KR20230078950A

KR20230078950A - Thioxanthone compound, photopolymerization initiator, curable resin composition, display element composition, liquid crystal display element sealant, upper and lower conduction material, and liquid crystal display element

Info

Publication number: KR20230078950A
Application number: KR1020227038335A
Authority: KR
Inventors: 신열 양; 히로키 야마와키; 츠요시 오오우라; 히데유키 하야시
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2021-09-24
Publication date: 2023-06-05
Also published as: JPWO2022071116A1; WO2022071116A1; TW202222804A; JP7144627B2; CN115996959A

Abstract

본 발명은, 장파장의 광에 대한 반응성이 우수한 티오크산톤 화합물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명은, 그 티오크산톤 화합물로 이루어지는 광 중합 개시제, 그 광 중합 개시제를 함유하고, 보존 안정성 및 차광부 경화성이 우수한 경화성 수지 조성물, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 표시 소자용 조성물, 그리고, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지고, 저액정 오염성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.An object of the present invention is to provide a thioxanthone compound having excellent reactivity to long-wavelength light. and a curable resin composition excellent in light-shielding portion curability, a composition for a display element made using the curable resin composition, and a sealing compound for a liquid crystal display element made using the curable resin composition and excellent in low liquid crystal staining property, and a liquid crystal display thereof It relates to a top and bottom conduction material and a liquid crystal display element formed using a sealing compound for elements.

Description

Thioxanthone compound, photopolymerization initiator, curable resin composition, display element composition, liquid crystal display element sealant, upper and lower conduction material, and liquid crystal display element

본 발명은, 티오크산톤 화합물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 티오크산톤 화합물로 이루어지는 광 중합 개시제, 그 광 중합 개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 표시 소자용 조성물, 그리고, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자용 시일제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.The present invention relates to thioxanthone compounds. In addition, the present invention provides a photopolymerization initiator composed of the thioxanthone compound, a curable resin composition containing the photopolymerization initiator, a composition for display elements using the curable resin composition, and a curable resin composition using the curable resin composition. It is related with the sealing compound for liquid crystal display elements which consist of. Moreover, this invention relates to the top-and-bottom conduction material and liquid crystal display element formed using the sealing compound for liquid crystal display elements.

최근, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자의 제조 방법으로는, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화와 같은 관점에서, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 것과 같은 광열 병용 경화형의 경화성 수지 조성물을 시일제로서 사용한 적하 공법으로 불리는 액정 적하 방식이 이용되고 있다.In recent years, as a manufacturing method of liquid crystal display elements such as liquid crystal display cells, from the viewpoint of shortening the tact time and optimizing the amount of liquid crystal used, a light-heat combination curable curable resin composition as disclosed in Patent Literature 1 and Patent Literature 2 A liquid crystal dropping method called a dropping method using as a sealing agent is used.

적하 공법에서는, 먼저, 2 장의 전극 부착 투명 기판의 일방에, 디스펜스에 의해 프레임상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화의 상태에서 액정의 미소 액적을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하하고, 곧바로 타방의 투명 기판을 첩합 (貼合) 하고, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 임시 경화를 실시한다. 그 후, 액정 어닐시에 가열하여 본 경화를 실시하고, 액정 표시 소자를 제조한다. 기판의 첩합을 감압 하에서 실시하도록 하면, 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있어, 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류가 되어 있다.In the dropping construction method, first, a frame-shaped seal pattern is formed on one side of two transparent substrates with electrodes by dispensing. Then, while the sealing agent is not cured, droplets of liquid crystal are dropped onto the entire surface of the frame of the transparent substrate, the other transparent substrate is immediately bonded, and the sealing portion is irradiated with light such as ultraviolet rays to temporarily cure carry out After that, main curing is performed by heating at the time of liquid crystal annealing, and a liquid crystal display element is manufactured. If bonding of substrates is carried out under reduced pressure, a liquid crystal display element can be manufactured with very high efficiency, and at present, this dropping method has become the mainstream of the manufacturing method of a liquid crystal display element.

그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 액정 패널 부착 모바일기기가 보급되어 있는 현대에 있어서, 장치의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이다. 장치의 소형화의 수법으로는, 액정 표시부의 프레임 협소화를 들 수 있고, 예를 들어, 시일부의 위치를 블랙 매트릭스 하에 배치하는 것이 실시되고 있다 (이하, 프레임 협소 설계라고도 한다).[0002] By the way, in modern times where mobile devices with various liquid crystal panels, such as mobile phones and portable game consoles, are widespread, miniaturization of devices is the most demanded subject. As a technique for downsizing the device, narrowing the frame of the liquid crystal display unit is exemplified. For example, arranging the position of the seal unit under a black matrix is being implemented (hereinafter, also referred to as narrow frame design).

일본 공개특허공보 2001-133794호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-133794 국제 공개 제02/092718호International Publication No. 02/092718 일본 공개특허공보 2017-125033호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-125033 국제 공개 제2017/130594호International Publication No. 2017/130594

프레임 협소 설계에서는 시일제가 블랙 매트릭스의 바로 아래에 배치되기 때문에, 적하 공법을 실시하면, 시일제를 광 경화시킬 때에 조사한 광이 차단되게 된다. 향후, 프레임 협소화가 진행되거나 액정 재료가 변경되거나 하는 경우, 종래에는 문제가 없었던 시일제여도, 미경화의 시일제 성분이 액정 중에 용출되는 것에 의한 액정 오염이 발생할 우려가 있다. 그 때문에, 보다 저액정 오염성이 우수한 시일제가 요구되고 있었다.In the frame narrow design, since the sealing agent is arrange|positioned right under a black matrix, if a dripping method is implemented, the light irradiated when photocuring the sealing compound will be blocked. In the future, when the frame is narrowed or the liquid crystal material is changed, there is a risk that liquid crystal contamination may occur due to elution of uncured sealant components into the liquid crystal even with a sealant that has not been problematic in the past. Therefore, the sealing agent which was more excellent in the low liquid-crystal contamination property was calculated|required.

또, 통상적으로, 시일제를 광 경화시키는 방법으로서 자외선의 조사가 실시되고 있지만, 특히 액정 적하 공법에 있어서는, 액정을 적하한 후에 시일제를 경화시키기 때문에, 자외선을 조사함으로써 액정이 열화되기 쉬워진다는 문제가 있었다. 그래서, 자외선에 의한 액정의 열화를 방지하기 위해, 컷 필터 등을 개재한 가시광 영역의 장파장의 광에 의해 광 경화시키는 것이 실시되고 있다. 장파장의 광에 의해 시일제를 광 경화시키는 방법으로는, 장파장의 광에 대한 감도가 높은 증감제를 광 중합 개시제와 조합하여 사용하는 방법을 생각할 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 3 및 특허문헌 4 에는, 광 중합 개시제와 증감제를 조합하여 배합한 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 경화성 수지 조성물을 액정 표시 소자용 시일제로서 사용한 경우, 장파장의 광에 의해 충분히 광 경화시키기 위해 광 중합 개시제와 증감제의 합계량이 다량으로 됨으로써 액정 오염이 발생하거나, 보존 안정성이 저하되거나 할 우려가 있었다.In addition, although irradiation of ultraviolet rays is usually performed as a method of photocuring the sealing compound, especially in the liquid crystal dropping method, since the sealing compound is cured after dropping the liquid crystal, the liquid crystal is easily deteriorated by irradiating with ultraviolet rays. had a problem Then, in order to prevent deterioration of the liquid crystal by ultraviolet rays, photocuring is performed with long-wavelength light in the visible light region through a cut filter or the like. As a method of photocuring the sealing compound with long-wavelength light, a method of using a sensitizer with high sensitivity to long-wavelength light in combination with a photopolymerization initiator can be considered. For example, Patent Literature 3 and Patent Literature 4 disclose curable resin compositions formulated by combining a photopolymerization initiator and a sensitizer. However, when these curable resin compositions are used as sealing agents for liquid crystal display elements, liquid crystal contamination occurs or storage stability is lowered because the total amount of photopolymerization initiator and sensitizer is increased in order to sufficiently photocur with long-wavelength light. there was a fear of

본 발명은, 장파장의 광에 대한 반응성이 우수한 티오크산톤 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 티오크산톤 화합물로 이루어지는 광 중합 개시제, 그 광 중합 개시제를 함유하고, 보존 안정성 및 차광부 경화성이 우수한 경화성 수지 조성물, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 표시 소자용 조성물, 그리고, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지고, 저액정 오염성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a thioxanthone compound having excellent reactivity to long-wavelength light. In addition, the present invention is a photopolymerization initiator composed of the thioxanthone compound, a curable resin composition containing the photopolymerization initiator and having excellent storage stability and light-shielding portion curability, a display element composition using the curable resin composition, And it aims at providing the sealing compound for liquid crystal display elements which uses this curable resin composition and is excellent in low liquid crystal staining property. Moreover, this invention aims at providing the top-and-bottom conduction material and liquid crystal display element formed using this sealing compound for liquid crystal display elements.

본 발명은, 하기 식 (1) 로 나타내는 티오크산톤 화합물이다.This invention is a thioxanthone compound represented by following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

식 (1) 중, X 는, 하기 식 (2-1), (2-2), 또는, (2-3) 으로 나타내는 구조를 나타내고, R¹ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는, 니트로기를 나타내고, R² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는, 니트로기를 나타낸다.In formula (1), X represents a structure represented by the following formulas (2-1), (2-2) or (2-3), and R ¹ each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group , or a nitro group, and R ² each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a nitro group.

[화학식 2][Formula 2]

식 (2-1), (2-2), 및, (2-3) 중, R³ 은, 헤테로 원자를 포함하고, 또한, 방향 고리를 포함하는 구조를 나타내고, * 는, 결합 위치를 나타낸다.In formulas (2-1), (2-2), and (2-3), R ³ represents a structure containing a heteroatom and an aromatic ring, and * represents a bonding position. .

이하에 본 발명을 상세하게 서술한다.The present invention is described in detail below.

본 발명자들은, 경화성 수지 조성물에 장파장의 광에 대한 반응성이 우수한 광 중합 개시제를 배합함으로써, 차광부 경화성을 향상시키는 것을 검토하였다. 그러나, 이와 같은 광 중합 개시제를 사용한 경우, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 보존 안정성이 열등한 것이 되거나, 얻어지는 경화성 수지 조성물을 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우에 액정 오염을 일으키게 하거나 하는 경우가 있었다. 그래서 본 발명자들은, 특정한 구조를 갖는 티오크산톤 화합물을 광 중합 개시제로서 사용하는 것을 검토하였다. 그 결과, 보존 안정성, 차광부 경화성, 및, 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우의 저액정 오염성 모두가 우수한 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.The inventors of the present invention studied improving the curability of the light-shielding portion by blending a photopolymerization initiator excellent in reactivity to long-wavelength light with a curable resin composition. However, when such a photoinitiator is used, the obtained curable resin composition has poor storage stability, or when the obtained curable resin composition is used for a sealing compound for liquid crystal display elements, liquid crystal contamination may occur. Then, the present inventors examined using a thioxanthone compound having a specific structure as a photopolymerization initiator. As a result, it was discovered that a curable resin composition excellent in all of storage stability, light-shielding portion curability, and low liquid crystal staining property at the time of being used for a sealing compound for liquid crystal display elements can be obtained, and the present invention has been completed.

또한, 본 명세서에 있어서 상기「장파장」이란, 파장 400 ㎚ 이상의 광을 의미한다.In addition, in this specification, the said "long wavelength" means light with a wavelength of 400 nm or more.

본 발명의 티오크산톤 화합물은, 상기 식 (1) 로 나타낸다.The thioxanthone compound of the present invention is represented by the formula (1).

상기 식 (1) 중, X 는, 상기 식 (2-1), (2-2), 또는, (2-3) 으로 나타내는 구조를 나타내고, 상기 식 (2-1), (2-2), 및, (2-3) 중, R³ 은, 헤테로 원자를 포함하고, 또한, 방향 고리를 포함하는 구조를 나타낸다. 상기 R³ 이 헤테로 원자를 포함하고, 또한, 방향 고리를 포함하는 구조인 것에 의해 티오크산톤 골격의 공액이 확장됨으로써, 본 발명의 티오크산톤 화합물은, 장파장의 광에 대한 반응성이 우수한 것이 된다. 그 결과, 본 발명의 티오크산톤 화합물을 광 중합 개시제로서 경화성 수지 조성물에 사용한 경우에 그 경화성 수지 조성물이 차광부 경화성이 우수한 것이 된다. 특히, 장파장의 광에 대한 반응성이 보다 우수한 것이 되는 점에서, 상기 R³ 은, 하기 식 (3-1), (3-2), (3-3), (3-4), (3-5), (3-6), (3-7), 또는, (3-8) 로 나타내는 구조인 것이 바람직하고, 전자 밀도가 높아져 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우에 저액정 오염성이 보다 우수한 것이 되는 점에서, 하기 식 (3-1), (3-2), (3-3), (3-4), 또는, (3-5) 로 나타내는 구조인 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (3-1) 로 나타내는 구조인 것이 더욱 바람직하다.In the above formula (1), X represents a structure represented by the above formulas (2-1), (2-2) or (2-3), and the above formulas (2-1) and (2-2) , and (2-3), R ³ represents a structure containing a hetero atom and further containing an aromatic ring. The thioxanthone compound of the present invention has excellent reactivity to long-wavelength light because the conjugation of the thioxanthone skeleton is extended by the structure in which the above-mentioned R ³ contains a hetero atom and further includes an aromatic ring. . As a result, when the thioxanthone compound of the present invention is used as a photopolymerization initiator in a curable resin composition, the curable resin composition has excellent light-shielding portion curability. In particular, since the reactivity to long-wavelength light is more excellent, the above R ³ is represented by the following formulas (3-1), (3-2), (3-3), (3-4), and (3- 5), (3-6), (3-7), or preferably a structure represented by (3-8), and when the electron density is high and used for a sealing compound for a liquid crystal display element, the low liquid crystal staining property is more excellent From the point of becoming a thing, it is more preferable that it is a structure represented by the following formula (3-1), (3-2), (3-3), (3-4) or (3-5), and the following formula ( It is more preferable to have a structure represented by 3-1).

[화학식 3][Formula 3]

식 (3-1) ∼ (3-8) 중, * 는, 결합 위치를 나타낸다. 식 (3-1) ∼ (3-8) 중, 식 (3-2), (3-3) 의 OH 기에 포함되는 수소 원자 이외의 수소 원자는, 치환되어 있어도 된다.In Formulas (3-1) to (3-8), * represents a bonding position. In Formulas (3-1) to (3-8), hydrogen atoms other than the hydrogen atoms contained in the OH groups of Formulas (3-2) and (3-3) may be substituted.

상기 식 (1) 중, R¹ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는, 니트로기를 나타내고, R² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는, 니트로기를 나타낸다. 그 중에서도, 후술하는 경화성 수지에 대한 용해성의 관점에서, 식 (1) 중의 적어도 1 개의 R¹ 이 메틸기 또는 에틸기이고, 또한, 상기 식 (1) 중의 적어도 1 개의 R² 가 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.In the formula (1), R ¹ each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a nitro group, and R ² each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a nitro group. Especially, from the viewpoint of solubility in a curable resin described later, at least one R ¹ in formula (1) is a methyl group or an ethyl group, and at least one R ² in the formula (1) is preferably a methyl group or an ethyl group do.

본 발명의 티오크산톤 화합물의 분자량의 바람직한 하한은 500, 바람직한 상한은 1000 이다. 상기 분자량이 이 범위임으로써, 본 발명의 티오크산톤 화합물을 광 중합 개시제로서 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우에 저액정 오염성이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명의 티오크산톤 화합물의 분자량의 보다 바람직한 하한은 550, 보다 바람직한 상한은 800 이다.The lower limit of the molecular weight of the thioxanthone compound of the present invention is preferably 500, and the upper limit is preferably 1000. When the said molecular weight is this range, when the thioxanthone compound of this invention is used for the sealing compound for liquid crystal display elements as a photoinitiator, it becomes a thing more excellent in low liquid-crystal staining property. A more preferable lower limit of the molecular weight of the thioxanthone compound of the present invention is 550, and a more preferable upper limit is 800.

또한, 본 명세서에 있어서 상기「분자량」은, 분자 구조가 특정되는 화합물에 대해서는, 구조식으로부터 구해지는 분자량이지만, 중합도의 분포가 넓은 화합물 및 변성 부위가 불특정한 화합물에 대해서는, 수평균 분자량을 사용하여 나타내는 경우가 있다. 또, 본 명세서에 있어서 상기「수평균 분자량」은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때에 사용하는 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.In the present specification, the "molecular weight" is the molecular weight obtained from the structural formula for compounds whose molecular structure is specified, but for compounds with a wide distribution of polymerization degree and compounds with unspecified modified sites, the number average molecular weight is used. may indicate. In addition, in this specification, the said "number average molecular weight" is a value calculated|required by polystyrene conversion by measuring using tetrahydrofuran as a solvent by gel permeation chromatography (GPC). As a column used when measuring the number average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, Shodex LF-804 (made by Showa Denko) etc. is mentioned, for example.

본 발명의 티오크산톤 화합물은 광 중합 개시제로서 바람직하게 사용된다. 본 발명의 티오크산톤 화합물로 이루어지는 광 중합 개시제도 또한, 본 발명의 하나이다.The thioxanthone compound of the present invention is preferably used as a photopolymerization initiator. A photopolymerization initiator comprising the thioxanthone compound of the present invention is also one of the present invention.

경화성 수지와 본 발명의 광 중합 개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물도 또, 본 발명의 하나이다.Curable resin composition containing curable resin and the photoinitiator of this invention is also one of this invention.

본 발명의 광 중합 개시제는, 장파장의 광에 대한 반응성이 우수하기 때문에, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 액정 표시 소자용 시일제에 사용하는 경우, 차광부 경화성을 유지할 수 있는 범위에서 본 발명의 광 중합 개시제의 함유량을 적게 함으로써, 그 액정 표시 소자용 시일제를 저액정 오염성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다.Since the photopolymerization initiator of the present invention is excellent in reactivity to long-wavelength light, when the curable resin composition of the present invention is used for a sealing compound for liquid crystal display elements, the light-shielding part curability of the present invention can be maintained within a range that can be maintained. By reducing the content of the polymerization initiator, the sealing compound for liquid crystal display elements can be made more excellent in low liquid crystal staining property.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 본 발명의 광 중합 개시제의 함유량은, 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.05 중량부, 바람직한 상한이 3 중량부이다. 본 발명의 광 중합 개시제의 함유량이 0.05 중량부 이상임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 차광부 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명의 광 중합 개시제의 함유량이 3 중량부 이하임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 보존 안정성이 보다 우수한 것이 되고, 또한, 그 경화성 수지 조성물을 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우에 저액정 오염성이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명의 광 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 2 중량부이다.As for content of the photoinitiator of this invention in curable resin composition of this invention, a preferable lower limit is 0.05 weight part and a preferable upper limit is 3 weight part with respect to 100 weight part of curable resin. When content of the photoinitiator of this invention is 0.05 weight part or more, the curable resin composition obtained becomes the thing more excellent in light-shielding part hardenability. When content of the photoinitiator of this invention is 3 weight part or less, the curable resin composition obtained becomes more excellent in storage stability, and also, when this curable resin composition is used for the sealing compound for liquid crystal display elements, low liquid-crystal contamination property become something better A more preferable lower limit of the content of the photopolymerization initiator of the present invention is 0.1 part by weight, and a more preferable upper limit is 2 parts by weight.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 본 발명의 광 중합 개시제 이외의 그 밖의 광 중합 개시제를 포함해도 된다.Curable resin composition of this invention may also contain other photoinitiators other than the photoinitiator of this invention in the range which does not impair the objective of this invention.

상기 그 밖의 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 티타노센 화합물, 옥심에스테르 화합물, 벤조인에테르 화합물, 본 발명의 광 중합 개시제 이외의 그 밖의 티오크산톤 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the other photopolymerization initiators include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, and others other than the photopolymerization initiator of the present invention. A thioxanthone compound etc. are mentioned.

상기 그 밖의 광 중합 개시제로는, 구체적으로는 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 1,2-(디메틸아미노)-2-((4-메틸페닐)메틸)-1-(4-(4-모르폴리닐)페닐)-1-부타논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-(4-(2-하이드록시에톡시)-페닐)-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-(페닐티오)페닐)-1,2-옥탄디온2-(O-벤조일옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.As said other photopolymerization initiator, specifically, for example, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl) butanone, 1,2 -(dimethylamino)-2-((4-methylphenyl)methyl)-1-(4-(4-morpholinyl)phenyl)-1-butanone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl Ethan-1-one, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 1-( 4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-(4-(phenylthio)phenyl)-1,2-octanedione 2 -(O-benzoyl oxime), 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, etc. are mentioned.

상기 그 밖의 광 중합 개시제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.Said other photoinitiator may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지를 함유한다.Curable resin composition of this invention contains curable resin.

상기 경화성 수지는, (메트)아크릴 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴 화합물과 에폭시 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.The curable resin preferably contains a (meth)acrylic compound, and more preferably contains a (meth)acrylic compound and an epoxy compound.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기「(메트)아크릴」은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 상기「(메트)아크릴 화합물」은, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미하고, 상기「(메트)아크릴로일」은, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.In the present specification, the "(meth)acryl" means an acryl or methacryl, the "(meth)acryl compound" means a compound having a (meth)acryloyl group, and the "(meth)acrylic compound" means a compound having a (meth)acryloyl group. "meth)acryloyl" means acryloyl or methacryloyl.

상기 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 화합물, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또, 상기 (메트)아크릴 화합물은, 반응성의 관점에서 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.As said (meth)acrylic compound, a (meth)acrylic acid ester compound, epoxy (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate etc. are mentioned, for example. Especially, epoxy (meth)acrylate is preferable. Moreover, it is preferable that the said (meth)acrylic compound has two or more (meth)acryloyl groups in 1 molecule from a reactive viewpoint.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 상기「에폭시(메트)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 의미한다.In addition, in this specification, the said "(meth)acrylate" means an acrylate or a methacrylate, and the said "epoxy (meth)acrylate" means all the epoxy groups in an epoxy compound react with (meth)acrylic acid. means the compound.

상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 단관능의 것으로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of monofunctional among the above (meth)acrylic acid ester compounds include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, Isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, isomyristyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl ( meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, bicyclopentenyl (meth)acrylate ) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl ( Meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl ( meth)acrylate, ethylcarbitol (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, 1H, 1H,5H-octafluoropentyl (meth)acrylate, imide (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxy Ethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl 2-hydroxypropylphthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, glycidyl ( Meth) acrylate etc. are mentioned.

또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.In addition, as a bifunctional thing among the said (meth)acrylic acid ester compounds, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol, for example Di(meth)acrylate, 1,9-nonanedioldi(meth)acrylate, 1,10-decanedioldi(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate rate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate )Acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di(meth)acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di(meth)acrylate, ethylene oxide added bisphenol F di(meth)acrylate, dimethylol dicyclopentadienyl di(meth)acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di(meth)acrylate, 2-hydroxy- 3-(meth)acryloyloxypropyl (meth)acrylate, carbonatedioldi(meth)acrylate, polyetherdioldi(meth)acrylate, polyesterdioldi(meth)acrylate, polycaprolactonedioldi (meth)acrylate, polybutadiene diol di(meth)acrylate, etc. are mentioned.

또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Moreover, as a thing more than trifunctional among the said (meth)acrylic acid ester compounds, for example, trimethylol-propane tri(meth)acrylate, ethylene oxide addition trimethylol-propane tri(meth)acrylate, and propylene oxide addition trimethylol-propane tri (meth)acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide added isocyanuric acid tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, propylene oxide added glycerin tri(meth)acrylate rate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, tris(meth)acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropanetetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta( meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc. are mentioned.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재 하에서 반응함으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.As said epoxy (meth)acrylate, what is obtained by reacting an epoxy compound and (meth)acrylic acid in presence of a basic catalyst in accordance with a conventional method is mentioned, for example.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 비스페놀 S 형 에폭시 화합물, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 화합물, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 레조르시놀형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 술파이드형 에폭시 화합물, 디페닐에테르형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 알킬폴리올형 에폭시 화합물, 고무 변성형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy compound used as a raw material for synthesizing the epoxy (meth)acrylate include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, bisphenol S type epoxy compounds, 2,2'-diallylbisphenol A type epoxy compound, hydrogenated bisphenol type epoxy compound, propylene oxide added bisphenol A type epoxy compound, resorcinol type epoxy compound, biphenyl type epoxy compound, sulfide type epoxy compound, diphenyl ether type epoxy compound, dicyclopentadiene type Epoxy compound, naphthalene type epoxy compound, phenol novolak type epoxy compound, ortho cresol novolak type epoxy compound, dicyclopentadiene novolak type epoxy compound, biphenyl novolak type epoxy compound, naphthalene phenol novolak type epoxy compound, gly A cydylamine type epoxy compound, an alkyl polyol type epoxy compound, a rubber modification type epoxy compound, a glycidyl ester compound, etc. are mentioned.

상기 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER828EL, jER1004 (모두 미츠비시 케미컬사 제조), EPICLON EXA-850CRP (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said bisphenol A epoxy compounds, jER828EL, jER1004 (all are made by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON EXA-850CRP (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.

상기 비스페놀 F 형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER806, jER4004 (모두 미츠비시 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said bisphenol F-type epoxy compounds, jER806 and jER4004 (all are the Mitsubishi Chemical Corporation make) etc. are mentioned, for example.

상기 비스페놀 S 형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said bisphenol S-type epoxy compounds, EPICLON EXA1514 (made by DIC Corporation) etc. is mentioned, for example.

상기 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said 2,2'- diallyl bisphenol A type epoxy compounds, RE-810NM (made by Nippon Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.

상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON EXA7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said hydrogenated bisphenol-type epoxy compounds, EPICLON EXA7015 (made by DIC Corporation) etc. is mentioned, for example.

상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said propylene oxide addition bisphenol A type epoxy compounds, EP-4000S (made by Adeka) etc. is mentioned, for example.

상기 레조르시놀형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said resorcinol-type epoxy compounds, EX-201 (made by Nagase ChemteX Co., Ltd.) etc. is mentioned, for example.

상기 비페닐형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER YX-4000H (미츠비시 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said biphenyl type epoxy compounds, jER YX-4000H (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. is mentioned, for example.

상기 술파이드형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (닛테츠 케미컬＆머테리얼사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said sulfide type epoxy compounds, YSLV-50TE (made by Nittetsu Chemical & Material Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.

상기 디페닐에테르형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (닛테츠 케미컬＆머테리얼사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said diphenyl ether type epoxy compounds, YSLV-80DE (made by Nittetsu Chemical & Material Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.

상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said dicyclopentadiene type epoxy compounds, EP-4088S (made by Adeka) etc. is mentioned, for example.

상기 나프탈렌형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON HP4032, EPICLON EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said naphthalene type epoxy compounds, EPICLON HP4032 and EPICLON EXA-4700 (both DIC Corporation make) etc. are mentioned, for example.

상기 페놀 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said phenol novolak-type epoxy compounds, EPICLON N-770 (made by DIC Corporation) etc. is mentioned, for example.

상기 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said ortho cresol novolak-type epoxy compounds, EPICLON N-670-EXP-S (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.

상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said dicyclopentadiene novolak-type epoxy compounds, EPICLON HP7200 (made by DIC Corporation) etc. is mentioned, for example.

상기 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said biphenyl novolak-type epoxy compounds, NC-3000P (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.

상기 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (닛테츠 케미컬＆머테리얼사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said naphthalene phenol novolac-type epoxy compounds, ESN-165S (made by Nittetsu Chemical & Material Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.

상기 글리시딜아민형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER630 (미츠비시 케미컬사 제조), EPICLON 430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said glycidylamine type epoxy compounds, jER630 (made by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON 430 (made by DIC Corporation), TETRAD-X (made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.

상기 알킬폴리올형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (닛테츠 케미컬＆머테리얼사 제조), EPICLON 726 (DIC 사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Among the alkyl polyol type epoxy compounds, commercially available ones include, for example, ZX-1542 (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), EPICLON 726 (manufactured by DIC Corporation), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-611 (made by Nagase ChemteX Co., Ltd.), etc. are mentioned.

상기 고무 변성형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 닛테츠 케미컬＆머테리얼사 제조), 에포리드 PB (다이셀사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said rubber modification type|mold epoxy compounds, YR-450, YR-207 (both Nittetsu Chemical & Material Co., Ltd. make), Eporide PB (made by Daicel Co., Ltd.), etc. are mentioned, for example.

상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said glycidyl ester compounds, Denacol EX-147 (made by Nagase ChemteX Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.

상기 에폭시 화합물 중 그 외에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 닛테츠 케미컬＆머테리얼사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), jER1031, jER1032 (모두 미츠비시 케미컬사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of other commercially available epoxy compounds include YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.), XAC4151 (made by Asahi Kasei Co., Ltd.), jER1031, and jER1032. (All made by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (made by DIC Corporation), TEPIC (made by Nissan Chemical Industries Ltd.), etc. are mentioned.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 다이셀·올넥스사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트, 신나카무라 화학 공업사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트, 쿄에이샤 화학사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트, 나가세켐텍스사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said epoxy (meth)acrylates, for example, epoxy (meth)acrylate by the Daicel Allnex company, epoxy (meth)acrylate by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., and Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Epoxy (meth)acrylate manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd., epoxy (meth)acrylate, etc. are mentioned.

상기 다이셀·올넥스사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3708, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy (meth)acrylates manufactured by Daicel Allnex include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3708, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182, etc. can be heard

상기 신나카무라 화학 공업사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 등을 들 수 있다.As an epoxy (meth)acrylate by the said Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 etc. are mentioned, for example.

상기 쿄에이샤 화학사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 에스테르 M-600A, 에폭시 에스테르 40EM, 에폭시 에스테르 70PA, 에폭시 에스테르 200PA, 에폭시 에스테르 80MFA, 에폭시 에스테르 3002M, 에폭시 에스테르 3002A, 에폭시 에스테르 1600A, 에폭시 에스테르 3000M, 에폭시 에스테르 3000A, 에폭시 에스테르 200EA, 에폭시 에스테르 400EA 등을 들 수 있다.Examples of epoxy (meth)acrylates manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 200PA, epoxy ester 80MFA, epoxy ester 3002M, epoxy ester 3002A, Epoxy ester 1600A, epoxy ester 3000M, epoxy ester 3000A, epoxy ester 200EA, epoxy ester 400EA, etc. are mentioned.

상기 나가세켐텍스사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 등을 들 수 있다.As said epoxy (meth)acrylate by the Nagase ChemteX company, denacol acrylate DA-141, denacol acrylate DA-314, denacol acrylate DA-911 etc. are mentioned, for example.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 이소시아네이트 화합물에 대해 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를, 촉매량의 주석계 화합물 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.The urethane (meth)acrylate can be obtained, for example, by reacting an isocyanate compound with a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.

상기 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the isocyanate compound include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and diphenylmethane-4,4' -Diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenyl Methane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, etc. are mentioned.

또, 상기 이소시아네이트 화합물로는, 폴리올과 과잉된 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.Moreover, as said isocyanate compound, the chain extension isocyanate compound obtained by reaction of a polyol and an excess isocyanate compound can also be used.

상기 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있다.Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polycaprolactone diol.

상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트, 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group include hydroxyalkyl mono(meth)acrylates, mono(meth)acrylates of dihydric alcohols, mono(meth)acrylates of trihydric alcohols, or di( Meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, etc. are mentioned.

상기 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxyalkyl mono(meth)acrylate include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate etc. are mentioned.

상기 2 가의 알코올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol.

상기 3 가의 알코올로는, 예를 들어, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등을 들 수 있다.As said trihydric alcohol, trimethylolethane, a trimethylol propane, glycerol etc. are mentioned, for example.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.As said epoxy (meth)acrylate, bisphenol A type epoxy acrylate etc. are mentioned, for example.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 토아 합성사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 다이셀·올넥스사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 네가미 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 신나카무라 화학 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 쿄에이샤 화학사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said urethane (meth)acrylates, For example, urethane (meth)acrylate by Toa synthetic company, urethane (meth)acrylate by Daicel Allnex, and urethane by Negami Kogyo Co., Ltd. (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., urethane (meth)acrylate by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd., etc. are mentioned.

상기 토아 합성사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 등을 들 수 있다.Examples of the urethane (meth)acrylate manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd. include M-1100, M-1200, M-1210, and M-1600.

상기 다이셀·올넥스사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 등을 들 수 있다.Examples of the urethane (meth)acrylates manufactured by Daicel Allnex include EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, and EBEC RYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 etc. are mentioned.

상기 네가미 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 아트레진 UN-330, 아트레진 SH-500B, 아트레진 UN-1200TPK, 아트레진 UN-1255, 아트레진 UN-3320HB, 아트레진 UN-7100, 아트레진 UN-9000A, 아트레진 UN-9000H 등을 들 수 있다.Examples of the urethane (meth)acrylate manufactured by Negami Industrial Co., Ltd. include Artresin UN-330, Artresin SH-500B, Artresin UN-1200TPK, Artresin UN-1255, Artresin UN-3320HB, and Artresin UN-3320HB. Resin UN-7100, Artresin UN-9000A, Artresin UN-9000H, etc. are mentioned.

상기 신나카무라 화학 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A 등을 들 수 있다.Examples of the urethane (meth)acrylates manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. include U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, and U- 10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A and the like.

상기 쿄에이샤 화학사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T 등을 들 수 있다.Examples of the urethane (meth)acrylates manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, and UA- 306T etc. are mentioned.

상기 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 상기 서술한 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물이나, 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.As said epoxy compound, the epoxy compound used as the raw material for synthesizing the above-mentioned epoxy (meth)acrylate, the partial (meth)acryl modification epoxy compound, etc. are mentioned, for example.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물이란, 예를 들어, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 일부의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻을 수 있는, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 각각 1 개 이상 갖는 화합물을 의미한다.In the present specification, the partial (meth)acrylic modified epoxy compound is, for example, one molecule obtained by reacting some of the epoxy groups of an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule with (meth)acrylic acid. means a compound having at least one epoxy group and (meth)acryloyl group among them.

상기 경화성 수지로서 상기 (메트)아크릴 화합물과 상기 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 또는, 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 상기 경화성 수지 중의 (메트)아크릴로일기와 에폭시기의 합계 중에 있어서의 (메트)아크릴로일기의 비율을 30 몰％ 이상 95 몰％ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴로일기의 비율이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물을 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우의 액정 오염의 발생을 억제하면서, 접착성이 보다 우수한 것이 된다.When the curable resin contains the (meth)acrylic compound and the epoxy compound, or when the partially (meth)acrylic modified epoxy compound is contained, in the total of the (meth)acryloyl group and the epoxy group in the curable resin, It is preferable to make the ratio of the (meth)acryloyl group in 30 mol% or more and 95 mol% or less. When the ratio of the (meth)acryloyl group is within this range, the adhesiveness becomes more excellent while suppressing generation of liquid crystal contamination when the obtained curable resin composition is used for a sealing compound for liquid crystal display elements.

상기 경화성 수지는, 얻어지는 경화성 수지 조성물을 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우의 저액정 오염성이 보다 우수한 것으로 하는 관점에서, -OH 기, -NH- 기, -NH₂ 기 등의 수소 결합성의 유닛을 갖는 것이 바람직하다.The said curable resin is a hydrogen-bonded unit, such as a -OH group, -NH- group, _-NH2 group, from a viewpoint of making the low-liquid-crystal staining property more excellent at the time of using the obtained curable resin composition for sealing compound for liquid crystal display elements. It is desirable to have

상기 경화성 수지는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.The said curable resin may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 증감제를 함유해도 된다. 상기 증감제는, 상기 광 중합 개시제의 중합 개시 효율을 보다 향상시켜, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화 반응을 보다 촉진시키는 역할을 갖는다.Curable resin composition of this invention may contain a sensitizer. The sensitizer has a role of further improving the polymerization initiation efficiency of the photopolymerization initiator and further accelerating the curing reaction of the curable resin composition of the present invention.

상기 증감제로는, 예를 들어, 4-(디메틸아미노)벤조산에틸, 9,10-디부톡시안트라센, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드 등을 들 수 있다.Examples of the sensitizer include 4-(dimethylamino)ethyl benzoate, 9,10-dibutoxyanthracene, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane. -1-one, benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, o-benzoylmethylbenzoate, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, etc. can

상기 증감제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 3 중량부이다. 상기 증감제의 함유량이 0.01 중량부 이상임으로써, 증감 효과가 보다 발휘된다. 상기 증감제의 함유량이 3 중량부 이하임으로써, 흡수가 지나치게 커지지 않아 심부까지 광을 전달할 수 있다. 상기 증감제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 1 중량부이다.The content of the sensitizer has a preferable lower limit of 0.01 parts by weight and a preferable upper limit of 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When content of the said sensitizer is 0.01 weight part or more, a sensitizing effect is exhibited more. When the content of the sensitizer is 3 parts by weight or less, absorption is not excessively large, and light can be transmitted to the deep portion. A more preferable lower limit of content of the said sensitizer is 0.1 weight part, and a more preferable upper limit is 1 weight part.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 열 중합 개시제를 함유해도 된다.Curable resin composition of this invention may contain a thermal polymerization initiator in the range which does not impair the objective of this invention.

상기 열 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물이나 유기 과산화물 등으로 구성되는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 경화성 수지 조성물을 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우의 액정 오염을 억제하는 관점에서, 아조 화합물로 구성되는 개시제 (이하,「아조 개시제」라고도 한다) 가 바람직하고, 고분자 아조 화합물로 구성되는 개시제 (이하,「고분자 아조 개시제」라고도 한다) 가 보다 바람직하다.As said thermal polymerization initiator, what is comprised from an azo compound, an organic peroxide, etc. is mentioned, for example. Especially, from a viewpoint of suppressing liquid-crystal contamination at the time of using the obtained curable resin composition for sealing compound for liquid crystal display elements, the initiator comprised from an azo compound (henceforth "azo initiator") is preferable, and it is a polymeric azo compound. The constituted initiator (hereinafter also referred to as "polymeric azo initiator") is more preferable.

상기 열 중합 개시제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.The said thermal polymerization initiator may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.

또한, 본 명세서에 있어서 상기「고분자 아조 화합물」이란, 아조기를 갖고, 열에 의해 (메트)아크릴로일기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.In addition, in this specification, the said "high molecular weight azo compound" means a compound with a number average molecular weight of 300 or more which has an azo group, and produces|generates the radical which can harden a (meth)acryloyl group by heat.

상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30 만이다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물을 액정 표시 소자용 시일제에 사용하는 경우에 액정에 대한 악영향을 방지하면서, 경화성 수지에 용이하게 혼합할 수 있다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10 만이고, 더욱 바람직한 하한은 1 만, 더욱 바람직한 상한은 9 만이다.A preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo compound is 1000, and a preferable upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymeric azo compound is within this range, when the obtained curable resin composition is used for a liquid crystal display element sealant, it can be easily mixed with the curable resin while preventing adverse effects on the liquid crystal. A more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo compound is 5000, a more preferable upper limit is 100,000, a still more preferable lower limit is 10,000, and a still more preferable upper limit is 90,000.

상기 고분자 아조 화합물로는, 예를 들어, 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 것을 들 수 있다.Examples of the polymeric azo compound include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded through an azo group.

상기 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 고분자 아조 화합물로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다.As the polymeric azo compound having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group, those having a polyethylene oxide structure are preferable.

상기 고분자 아조 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄 산) 과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있다.Specifically, as the polymeric azo compound, for example, a polycondensate of 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol or 4,4'-azobis(4-cyano pentanoic acid) and a polydimethylsiloxane having a terminal amino group; and the like.

상기 고분자 아조 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (모두 후지 필름 와코 순약사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said polymeric azo initiators, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries Ltd.) etc. are mentioned, for example.

또, 고분자가 아닌 아조 개시제로는, 예를 들어, V-65, V-501 (모두 후지 필름 와코 순약사 제조) 등을 들 수 있다.Moreover, as an azo initiator which is not a polymer, V-65 and V-501 (all are made by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries Ltd.) etc. are mentioned, for example.

상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxy ester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.

상기 열 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 열 중합 개시제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물을 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우의 액정 오염을 억제하면서, 보존 안정성이나 열 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.The content of the thermal polymerization initiator has a preferable lower limit of 0.01 parts by weight and a preferable upper limit of 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When content of the said thermal polymerization initiator is this range, storage stability and thermosetting property become more excellent, suppressing liquid-crystal contamination at the time of using the obtained curable resin composition for the sealing compound for liquid crystal display elements. A more preferable lower limit of the content of the thermal polymerization initiator is 0.1 part by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 열 경화제를 함유해도 된다.The curable resin composition of the present invention may contain a thermal curing agent.

상기 열 경화제로는, 예를 들어, 유기산 하이드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기산 하이드라지드가 바람직하게 사용된다.Examples of the thermal curing agent include organic acid hydrazides, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenolic compounds, and acid anhydrides. Especially, organic acid hydrazide is used preferably.

상기 열 경화제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.The said thermosetting agent may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.

상기 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드 등을 들 수 있다.Examples of the organic acid hydrazide include sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and malonic acid dihydrazide.

상기 유기산 하이드라지드 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 오오츠카 화학사 제조의 유기산 하이드라지드, 아지노모토 파인 테크노사 제조의 유기산 하이드라지드 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said organic acid hydrazide, organic acid hydrazide by the Otsuka chemical company, organic acid hydrazide by the Ajinomoto Fine Techno company, etc. are mentioned, for example.

상기 오오츠카 화학사 제조의 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, SDH, ADH 등을 들 수 있다.As said organic acid hydrazide by Otsuka Chemical Co., Ltd., SDH, ADH, etc. are mentioned, for example.

상기 아지노모토 파인 테크노사 제조의 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, 아미큐어 VDH, 아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH, 아미큐어 UDH-J 등을 들 수 있다.Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. include Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH, and Amicure UDH-J.

상기 열 경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열 경화제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 도포성 등을 악화시키지 않고, 열 경화성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 열 경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.The content of the thermal curing agent has a preferable lower limit of 1 part by weight and a preferable upper limit of 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When content of the said thermosetting agent is this range, it can make it more excellent in thermosetting property, without deteriorating the applicability etc. of the curable resin composition obtained. A more preferable upper limit of the content of the thermal curing agent is 30 parts by weight.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 점도 조정, 응력 분산 효과에 의한 추가적인 접착성의 향상, 선팽창률의 개선, 경화물의 내습성의 향상 등을 목적으로 하여 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.The curable resin composition of the present invention preferably contains a filler for the purpose of adjusting the viscosity, further improving the adhesiveness due to the stress dispersing effect, improving the coefficient of linear expansion, and improving the moisture resistance of the cured product.

상기 충전제로는, 무기 충전제나 유기 충전제를 사용할 수 있다.As the filler, an inorganic filler or an organic filler can be used.

상기 무기 충전제로는, 예를 들어, 실리카, 탤크, 유리 비즈, 석면, 석고, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 활성 백토, 알루미나, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화규소, 황산바륨, 규산칼슘 등을 들 수 있다.Examples of the inorganic filler include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, and titanium oxide. , calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, calcium silicate and the like.

상기 유기 충전제로는, 예를 들어, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등을 들 수 있다.Examples of the organic filler include polyester microparticles, polyurethane microparticles, vinyl polymer microparticles, and acrylic polymer microparticles.

상기 충전제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.The said filler may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.

본 발명의 경화성 수지 조성물 100 중량부 중에 있어서의 상기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 이 범위임으로써, 도포성 등을 악화시키지 않고, 접착성의 개선 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.A preferable lower limit of the content of the filler in 100 parts by weight of the curable resin composition of the present invention is 10 parts by weight, and a preferable upper limit is 70 parts by weight. When the content of the filler is within this range, effects such as improvement in adhesiveness are more excellent without deteriorating applicability and the like. A more preferable lower limit of the content of the filler is 20 parts by weight, and a more preferable upper limit is 60 parts by weight.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 실란 커플링제를 함유해도 된다. 상기 실란 커플링제는, 주로 경화성 수지 조성물과 기판 등의 피착체를 양호하게 접착하기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.Curable resin composition of this invention may contain a silane coupling agent. The said silane coupling agent mainly has a role as an adhesion adjuvant for favorably adhering a curable resin composition and an adherend, such as a board|substrate.

상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다. 이것들은, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하여, 경화성 수지와 화학 결합함으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물을 액정 표시 소자용 시일제에 사용하는 경우의 액정 중으로의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있다.Examples of the silane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane. This is preferably used. These are excellent in the effect of improving adhesion to substrates and the like, and can suppress the outflow of the curable resin into the liquid crystal when the curable resin composition obtained by chemically bonding with the curable resin is used for a sealing compound for a liquid crystal display element. there is.

상기 실란 커플링제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.The said silane coupling agent may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.

본 발명의 경화성 수지 조성물 100 중량부 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물을 액정 표시 소자용 시일제에 사용하는 경우의 액정 오염의 발생을 억제하면서, 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.A preferable lower limit of the content of the silane coupling agent in 100 parts by weight of the curable resin composition of the present invention is 0.1 parts by weight, and a preferable upper limit is 10 parts by weight. When content of the said silane coupling agent is this range, the effect of improving adhesiveness becomes more excellent, suppressing generation|occurrence|production of liquid-crystal contamination at the time of using the obtained curable resin composition for sealing compound for liquid crystal display elements. A more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.3 parts by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 차광 시일제로서 바람직하게 사용할 수 있다.Curable resin composition of this invention may contain a light-shielding agent. By containing the said light-shielding agent, curable resin composition of this invention can be used suitably as a light-shielding sealing agent.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 장파장의 광에 대한 반응성이 우수한 본 발명의 광 중합 개시제를 함유하기 때문에, 상기 차광제를 함유한 경우에도 장파장의 광에 대한 경화성이 우수한 것이 된다.Since the curable resin composition of the present invention contains the photopolymerization initiator of the present invention having excellent reactivity to long-wavelength light, even when the light-shielding agent is contained, the curable resin composition has excellent curability to long-wavelength light.

상기 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 티탄 블랙이 보다 바람직하다.Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Among them, materials with high insulating properties are preferred, and titanium black is more preferred.

상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이어도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.Although the above-mentioned titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface-treated, those whose surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, etc. It is also possible to use titanium black that has been surface-treated, such as coated with an inorganic component of . Especially, what is processed with the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.

또, 차광제로서 상기 티탄 블랙을 함유하는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 제조한 표시 소자는, 충분한 차광성을 갖기 때문에, 광의 누출이 없어 높은 콘트라스트를 갖고, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 표시 소자를 실현할 수 있다.In addition, since the display element manufactured using the curable resin composition of the present invention containing the titanium black as a light-shielding agent has sufficient light-shielding properties, there is no leakage of light, high contrast, and a display element having excellent image display quality. can be realized.

상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C (모두 미츠비시 머테리얼사 제조), 티랙 D (아코 화성사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available titanium black include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, and 14M-C (all manufactured by Mitsubishi Materials), Tirac D (manufactured by Ako Chemical Co., Ltd.), and the like. there is.

상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 30 ㎡/g 이고, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.A preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 /g, a preferable upper limit is 30 m 2 /g, a more preferable lower limit is 15 m 2 /g, and a more preferable upper limit is 25 m 2 /g.

또, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5 Ω·㎝, 바람직한 상한은 3 Ω·㎝ 이고, 보다 바람직한 하한은 1 Ω·㎝, 보다 바람직한 상한은 2.5 Ω·㎝ 이다.In addition, a preferable lower limit of the volume resistivity of the titanium black is 0.5 Ω cm, a preferable upper limit is 3 Ω cm, a more preferable lower limit is 1 Ω cm, and a more preferable upper limit is 2.5 Ω cm.

상기 차광제의 1 차 입자경의 바람직한 하한은 1 ㎚, 바람직한 상한은 5000 ㎚ 이다. 상기 차광제의 1 차 입자경이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 묘화성 등을 악화시키지 않고 차광성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 차광제의 1 차 입자경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다.The preferable lower limit of the primary particle diameter of the said light-shielding agent is 1 nm, and the preferable upper limit is 5000 nm. When the primary particle size of the light-shielding agent is within this range, the light-shielding property can be made more excellent without deteriorating the drawing properties and the like of the curable resin composition obtained. A more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light-shielding agent is 5 nm, a more preferable upper limit is 200 nm, a still more preferable lower limit is 10 nm, and a still more preferable upper limit is 100 nm.

또한, 상기 차광제의 1 차 입자경은, NICOMP 380ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조) 를 사용하여, 상기 차광제를 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 측정할 수 있다.In addition, the primary particle diameter of the said light-shielding agent can be measured by dispersing the said light-shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380ZLS (made by PARTICLE SIZING SYSTEMS).

본 발명의 경화성 수지 조성물 100 중량부 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 차광제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 기판 등의 피착체에 대한 접착성이나 경화 후의 강도나 묘화성을 저하시키지 않고 보다 우수한 차광성을 발휘할 수 있다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이고, 더욱 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 상한은 60 중량부이다.A preferable lower limit of the content of the light-shielding agent in 100 parts by weight of the curable resin composition of the present invention is 5 parts by weight, and a preferable upper limit is 80 parts by weight. By the content of the said light-shielding agent being this range, more excellent light-shielding property can be exhibited, without reducing the adhesiveness to adherends, such as a board|substrate, and the intensity|strength and drawing property after hardening of the curable resin composition obtained. A more preferable lower limit of the content of the light-shielding agent is 10 parts by weight, a more preferable upper limit is 70 parts by weight, a still more preferable lower limit is 30 parts by weight, and a still more preferable upper limit is 60 parts by weight.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 추가로, 필요에 따라, 응력 완화제, 반응성 희석제, 요변제, 스페이서, 경화 촉진제, 레벨링제, 중합 금지제 등의 첨가제를 함유해도 된다.Curable resin composition of this invention may further contain additives, such as a stress reliever, a reactive diluent, a thixotropic agent, a spacer, a hardening accelerator, a leveling agent, and a polymerization inhibitor, as needed.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 광 중합 개시제와, 필요에 따라 사용되는 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.Examples of the method for producing the curable resin composition of the present invention include a method of mixing the curable resin, the photopolymerization initiator, and additives such as a silane coupling agent used as needed using a mixer, and the like. there is.

상기 혼합기로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래너터리 믹서, 니더, 3 본 롤 등을 들 수 있다.As said mixer, a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, a 3-roll etc. are mentioned, for example.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 표시 소자용 조성물에 바람직하게 사용할 수 있고, 액정 표시 소자용 시일제에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 표시 소자용 조성물 및 액정 표시 소자용 시일제도 또한, 각각 본 발명의 하나이다.Curable resin composition of this invention can be used suitably for the composition for display elements, and can be used especially suitably for the sealing compound for liquid crystal display elements. The composition for display elements and the sealing agent for liquid crystal display elements formed using the curable resin composition of the present invention are also one of the present invention, respectively.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에, 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한, 본 발명의 하나이다.By blending conductive fine particles with the sealing compound for liquid crystal display elements of the present invention, an upper and lower conduction material can be produced. An upper and lower conduction material containing the sealant for liquid crystal display elements of the present invention and conductive fine particles is also one of the present invention.

상기 도전성 미립자로는, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상시키지 않고 도전 접속이 가능한 점에서 바람직하다.As the conductive fine particles, metal balls, resin fine particles having a conductive metal layer formed on the surface thereof, and the like can be used. Among these, it is preferable to form a conductive metal layer on the surface of the resin fine particles in that conductive connection can be made without damaging the transparent substrate or the like due to the excellent elasticity of the resin fine particles.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 또, 본 발명의 하나이다.The liquid crystal display element formed using the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention or the upper-and-lower conduction material of this invention is also one of this invention.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 적하 공법에 의해 본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 이하의 방법 등을 들 수 있다.The sealing compound for liquid crystal display elements of this invention can be used suitably for manufacture of the liquid crystal display element by a liquid crystal dropping method. As a method of manufacturing the liquid crystal display element of this invention by the liquid crystal dropping method, the following methods etc. are mentioned, for example.

먼저, 기판에 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 도포하고, 프레임상의 시일 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. 이어서, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 등이 미경화의 상태에서 액정의 미소 액적을 시일 패턴의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 곧바로 다른 기판을 중첩하는 공정을 실시한다. 그 후, 시일 패턴 부분에 광을 조사하여 시일제를 광 경화시키는 공정을 실시하는 방법에 의해, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 조사하는 광을 가시광 등의 장파장의 광으로 함으로써, 주변 부재에 대한 광 조사에 의한 데미지를 완화할 수 있고, 나아가서는 시일제가 차광부에 배치되는 경우에도 충분히 시일제를 광 경화시킬 수 있다. 또, 시일제를 광 경화시키는 공정에 더하여 시일제를 가열하여 경화시키는 공정을 실시해도 된다.First, the process of applying the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention to a board|substrate and forming a frame-shaped sealing pattern is performed. Next, in a state where the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is not cured, minute droplets of liquid crystal are applied dropwise to the entire surface of the frame of the seal pattern, and another substrate is immediately superposed. Then, a liquid crystal display element can be obtained by the method of performing the process of irradiating light to a seal pattern part and photocuring a sealing compound. By setting the light to be irradiated with long-wavelength light such as visible light, damage caused by light irradiation to peripheral members can be alleviated, and furthermore, even when the sealing agent is disposed in the light-shielding portion, the sealing agent can be sufficiently photocured. Moreover, you may perform the process of heating and hardening a sealing compound in addition to the process of photocuring a sealing compound.

본 발명에 의하면, 장파장의 광에 대한 반응성이 우수한 티오크산톤 화합물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 티오크산톤 화합물로 이루어지는 광 중합 개시제, 그 광 중합 개시제를 함유하고, 보존 안정성 및 차광부 경화성이 우수한 경화성 수지 조성물, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 표시 소자용 조성물, 그리고, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지고, 저액정 오염성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.According to the present invention, a thioxanthone compound having excellent reactivity to long-wavelength light can be provided. Further, according to the present invention, a photopolymerization initiator composed of the thioxanthone compound, a curable resin composition containing the photopolymerization initiator and excellent in storage stability and light-shielding portion curability, and a composition for display elements using the curable resin composition And, it is made using the curable resin composition, and the sealing compound for liquid crystal display elements excellent in low liquid crystal staining property can be provided. Moreover, according to this invention, the top-and-bottom conduction material and liquid crystal display element formed using this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided.

도 1 은, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을 사용하여 차광부 없음의 상태에서 제조한 액정 표시 소자를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을 사용하여 차광부 있음의 상태에서 제조한 액정 표시 소자를 모식적으로 나타내는 단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display element manufactured in a state without a light-shielding portion using each curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples.
Fig. 2 is a cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display element manufactured in a state with a light-shielding portion using each curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.The present invention will be described in more detail by way of examples below, but the present invention is not limited only to these examples.

(화합물 A 의 제조)(Preparation of Compound A)

탈수 테트라하이드로푸란 100 mL 중의 2,5-티오펜디카르복실산 5.0 중량부에, 2-하이드록시9-옥소티오크산텐 20.0 중량부, 및, p-톨루엔술폰산 0.1 중량부를 첨가하고, 12 시간 환류하였다. 이어서, 생성물을 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 식염수로 세정하고, 그 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시킴으로써, 본 발명의 광 중합 개시제로서 화합물 A (담황색 고체) 1.2 중량부를 얻었다.To 5.0 parts by weight of 2,5-thiophenedicarboxylic acid in 100 mL of dehydrated tetrahydrofuran, 20.0 parts by weight of 2-hydroxy9-oxothioxanthene and 0.1 part by weight of p-toluenesulfonic acid were added and refluxed for 12 hours. did The product was then extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with a saturated aqueous solution of sodium hydrogencarbonate and brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate to obtain 1.2 parts by weight of Compound A (pale yellow solid) as a photopolymerization initiator of the present invention.

¹H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 얻어진 화합물 A 는, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물인 것을 확인하였다. ¹ H-NMR, GPC, and FT-IR analysis confirmed that the obtained compound A was a compound represented by the following formula (4).

[화학식 4][Formula 4]

(화합물 B 의 제조)(Preparation of compound B)

염화메틸렌 100 mL 중의 9-옥소티오크산텐 5.0 중량부에, 티오펜-2,5-디카르보닐디클로라이드 2.7 중량부 및 염화알루미늄 3.7 중량부를 첨가하여, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 빙수에 따르고, 생성물을 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 식염수로 세정하고, 그 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시킴으로써, 본 발명의 광 중합 개시제로서 화합물 B (담황색 고체) 4.3 중량부를 얻었다.To 5.0 parts by weight of 9-oxothioxanthene in 100 mL of methylene chloride, 2.7 parts by weight of thiophene-2,5-dicarbonyldichloride and 3.7 parts by weight of aluminum chloride were added, followed by stirring at room temperature overnight. The reaction mixture was then poured into ice water, and the product was extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with a saturated aqueous solution of sodium hydrogencarbonate and brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate to obtain 4.3 parts by weight of compound B (pale yellow solid) as a photopolymerization initiator of the present invention.

¹H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 얻어진 화합물 B 는, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물인 것을 확인하였다. ¹ H-NMR, GPC, and FT-IR analysis confirmed that the obtained compound B was a compound represented by the following formula (5).

[화학식 5][Formula 5]

(화합물 C 의 제조)(Preparation of Compound C)

9-옥소티오크산텐 대신에 2,4-디에틸-9-옥소티오크산텐을 사용한 것 이외에는, 상기「(화합물 B 의 제조)」와 동일하게 하여, 본 발명의 광 중합 개시제로서 화합물 C 를 얻었다.Except for using 2,4-diethyl-9-oxothioxanthene instead of 9-oxothioxanthene, compound C was prepared as the photopolymerization initiator of the present invention in the same manner as in the above "(preparation of compound B)" got it

¹H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 얻어진 화합물 C 는, 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물인 것을 확인하였다. ¹ H-NMR, GPC, and FT-IR analysis confirmed that the obtained compound C was a compound represented by the following formula (6).

[화학식 6][Formula 6]

(화합물 D 의 제조)(Preparation of compound D)

9-옥소티오크산텐 대신에 2-니트로-9-옥소티오크산텐을 사용한 것 이외에는, 상기「(화합물 B 의 제조)」와 동일하게 하여, 본 발명의 광 중합 개시제로서 화합물 D 를 얻었다.Except for using 2-nitro-9-oxothioxanthene instead of 9-oxothioxanthene, compound D was obtained as the photopolymerization initiator of the present invention in the same manner as in the above "(preparation of compound B)".

¹H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 얻어진 화합물 D 는, 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물인 것을 확인하였다. ¹ H-NMR, GPC, and FT-IR analysis confirmed that the obtained compound D was a compound represented by the following formula (7).

[화학식 7][Formula 7]

(화합물 E 의 제조)(Preparation of Compound E)

테트라하이드로푸란 100 mL 중의 9-옥소티오크산텐-2-트리플루오로메탄술포나트 5.0 중량부에 PdCl₂ (dppf) 0.1 중량부, K₂PO₄ 1.0 중량부, 및, 2-디티오펜-5-보론산 2.7 중량부를 첨가하고, 3 시간 환류하였다. 이어서, 생성물을 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 식염수로 세정하고, 그 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시킴으로써, 본 발명의 광 중합 개시제로서 화합물 E (담황색 고체) 1.9 중량부를 얻었다.0.1 parts by weight of PdCl ₂ (dppf), 1.0 parts by weight of K ₂ PO ₄ , and 2-dithiophene-5 in 5.0 parts by weight of 9-oxothioxanthen-2-trifluoromethanesulfonat in 100 mL of tetrahydrofuran. - 2.7 parts by weight of boronic acid was added and refluxed for 3 hours. The product was then extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with a saturated aqueous solution of sodium hydrogencarbonate and brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate to obtain 1.9 parts by weight of compound E (pale yellow solid) as a photopolymerization initiator of the present invention.

¹H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 얻어진 화합물 E 는, 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물인 것을 확인하였다. ¹ H-NMR, GPC, and FT-IR analysis confirmed that the obtained compound E was a compound represented by the following formula (8).

[화학식 8][Formula 8]

(화합물 F 의 제조)(Preparation of compound F)

티오펜-2,5-디카르보닐디클로라이드 대신에 푸란-2,5-디카르복시디클로라이드를 사용한 것 이외에는, 상기「(화합물 B 의 제조)」와 동일하게 하여, 본 발명의 광 중합 개시제로서 화합물 F 를 얻었다.Except for using furan-2,5-dicarboxydichloride instead of thiophene-2,5-dicarbonyldichloride, the compound as the photopolymerization initiator of the present invention was carried out in the same manner as in the above "(Preparation of compound B)" got an F.

¹H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 얻어진 화합물 F 는, 하기 식 (9) 로 나타내는 화합물인 것을 확인하였다. ¹ H-NMR, GPC, and FT-IR analysis confirmed that the obtained compound F was a compound represented by the following formula (9).

[화학식 9][Formula 9]

(실시예 1 ∼ 15, 비교예 1 ∼ 4)(Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 to 4)

표 1 ∼ 3 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를, 유성식 교반기 (싱키사 제조,「아와토리 렌타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 추가로 3 본 롤을 사용하여 혼합함으로써 실시예 1 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 4 의 경화성 수지 조성물을 조제하였다.According to the compounding ratios shown in Tables 1 to 3, after mixing each material using a planetary stirrer (manufactured by Thinky Co., Ltd., "Awatori Rentaro"), further mixing using 3 rolls to Example 1 to Curable resin compositions of No. 15 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared.

＜평가＞＜Evaluation＞

실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타냈다.The following evaluation was performed about the curable resin composition obtained by the Example and the comparative example. A result was shown to Tables 1-3.

(보존 안정성)(storage stability)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물에 대해, 제조 직후의 초기 점도와, 제조 후에 25 ℃, 50 ％RH 의 분위기 하에서 24 시간 보관한 후의 점도를 측정하였다. (보관 후의 점도)/(초기 점도) 를 증점율로 하고, 증점율이 1.05 미만이었던 것을「◎」, 1.05 이상 1.10 미만이었던 것을「○」, 1.10 이상 1.15 미만이었던 것을「△」, 1.15 이상이었던 것을「×」로 하여 보존 안정성을 평가하였다.For each curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples, the initial viscosity immediately after production and the viscosity after storage in an atmosphere of 25°C and 50%RH for 24 hours after production were measured. (Viscosity after storage)/(Initial viscosity) was taken as the thickening rate, and the thickening rate was less than 1.05 as "◎", 1.05 or more and less than 1.10 as "○", 1.10 or more and less than 1.15 as "△", and 1.15 or more as "○" Storage stability was evaluated by making it "x".

또한, 경화성 수지 조성물의 점도는, E 형 점도계 (BROOK FIELD 사 제조,「DV-III」) 를 사용하고, 25 ℃ 에 있어서 회전 속도 1.0 rpm 의 조건으로 측정하였다.In addition, the viscosity of the curable resin composition was measured using an E-type viscometer (“DV-III” manufactured by BROOK FIELD) at 25° C. under conditions of a rotational speed of 1.0 rpm.

(광 경화성)(photocurable)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물 100 중량부에 스페이서 미립자 (세키스이 화학 공업사 제조,「마이크로 펄 SI-H050」) 1 중량부를 분산시켰다. 이어서, 경화성 수지 조성물을 디스펜스용의 시린지 (무사시 엔지니어링사 제조,「PSY-10E」) 에 충전하고, 탈포 처리를 실시하고 나서, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조,「SHOTMASTER300」) 에 의해 유리 기판 위에 도포하였다. 그 기판에 진공 첩합 장치에서 5 Pa 의 감압 하에서 동사이즈의 유리 기판을 첩합하였다. 첩합한 유리 기판의 경화성 수지 조성물 부분에 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 광을 10 초 조사하였다. 광 조사는, 파장 400 ㎚ 이하의 광을 컷하는 컷 필터 (400 ㎚ 컷 필터) 를 개재하여 실시하였다.In 100 parts by weight of each curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples, 1 part by weight of spacer fine particles ("Micro Pearl SI-H050" manufactured by Sekisui Chemical Industry Co., Ltd.) was dispersed. Next, the curable resin composition is filled in a syringe for dispensing (“PSY-10E” manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.), subjected to defoaming treatment, and then applied onto a glass substrate by a dispenser (“SHOTMASTER 300” manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) did A glass substrate of the same size was bonded to the substrate under a reduced pressure of 5 Pa with a vacuum bonding apparatus. The curable resin composition part of the bonded glass substrate was irradiated with light of 100 mW/cm 2 for 10 seconds using a metal halide lamp. Light irradiation was performed through a cut filter (400 nm cut filter) which cuts light with a wavelength of 400 nm or less.

적외 분광 장치 (BIORAD 사 제조,「FTS3000」) 를 사용하여 경화성 수지 조성물의 FT-IR 측정을 실시하고, (메트)아크릴로일기 유래 피크의 광 조사 전후에서의 변화량을 측정하였다. 광 조사 후에 (메트)아크릴로일기 유래의 피크가 95 ％ 이상 감소한 경우를「◎」, 85 ％ 이상 95 ％ 미만 감소한 경우를「○」, 80 ％ 이상 85 ％ 미만 감소한 경우를「△」, 광 조사 후의 (메트)아크릴로일기 유래의 피크의 감소가 80 ％ 미만이었던 경우를「×」로 하여 광 경화성을 평가하였다.FT-IR measurement of the curable resin composition was performed using an infrared spectrometer ("FTS3000" manufactured by BIORAD), and the amount of change in the (meth)acryloyl group-derived peak before and after light irradiation was measured. "◎" when the peak derived from (meth)acryloyl group decreased by 95% or more after light irradiation, "○" when decreased by 85% or more and less than 95%, "Δ" when decreased by 80% or more to less than 85%, The case where the decrease in the peak derived from the (meth)acryloyl group after irradiation was less than 80% was evaluated as "x", and photocurability was evaluated.

(저액정 오염성)(Low liquid crystal contamination)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물 100 중량부에 스페이서 미립자 (세키스이 화학 공업사 제조,「마이크로 펄 SI-H050」) 1 중량부를 분산시켰다. 이어서, 스페이서 미립자를 분산시킨 경화성 수지 조성물을, 러빙이 완료된 배향막 및 투명 전극 부착 기판에 선폭이 1 ㎜ 가 되도록 디스펜서로 도포하였다.In 100 parts by weight of each curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples, 1 part by weight of spacer fine particles ("Micro Pearl SI-H050" manufactured by Sekisui Chemical Industry Co., Ltd.) was dispersed. Next, the curable resin composition in which the spacer fine particles were dispersed was applied to the rubbed alignment film and the substrate with the transparent electrode with a dispenser so as to have a line width of 1 mm.

계속해서 액정 (칫소사 제조,「JC-5004LA」) 의 미소 액적을 투명 전극 부착 기판 상의 경화성 수지 조성물의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 곧바로 투명 전극 부착 컬러 필터 기판을 첩합하였다. 그 후, 경화성 수지 조성물 부분에 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 광을 30 초 조사하여 경화시키고, 추가로, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 액정 표시 소자를 얻었다. 광 조사는, 파장 400 ㎚ 이하의 광을 컷하는 컷 필터 (400 ㎚ 컷 필터) 를 개재하여 실시하였다.Subsequently, micro droplets of liquid crystal (“JC-5004LA” manufactured by Chisso Co., Ltd.) were applied dropwise to the entire surface of the frame of the curable resin composition on the substrate with transparent electrodes, and immediately the color filter substrate with transparent electrodes was bonded. Thereafter, the curable resin composition portion was cured by irradiation with light of 100 mW/cm 2 for 30 seconds using a metal halide lamp, and further, it was heated at 120°C for 1 hour to obtain a liquid crystal display element. Light irradiation was performed through a cut filter (400 nm cut filter) which cuts light with a wavelength of 400 nm or less.

액정 표시 소자는, 디스펜서로 경화성 수지 조성물의 도포 위치를 컨트롤하고, 경화성 수지 조성물에 완전하게 광이 닿는 액정 표시 소자 (차광부 없음) 와, 경화성 수지 조성물이 컬러 필터 기판의 블랙 매트릭스에 선폭의 50 ％ 가 더해지도록 도포한 액정 표시 소자 (차광부 있음) 의 2 종류를 제조하였다. 도 1 은, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을 사용하여 차광부 없음의 상태에서 제조한 액정 표시 소자를 모식적으로 나타내는 단면도이고, 도 2 는, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을 사용하여 차광부 있음의 상태에서 제조한 액정 표시 소자를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 경화성 수지 조성물 (1) 상에 차광부 없음의 상태인 것은 완전하게 경화성 수지 조성물 (1) 이 광에 닿는 상태이고, 한편, 경화성 수지 조성물 (1) 상에 차광부 있음의 상태의 것은, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 액정 3 과 접하는 부분의 경화성 수지 조성물 (1) 에는, 블랙 매트릭스 (2) 에서 차폐되어 광이 거의 닿지 않는다.The liquid crystal display element controls the application position of the curable resin composition with a dispenser, and the liquid crystal display element (without a light-shielding portion) in which light completely hits the curable resin composition, and the curable resin composition is applied to the black matrix of the color filter substrate with a line width of 50 Two types of liquid crystal display elements (with light-shielding portion) applied so that % was added were produced. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display element manufactured in a state without a light-shielding portion using each curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples, and Fig. 2 is each curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples. It is a cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display element manufactured using a resin composition in a state with a light-shielding portion. As shown in Fig. 1, the curable resin composition (1) is in a state without a light-shielding portion, the curable resin composition (1) is completely exposed to light, and on the other hand, the curable resin composition (1) has a light-shielding portion. As shown in Fig. 2, the curable resin composition 1 in the portion in contact with the liquid crystal 3 is shielded by the black matrix 2, and light hardly reaches it.

얻어진 액정 표시 소자에 대해, 100 시간 동작 시험을 실시한 후, 80 ℃ 에서 1000 시간 전압 인가 상태로 한 후의 액정 배향 혼란 (표시 불균일) 을 육안으로 확인하였다.About the obtained liquid crystal display element, after carrying out the 100-hour operation test, the liquid-crystal orientation disorder (display nonuniformity) after setting it as the voltage application state at 80 degreeC for 1000 hours was confirmed visually.

액정 표시 소자에 표시 불균일이 전혀 보이지 않았던 경우를「◎」, 액정 표시 소자의 경화성 수지 조성물 부근 (주변부) 에 조금 옅은 표시 불균일이 보인 경우를「○」, 주변부에는 확실하게 진한 표시 불균일이 있었던 경우를「△」, 확실하게 진한 표시 불균일이 주변부뿐만이 아니고, 중앙부까지 퍼져 있었던 경우를「×」로 하여 저액정 오염성을 평가하였다."◎" for a case in which no display unevenness was observed in the liquid crystal display element, "○" for a case where a slight display unevenness was observed in the vicinity of the curable resin composition (peripheral part) of the liquid crystal display element, and a case where there was a clear dark display unevenness in the peripheral part. Low liquid crystal staining was evaluated as "Δ", and the case where the clearly dark display unevenness spread to the central portion as well as the periphery was evaluated as "x".

또한, 평가가「◎」,「○」인 액정 표시 소자는 실용에 전혀 문제가 없는 레벨이고,「△」의 액정 표시 소자는 표시 설계에 따라서는 문제가 될 가능성이 있는 레벨이고,「×」의 액정 표시 소자는 실용에 견디지 않는 레벨이다.In addition, liquid crystal display elements with evaluations of "◎" and "○" are at a level that poses no problem in practical use, and liquid crystal display elements with an evaluation of "Δ" are a level that may cause problems depending on display design, and "×" The liquid crystal display element of is at a level that does not withstand practical use.

1 : 경화성 수지 조성물
2 : 블랙 매트릭스
3 : 액정1: curable resin composition
2 : Black Matrix
3 : liquid crystal

Claims

A thioxanthone compound characterized by being represented by the following formula (1).

In formula (1), X represents a structure represented by the following formulas (2-1), (2-2) or (2-3), and R ¹ each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group , or a nitro group, and R ² each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a nitro group.

In formulas (2-1), (2-2), and (2-3), R ³ represents a structure containing a heteroatom and an aromatic ring, and * represents a bonding position. .

According to claim 1,
R ³ is represented by the following formulas (3-1), (3-2), (3-3), (3-4), (3-5), (3-6), (3-7), or The thioxanthone compound which is a structure represented by (3-8).

In Formulas (3-1) to (3-8), * represents a bonding position. In Formulas (3-1) to (3-8), hydrogen atoms other than the hydrogen atoms contained in the OH groups of Formulas (3-2) and (3-3) may be substituted.

According to claim 2,
The thioxanthone compound wherein said R ³ is a structure represented by said formula (3-1).

According to claim 1, 2 or 3,
A thioxanthone compound in which at least one R ¹ in the formula (1) is a methyl group or an ethyl group, and at least one R ² in the formula (1) is a methyl group or an ethyl group.

A photopolymerization initiator comprising the thioxanthone compound according to claim 1, 2, 3 or 4.

Curable resin composition containing curable resin and the photoinitiator of Claim 5.

A composition for display elements comprising the curable resin composition according to claim 6.

The sealing compound for liquid crystal display elements formed using the curable resin composition of Claim 6.

An upper and lower conduction material containing the sealing compound for liquid crystal display elements according to claim 8 and conductive fine particles.

A liquid crystal display element formed using the sealing compound for liquid crystal display elements according to claim 8 or the upper and lower conduction material according to claim 9.