中，注射压力与相应的塑料树脂的流变性质有关的假设之后，可以通过能够使用塑料树脂样品测量的特定因子来精确地得出实际的注射适用性，从而完成了本发明。

根据本发明的一个实施方式，可以期望使用根据ASTM D1238条件E在约190℃的温度和约2.16kg的载荷下测量的值作为熔体指数值。

稳态流动粘度值可以优选地作为函数值来测量，该函数值随着剪切速率在约0.05至约500rad/s的范围内增大或减小而一起变化。更具体地，可以期望在稳态流动粘度随着剪切速率增加而降低的区域中，即在剪切稀化行为的区域中测量稳态流动粘度值，所述剪切稀化行为是一种不遵循牛顿粘度定律的非牛顿行为。

根据本发明的另一个实施方式，在根据粘度模型等式从稳态流动粘度值导出剪切稀化指数值的步骤中，剪切稀化指数值可以优选地通过以下得出：根据幂律模型、Cross模型、Carreau模型和Carreau-Yasuda模型的任何一个或多个粘度模型等式绘制剪切速率值对稳态流动粘度值。

例如，可以通过以下等式1表示幂律模型，该幂律模型是用于解释粘性流体的非牛顿行为的一种模型。

[等式1]

η(γ)＝kγ^n-1

在等式1中，

γ是测量稳态流动粘度值时的剪切速率值，

η(γ)是稳态流动粘度值，其表示剪切速率值的函数形式，

K是粘度指数(consistency index)，以及

n表示通过测量得到的剪切稀化指数值。

粘度指数(k)值是可以根据材料的剪切流中的流变性质而变化的值。

即，当使用幂律模型时，可以通过以下方法得到上述等式中的粘度指数值和剪切稀化指数值：测量上述等式中的剪切速率值对稳态流动粘度值，然后将测量的值代入到等式1表示的函数中。其中，剪切稀化指数值用于预测注射压力。

作为另一个实例，可以通过以下等式2表示Cross模型，该Cross模型是用于解释粘性流体的非牛顿行为的一种模型。

[等式2]

η(γ)＝η_o/{1+(λγ)^1-n}

在等式2中，

γ是测量稳态流动粘度值时的剪切速率值，

η(γ)是稳态流动粘度值，其表示剪切速率值的函数形式，

η_o是在零剪切速率下的粘度值，即零剪切粘度值，

λ是弛豫时间值，以及

n表示要获得的剪切稀化指数值。

弛豫时间(λ)值是可以根据材料的剪切流中的流变性质而变化的值。

即，当使用Cross模型时，可以通过以下方法得到上述等式中的弛豫时间值和剪切稀化指数值：测量上述等式中的剪切速率值对稳态流动粘度值，然后将测量的值代入到等式2表示的函数中。其中，剪切稀化指数值用于预测注射压力。

作为又一个实例，可以通过以下等式3表示Carreau模型，该Carreau模型是用于解释粘性流体的非牛顿行为的一种模型。

[等式3]

η(γ)＝η_o/[{1+(λγ)²}^(1-n)/2}

在等式3中，

γ是测量稳态流动粘度值时的剪切速率值，

η(γ)是稳态流动粘度值，其表示剪切速率值的函数形式，

η_o是在零剪切速率下的粘度值，即零剪切粘度值，

λ是弛豫时间值，以及

n表示要获得的剪切稀化指数值。

即，当使用Carreau模型时，可以通过以下方法得到上述等式中的弛豫时间值和剪切稀化指数值：测量上述等式中的稳态流动粘度值对剪切速率值，然后将测量的值代入到等式3表示的函数中。其中，剪切稀化指数值用于预测注射压力。

此外，可以通过以下等式4表示Carreau-Yasuda模型，该Carreau-Yasuda模型是用于解释粘性流体的非牛顿行为的一种模型。

[等式4]

η(γ)＝η_o/[{1+(λγ)^a}^(1-n)/a}

在等式4中，

γ是测量稳态流动粘度值时的剪切速率值，

η(γ)是稳态流动粘度值，其表示剪切速率值的函数形式，

η_o是在零剪切速率下的粘度值，即零剪切粘度值，

λ是弛豫时间值，

a是材料常数，以及

n表示要获得的剪切稀化指数值。

即，当使用Carreau-Yasuda模型时，可以通过以下方法得到上述等式中的弛豫时间值和剪切稀化指数值：测量上述等式中的剪切速率值对稳态流动粘度值，然后将测量的值代入到等式4表示的函数中。其中，剪切稀化指数值用于预测注射压力。

可以根据塑料树脂的流变性质和剪切稀化行为特性来适当地选择分别由等式1至4表示的模型等式。特别地，当待测量的塑料树脂是聚乙烯时，可以期望使用Carreau模型来获得对注射压力的精确预测。

使用从粘度模型等式得出的剪切稀化指数值和流动指数预测注射压力的步骤可以使用以下数学式1进行。

[数学式1]

预测的注射压力＝a(MI_2.16)^b*(STI)^c

在数学式1中，

MI_2.16是根据ASTM D1238条件E测量的熔体指数值，

STI是根据粘度模型等式得出的剪切稀化指数值，

a可以具有约2200至约2500的值，

b可以具有约-0.1至约-0.5的值，以及

c可以具有约0.1至约0.5的值。

即，在将熔体指数值和剪切稀化指数值代入数学式1，并根据塑料树脂的流变性质和剪切稀化特性引入a，b和c的值之后，可以基于简单的计算公式预测注射压力。

更具体地，通过测量一些塑料样品的实际注射压力值、测量上述MI值和STI值，然后将它们代入由上述数学式1表示的函数从而得出a、b和c的值的步骤，可以获得数学式1的常数值并将其用作参考。特别地，在上述数学式1的情况下，在函数的两边取对数具有含三个未知数的线性联立方程的形式。因此，即使仅取至少三个要预测其注射压力的塑料树脂样品并进行测量和计算，也可以得出准确的系数值，并且这些值可以用作不同塑料树脂的参考值a、b和c。

在聚乙烯树脂的情况下，在数学式1中，a可以具有约2200至约2500，优选约2250至约2350的值，b可以具有约-0.1至约-0.5，优选约-0.2至-0.3，或约-0.2至约-0.25的值，以及c可以具有约0.1至约0.5，优选约0.35至约0.45，或约0.4至约0.45的值。

然而，本发明不必限于上述的a、b和c的范围，并且可以根据要测量的塑料树脂的流变性质来不同地确定每个系数。

如上所述的根据本发明的一个实施方式的用于评价注射物理性质的方法可以应用于以注射成型产品的形式生产的各种塑料聚合物树脂。

作为实例，该方法可以用于其中熔体流动指数(MI)值为约0.1至约1.5g/10min，优选约0.2至约1.1g/10min的塑料树脂。

根据本发明的另一个实施方式，该方法可以用于其中剪切稀化指数值为约0.1至约0.5，优选约0.2至约0.45的塑料树脂。

此外，该方法可以应用于其中预测的注射压力值为约1000至约2000Pa，优选约1300至约2000Pa，或约1350至约1850Pa的塑料树脂。注射压力可以是在大约235℃和大约50mm/s的注射速度下的注射压力。

此外，该方法可以用于其中根据ASTM 1505测量的密度值为约0.94至约0.96g/cm³，优选约0.950至约0.955g/cm³的塑料树脂。

此外，该方法可以用于其中数均分子量值为约30,000g/mol以下，优选约10,000至约20,000g/mol或约12,000至约18500g/mol的塑料树脂。

并且，具体而言，它可以用于通过注射成型工艺加工成产品的各种塑料树脂，例如基于聚苯乙烯的树脂、基于聚烯烃的树脂、基于聚氯乙烯的树脂、基于聚(甲基)丙烯酸的树脂、基于聚酰胺的树脂、基于ABS的树脂、基于氨基甲酸酯环氧基的树脂、基于氨基甲酸酯丙烯酸的树脂、氨基树脂、酚醛树脂和基于聚酯的树脂等，但在应用于热塑性塑料树脂的情况下，可能会表现出更精确的评价结果，而且，在它们当中，优选用于基于聚烯烃的树脂，例如聚乙烯和聚丙烯树脂。其中，最优选用于聚乙烯树脂。

以下，说明优选的实施例以帮助理解本发明。然而，提供这些实施例仅用于更好的理解本发明，而非意图限制本发明的范围。

<茂金属化合物和负载型催化剂的制备实施例>

合成实施例1：第一茂金属化合物的合成

1-1.配体化合物的制备。

将2.331g(10mmol)的茚并吲哚加入干燥的250mL舒伦克瓶中，并在氩气下注入40mL的乙醚。将乙醚溶液冷却至0℃，然后向其中缓慢滴加4.8mL(12mmol)的2.5M的nBuLi己烷溶液。将反应混合物缓慢加热至室温，然后搅拌直到第二天。在另一个250mL舒伦克瓶中装入20mL的乙醚，然后注入3.6mL(30mmol)的二氯甲基(叔丁氧基己基)硅烷。将烧瓶冷却至-78℃，并通过套管对其注入茚并吲哚的锂化溶液。注入完成后，将混合物缓慢升温至室温，然后搅拌约5小时，且然后搅拌一天。然后，通过加入50ml水淬灭烧瓶，分离有机层，并用MgSO₄干燥。减压除去用作溶剂的醚。通过NMR确认，得到了纯度为95％以上的10-((6-(叔丁氧基)己基)氯(甲基)甲硅烷基)-5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚。

在确认茚并吲哚部分的合成后，将1.7g(10mmol)的((1H-茚-3-基)甲基)三甲基硅烷添加到干燥的100mL舒伦克瓶中，并溶解在40mL的乙醚中。然后，在-78℃下缓慢滴加4.8ml(12mmol)的2.5M正丁基锂己烷溶液，并搅拌1天。将先前合成的10-((6-(叔丁氧基)己基)氯(甲基)甲硅烷基)-5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚溶于40ml乙醚中，然后在-78℃下滴加((1H-茚-3-基)甲基)三甲基硅烷的锂化溶液。在约20小时后，通过加入50mL的水淬灭烧瓶，分离有机层，并用MgSO₄干燥。将通过过滤获得的混合物进行真空-减压以蒸发溶剂。其结果是，获得了6.5g(10.2mmol,100％)的作为黄色油状的10-((6-(叔丁氧基)己基)(甲基)(3-((三甲基甲硅烷基)甲基)-1H-茚-1-基)甲硅烷基)-5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚。

Mw:634.05,纯度(wt％)＝100％

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):-0.40,-0.37(3H,d),0.017(9H,m),1.10(4H,m),1.18(9H,s),1.34(6H,m),2.41(3H,m),3.25(2H,m),3.25(1H,m),3.53(1H,m),4.09(3H,s),5.62,5.82,5.95,5.95,6.11(1H,s),7.04～7.32(9H,m),7.54(1H,m),7.75(1H,m).

1.2茂金属化合物的制备

向在烘箱中干燥的250mL舒伦克瓶添加配体，然后在乙醚中溶解，添加2.1当量的nBuLi溶液并进行锂化直到第二天。在手套箱中取1当量的ZrCl₄(THF)₂，并置于250ml舒伦克瓶中以制备含有乙醚或甲苯的悬浮液。将两个烧瓶都冷却至-78℃然后将配体阴离子缓慢加入到Zr悬浮液中。注入完成后，将反应混合物逐渐升温至室温。当在此过程中成功进行金属化时，确认出现了催化剂前体特有的紫色。在搅拌一天后，通过真空和减压将混合物中的甲苯或醚除去至约1/5的体积，并以剩余溶剂的5倍体积加入己烷。此时添加己烷的原因是促进结晶，这是由于合成的催化剂前体在己烷中具有低的溶解度。将该己烷浆液在氩气下过滤，过滤后，将过滤的固体和滤液在真空和减压下蒸发。在手套箱中对剩余的滤饼称量、取样以确认合成、产率和纯度。使用乙醚作为金属化溶剂，从6.4g(10mmol)配体得到6.08g(76.5％)的紫色固体。

NMR标准纯度(wt％)＝100％，Mw＝794.17

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):-0.23,-0.16(9H,d),0.81(3H,m),1.17(9H,m),1.20～1.24(3H,m),1.31(2H,s),1.62～1.74(5H,m),1.99～2.11(2H,m),2.55(3H,d),3.33(2H,m),3.95,4.13(3H,s),5.17,5.21,5.32(1H,s),6.89～7.07(3H,m),7.12～7.21(3H,m),7.29(1H,m),7.36(1H,m),7.44(1H,m),7.84(1H,m).

合成实施例2：第二茂金属化合物的合成

2-1.配体化合物的制备

将10.8g(100mmol)的氯丁醇加入干燥的250mL舒伦克瓶中，向其中加入10g分子筛和100mL的MTBE，然后在30分钟内缓慢加入20g硫酸。随着时间的流逝，反应混合物缓慢变为粉色。在16小时后，将其倒入在冰浴中冷却的饱和碳酸氢钠溶液中。将乙醚(100mL×4)加入该混合物中并萃取几次。收集的有机层经MgSO₄干燥。过滤后，在真空和减压下除去溶剂。由此，得到10g黄色液体形式的1-(叔丁氧基)-4-氯丁烷(收率：60％)。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):1.16(9H,s),1.67～1.76(2H,m),1.86～1.90(2H,m),1.94(1H,m),3.36(2H,m),3.44(1H,m),3.57(3H,m)

将上述合成的4.5g(25mmol)的1-(叔丁氧基)-4-氯丁烷加入干燥的250mL舒伦克瓶中，并溶于40mL的THF中。向其中缓慢加入20mL的环戊二烯化钠THF溶液，并搅拌一天。向反应混合物中加入50mL水，淬灭，并用乙醚萃取(50mL×3)。然后，用盐水充分洗涤收集的有机层。用MgSO₄干燥残留的水分，过滤，然后在真空和减压下除去溶剂。由此，以定量收率获得了暗褐色粘稠形式的2-(4-(叔丁氧基)丁基)环戊-1,3-二烯。

¹H NMR(500MHz,CDCl3):1.16(9H,s),1.54～1.60(4H,m),1.65(1H,m),1.82(1H,m),2.37～2.42(2H,m),2.87,2.92(2H,s),3.36(2H,m),5.99(0.5H,s),6.17(0.5H,s),6.25(0.5H,s),6.34(0.5H,s),6.42(1H,s)

2-2.茂金属化合物的制备

将在1-1中合成的4.3g(23mmol)的配体化合物加入干燥的250mL舒伦克瓶中，并溶于60mL的THF中。向其中加入11mL的n-BuLi的2.0M己烷溶液(28mmol)，并搅拌一天。将该溶液在-78℃下缓慢加入到含有分散在50mL乙醚中的3.83g(10.3mmol)的ZrCl₄(THF)₂的烧瓶中。

当该反应混合物升温至室温时，浅棕色悬浮液变为浑浊的黄色悬浮液形式。搅拌一天后，将反应混合物中的所有溶剂干燥，并加入200mL的己烷。将混合物超声处理并沉降。通过用套管倾析收集漂浮在上层的己烷溶液。在真空和减压下干燥通过重复该过程两次而获得的己烷溶液。由此，确认生成了浅黄色固体的双(3-(4-(叔丁氧基)丁基-2,4-二烯基)氯化锆(IV)。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):0.84(6H,m),1.14(18H,s),1.55～1.61(8H,m),2.61(4H,m),3.38(4H,m),6.22(3H,s),6.28(3H,s)

制备实施例1：负载型催化剂的制备

向300mL的玻璃反应器加入50mL的甲苯溶液，向其中加入10g的干燥氧化硅(SP2410，由Grace Davison制造)，然后搅拌，同时将反应器温度升高至40℃。向其中添加60mL的10wt％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液。将温度升至60℃后，将混合物以200rpm搅拌12小时。将反应器温度降低至40℃后，停止搅拌并进行沉降10分钟，然后将反应溶液倾析。再次向其中加入100mL甲苯并搅拌10分钟。停止搅拌并进行沉降10分钟，然后将甲苯溶液倾析。

向反应器加入50mL的甲苯，向反应器加入0.50g合成实施例1的茂金属化合物作为高分子量催化剂前体和10mL甲苯，并以200rpm搅拌混合物60分钟。向反应器加入0.5g合成实施例2的茂金属化合物作为低分子量催化剂前体和10mL甲苯，并以200rpm搅拌混合物12小时。

随后，停止搅拌并进行沉降10分钟，然后将反应溶液倾析。将100mL的己烷加入到反应器中，并且将己烷浆液转移至250mL舒伦克瓶中，并且将己烷溶液倾析，并且在室温下减压干燥3小时以制备混杂负载型茂金属催化剂。

乙烯/α-烯烃共聚物的制备

实施例1

通过在干燥箱中定量50mg的在制备实施例1中制备的负载型催化剂，将其放入50mL玻璃瓶中，用橡胶膜密封，并将其从干燥箱中取出以制备催化剂。在能够控制温度并在高压下使用的配置有机械搅拌器的2L金属合金反应器中进行聚合。

把1L含有1.0mmol的三乙基铝和1mL的1-丁烯的己烷加入反应器中，并在不接触空气的情况下向反应器中加入上述制备的负载型催化剂之后，在80℃以9Kgf/cm²的压力的氢气存在下连续提供乙烯单体的同时进行聚合1小时。此时，氢的引入量为0.745g(0.745g/h)。

通过首先停止搅拌，然后排气并除去乙烯气体而终止聚合。通过过滤从所获得的聚合物中除去大部分聚合溶剂，并将该聚合物在80℃真空烘箱中干燥4小时。

实施例2至15

除了按下表1中总结的那样改变引入的氢的量以外，以与实施例1中相同的方式进行聚合反应。

塑料树脂样品的制备

将每个实施例的聚乙烯树脂在40℃的真空烘箱中干燥过夜，并使用双螺杆挤出机(BA-19，由BAUTECH制造)以粒料的形式制备。

将通过压缩获得的粒状树脂再次在40℃的真空烘箱中干燥过夜，然后使用Xplore5.cc微型注射成型机将样品制成适于每种物理性质的测量条件的形式。

塑料树脂样品的物理性质的测量

所制备的样品的基本物理性质如下。

(根据ASTM 1505测量密度，并且所使用的所有聚乙烯树脂的密度值为0.950至0.953g/cm³。)

1)数均分子量和低分子含量的测量

通过GPC-FTIR同时或连续地测量数均分子量和分子量分布。取分子量(Mw)的对数值(log Mw)作为x轴，并且取对数值的分子量分布(dwt/dlog Mw)作为y轴。计算具有3500g/mol以下的分子量的的分子的含量的部分(％)。

2)熔体指数(MI)：

根据ASTM 1238在190℃和2.16kg的负荷下测量。

3)实际注射压力的测量

将以上制备的聚乙烯粒料引入注射机(型号名称：Victory 1500，制造商：ENGEL)，并在240℃，保持压力650bar，以及注射速度78mm/s的条件下测量实际注射压力。

上述测量的值总结于下表1中。

【表1】

4稳态流动粘度值

测量稳态流动粘度值，其为在0.05至500rad/s的区域内在190℃，0.5％应变下改变剪切速率的同时，稳态流动粘度值根据剪切速率的变化的函数的形式。

5)剪切稀化指数的推导

将在第4)项中以剪切速率对稳态流动粘度值的函数形式测量的剪切速率和稳态流动粘度值代入下面的Carreau模型等式，从而得出剪切稀化指数值。

更具体而言，i)用于测量条件的剪切速率值的Carreau模型函数值，ii)收敛到实际测量的稳态流动粘度值，iii)确定下面等式中的n的值，其导出为剪切稀化指数值。

η(γ)＝η_o/[{1+(λγ)²}^(1-n)/2}

6)预测的注射压力的推算

通过将熔体指数值和剪切稀化指数值代入下面等式来预测注射压力。

预测的注射压力＝a(MI_2.16)^b*(STI)^c

其中，a、b和c的值是对应于聚乙烯的值，并且分别使用2290.47147，-0.22201和0.42278的值。

上述测量的值总结于下表2中。

【表2】

参照表1，在根据本发明的实施例确定为适用于注射的实施例的情况下，已经发现在实际注射工艺中施加的注射压力全部小于1600Pa，并且如果不满足数均分子量值和低分子含量的任何一个条件，则发现实际测量的注射压力均超过1600Pa。

可以看出，这清楚地解释了，聚乙烯树脂的实际注射适用性与上述数均分子量值和具有3500g/mol以下的分子量值的低分子的含量直接相关。

参照表2，可以清楚地看到，根据本发明的实施例预测的注射压力具有非常类似于实际施加的注射压力的值。

特别地，将实际注射压力与预测注射压力值进行比较，可以确定，R²的值具有接近0.975的非常高的相关性，并且可以说这清楚地解释了塑料树脂的实际注射压力与上述熔体指数值和剪切稀化指数值直接相关。这是因为，如果塑料树脂的实际注射压力与上述熔体指数(MI)值和稳态流动粘度值不是直接相关，则无论如何调节数学式1中的系数值(例如a、b和c)，预测注射压力值都不会收敛于实际注射压力值。

但是，已经清楚地证明了塑料树脂的实际注射压力与数学式1预测的注射压力值具有一阶相关性。可以说，这清楚地支持了如本发明中所述的那样，塑料树脂的实际注射压力与熔体指数值和剪切稀化指数值直接相关，所述熔体指数值和剪切稀化指数值是与在数学式1中使用的确定的系数值(如a、b和c)无关的与每种塑料树脂的剪切稀化性质相关的物理性质。

Claims

1.一种用于评价塑料树脂的注射物理性质的方法，包括以下步骤：

测量塑料树脂样品的熔体指数值；

测量塑料树脂样品的稳态流动粘度值；以及

使用熔体指数值和剪切稀化指数值预测注射压力，

其中，使用以下数学式1进行预测注射压力的步骤，

[数学式1]

预测的注射压力＝a(MI_2.16)^b*(STI)^c

在数学式1中，

MI_2.16是根据ASTM D1238条件E测量的熔体指数值，

STI是根据粘度模型等式得出的剪切稀化指数值，

a具有2200至2500的值，

b具有-0.1至-0.5的值，以及

c具有0.1至0.5的值。

2.根据权利要求1所述的用于评价塑料树脂的注射物理性质的方法，其中，根据ASTMD1238条件E测量所述熔体指数值。

3.根据权利要求1所述的用于评价塑料树脂的注射物理性质的方法，其中，稳态流动粘度值被测量为在0.05至500rad/s的区域内根据剪切速率的变化的值。

4.根据权利要求3所述的用于评价塑料树脂的注射物理性质的方法，其中，稳态流动粘度值在稳态流动粘度随着剪切速率增加而降低的区域中被测量。

5.根据权利要求1所述的用于评价塑料树脂的注射物理性质的方法，其中，剪切稀化指数值通过以下得出：根据幂律模型、Cross模型、Carreau模型和Carreau-Yasuda模型的任何一个或多个粘度模型等式绘制剪切速率值对稳态流动粘度值。

6.根据权利要求1所述的用于评价塑料树脂的注射物理性质的方法，其中，所述熔体指数值为0.1至1.5g/10min。

7.根据权利要求1所述的用于评价塑料树脂的注射物理性质的方法，其中，所述剪切稀化指数值为0.1至0.5。

8.根据权利要求1所述的用于评价塑料树脂的注射物理性质的方法，其中，预测的注射压力值为1000至2000Pa。

9.根据权利要求1所述的用于评价塑料树脂的注射物理性质的方法，其中，根据ASTM1505测量的塑料树脂的密度值为0.94至0.96g/cm³。

10.根据权利要求1所述的用于评价塑料树脂的注射物理性质的方法，其中，所述塑料树脂是聚乙烯树脂。