JP7144627B2 - Thioxanthone compound, photopolymerization initiator, curable resin composition, composition for display element, sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element - Google Patents

Thioxanthone compound, photopolymerization initiator, curable resin composition, composition for display element, sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element Download PDF

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Description

本発明は、チオキサントン化合物に関する。また、本発明は、該チオキサントン化合物からなる光重合開始剤、該光重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなる表示素子用組成物、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤に関する。更に、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。 The present invention relates to thioxanthone compounds. Further, the present invention provides a photopolymerization initiator comprising the thioxanthone compound, a curable resin composition containing the photopolymerization initiator, a composition for a display element using the curable resin composition, and the curing The present invention relates to a sealant for liquid crystal display elements using a flexible resin composition. Furthermore, the present invention relates to a vertically conducting material and a liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element.

近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような光熱併用硬化型の硬化性樹脂組成物をシール剤として用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を貼り合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。In recent years, as a method for manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell, from the viewpoint of shortening the tact time and optimizing the amount of liquid crystal to be used, a combination of light and heat curing as disclosed in Patent Documents 1 and 2 is used. A liquid crystal dropping method called a dropping method using a liquid resin composition as a sealant is used.
In the dripping method, first, a frame-shaped seal pattern is formed on one of two electrode-attached transparent substrates by dispensing. Next, while the sealant is not yet cured, liquid crystal microdroplets are dropped on the entire surface of the frame of the transparent substrate, the other transparent substrate is immediately attached, and the sealant is irradiated with light such as ultraviolet rays for temporary curing. . After that, the liquid crystal is annealed for final curing by heating, and a liquid crystal display element is produced. If the bonding of the substrates is performed under reduced pressure, the liquid crystal display element can be manufactured with extremely high efficiency.

ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。装置の小型化の手法としては、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。 By the way, in the present age when various mobile devices with liquid crystal panels such as mobile phones and portable game machines are widely used, miniaturization of devices is the most demanded issue. As a method for miniaturizing the device, narrowing the frame of the liquid crystal display portion is mentioned, and for example, the position of the seal portion is arranged under the black matrix (hereinafter also referred to as narrow frame design).

特開２００１－１３３７９４号公報JP-A-2001-133794 国際公開第０２／０９２７１８号WO 02/092718 特開２０１７－１２５０３３号公報JP 2017-125033 A 国際公開第２０１７／１３０５９４号WO2017/130594

狭額縁設計ではシール剤がブラックマトリックスの直下に配置されるため、滴下工法を行うと、シール剤を光硬化させる際に照射した光が遮られることとなる。今後、狭額縁化が進んだり液晶材料が変更されたりする場合、従来は問題のなかったシール剤であっても、未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出することによる液晶汚染が発生するおそれがある。そのため、より低液晶汚染性に優れるシール剤が求められていた。 In the narrow frame design, the sealant is placed directly under the black matrix, so if the dripping method is used, the light emitted during photocuring of the sealant will be blocked. In the future, if the frame becomes narrower or the liquid crystal material is changed, there is a risk that liquid crystal contamination will occur due to the uncured sealant component eluting into the liquid crystal, even if the sealant has no problems in the past. There is Therefore, there has been a demand for a sealant that is more excellent in reducing liquid crystal contamination.

また、通常、シール剤を光硬化させる方法として紫外線の照射が行われているが、特に液晶滴下工法おいては、液晶を滴下した後にシール剤を硬化させるため、紫外線を照射することによって液晶が劣化しやすくなるという問題があった。そこで、紫外線による液晶の劣化を防止するため、カットフィルター等を介した可視光領域の長波長の光により光硬化させることが行われている。長波長の光によりシール剤を光硬化させる方法としては、長波長の光に対する感度の高い増感剤を光重合開始剤と組み合わせて用いる方法が考えられる。例えば、特許文献３及び特許文献４には、光重合開始剤と増感剤とを組み合わせて配合した硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用いた場合、長波長の光により充分に光硬化させるために光重合開始剤と増感剤との合計量が多量になることにより液晶汚染が発生したり、保存安定性が低下したりするおそれがあった。 In addition, ultraviolet irradiation is usually performed as a method of photocuring the sealing agent. Especially in the liquid crystal dropping method, the sealing agent is cured after the liquid crystal is dropped, so the liquid crystal is cured by irradiating with ultraviolet rays. There was a problem that it easily deteriorated. Therefore, in order to prevent the liquid crystal from deteriorating due to ultraviolet rays, photocuring is performed with light having a long wavelength in the visible light region through a cut filter or the like. As a method for photocuring the sealant with long-wavelength light, a method using a combination of a sensitizer having high sensitivity to long-wavelength light and a photopolymerization initiator is conceivable. For example, Patent Documents 3 and 4 disclose a curable resin composition containing a combination of a photopolymerization initiator and a sensitizer. However, when these curable resin compositions are used as sealants for liquid crystal display elements, the total amount of the photopolymerization initiator and the sensitizer becomes large in order to sufficiently photo-cure with long-wavelength light. There is a risk that liquid crystal contamination will occur or storage stability will decrease.

本発明は、長波長の光に対する反応性に優れるチオキサントン化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、該チオキサントン化合物からなる光重合開始剤、該光重合開始剤を含有し、保存安定性及び遮光部硬化性に優れる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなる表示素子用組成物、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いてなり、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。更に、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a thioxanthone compound having excellent reactivity to long-wavelength light. Further, the present invention provides a photopolymerization initiator comprising the thioxanthone compound, a curable resin composition containing the photopolymerization initiator and having excellent storage stability and light-shielding curability, and a curable resin composition using the curable resin composition. It is an object of the present invention to provide a composition for a display element and a sealant for a liquid crystal display element which is obtained by using the curable resin composition and which is excellent in low liquid crystal contamination. A further object of the present invention is to provide a vertically conducting material and a liquid crystal display device using the sealant for a liquid crystal display device.

本発明は、下記式（１）で表されるチオキサントン化合物である。 The present invention is a thioxanthone compound represented by the following formula (1).

Figure 0007144627000001
Figure 0007144627000001

式（１）中、Ｘは、下記式（２－１）、（２－２）、又は、（２－３）で表される構造を表し、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は、ニトロ基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は、ニトロ基を表す。In formula (1), X represents a structure represented by the following formula (2-1), (2-2), or (2-3), R 1 each independently represents a hydrogen atom, represents a methyl group, an ethyl group, or a nitro group, and each R2 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a nitro group;

Figure 0007144627000002
Figure 0007144627000002

式（２－１）、（２－２）、及び、（２－３）中、Ｒ３は、ヘテロ原子を含み、かつ、芳香環を含む構造を表し、＊は、結合位置を表す。
以下に本発明を詳述する。In formulas (2-1), (2-2) and (2-3), R 3 represents a structure containing a heteroatom and an aromatic ring, and * represents a bonding position.
The present invention will be described in detail below.

本発明者らは、硬化性樹脂組成物に長波長の光に対する反応性に優れる光重合開始剤を配合することにより、遮光部硬化性を向上させることを検討した。しかしながら、このような光重合開始剤を用いた場合、得られる硬化性樹脂組成物が保存安定性に劣るものとなったり、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤に用いた場合に液晶汚染を生じさせたりすることがあった。そこで本発明者らは、特定の構造を有するチオキサントン化合物を光重合開始剤として用いることを検討した。その結果、保存安定性、遮光部硬化性、及び、液晶表示素子用シール剤に用いた場合の低液晶汚染性の全てに優れる硬化性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、本明細書において上記「長波長」とは、波長４００ｎｍ以上の光を意味する。The present inventors have studied improving the curability of the light-shielding portion by adding a photopolymerization initiator having excellent reactivity to long-wavelength light to the curable resin composition. However, when such a photopolymerization initiator is used, the resulting curable resin composition is inferior in storage stability, and when the obtained curable resin composition is used as a sealing agent for liquid crystal display elements. In some cases, liquid crystal contamination may occur. Accordingly, the present inventors have investigated using a thioxanthone compound having a specific structure as a photopolymerization initiator. As a result, they found that it is possible to obtain a curable resin composition which is excellent in all of storage stability, light-shielding part curability, and low liquid crystal contamination when used as a sealant for liquid crystal display elements, and completed the present invention. I came to let you.
In this specification, the term "long wavelength" means light with a wavelength of 400 nm or longer.

本発明のチオキサントン化合物は、上記式（１）で表される。
上記式（１）中、Ｘは、上記式（２－１）、（２－２）、又は、（２－３）で表される構造を表し、上記式（２－１）、（２－２）、及び、（２－３）中、Ｒ３は、ヘテロ原子を含み、かつ、芳香環を含む構造を表す。上記Ｒ３がヘテロ原子を含み、かつ、芳香環を含む構造であることによってチオキサントン骨格の共役が拡張されることで、本発明のチオキサントン化合物は、長波長の光に対する反応性に優れるものとなる。その結果、本発明のチオキサントン化合物を光重合開始剤として硬化性樹脂組成物に用いた場合に該硬化性樹脂組成物が遮光部硬化性に優れるものとなる。特に、長波長の光に対する反応性により優れるものとなることから、上記Ｒ３は、下記式（３－１）、（３－２）、（３－３）、（３－４）、（３－５）、（３－６）、（３－７）、又は、（３－８）で表される構造であることが好ましく、電子密度が高くなって液晶表示素子用シール剤に用いた場合に低液晶汚染性により優れるものとなることから、下記式（３－１）、（３－２）、（３－３）、（３－４）、又は、（３－５）で表される構造であることがより好ましく、下記式（３－１）で表される構造であることが更に好ましい。The thioxanthone compound of the present invention is represented by the above formula (1).
In the above formula (1), X represents the structure represented by the above formula (2-1), (2-2), or (2-3), and the above formula (2-1), (2- In 2) and (2-3), R 3 represents a structure containing a heteroatom and an aromatic ring. By extending the conjugation of the thioxanthone skeleton by the structure in which R 3 contains a heteroatom and an aromatic ring, the thioxanthone compound of the present invention has excellent reactivity to long-wavelength light. . As a result, when the thioxanthone compound of the present invention is used as a photopolymerization initiator in a curable resin composition, the curable resin composition has excellent light shielding curability. In particular, since the reactivity to long-wavelength light is more excellent, R 3 is the following formula (3-1), (3-2), (3-3), (3-4), (3 -5), (3-6), (3-7), or preferably a structure represented by (3-8). Since it is excellent in low liquid crystal contamination, it is represented by the following formula (3-1), (3-2), (3-3), (3-4), or (3-5) structure, more preferably a structure represented by the following formula (3-1).

Figure 0007144627000003
Figure 0007144627000003

式（３－１）～（３－８）中、＊は、結合位置を表す。式（３－１）～（３－８）中、式（３－２）、（３－３）のＯＨ基に含まれる水素原子以外の水素原子は、置換されていてもよい。 In formulas (3-1) to (3-8), * represents a bonding position. In formulas (3-1) to (3-8), hydrogen atoms other than hydrogen atoms contained in the OH groups of formulas (3-2) and (3-3) may be substituted.

上記式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は、ニトロ基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は、ニトロ基を表す。なかでも、後述する硬化性樹脂に対する溶解性の観点から、式（１）中の少なくとも１つのＲ１がメチル基又はエチル基であり、かつ、上記式（１）中の少なくとも１つのＲ２がメチル基又はエチル基であることが好ましい。In the above formula (1), each R 1 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a nitro group; each R 2 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, Alternatively, it represents a nitro group. Among them, from the viewpoint of solubility in a curable resin described later, at least one R 1 in formula (1) is a methyl group or an ethyl group, and at least one R 2 in formula (1) is A methyl group or an ethyl group is preferred.

本発明のチオキサントン化合物の分子量の好ましい下限は５００、好ましい上限は１０００である。上記分子量がこの範囲であることにより、本発明のチオキサントン化合物を光重合開始剤として液晶表示素子用シール剤に用いた場合に低液晶汚染性により優れるものとなる。本発明のチオキサントン化合物の分子量のより好ましい下限は５５０、より好ましい上限は８００である。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、数平均分子量を用いて表す場合がある。また、本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。The preferred lower limit of the molecular weight of the thioxanthone compound of the present invention is 500, and the preferred upper limit is 1,000. When the thioxanthone compound of the present invention is used as a photopolymerization initiator in a sealant for a liquid crystal display element, the molecular weight is in this range, and the liquid crystal staining property is excellent. A more preferable lower limit of the molecular weight of the thioxanthone compound of the present invention is 550, and a more preferable upper limit thereof is 800.
In the present specification, the above-mentioned "molecular weight" is the molecular weight obtained from the structural formula for compounds whose molecular structure is specified. It may be expressed using the number average molecular weight. In the present specification, the "number average molecular weight" is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and converted to polystyrene. Examples of the column used for measuring the polystyrene-equivalent number-average molecular weight by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK).

本発明のチオキサントン化合物は光重合開始剤として好適に用いられる。本発明のチオキサントン化合物からなる光重合開始剤もまた、本発明の１つである。
硬化性樹脂と本発明の光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。The thioxanthone compound of the present invention is suitably used as a photopolymerization initiator. A photopolymerization initiator comprising the thioxanthone compound of the present invention is also one aspect of the present invention.
A curable resin composition containing a curable resin and the photopolymerization initiator of the present invention is also one aspect of the present invention.

本発明の光重合開始剤は、長波長の光に対する反応性に優れるため、本発明の硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤に用いる場合、遮光部硬化性を維持できる範囲で本発明の光重合開始剤の含有量を少なくすることで、該液晶表示素子用シール剤を低液晶汚染性により優れるものとすることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物における本発明の光重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が３重量部である。本発明の光重合開始剤の含有量が０．０５重量部以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が遮光部硬化性により優れるものとなる。本発明の光重合開始剤の含有量が３重量部以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が保存安定性により優れるものとなり、かつ、該硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤に用いた場合に低液晶汚染性により優れるものとなる。本発明の光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は２重量部である。Since the photopolymerization initiator of the present invention has excellent reactivity to long-wavelength light, when the curable resin composition of the present invention is used as a sealant for a liquid crystal display element, the photopolymerization initiator of the present invention is used within a range in which the curability of the light shielding portion can be maintained. By reducing the content of the photopolymerization initiator in (1), the sealant for liquid crystal display elements can be made more excellent in low liquid crystal contamination.
The content of the photopolymerization initiator of the present invention in the curable resin composition of the present invention has a preferred lower limit of 0.05 parts by weight and a preferred upper limit of 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the photopolymerization initiator of the present invention is 0.05 parts by weight or more, the resulting curable resin composition is more excellent in curability of the light shielding portion. When the content of the photopolymerization initiator of the present invention is 3 parts by weight or less, the resulting curable resin composition has excellent storage stability, and the curable resin composition is used as a seal for liquid crystal display elements. When it is used as an agent, it becomes more excellent in low liquid crystal contamination. A more preferred lower limit to the content of the photopolymerization initiator of the present invention is 0.1 parts by weight, and a more preferred upper limit is 2 parts by weight.

本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、本発明の光重合開始剤以外のその他の光重合開始剤を含んでもよい。
上記その他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、オキシムエステル化合物、ベンゾインエーテル化合物、本発明の光重合開始剤以外のその他のチオキサントン化合物等が挙げられる。
上記その他の光重合開始剤としては、具体的には例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン、１，２－（ジメチルアミノ）－２－（（４－メチルフェニル）メチル）－１－（４－（４－モルホリニル）フェニル）－１－ブタノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
上記その他の光重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。The curable resin composition of the present invention may contain other photopolymerization initiators other than the photopolymerization initiator of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of the other photopolymerization initiators include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, thioxanthone compounds other than the photopolymerization initiator of the present invention, and the like. mentioned.
Specific examples of the other photopolymerization initiators include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone, 1,2-(dimethylamino )-2-((4-methylphenyl)methyl)-1-(4-(4-morpholinyl)phenyl)-1-butanone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, bis( 2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 1-(4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-(4-(phenylthio)phenyl)-1,2-octanedione 2-(O-benzoyloxime), 2,4,6-trimethyl and benzoyldiphenylphosphine oxide.
These other photopolymerization initiators may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル化合物を含むことが好ましく、（メタ）アクリル化合物とエポキシ化合物とを含むことがより好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。The curable resin composition of the present invention contains a curable resin.
The curable resin preferably contains a (meth)acrylic compound, and more preferably contains a (meth)acrylic compound and an epoxy compound.
In the present specification, the above "(meth)acryl" means acrylic or methacryl, the above "(meth)acrylic compound" means a compound having a (meth)acryloyl group, the above "(meth) "Acryloyl" means acryloyl or methacryloyl.

上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記（メタ）アクリル化合物は、反応性の観点から１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを意味する。Examples of the (meth)acrylic compound include (meth)acrylic acid ester compounds, epoxy (meth)acrylates, and urethane (meth)acrylates. Among them, epoxy (meth)acrylate is preferred. The (meth)acrylic compound preferably has two or more (meth)acryloyl groups in one molecule from the viewpoint of reactivity.
In this specification, the above-mentioned "(meth)acrylate" means acrylate or methacrylate, and the above-mentioned "epoxy(meth)acrylate" means that all epoxy groups in an epoxy compound are replaced with (meth)acrylic acid. It means a compound that has been reacted.

上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the above (meth)acrylic acid ester compounds, monofunctional ones include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and isobutyl (meth)acrylate. , t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, iso myristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, bicyclopentenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 2-Phenoxyethyl (meth)acrylate, methoxyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, phenoxydiethyleneglycol (meth)acrylate, phenoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, ethyl carbi tall (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, 1H,1H,5H-octafluoropentyl (meth)acrylate, imido (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalate, 2-( meth)acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, glycidyl (meth)acrylate and the like.

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the above (meth)acrylic acid ester compounds, bifunctional ones include, for example, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexane Diol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) ) acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di(meth)acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di(meth)acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di(meth)acrylate , dimethyloldicyclopentadienyl di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified isocyanuric acid di(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl (meth)acrylate, carbonate diol di(meth)acrylate, polyether diol di(meth)acrylate, polyester diol di(meth)acrylate, polycaprolactone diol di(meth)acrylate, polybutadiene diol di(meth)acrylate and the like.

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Further, among the above (meth)acrylic acid ester compounds, trifunctional or higher ones include, for example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri( meth)acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, propylene oxide-added glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, tris(meth)acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate and the like.

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth)acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth)acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。 Examples of epoxy compounds that are raw materials for synthesizing the epoxy (meth)acrylate include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, bisphenol S type epoxy compounds, and 2,2′-diallylbisphenol A type epoxy compounds. , hydrogenated bisphenol type epoxy compound, propylene oxide added bisphenol A type epoxy compound, resorcinol type epoxy compound, biphenyl type epoxy compound, sulfide type epoxy compound, diphenyl ether type epoxy compound, dicyclopentadiene type epoxy compound, naphthalene type epoxy compound, phenol Novolac-type epoxy compounds, ortho-cresol novolac-type epoxy compounds, dicyclopentadiene novolak-type epoxy compounds, biphenyl novolak-type epoxy compounds, naphthalenephenol novolak-type epoxy compounds, glycidylamine-type epoxy compounds, alkylpolyol-type epoxy compounds, rubber-modified epoxy compounds , glycidyl ester compounds, and the like.

上記ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ－８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ＹＸ－４０００Ｈ（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－５０ＴＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－８０ＤＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６７０－ＥＸＰ－Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ－３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ－１６５Ｓ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ－１５４２（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ－６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ－４５０、ＹＲ－２０７（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ－１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ－１３１２、ＹＳＬＶ－８０ＸＹ、ＹＳＬＶ－９０ＣＲ（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＸＡ－７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。Commercially available bisphenol A type epoxy compounds include, for example, jER828EL, jER1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON EXA-850CRP (manufactured by DIC Corporation), and the like.
Examples of commercially available bisphenol F-type epoxy compounds include jER806 and jER4004 (both manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
Examples of commercially available bisphenol S-type epoxy compounds include EPICLON EXA1514 (manufactured by DIC Corporation).
Examples of commercially available 2,2'-diallylbisphenol A type epoxy compounds include RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
Examples of commercially available hydrogenated bisphenol type epoxy compounds include EPICLON EXA7015 (manufactured by DIC Corporation).
Examples of commercially available propylene oxide-added bisphenol A type epoxy compounds include EP-4000S (manufactured by ADEKA).
Commercially available resorcinol-type epoxy compounds include, for example, EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
Commercially available biphenyl-type epoxy compounds include, for example, jER YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
Examples of commercially available sulfide-type epoxy compounds include YSLV-50TE (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.).
Examples of commercially available diphenyl ether type epoxy compounds include YSLV-80DE (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.).
Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy compounds include EP-4088S (manufactured by ADEKA).
Examples of commercially available naphthalene-type epoxy compounds include EPICLON HP4032 and EPICLON EXA-4700 (both manufactured by DIC Corporation).
Examples of commercially available phenolic novolac type epoxy compounds include EPICLON N-770 (manufactured by DIC Corporation).
Examples of commercially available ortho-cresol novolac type epoxy compounds include EPICLON N-670-EXP-S (manufactured by DIC Corporation).
Examples of commercially available dicyclopentadiene novolac type epoxy compounds include EPICLON HP7200 (manufactured by DIC Corporation).
Commercially available biphenyl novolac type epoxy compounds include, for example, NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
Examples of commercially available naphthalenephenol novolac type epoxy compounds include ESN-165S (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.).
Examples of commercially available glycidylamine type epoxy compounds include jER630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON 430 (manufactured by DIC Corporation), TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), and the like.
Examples of commercially available alkyl polyol type epoxy compounds include ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials), EPICLON 726 (manufactured by DIC), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and Denacol EX. -611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
Examples of commercially available rubber-modified epoxy compounds include YR-450 and YR-207 (both manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials) and Epolead PB (manufactured by Daicel).
Examples of commercially available glycidyl ester compounds include Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
Other commercially available epoxy compounds include YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei), jER1031, and jER1032. (all manufactured by Mitsubishi Chemical), EXA-7120 (manufactured by DIC), TEPIC (manufactured by Nissan Chemical) and the like.

上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレート、ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＲＤＸ６３１８２等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＡ－１０１０、ＥＡ－１０２０、ＥＡ－５３２３、ＥＡ－５５２０、ＥＡ－ＣＨＤ、ＥＭＡ－１０２０等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシエステルＭ－６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、デナコールアクリレートＤＡ－１４１、デナコールアクリレートＤＡ－３１４、デナコールアクリレートＤＡ－９１１等が挙げられる。Commercially available epoxy (meth)acrylates include, for example, epoxy (meth)acrylate manufactured by Daicel Allnex, epoxy (meth)acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry, epoxy (meth)acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. ( meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate manufactured by Nagase ChemteX Corporation, and the like.
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＲＤＸ６３１８２等が挙げられる。
Examples of epoxy (meth)acrylates manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. include EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, and EMA-1020.
Examples of the epoxy (meth)acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include, for example, Epoxy Ester M-600A, Epoxy Ester 40EM, Epoxy Ester 70PA, Epoxy Ester 200PA, Epoxy Ester 80MFA, Epoxy Ester 3002M, Epoxy Ester 3002A, Epoxy Ester 1600A, Epoxy Ester 3000M, Epoxy Ester 3000A, Epoxy Ester 200EA, Epoxy Ester 400EA and the like.
Examples of epoxy (meth)acrylates manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd. include Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA-911, and the like.

上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The urethane (meth)acrylate can be obtained, for example, by reacting an isocyanate compound with a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group in the presence of a catalytic amount of a tin compound.

上記イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the isocyanate compound include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris(isocyanatophenyl) thiophosphate, tetramethylxylylene isocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, and the like.

また、上記イソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。As the isocyanate compound, a chain-extended isocyanate compound obtained by reacting a polyol with an excess isocyanate compound can also be used.
Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol and the like.

上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等が挙げられる。Examples of the (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group include hydroxyalkyl mono(meth)acrylates, dihydric alcohol mono(meth)acrylates, trihydric alcohol mono(meth)acrylates and di(meth)acrylates. , epoxy (meth)acrylate, and the like.
Examples of the hydroxyalkyl mono(meth)acrylates include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate and the like. mentioned.
Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol.
Examples of the trihydric alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin and the like.
Examples of the epoxy (meth)acrylate include bisphenol A type epoxy acrylate.

上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレート、ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレート、根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１６００等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、アートレジンＵＮ－３３０、アートレジンＳＨ－５００Ｂ、アートレジンＵＮ－１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ－１２５５、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ－７１００、アートレジンＵＮ－９０００Ａ、アートレジンＵＮ－９０００Ｈ等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｕ－２ＨＡ、Ｕ－２ＰＨＡ、Ｕ－３ＨＡ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６Ｈ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－１０Ｈ、Ｕ－１５ＨＡ、Ｕ－１０８、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－１２２Ａ、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－３４０Ａ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－１０８４Ａ、Ｕ－２０６１ＢＡ、ＵＡ－３４０Ｐ、ＵＡ－４０００、ＵＡ－４１００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－５２０１Ｐ、ＵＡ－７１００、ＵＡ－７２００、ＵＡ－Ｗ２Ａ等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＡＨ－６００、ＡＩ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－１０１Ｉ、ＵＡ－１０１Ｔ、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ等が挙げられる。Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include urethane (meth) acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd., urethane (meth) acrylate manufactured by Daicel Allnex, and urethane (meth) acrylate manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. acrylate, urethane (meth)acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., urethane (meth)acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and the like.
Examples of the urethane (meth)acrylates manufactured by Toagosei Co., Ltd. include M-1100, M-1200, M-1210 and M-1600.
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０等がmentioned.
Examples of the urethane (meth)acrylate manufactured by Neagari Kogyo Co., Ltd. include, for example, Artresin UN-330, Artresin SH-500B, Artresin UN-1200TPK, Artresin UN-1255, Artresin UN-3320HB, Artresin UN- 7100, Artresin UN-9000A, Artresin UN-9000H and the like.
The urethane (meth)acrylates manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. include, for example, U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA- 4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A and the like.
Examples of the urethane (meth)acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, and UA-306T. be done.

上記エポキシ化合物としては、例えば、上述したエポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物とは、例えば、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味する。Examples of the epoxy compound include an epoxy compound that serves as a raw material for synthesizing the epoxy (meth)acrylate described above, a partially (meth)acryl-modified epoxy compound, and the like.
In the present specification, the partially (meth)acrylic-modified epoxy compound means, for example, reacting a part of the epoxy group of an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule with (meth)acrylic acid. means a compound having one or more epoxy groups and one or more (meth)acryloyl groups in one molecule, which can be obtained by

上記硬化性樹脂として上記（メタ）アクリル化合物と上記エポキシ化合物とを含有する場合、又は、上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物を含有する場合、上記硬化性樹脂中の（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との合計中における（メタ）アクリロイル基の比率を３０モル％以上９５モル％以下になるようにすることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基の比率がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤に用いた場合の液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性により優れるものとなる。 When the curable resin contains the (meth)acrylic compound and the epoxy compound, or when the partially (meth)acryl-modified epoxy compound is contained, the (meth)acryloyl group in the curable resin and the epoxy It is preferable that the ratio of the (meth)acryloyl group in the total of the groups is 30 mol % or more and 95 mol % or less. When the ratio of the (meth)acryloyl group is within this range, the resulting curable resin composition is expected to be excellent in adhesion while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination when used as a sealant for liquid crystal display elements. Become.

上記硬化性樹脂は、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤に用いた場合の低液晶汚染性により優れるものとする観点から、－ＯＨ基、－ＮＨ－基、－ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。The curable resin is an —OH group, —NH— group, —NH 2 group, from the viewpoint of making the resulting curable resin composition more excellent in low liquid crystal contamination resistance when used as a sealant for a liquid crystal display element. Those having a hydrogen-bonding unit such as are preferred.

上記硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 The curable resins may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

本発明の硬化性樹脂組成物は、増感剤を含有してもよい。上記増感剤は、上記光重合開始剤の重合開始効率をより向上させて、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化反応をより促進させる役割を有する。 The curable resin composition of the present invention may contain a sensitizer. The sensitizer serves to further improve the polymerization initiation efficiency of the photopolymerization initiator and further accelerate the curing reaction of the curable resin composition of the present invention.

上記増感剤としては、例えば、４－（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、９，１０－ジブトキシアントラセン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ベンゾフェノン、２，４－ジクロロベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。 Examples of the sensitizer include ethyl 4-(dimethylamino)benzoate, 9,10-dibutoxyanthracene, 2,4-diethylthioxanthone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one. , benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4′-bis(dimethylamino)benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide and the like.

上記増感剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が３重量部である。上記増感剤の含有量が０．０１重量部以上であることにより、増感効果がより発揮される。上記増感剤の含有量が３重量部以下であることにより、吸収が大きくなり過ぎずに深部まで光を伝えることができる。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。 The content of the sensitizer has a preferred lower limit of 0.01 parts by weight and a preferred upper limit of 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the sensitizer is 0.01 parts by weight or more, the sensitizing effect is exhibited more. When the content of the sensitizer is 3 parts by weight or less, light can be transmitted to a deep portion without excessive absorption. A more preferable lower limit of the content of the sensitizer is 0.1 part by weight, and a more preferable upper limit is 1 part by weight.

本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で熱重合開始剤を含有してもよい。
上記熱重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や有機過酸化物等で構成されるものが挙げられる。なかでも、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤に用いた場合の液晶汚染を抑制する観点から、アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「アゾ開始剤」ともいう）が好ましく、高分子アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）がより好ましい。
上記熱重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。The curable resin composition of the present invention may contain a thermal polymerization initiator as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of the thermal polymerization initiator include those composed of azo compounds, organic peroxides, and the like. Among them, from the viewpoint of suppressing liquid crystal contamination when the resulting curable resin composition is used as a sealing agent for liquid crystal display elements, an initiator composed of an azo compound (hereinafter also referred to as an "azo initiator") is used. An initiator composed of a polymeric azo compound (hereinafter also referred to as “polymeric azo initiator”) is more preferred.
The above thermal polymerization initiators may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
As used herein, the term "polymeric azo compound" means a compound having an azo group, generating a radical capable of curing a (meth)acryloyl group by heat, and having a number average molecular weight of 300 or more. do.

上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤に用いる場合に液晶への悪影響を防止しつつ、硬化性樹脂へ容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。 A preferable lower limit of the number average molecular weight of the above high-molecular azo compound is 1,000, and a preferable upper limit thereof is 300,000. When the number average molecular weight of the polymer azo compound is within this range, the resulting curable resin composition can be easily transferred to the curable resin while preventing adverse effects on the liquid crystal when used as a sealant for liquid crystal display elements. Can be mixed. The lower limit of the number average molecular weight of the high-molecular azo compound is more preferably 5,000, the upper limit is 100,000, the lower limit is still more preferably 10,000, and the upper limit is still more preferably 90,000.

上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－０５０１、ＶＰＳ－１００１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ開始剤としては、例えば、Ｖ－６５、Ｖ－５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。Examples of the polymer azo compound include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
As the polymer azo compound having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group, one having a polyethylene oxide structure is preferable.
Specific examples of the high-molecular azo compound include polycondensates of 4,4′-azobis(4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4′-azobis(4-cyanopentanoic acid). and a polycondensate of polydimethylsiloxane having a terminal amino group.
Commercially available polymeric azo initiators include, for example, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (all manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like. mentioned.
Examples of non-polymeric azo initiators include V-65 and V-501 (both manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxides include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyesters, diacyl peroxides and peroxydicarbonates.

上記熱重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤に用いた場合の液晶汚染を抑制しつつ、保存安定性や熱硬化性により優れるものとなる。上記熱重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The content of the thermal polymerization initiator has a preferable lower limit of 0.01 parts by weight and a preferable upper limit of 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermal polymerization initiator is within this range, the resulting curable resin composition can be used as a sealant for a liquid crystal display element while suppressing liquid crystal contamination, while maintaining storage stability and thermosetting properties. become excellent. A more preferred lower limit to the content of the thermal polymerization initiator is 0.1 parts by weight, and a more preferred upper limit is 5 parts by weight.

本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。The curable resin composition of the present invention may contain a thermosetting agent.
Examples of the thermosetting agent include organic acid hydrazides, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, acid anhydrides, and the like. Among them, organic acid hydrazides are preferably used.
The thermosetting agents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ－Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＵＤＨ－Ｊ等が挙げられる。Examples of the organic acid hydrazide include sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and malonic acid dihydrazide.
Examples of commercially available organic acid hydrazides include organic acid hydrazides manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., organic acid hydrazides manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., and the like.
Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. include SDH and ADH.
Examples of the organic acid hydrazides manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. include Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH, and Amicure UDH-J.

上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の塗布性等を悪化させることなく、熱硬化性により優れるものとすることができる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。 The content of the thermosetting agent has a preferable lower limit of 1 part by weight and a preferable upper limit of 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermosetting agent is within this range, the resulting curable resin composition can be made more excellent in thermosetting properties without deteriorating the applicability and the like. A more preferable upper limit of the content of the thermosetting agent is 30 parts by weight.

本発明の硬化性樹脂組成物は、粘度調整、応力分散効果による更なる接着性の向上、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。 The curable resin composition of the present invention preferably contains a filler for the purpose of viscosity adjustment, further improvement of adhesiveness due to stress dispersion effect, improvement of coefficient of linear expansion, improvement of moisture resistance of the cured product, and the like.

上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。An inorganic filler or an organic filler can be used as the filler.
Examples of inorganic fillers include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, and titanium oxide. , calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, calcium silicate and the like.
Examples of the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, acrylic polymer fine particles, and the like.
The above fillers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 A preferable lower limit of the content of the filler in 100 parts by weight of the curable resin composition of the present invention is 10 parts by weight, and a preferable upper limit thereof is 70 parts by weight. When the content of the filler is within this range, the effect of improving adhesiveness and the like is excellent without deteriorating coatability and the like. A more preferable lower limit of the filler content is 20 parts by weight, and a more preferable upper limit thereof is 60 parts by weight.

本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主に硬化性樹脂組成物と基板等の被着体とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。 The curable resin composition of the invention may contain a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly serves as an adhesion aid for good adhesion between the curable resin composition and an adherend such as a substrate.

上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤に用いる場合の液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。As the silane coupling agent, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and the like are preferably used. These are excellent in the effect of improving the adhesion to substrates and the like, and by chemically bonding with the curable resin, the resulting curable resin composition is used as a sealant for liquid crystal display elements. Outflow of resin can be suppressed.
The silane coupling agents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤に用いる場合の液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。 A preferable lower limit of the content of the silane coupling agent in 100 parts by weight of the curable resin composition of the present invention is 0.1 parts by weight, and a preferable upper limit thereof is 10 parts by weight. When the content of the silane coupling agent is within this range, the resulting curable resin composition is effective in improving adhesiveness while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination when used as a sealing agent for liquid crystal display elements. become excellent. A more preferable lower limit to the content of the silane coupling agent is 0.3 parts by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.

本発明の硬化性樹脂組成物は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、遮光シール剤として好適に用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、長波長の光に対する反応性に優れる本発明の光重合開始剤を含有するため、上記遮光剤を含有した場合でも長波長の光に対する硬化性に優れるものとなる。The curable resin composition of the present invention may contain a light shielding agent. By containing the light shielding agent, the curable resin composition of the present invention can be suitably used as a light shielding sealant.
Since the curable resin composition of the present invention contains the photopolymerization initiator of the present invention, which has excellent reactivity to long-wavelength light, it is expected to exhibit excellent curability to long-wavelength light even when the light-shielding agent is contained. Become.

上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、絶縁性の高い物質が好ましく、チタンブラックがより好ましい。 Examples of the light shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Among them, highly insulating substances are preferable, and titanium black is more preferable.

上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の硬化性樹脂組成物を用いて製造した表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する表示素子を実現することができる。The above titanium black exerts a sufficient effect even if it is not surface-treated, but it can also be used when the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxide. Surface-treated titanium blacks, such as those coated with inorganic components such as zirconium and magnesium oxide, can also be used. Among them, those treated with an organic component are preferable because they can further improve the insulating properties.
In addition, the display element manufactured using the curable resin composition of the present invention containing the titanium black as a light shielding agent has sufficient light shielding properties, so that light does not leak out and has a high contrast. A display element having image display quality can be realized.

上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３Ｒ－Ｎ、１４Ｍ－Ｃ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。 Commercially available titanium blacks include, for example, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C (all manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilak D (manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.), and the like. mentioned.

上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。The specific surface area of the titanium black has a preferred lower limit of 13 m 2 /g, a preferred upper limit of 30 m 2 /g, a more preferred lower limit of 15 m 2 /g, and a more preferred upper limit of 25 m 2 /g.
The preferred lower limit of the volume resistivity of titanium black is 0.5 Ω·cm, the preferred upper limit is 3 Ω·cm, the more preferred lower limit is 1 Ω·cm, and the more preferred upper limit is 2.5 Ω·cm.

上記遮光剤の一次粒子径の好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の描画性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。A preferable lower limit of the primary particle size of the light shielding agent is 1 nm, and a preferable upper limit thereof is 5000 nm. When the primary particle size of the light shielding agent is within this range, the resulting curable resin composition can be made more excellent in light shielding properties without deteriorating drawing properties and the like. The primary particle size of the light shielding agent has a more preferable lower limit of 5 nm, a more preferable upper limit of 200 nm, a still more preferable lower limit of 10 nm, and a still more preferable upper limit of 100 nm.
The primary particle size of the light shielding agent can be measured by dispersing the light shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).

本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の基板等の被着体に対する接着性や硬化後の強度や描画性を低下させることなくより優れた遮光性を発揮することができる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。 A preferable lower limit of the content of the light shielding agent in 100 parts by weight of the curable resin composition of the present invention is 5 parts by weight, and a preferable upper limit thereof is 80 parts by weight. When the content of the light-shielding agent is within this range, excellent light-shielding properties can be obtained without reducing the adhesion of the obtained curable resin composition to adherends such as substrates, the strength after curing, and the drawability. can demonstrate. A more preferable lower limit of the content of the light shielding agent is 10 parts by weight, a more preferable upper limit is 70 parts by weight, a still more preferable lower limit is 30 parts by weight, and a further preferable upper limit is 60 parts by weight.

本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。 The curable resin composition of the present invention further contains additives such as stress relaxation agents, reactive diluents, thixotropic agents, spacers, curing accelerators, leveling agents, polymerization inhibitors, etc. good too.

本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、光重合開始剤と、必要に応じて用いられるシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。As a method for producing the curable resin composition of the present invention, for example, a mixer is used to mix a curable resin, a photopolymerization initiator, and an additive such as a silane coupling agent that is used as necessary. A mixing method and the like can be mentioned.
Examples of the mixer include a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and three rolls.

本発明の硬化性樹脂組成物は、表示素子用組成物に好適に用いることができ、液晶表示素子用シール剤に特に好適に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる表示素子用組成物及び液晶表示素子用シール剤もまた、それぞれ本発明の１つである。 The curable resin composition of the present invention can be suitably used as a composition for display elements, and can be particularly suitably used as a sealant for liquid crystal display elements. A composition for display elements and a sealant for liquid crystal display elements using the curable resin composition of the present invention are also included in the present invention.

本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。 A vertically conductive material can be produced by blending conductive fine particles into the liquid crystal display element sealant of the present invention. A vertically conductive material containing the liquid crystal display element sealant of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.

上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 As the conductive fine particles, a metal ball, a resin fine particle having a conductive metal layer formed on its surface, or the like can be used. Among them, the one in which a conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the excellent elasticity of the resin fine particles enables conductive connection without damaging the transparent substrate or the like.

本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。 A liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element of the present invention or the vertically conductive material of the present invention is also one aspect of the present invention.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。液晶滴下工法によって本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、基板に本発明の液晶表示素子用シール剤を塗布し、枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程を行う。その後、シールパターン部分に光を照射してシール剤を光硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。照射する光を可視光等の長波長の光とすることにより、周辺部材への光照射によるダメージを緩和でき、更にはシール剤が遮光部に配置される場合であっても充分にシール剤を光硬化させることができる。また、シール剤を光硬化させる工程に加えてシール剤を加熱して硬化させる工程を行ってもよい。The sealing compound for liquid crystal display elements of the present invention can be suitably used for manufacturing liquid crystal display elements by the liquid crystal dropping method. Examples of the method for manufacturing the liquid crystal display element of the present invention by the liquid crystal dropping method include the following methods.
First, a step of applying the sealant for a liquid crystal display element of the present invention to a substrate to form a frame-shaped seal pattern is performed. Next, a step of applying liquid crystal microdroplets to the entire surface of the frame of the seal pattern while the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is uncured, and immediately superimposing another substrate is performed. Thereafter, a liquid crystal display element can be obtained by a method of performing a step of photocuring the sealant by irradiating the seal pattern portion with light. By using long-wavelength light such as visible light for irradiation, it is possible to reduce the damage caused by light irradiation to peripheral members, and furthermore, even when the sealant is arranged in the light shielding part, the sealant can be sufficiently removed. Can be light cured. In addition to the step of photocuring the sealant, a step of heating and curing the sealant may be performed.

本発明によれば、長波長の光に対する反応性に優れるチオキサントン化合物を提供することができる。また、本発明によれば、該チオキサントン化合物からなる光重合開始剤、該光重合開始剤を含有し、保存安定性及び遮光部硬化性に優れる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなる表示素子用組成物、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いてなり、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。更に、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thioxanthone compound which is excellent in the reactivity with respect to the light of a long wavelength can be provided. Further, according to the present invention, a photopolymerization initiator comprising the thioxanthone compound, a curable resin composition containing the photopolymerization initiator and having excellent storage stability and light shielding curability, and the curable resin composition It is possible to provide a composition for display elements using the composition and a sealant for liquid crystal display elements using the curable resin composition and having excellent low liquid crystal contamination resistance. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a vertically conductive material and a liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element.

図１は、実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を用いて遮光部なしの状態で作製した液晶表示素子を模式的に示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display element produced using each curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples without a light shielding portion. 図２は、実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を用いて遮光部ありの状態で作製した液晶表示素子を模式的に示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display element produced using each curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples with a light shielding portion.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples.

（化合物Ａの作製）
脱水テトラヒドロフラン１００ｍＬ中の２，５－チオフェンジカルボン酸５．０重量部に、２－ヒドロキシ９－オキソチオキサンテン２０．０重量部、及び、ｐ－トルエンスルホン酸０．１重量部を加え、１２時間還流した。次いで、生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄し、その後、無水硫酸マグネシウムで乾燥することにより、本発明の光重合開始剤として化合物Ａ（淡黄色固体）１．２重量部を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、得られた化合物Ａは、下記式（４）で表される化合物であることを確認した。(Preparation of compound A)
20.0 parts by weight of 2-hydroxy-9-oxothioxanthene and 0.1 part by weight of p-toluenesulfonic acid were added to 5.0 parts by weight of 2,5-thiophenedicarboxylic acid in 100 mL of dehydrated tetrahydrofuran, and the mixture was stirred for 12 hours. refluxed. The product was then extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with a saturated aqueous sodium hydrogencarbonate solution and brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate to obtain 1.2 parts by weight of compound A (pale yellow solid) as a photopolymerization initiator of the present invention. .
1 H-NMR, GPC, and FT-IR analysis confirmed that the obtained compound A was a compound represented by the following formula (4).

Figure 0007144627000004
Figure 0007144627000004

（化合物Ｂの作製）
塩化メチレン１００ｍＬ中の９－オキソチオキサンテン５．０重量部に、チオフェン－２，５－ジカルボニルジクロライド２．７重量部及び塩化アルミニウム３．７重量部を加え、室温で一晩撹拌した。次いで、反応混合物を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄し、その後、無水硫酸マグネシウムで乾燥することにより、本発明の光重合開始剤として化合物Ｂ（淡黄色固体）４．３重量部を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、得られた化合物Ｂは、下記式（５）で表される化合物であることを確認した。(Preparation of compound B)
To 5.0 parts by weight of 9-oxothioxanthene in 100 mL of methylene chloride, 2.7 parts by weight of thiophene-2,5-dicarbonyl dichloride and 3.7 parts by weight of aluminum chloride were added and stirred overnight at room temperature. The reaction mixture was then poured into ice water and the product was extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with a saturated aqueous sodium hydrogencarbonate solution and brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate to obtain 4.3 parts by weight of compound B (pale yellow solid) as a photopolymerization initiator of the present invention. .
1 H-NMR, GPC, and FT-IR analysis confirmed that the obtained compound B was a compound represented by the following formula (5).

Figure 0007144627000005
Figure 0007144627000005

（化合物Ｃの作製）
９－オキソチオキサンテンに代えて２，４－ジエチル－９－オキソチオキサンテンを用いたこと以外は、上記「（化合物Ｂの作製）」と同様にして、本発明の光重合開始剤として化合物Ｃを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、得られた化合物Ｃは、下記式（６）で表される化合物であることを確認した。(Preparation of compound C)
Compound C as the photopolymerization initiator of the present invention was prepared in the same manner as in "(Preparation of compound B)" above, except that 2,4-diethyl-9-oxothioxanthene was used instead of 9-oxothioxanthene. got
1 H-NMR, GPC, and FT-IR analysis confirmed that the obtained compound C was a compound represented by the following formula (6).

Figure 0007144627000006
Figure 0007144627000006

（化合物Ｄの作製）
９－オキソチオキサンテンに代えて２－ニトロ－９－オキソチオキサンテンを用いたこと以外は、上記「（化合物Ｂの作製）」と同様にして、本発明の光重合開始剤として化合物Ｄを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、得られた化合物Ｄは、下記式（７）で表される化合物であることを確認した。(Preparation of compound D)
Compound D was obtained as the photopolymerization initiator of the present invention in the same manner as in "(Preparation of compound B)" above, except that 2-nitro-9-oxothioxanthene was used instead of 9-oxothioxanthene. rice field.
1 H-NMR, GPC, and FT-IR analysis confirmed that the obtained compound D was a compound represented by the following formula (7).

Figure 0007144627000007
Figure 0007144627000007

（化合物Ｅの作製）
テトラヒドロフラン１００ｍＬ中の９－オキソチオキサンテン－２－トリフルオロメタンスルホナート５．０重量部にＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）０．１重量部、Ｋ２ＰＯ４１．０重量部、及び、２－ジチオフェン－５－ボロン酸２．７重量部を加え、３時間還流した。次いで、生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄し、その後、無水硫酸マグネシウムで乾燥することにより、本発明の光重合開始剤として化合物Ｅ（淡黄色固体）１．９重量部を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、得られた化合物Ｅは、下記式（８）で表される化合物であることを確認した。(Preparation of compound E)
To 5.0 parts by weight of 9-oxothioxanthene-2-trifluoromethanesulfonate in 100 mL of tetrahydrofuran was added 0.1 parts by weight of PdCl 2 (dppf), 1.0 parts by weight of K 2 PO 4 and 2-dithiophene-5. - 2.7 parts by weight of boronic acid was added and refluxed for 3 hours. The product was then extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with a saturated aqueous sodium hydrogencarbonate solution and brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate to obtain 1.9 parts by weight of compound E (pale yellow solid) as the photopolymerization initiator of the present invention. .
1 H-NMR, GPC, and FT-IR analysis confirmed that the resulting compound E was a compound represented by the following formula (8).

Figure 0007144627000008
Figure 0007144627000008

（化合物Ｆの作製）
チオフェン－２，５－ジカルボニルジクロライドに代えてフラン－２，５－ジカルボキシジクロライドを用いたこと以外は、上記「（化合物Ｂの作製）」と同様にして、本発明の光重合開始剤として化合物Ｆを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、得られた化合物Ｆは、下記式（９）で表される化合物であることを確認した。(Preparation of compound F)
As the photopolymerization initiator of the present invention, in the same manner as in “(Preparation of Compound B)” above, except that furan-2,5-dicarboxydichloride was used instead of thiophene-2,5-dicarbonyldichloride. Compound F was obtained.
1 H-NMR, GPC, and FT-IR analysis confirmed that the obtained compound F was a compound represented by the following formula (9).

Figure 0007144627000009
Figure 0007144627000009

（実施例１～１５、比較例１～４）
表１～３に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１～１５及び比較例１～４の硬化性樹脂組成物を調製した。(Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 to 4)
According to the compounding ratios shown in Tables 1 to 3, each material was mixed using a planetary stirrer (manufactured by Thinky Co., Ltd., "Awatori Mixer"), and then further mixed using three rolls. Curable resin compositions of Examples 1-15 and Comparative Examples 1-4 were prepared.

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１～３に示した。<Evaluation>
The curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. The results are shown in Tables 1-3.

（保存安定性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について、製造直後の初期粘度と、製造後に２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間保管した後の粘度とを測定した。（保管後の粘度）／（初期粘度）を増粘率とし、増粘率が１．０５未満であったものを「◎」、１．０５以上１．１０未満であったものを「○」、１．１０以上１．１５未満であったものを「△」、１．１５以上であったものを「×」として保存安定性を評価した。
なお、硬化性樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ－ＩＩＩ」）を用い、２５℃において回転速度１．０ｒｐｍの条件で測定した。(Storage stability)
For each curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples, the initial viscosity immediately after production and the viscosity after storage in an atmosphere of 25° C. and 50% RH for 24 hours after production were measured. (Viscosity after storage) / (initial viscosity) is defined as the viscosity increase rate, and the viscosity increase rate is less than 1.05 with "◎" and 1.05 or more and less than 1.10 with "○". , 1.10 or more and less than 1.15 were evaluated as "Δ", and those with 1.15 or more were evaluated as "x".
The viscosity of the curable resin composition was measured using an E-type viscometer (“DV-III” manufactured by BROOK FIELD) at 25° C. and a rotation speed of 1.0 rpm.

（光硬化性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物１００重量部にスペーサー微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ－Ｈ０５０」）１重量部を分散させた。次いで、硬化性樹脂組成物をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ－１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にてガラス基板上に塗布した。その基板に真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて同サイズのガラス基板を貼り合わせた。貼り合わせたガラス基板の硬化性樹脂組成物部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の光を１０秒照射した。光照射は、波長４００ｎｍ以下の光をカットするカットフィルター（４００ｎｍカットフィルター）を介して行った。
赤外分光装置（ＢＩＯＲＡＤ社製、「ＦＴＳ３０００」）を用いて硬化性樹脂組成物のＦＴ－ＩＲ測定を行い、（メタ）アクリロイル基由来ピークの光照射前後での変化量を測定した。光照射後に（メタ）アクリロイル基由来のピークが９５％以上減少した場合を「◎」、８５％以上９５％未満減少した場合を「○」、８０％以上８５％未満減少した場合を「△」、光照射後の（メタ）アクリロイル基由来のピークの減少が８０％未満であった場合を「×」として光硬化性を評価した。(Photo-curing)
1 part by weight of spacer fine particles ("Micropearl SI-H050" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was dispersed in 100 parts by weight of each curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples. Next, the curable resin composition is filled into a syringe for dispensing (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd., "PSY-10E"), and after defoaming, a dispenser (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd., "SHOTMASTER 300") is applied to the glass. coated on the substrate. A glass substrate of the same size was bonded to the substrate under a reduced pressure of 5 Pa using a vacuum bonding apparatus. The curable resin composition portion of the bonded glass substrate was irradiated with light of 100 mW/cm 2 for 10 seconds using a metal halide lamp. Light irradiation was performed through a cut filter (400 nm cut filter) that cuts light with a wavelength of 400 nm or less.
FT-IR measurement of the curable resin composition was performed using an infrared spectrometer ("FTS3000" manufactured by BIORAD), and the amount of change in the (meth)acryloyl group-derived peak before and after light irradiation was measured. "◎" when the peak derived from the (meth)acryloyl group after light irradiation is reduced by 95% or more; , The photocurability was evaluated as "x" when the decrease in the peak derived from the (meth)acryloyl group after light irradiation was less than 80%.

（低液晶汚染性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物１００重量部にスペーサー微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ－Ｈ０５０」）１重量部を分散させた。次いで、スペーサー微粒子を分散させた硬化性樹脂組成物を、ラビング済み配向膜及び透明電極付き基板に線幅が１ｍｍになるようにディスペンサーで塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ－５００４ＬＡ」）の微小滴を透明電極付き基板上の硬化性樹脂組成物の枠内全面に滴下塗布し、すぐに透明電極付きカラーフィルター基板を貼り合わせた。その後、硬化性樹脂組成物部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の光を３０秒照射して硬化させ、更に、１２０℃で１時間加熱して液晶表示素子を得た。光照射は、波長４００ｎｍ以下の光をカットするカットフィルター（４００ｎｍカットフィルター）を介して行った。
液晶表示素子は、ディスペンサーで硬化性樹脂組成物の塗布位置をコントロールし、硬化性樹脂組成物に完全に光が当たる液晶表示素子（遮光部なし）と、硬化性樹脂組成物がカラーフィルター基板のブラックマトリックスに線幅の５０％がかかるように塗布した液晶表示素子（遮光部あり）の２種類を作製した。図１は、実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を用いて遮光部なしの状態で作製した液晶表示素子を模式的に示す断面図であり、図２は、実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を用いて遮光部ありの状態で作製した液晶表示素子を模式的に示す断面図である。図１に示すように、硬化性樹脂組成物１上に遮光部なしの状態のものは完全に硬化性樹脂組成物１が光に当たる状態であり、一方、硬化性樹脂組成物１上に遮光部ありの状態のものは、図２に示すように、液晶３と接する部分の硬化性樹脂組成物１には、ブラックマトリックス２で遮蔽されて光がほとんど届かない。
得られた液晶表示素子について、１００時間動作試験を行った後、８０℃で１０００時間電圧印加状態とした後の液晶配向乱れ（表示むら）を目視にて確認した。
液晶表示素子に表示むらが全く見られなかった場合を「◎」、液晶表示素子の硬化性樹脂組成物付近（周辺部）に少し薄い表示むらが見えた場合を「○」、周辺部にはっきりとした濃い表示むらがあった場合を「△」、はっきりとした濃い表示むらが周辺部のみではなく、中央部まで広がっていた場合を「×」として低液晶汚染性を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は実用に全く問題のないレベルであり、「△」の液晶表示素子は表示設計によっては問題になる可能性があるレベルであり、「×」の液晶表示素子は実用に耐えないレベルである。(low liquid crystal contamination)
1 part by weight of spacer fine particles ("Micropearl SI-H050" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was dispersed in 100 parts by weight of each curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples. Next, the curable resin composition in which the spacer fine particles were dispersed was applied to the rubbed alignment film and the substrate with the transparent electrode using a dispenser so that the line width was 1 mm.
Subsequently, microdroplets of liquid crystal (manufactured by Chisso, "JC-5004LA") were dropped and applied to the entire frame of the curable resin composition on the substrate with transparent electrodes, and the color filter substrate with transparent electrodes was immediately attached. . Thereafter, the curable resin composition portion was irradiated with light of 100 mW/cm 2 for 30 seconds using a metal halide lamp to cure, and further heated at 120° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal display element. Light irradiation was performed through a cut filter (400 nm cut filter) that cuts light with a wavelength of 400 nm or less.
The liquid crystal display element controls the application position of the curable resin composition with a dispenser, and the liquid crystal display element (no light shielding part) where the curable resin composition is completely exposed to light, and the curable resin composition is on the color filter substrate. Two types of liquid crystal display elements (with a light-shielding portion) were produced in which the black matrix was coated so as to cover 50% of the line width. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display element produced without a light shielding portion using each curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples, and FIG. FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display element produced with a light shielding portion using each curable resin composition obtained in Comparative Examples. As shown in FIG. 1, when the curable resin composition 1 has no light shielding portion, the curable resin composition 1 is completely exposed to light. As shown in FIG. 2, in the positive state, the portion of the curable resin composition 1 in contact with the liquid crystal 3 is shielded by the black matrix 2, and almost no light reaches it.
The obtained liquid crystal display device was subjected to an operation test for 100 hours, and then subjected to voltage application at 80° C. for 1000 hours.
"◎" indicates that no display unevenness was observed on the liquid crystal display element. Low liquid crystal contamination was evaluated as "Δ" when there was dark display unevenness, and "X" when distinct dark display unevenness spread not only to the peripheral portion but also to the central portion.
In addition, the liquid crystal display elements evaluated as "◎" and "○" are at a level where there is no problem in practical use, and the liquid crystal display elements evaluated as "△" are at a level that may cause problems depending on the display design. The liquid crystal display element of "×" is at a level that cannot withstand practical use.

Figure 0007144627000010
Figure 0007144627000010

Figure 0007144627000011
Figure 0007144627000011

Figure 0007144627000012
Figure 0007144627000012

本発明によれば、長波長の光に対する反応性に優れるチオキサントン化合物を提供することができる。また、本発明によれば、該チオキサントン化合物からなる光重合開始剤、該光重合開始剤を含有し、保存安定性及び遮光部硬化性に優れる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなる表示素子用組成物、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いてなり、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。更に、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thioxanthone compound which is excellent in the reactivity with respect to the light of a long wavelength can be provided. Further, according to the present invention, a photopolymerization initiator comprising the thioxanthone compound, a curable resin composition containing the photopolymerization initiator and having excellent storage stability and light shielding curability, and the curable resin composition It is possible to provide a composition for display elements using the composition and a sealant for liquid crystal display elements using the curable resin composition and having excellent low liquid crystal contamination resistance. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a vertically conductive material and a liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element.

１ 硬化性樹脂組成物
２ ブラックマトリックス
３ 液晶1 curable resin composition 2 black matrix 3 liquid crystal

Claims (8)

下記式（１）で表されるチオキサントン化合物からなることを特徴とする光重合開始剤。
Figure 0007144627000013
 式（１）中、Ｘは、下記式（２－１）、（２－２）、又は、（２－３）で表される構造を表し、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は、ニトロ基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は、ニトロ基を表す。
Figure 0007144627000014
 式（２－１）、（２－２）、及び、（２－３）中、Ｒ３は、下記式（３－１）、（３－２）、（３－３）、（３－４）、（３－５）、（３－６）、（３－７）、又は、（３－８）で表される構造を表し、＊は、結合位置を表す。
Figure 0007144627000015
 式（３－１）～（３－８）中、＊は、結合位置を表す。式（３－１）～（３－８）中、式（３－２）、（３－３）のＯＨ基に含まれる水素原子以外の水素原子は、置換されていてもよい。 A photopolymerization initiator comprising a thioxanthone compound represented by the following formula (1).
Figure 0007144627000013
 In formula (1), X represents a structure represented by the following formula (2-1), (2-2), or (2-3), R 1 each independently represents a hydrogen atom, represents a methyl group, an ethyl group, or a nitro group, and each R2 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a nitro group;
Figure 0007144627000014
 In formulas (2-1), (2-2), and (2-3), R 3 is the following formulas (3-1), (3-2), (3-3), (3-4 ), (3-5), (3-6), (3-7), or (3-8), and * represents the binding position.
Figure 0007144627000015
 In formulas (3-1) to (3-8), * represents a bonding position. In formulas (3-1) to (3-8), hydrogen atoms other than hydrogen atoms contained in the OH groups of formulas (3-2) and (3-3) may be substituted. 前記Ｒ３が前記式（３－１）で表される構造である請求項１記載の光重合開始剤。 2. The photopolymerization initiator according to claim 1 , wherein said R 3 is a structure represented by said formula (3-1). 前記式（１）中の少なくとも１つのＲ１がメチル基又はエチル基であり、かつ、前記式（１）中の少なくとも１つのＲ２がメチル基又はエチル基である請求項１又は２記載の光重合開始剤。 The at least one R 1 in the formula (1) is a methyl group or an ethyl group, and the at least one R 2 in the formula (1) is a methyl group or an ethyl group. Photoinitiator. 硬化性樹脂と請求項１、２又は３記載の光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物。 A curable resin composition comprising a curable resin and the photopolymerization initiator according to claim 1, 2 or 3 . 請求項４記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる表示素子用組成物。 A composition for a display element using the curable resin composition according to claim 4 . 請求項４記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤。 A sealant for liquid crystal display elements, which is obtained by using the curable resin composition according to claim 4 . 請求項６記載の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料。 7. A vertically conductive material containing the sealing agent for a liquid crystal display element according to claim 6 and conductive fine particles. 請求項６記載の液晶表示素子用シール剤又は請求項７記載の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子。 A liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element according to claim 6 or the vertically conductive material according to claim 7 .
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