KR102642077B1 - Photopolymerization initiator, sealant for display elements, upper and lower conductive materials, display elements, and compounds - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 장파장의 광에 대한 반응성이 우수한 광중합 개시제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 광중합 개시제를 함유하고, 장파장의 광에 대한 경화성이 우수하고, 액정 표시 소자에 사용한 경우에 저액정 오염성도 우수한 표시 소자용 시일제, 그리고, 그 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 그 광중합 개시제를 구성하는 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 수산기로 치환되어 있어도 되는 티오크산토닐기와 아미노기를 갖는 화합물이고, 또한, 농도가 0.1 ㎎/㎖ 가 되도록 아세토니트릴에 용해시켰을 때의, 파장 420 ㎚ 에 있어서의 흡광도가 0.10 이상인 광중합 개시제이다.The purpose of the present invention is to provide a photopolymerization initiator with excellent reactivity to long-wavelength light. In addition, the present invention provides a sealing agent for display elements that contains the photopolymerization initiator, has excellent curing properties against long-wavelength light, and is also excellent in low liquid crystal contamination when used in a liquid crystal display element, and the sealing agent for display elements. The purpose is to provide a vertical conduction material and a display element made using the above-mentioned material. Additionally, the present invention aims to provide a compound constituting the photopolymerization initiator. The present invention is a photopolymerization compound that has a thioxanthonyl group that may be substituted with a hydroxyl group and an amino group, and has an absorbance of 0.10 or more at a wavelength of 420 nm when dissolved in acetonitrile at a concentration of 0.1 mg/ml. It is an initiator.
Description
본 발명은, 장파장의 광에 대한 반응성이 우수한 광중합 개시제에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 광중합 개시제를 함유하고, 장파장의 광에 대한 경화성이 우수하고, 액정 표시 소자에 사용한 경우에 저액정 오염성도 우수한 표시 소자용 시일제, 그리고, 그 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 표시 소자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 그 광중합 개시제를 구성하는 화합물에 관한 것이다.The present invention relates to a photopolymerization initiator having excellent reactivity to long-wavelength light. In addition, the present invention provides a sealing agent for display elements that contains the photopolymerization initiator, has excellent curing properties against long-wavelength light, and is also excellent in low liquid crystal contamination when used in a liquid crystal display element, and the sealing agent for display elements. It relates to vertical conduction materials and display elements made using them. Additionally, the present invention relates to a compound constituting the photopolymerization initiator.
최근, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자의 제조 방법으로는, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화와 같은 관점에서, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은 광열 병용 경화형의 시일제를 사용한 적하 공법으로 불리는 액정 적하 방식이 사용되고 있다.Recently, as a method of manufacturing liquid crystal display elements such as liquid crystal display cells, from the viewpoint of shortening the tact time and optimizing the amount of liquid crystal used, a light-heat combination curing type sealant as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 has been used. The liquid crystal dropping method, called the used dropping method, is being used.
적하 공법에서는, 먼저, 2 장의 전극 부착 투명 기판의 일방에, 디스펜스에 의해 프레임상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화 상태에서 액정의 미소 물방울을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하하고, 곧바로 타방의 투명 기판을 첩합 (貼合) 시키고, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 임시 경화를 실시한다. 그 후, 액정 어닐시에 가열해 본 경화를 실시하여, 액정 표시 소자를 제조한다. 기판의 첩합을 감압 하에서 실시하도록 하면, 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있어, 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류가 되고 있다.In the dropping method, first, a seal pattern on a frame is formed on one side of two transparent substrates with electrodes by dispensing. Next, while the sealant is in an uncured state, liquid crystal water droplets are dropped onto the entire surface of the frame of the transparent substrate, and the other transparent substrate is immediately bonded together, and light such as ultraviolet rays is irradiated to the seal area to temporarily cure it. Conduct. After that, heat curing is performed during liquid crystal annealing to manufacture a liquid crystal display element. By bonding the substrates under reduced pressure, liquid crystal display elements can be manufactured with very high efficiency, and this dropping method is currently the mainstream method of manufacturing liquid crystal display elements.
그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 액정 패널 부착 모바일 기기가 보급되어 있는 현대에 있어서, 장치의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이다. 장치의 소형화의 수법으로는, 액정 표시부의 프레임 협소화를 들 수 있고, 예를 들어, 시일부의 위치를 블랙 매트릭스 하에 배치하는 것이 실시되고 있다 (이하, 프레임 협소 설계라고도 한다).However, in modern times, where various mobile devices with liquid crystal panels, such as mobile phones and portable game consoles, are widespread, miniaturization of devices is a most demanded task. A method of miniaturizing the device includes narrowing the frame of the liquid crystal display portion, for example, arranging the position of the seal portion under a black matrix (hereinafter also referred to as narrow frame design).
그러나, 프레임 협소 설계에서는 시일제가 블랙 매트릭스의 바로 아래에 배치되기 때문에, 적하 공법을 실시하면, 시일제를 광경화시킬 때에 조사한 광이 차단되어, 시일제의 내부까지 광이 도달하지 않아 경화가 불충분해진다는 문제가 있었다. 이와 같이 시일제의 경화가 불충분해지면, 미경화의 시일제 성분이 액정 중에 용출되고, 용출된 시일제 성분에 의한 경화 반응이 액정 중에 있어서 진행됨으로써 액정 오염이 발생하다는 문제가 있었다.However, in a narrow frame design, the sealant is placed directly below the black matrix, so when the dropping method is used, the light irradiated when photocuring the sealant is blocked, and the light does not reach the inside of the sealant, resulting in insufficient curing. There was a problem with it becoming obsolete. In this way, when the curing of the sealant becomes insufficient, there is a problem that the uncured sealant component is eluted into the liquid crystal, and the curing reaction due to the eluted sealant component proceeds in the liquid crystal, resulting in liquid crystal contamination.
또, 통상적으로, 시일제를 광경화시키는 방법으로서 자외선의 조사가 실시되고 있지만, 특히 액정 적하 공법에 있어서는, 액정을 적하한 후에 시일제를 경화시키기 때문에, 자외선을 조사함으로써 액정이 열화된다는 문제가 있었다. 그래서, 자외선에 의한 액정의 열화를 방지하기 위하여, 커트 필터 등을 개재한 가시광 영역의 장파장의 광에 의해 광경화시키는 것이 실시되고 있다. 장파장의 광에 의해 시일제를 광경화시키는 방법으로는, 장파장의 광에 대한 감도가 높은 증감제를 광중합 개시제와 조합하여 사용하는 방법을 생각할 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 3 및 특허문헌 4 에는, 광중합 개시제와 증감제를 조합하여 배합한 광경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이들의 광경화성 수지 조성물을 액정 표시 소자용 시일제로서 사용한 경우, 장파장의 광에 의해 충분히 광경화시키기 위하여 광중합 개시제와 증감제의 합계량이 다량이 됨으로써 액정 오염이 발생하는 경우가 있다는 문제가 있었다.In addition, irradiation of ultraviolet rays is usually performed as a method of photocuring the sealing agent, but especially in the liquid crystal dropping method, since the sealing agent is cured after dropping the liquid crystal, there is a problem that the liquid crystal is deteriorated by irradiating ultraviolet rays. . Therefore, in order to prevent deterioration of liquid crystal due to ultraviolet rays, photocuring is carried out using long-wavelength light in the visible light region through a cut filter or the like. As a method of photocuring the sealing agent with long-wavelength light, a method of using a sensitizer with high sensitivity to long-wavelength light in combination with a photopolymerization initiator can be considered. For example, Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose a photocurable resin composition formulated by combining a photopolymerization initiator and a sensitizer. However, when these photocurable resin compositions are used as a sealant for liquid crystal display elements, there is a problem that contamination of the liquid crystal may occur as the total amount of the photopolymerization initiator and sensitizer becomes large in order to sufficiently photocure with long wavelength light. there was.
본 발명은, 장파장의 광에 대한 반응성이 우수한 광중합 개시제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 광중합 개시제를 함유하고, 장파장의 광에 대한 경화성이 우수하고, 액정 표시 소자에 사용한 경우에 저액정 오염성도 우수한 표시 소자용 시일제, 그리고, 그 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 그 광중합 개시제를 구성하는 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The purpose of the present invention is to provide a photopolymerization initiator with excellent reactivity to long-wavelength light. In addition, the present invention provides a sealing agent for display elements that contains the photopolymerization initiator, has excellent curing properties against long-wavelength light, and is also excellent in low liquid crystal contamination when used in a liquid crystal display element, and the sealing agent for display elements. The purpose is to provide a vertical conduction material and a display element made using the above-mentioned material. Additionally, the present invention aims to provide a compound constituting the photopolymerization initiator.
본 발명은, 수산기로 치환되어 있어도 되는 티오크산토닐기와 아미노기를 갖는 화합물이고, 또한, 농도가 0.1 ㎎/㎖ 가 되도록 아세토니트릴에 용해시켰을 때의, 파장 420 ㎚ 에 있어서의 흡광도가 0.10 이상인 광중합 개시제이다.The present invention is a photopolymerization compound that has a thioxanthonyl group that may be substituted with a hydroxyl group and an amino group, and has an absorbance of 0.10 or more at a wavelength of 420 nm when dissolved in acetonitrile at a concentration of 0.1 mg/ml. It is an initiator.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.The present invention is described in detail below.
본 발명자는, 수산기로 치환되어 있어도 되는 티오크산토닐기와 아미노기를 갖는 화합물이고, 또한, 420 ㎚ 에 있어서 높은 흡광도를 갖는 화합물이, 가시광 영역의 장파장의 광에 대한 반응성이 우수하고, 또한, 광조사 후에 액정 오염의 원인이 되는 잔류물을 거의 발생하지 않는 것을 알아냈다. 그래서 본 발명자는, 그 화합물을 광중합 개시제로서 사용함으로써, 장파장의 광에 대한 경화성이 우수하고, 액정 표시 소자에 사용한 경우에 저액정 오염성도 우수한 표시 소자용 시일제를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.The present inventor proposes that the compound has a thioxanthonyl group that may be substituted with a hydroxyl group and an amino group, and that the compound has a high absorbance at 420 nm, is excellent in reactivity to long-wavelength light in the visible light region, and also has light After investigation, it was found that almost no residue causing liquid crystal contamination was generated. Therefore, the present inventor found that by using the compound as a photopolymerization initiator, a sealing agent for display elements that was excellent in curing property to long-wavelength light and was also excellent in low liquid crystal contamination when used in a liquid crystal display element could be obtained. The invention has been completed.
본 발명의 광중합 개시제는, 수산기로 치환되어 있어도 되는 티오크산토닐기와 아미노기를 갖는 화합물이다.The photopolymerization initiator of the present invention is a compound having a thioxanthonyl group that may be substituted with a hydroxyl group and an amino group.
상기 수산기로 치환되어 있어도 되는 티오크산토닐기와 아미노기를 갖는 화합물이고, 또한, 후술하는 흡광도를 나타내는 것임으로써, 본 발명의 광중합 개시제는, 소량 배합한 경우여도 경화성 수지 조성물이 우수한 광경화성을 갖는 것이 된다. 그 때문에, 그 경화성 수지 조성물을 액정 표시 소자용 시일제로서 사용한 경우에 저액정 오염성이 우수한 것이 된다.Since the photopolymerization initiator of the present invention is a compound having a thioxanthonyl group that may be substituted with the hydroxyl group and an amino group, and exhibits the absorbance described later, the curable resin composition has excellent photocurability even when mixed in a small amount. do. Therefore, when the curable resin composition is used as a sealant for liquid crystal display elements, it has excellent low liquid crystal contamination properties.
발명의 광중합 개시제에 있어서 상기 티오크산토닐기는, 광조사에 의해 수소 인발이나 개열 등을 실시하여 라디칼을 발생시키고, 중합성 화합물의 중합 반응을 촉진하는 역할을 갖는다. 또, 본 발명의 광중합 개시제에 있어서 상기 아미노기는, 광조사에 의해 에너지 이동 등을 실시하여 상기 티오크산토닐기에 대해 증감 효과를 발휘하는 역할을 갖는다.In the photopolymerization initiator of the invention, the thioxanthonyl group generates radicals by performing hydrogen extraction or cleavage by light irradiation, and has a role in promoting the polymerization reaction of the polymerizable compound. In addition, in the photopolymerization initiator of the present invention, the amino group has a role of exerting a sensitizing effect on the thioxanthonyl group by performing energy transfer and the like by light irradiation.
또한, 본 명세서에 있어서 상기「티오크산토닐기」는, 9-옥소-9H-티오크산텐-일기를 의미한다.In addition, in this specification, the “thioxanthonyl group” means 9-oxo-9H-thioxanthen-yl group.
상기 아미노기로는, 장파장의 광에 대한 반응성이 보다 우수한 것이 되는 점에서, 제 1 급 아미노기 또는 디알킬아미노기가 바람직하고, 디알킬아미노기가 보다 바람직하고, 디메틸아미노기가 더욱 바람직하다.The amino group is preferably a primary amino group or a dialkylamino group, more preferably a dialkylamino group, and even more preferably a dimethylamino group, since it has better reactivity to long-wavelength light.
또, 본 발명의 광중합 개시제는, 상기 디알킬아미노기를 함유하는 기로서 4-(N,N-디알킬아미노)벤조일옥시기를 갖는 것이 바람직하고, 4-(N,N-디메틸아미노)벤조일옥시기를 갖는 것이 보다 바람직하다.In addition, the photopolymerization initiator of the present invention preferably has a 4-(N,N-dialkylamino)benzoyloxy group as the group containing the dialkylamino group, and contains a 4-(N,N-dimethylamino)benzoyloxy group. It is more desirable to have it.
본 발명의 광중합 개시제는, 저액정 오염성의 관점에서, 수산기를 갖는 것이 바람직하고, 1 분자 중에 수산기를 2 이상 갖는 것이 보다 바람직하다.From the viewpoint of low liquid crystal contamination, the photopolymerization initiator of the present invention preferably has a hydroxyl group, and more preferably has two or more hydroxyl groups in one molecule.
본 발명의 광중합 개시제는, 저액정 오염성의 관점에서, 분자량이 200 이상인 것이 바람직하고, 400 이상인 것이 보다 바람직하다.From the viewpoint of low liquid crystal contamination, the photopolymerization initiator of the present invention preferably has a molecular weight of 200 or more, and more preferably 400 or more.
본 발명의 광중합 개시제의 분자량의 바람직한 상한은 특별히 없지만, 실질적인 상한은 3 만이 된다.There is no particular upper limit to the molecular weight of the photopolymerization initiator of the present invention, but the practical upper limit is 30,000.
또한, 본 명세서에 있어서 상기「분자량」은, 분자 구조가 특정되는 화합물에 대해서는, 구조식으로부터 구해지는 분자량이지만, 중합도의 분포가 넓은 화합물 및 변성 부위가 불특정한 화합물에 대해서는, 수평균 분자량을 사용하여 나타내는 경우가 있다. 또, 본 명세서에 있어서 상기「수평균 분자량」은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 측정을 실시하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때에 사용하는 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.In addition, in this specification, the "molecular weight" is the molecular weight calculated from the structural formula for compounds with a specified molecular structure, but for compounds with a wide distribution of polymerization degrees and compounds with an unspecified modification site, the number average molecular weight is used. There are cases where it is indicated. In addition, in this specification, the above-mentioned “number average molecular weight” is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and converted to polystyrene. As a column used when measuring the number average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, Shodex LF-804 (made by Showa Denko) etc. are mentioned, for example.
본 발명의 광중합 개시제는, 농도가 0.1 ㎎/㎖ 가 되도록 아세토니트릴에 용해시켰을 때의, 파장 420 ㎚ 에 있어서의 흡광도가 0.10 이상이다. 상기 파장 420 ㎚ 에 있어서의 흡광도가 0.10 이상임으로써, 본 발명의 광중합 개시제는, 가시광 영역의 장파장의 광으로 경화시키는 표시 소자용 시일제 등에 바람직하게 사용할 수 있다.The photopolymerization initiator of the present invention has an absorbance of 0.10 or more at a wavelength of 420 nm when dissolved in acetonitrile at a concentration of 0.1 mg/ml. When the absorbance at the wavelength of 420 nm is 0.10 or more, the photopolymerization initiator of the present invention can be suitably used in a sealant for display elements that is cured with light of a long wavelength in the visible light region.
상기 흡광도는 0.15 이상인 것이 보다 바람직하다.It is more preferable that the absorbance is 0.15 or more.
상기 흡광도는, 분광 광도계를 사용하여 광로 길이 1 ㎝ 의 조건에서 측정할 수 있다. 상기 분광 광도계로는, 예를 들어, U-3900 (히타치 하이테크 사이언스사 제조) 등을 들 수 있다.The absorbance can be measured using a spectrophotometer under the condition of an optical path length of 1 cm. Examples of the spectrophotometer include U-3900 (manufactured by Hitachi High-Tech Science) and the like.
본 발명의 광중합 개시제는, 구체적으로는, 하기 식 (1-1) 또는 (1-2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 식 (2-1), (2-2), 또는, (2-3) 으로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 하기 식 (2-1), (2-2), 또는, (2-3) 으로 나타내는 화합물도 또한, 본 발명 중 하나이다.Specifically, the photopolymerization initiator of the present invention is preferably a compound represented by the following formula (1-1) or (1-2), and is preferably a compound represented by the following formula (2-1), (2-2), or (2) It is more preferable that it is a compound represented by -3). Compounds represented by the following formulas (2-1), (2-2), or (2-3) are also part of the present invention.
[화학식 1][Formula 1]
식 (1-1) 및 (1-2) 중, R1 은, 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 또는, 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 (폴리)알킬렌옥시기이고, R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 아미노기이고, 적어도 1 개의 R2 는, 아미노기이다.In formulas (1-1) and (1-2), R 1 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, or a (poly)alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group. and R 2 are each independently a hydrogen atom or an amino group, and at least one R 2 is an amino group.
상기 R2 로 나타내는 아미노기로는, 제 1 급 아미노기, 디메틸아미노기, 또는, 디에틸아미노기가 바람직하다.The amino group represented by R 2 is preferably a primary amino group, dimethylamino group, or diethylamino group.
[화학식 2][Formula 2]
경화성 수지와 본 발명의 광중합 개시제를 함유하는 표시 소자용 시일제도 또한, 본 발명 중 하나이다.A sealing agent for display elements containing a curable resin and the photopolymerization initiator of the present invention is also one of the present inventions.
본 발명의 표시 소자용 시일제는, 본 발명의 광중합 개시제를 함유하기 때문에, 장파장의 광에 대한 경화성이 우수한 것이 되고, 액정 표시 소자에 사용한 경우에 저액정 오염성도 우수한 것이 된다. 즉, 본 발명의 표시 소자용 시일제는, 액정 표시 소자용 시일제로서 액정 표시 소자에 바람직하게 사용된다.Since the sealing agent for display elements of the present invention contains the photopolymerization initiator of the present invention, it is excellent in curing property to long-wavelength light, and is also excellent in low liquid crystal contamination when used in a liquid crystal display element. That is, the sealing agent for display elements of the present invention is preferably used for liquid crystal display elements as a sealing agent for liquid crystal display elements.
본 발명의 표시 소자용 시일제에 있어서의 본 발명의 광중합 개시제의 함유량으로는, 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 5 중량부이다. 본 발명의 광중합 개시제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 표시 소자용 시일제가 장파장의 광에 대한 경화성이 보다 우수한 것이 되고, 액정 표시 소자에 사용한 경우에 장파장의 광에 대한 경화성 및 저액정 오염성을 양립시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 본 발명의 광중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 3 중량부이다.As for content of the photopolymerization initiator of this invention in the sealing compound for display elements of this invention, a preferable lower limit is 0.01 weight part and a preferable upper limit is 5 weight part with respect to 100 weight part of curable resins. When the content of the photopolymerization initiator of the present invention is within this range, the obtained sealant for display elements becomes more excellent in curability to long-wavelength light, and when used in a liquid crystal display element, both curability to long-wavelength light and low liquid crystal contamination property are achieved. The effect becomes more excellent. The more preferable lower limit of the content of the photopolymerization initiator of the present invention is 0.5 parts by weight, and the more preferable upper limit is 3 parts by weight.
본 발명의 표시 소자용 시일제는, 경화성 수지를 함유한다.The sealing agent for display elements of the present invention contains curable resin.
상기 경화성 수지는, (메트)아크릴 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the said curable resin contains a (meth)acrylic compound.
상기 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 화합물, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또, 상기 (메트)아크릴 화합물은, 반응성의 관점에서 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.Examples of the (meth)acrylic compound include (meth)acrylic acid ester compounds, epoxy (meth)acrylate, and urethane (meth)acrylate. Among them, epoxy (meth)acrylate is preferable. In addition, the (meth)acrylic compound preferably has two or more (meth)acryloyl groups in the molecule from the viewpoint of reactivity.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 상기「(메트)아크릴 화합물」이란, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미하고, 상기「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다. 또, 상기「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 상기「에폭시(메트)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 나타낸다.In addition, in this specification, the above “(meth)acryl” means acrylic or methacryl, the above “(meth)acrylic compound” means a compound having a (meth)acryloyl group, and the above “( “meth)acryloyl” means acryloyl or methacryloyl. In addition, the above “(meth)acrylate” means acrylate or methacrylate. In addition, the above-mentioned “epoxy (meth)acrylate” refers to a compound obtained by reacting all epoxy groups in an epoxy compound with (meth)acrylic acid.
상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 단관능인 것으로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Among the above (meth)acrylic acid ester compounds, monofunctional ones include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl ( Meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, iso Decyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, isomyristyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate ) Acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, bicyclopentenyl (meth) Acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate ) Acrylate, methoxyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate ) Acrylate, ethylcarbitol (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, 1H, 1H , 5H-octafluoropentyl (meth)acrylate, imide (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl Succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, glycidyl (meth) ) Acrylates, etc. can be mentioned.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 2 관능인 것으로는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.In addition, among the above-mentioned (meth)acrylic acid ester compounds, bifunctional ones include, for example, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol. Di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate Latex, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate ) Acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide added bisphenol A di(meth)acrylate, propylene oxide added bisphenol A di(meth)acrylate, ethylene oxide added bisphenol F di(meth)acrylate, dimethylol dicyclopentadienyl di(meth)acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di(meth)acrylate, 2-hydroxy- 3-(meth)acryloyloxypropyl (meth)acrylate, carbonate diol di(meth)acrylate, polyetherdiol di(meth)acrylate, polyester diol di(meth)acrylate, polycaprolactone diol diol (meth)acrylate, polybutadienediol di(meth)acrylate, etc. can be mentioned.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 3 관능 이상인 것으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.In addition, among the above-mentioned (meth)acrylic acid ester compounds, those having three or more functions include, for example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide added trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and propylene oxide added trimethylolpropane tri. (meth)acrylate, caprolactone modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide added isocyanuric acid tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, propylene oxide added glycerin tri(meth)acrylate. Late, pentaerythritol tri(meth)acrylate, tris(meth)acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta( Meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc. are mentioned.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy (meth)acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth)acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 비스페놀 S 형 에폭시 화합물, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 화합물, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 레조르시놀형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 술파이드형 에폭시 화합물, 디페닐에테르형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 알킬폴리올형 에폭시 화합물, 고무 변성형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다.Epoxy compounds that serve as raw materials for synthesizing the epoxy (meth)acrylate include, for example, bisphenol A-type epoxy compounds, bisphenol F-type epoxy compounds, bisphenol S-type epoxy compounds, and 2,2'-diallylbisphenol A. type epoxy compound, hydrogenated bisphenol type epoxy compound, propylene oxide added bisphenol A type epoxy compound, resorcinol type epoxy compound, biphenyl type epoxy compound, sulfide type epoxy compound, diphenyl ether type epoxy compound, dicyclopentadiene type. Epoxy compound, naphthalene-type epoxy compound, phenol novolak-type epoxy compound, ortho-cresol novolak-type epoxy compound, dicyclopentadiene novolak-type epoxy compound, biphenyl novolak-type epoxy compound, naphthalenephenol novolak-type epoxy compound, Cydylamine-type epoxy compounds, alkyl polyol-type epoxy compounds, rubber-modified epoxy compounds, and glycidyl ester compounds can be mentioned.
상기 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER828EL, jER1004 (모두 미츠비시 케미컬사 제조), 에피클론 850CRP (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol A epoxy compounds include jER828EL, jER1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and Epiclon 850CRP (manufactured by DIC Corporation).
상기 비스페놀 F 형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER806, jER4004 (모두 미츠비시 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol F-type epoxy compounds include jER806 and jER4004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
상기 비스페놀 S 형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol S-type epoxy compounds include Epiclon EXA1514 (manufactured by DIC).
상기 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available 2,2'-diallylbisphenol A epoxy compounds include RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available hydrogenated bisphenol-type epoxy compounds include Epiclon EXA7015 (manufactured by DIC).
상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available propylene oxide addition bisphenol A epoxy compounds include EP-4000S (made by ADEKA).
상기 레조르시놀형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available resorcinol-type epoxy compounds include EX-201 (manufactured by Nagase Chemtex).
상기 비페닐형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER YX-4000H (미츠비시 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available biphenyl-type epoxy compounds include jER YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
상기 술파이드형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available sulfide-type epoxy compounds include YSLV-50TE (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials).
상기 디페닐에테르형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available diphenyl ether type epoxy compounds include YSLV-80DE (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials).
상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy compounds include EP-4088S (made by ADEKA).
상기 나프탈렌형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP4032, 에피클론 EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available naphthalene-type epoxy compounds include Epiclon HP4032 and Epiclon EXA-4700 (all manufactured by DIC).
상기 페놀 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available phenol novolak-type epoxy compounds include Epiclon N-770 (manufactured by DIC).
상기 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available ortho-cresol novolak-type epoxy compounds include Epiclon N-670-EXP-S (manufactured by DIC).
상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available dicyclopentadiene novolak-type epoxy compounds include Epiclon HP7200 (manufactured by DIC).
상기 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available biphenyl novolak-type epoxy compounds include NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
상기 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available naphthalenephenol novolak-type epoxy compounds include ESN-165S (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials).
상기 글리시딜아민형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER630 (미츠비시 케미컬사 제조), 에피클론 430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available glycidylamine-type epoxy compounds include jER630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epiclon 430 (manufactured by DIC Corporation), and TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Corporation). .
상기 알킬폴리올형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조), 에피클론 726 (DIC 사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Among the alkylpolyol type epoxy compounds, commercially available ones include, for example, ZX-1542 (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials), Epiclon 726 (manufactured by DIC), Eporite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemicals), Denacol EX-611 (manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.), etc. can be mentioned.
상기 고무 변성형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조), 에포리드 PB (다이셀사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available rubber-modified epoxy compounds include YR-450, YR-207 (all manufactured by Nittetsu Chemical & Materials), and Eporid PB (manufactured by Daicel).
상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available glycidyl ester compounds include Denacol EX-147 (manufactured by Nagase Chemtex).
상기 에폭시 화합물 중 그 밖에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), jER1031, jER1032 (모두 미츠비시 케미컬사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Other commercially available epoxy compounds include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nittetsu Chemical & Materials), Examples include EXA-7120 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (manufactured by DIC Corporation), and TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Corporation).
상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 다이셀·올넥스사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트, 신나카무라 화학 공업사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트, 쿄에이샤 화학사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트, 나가세 켐텍스사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Among the above-mentioned epoxy (meth)acrylates, commercially available ones include, for example, epoxy (meth)acrylate manufactured by Daicel Allnex, epoxy (meth)acrylate manufactured by Shinnakamura Chemical Industries, Ltd., and Kyoeisha Chemical Company. Epoxy (meth)acrylate manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd., and epoxy (meth)acrylate manufactured by Nagase Chemtex Corporation.
상기 다이셀·올넥스사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3708, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy (meth)acrylate manufactured by Daicel Allnex include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, and EBECRYL37. 08, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182, etc. I can hear it.
상기 신나카무라 화학 공업사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy (meth)acrylate manufactured by Shinnakamura Chemical Co., Ltd. include EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, and EMA-1020.
상기 쿄에이샤 화학사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA 등을 들 수 있다.The epoxy (meth)acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. includes, for example, epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 200PA, epoxy ester 80MFA, epoxy ester 3002M, epoxy ester 3002A, Examples include epoxy ester 1600A, epoxy ester 3000M, epoxy ester 3000A, epoxy ester 200EA, and epoxy ester 400EA.
상기 나가세 켐텍스사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy (meth)acrylate manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd. include Denachol Acrylate DA-141, Denacol Acrylate DA-314, and Denacol Acrylate DA-911.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 이소시아네이트 화합물에 대해 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를, 촉매량의 주석계 화합물 존재 하에서 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.The urethane (meth)acrylate can be obtained, for example, by reacting an isocyanate compound with a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
상기 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the isocyanate compounds include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and diphenylmethane-4,4'. -Diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenyl Methane triisocyanate, tris(isocyanate phenyl)thiophosphate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, etc. are mentioned.
또, 상기 이소시아네이트 화합물로는, 폴리올과 과잉된 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.Moreover, as the isocyanate compound, a chain-extended isocyanate compound obtained by reaction of a polyol and an excess isocyanate compound can also be used.
상기 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있다.Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polycaprolactone diol.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트, 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the (meth)acrylic acid derivative having the hydroxyl group include hydroxyalkyl mono(meth)acrylate, mono(meth)acrylate of dihydric alcohol, mono(meth)acrylate of trihydric alcohol, or di( Meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate, etc. are mentioned.
상기 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxyalkyl mono(meth)acrylate include 2-hydroxyethyl(meth)acrylate, 2-hydroxypropyl(meth)acrylate, 2-hydroxybutyl(meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, etc. can be mentioned.
상기 2 가의 알코올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol.
상기 3 가의 알코올로는, 예를 들어, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등을 들 수 있다.Examples of the trihydric alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy (meth)acrylate include bisphenol A-type epoxy acrylate.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 토아 합성사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 다이셀·올넥스사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 네가미 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 신나카무라 화학 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 쿄에이샤 화학사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Among the above urethane (meth)acrylates, commercially available products include, for example, urethane (meth)acrylate manufactured by Toa Synthetics, urethane (meth)acrylate manufactured by Daicel Allnex, and urethane manufactured by Negami Industries. (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate manufactured by Shinnakamura Chemical Co., Ltd., and urethane (meth)acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., etc.
상기 토아 합성사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 등을 들 수 있다.Examples of the urethane (meth)acrylate manufactured by Toa Synthetics include M-1100, M-1200, M-1210, and M-1600.
상기 다이셀·올넥스사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 등을 들 수 있다.Examples of the urethane (meth)acrylates manufactured by Daicel Allnex include EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, E BECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, Examples include EBECRYL8807 and EBECRYL9260.
상기 네가미 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 아트 레진 UN-330, 아트 레진 SH-500B, 아트 레진 UN-1200TPK, 아트 레진 UN-1255, 아트 레진 UN-3320HB, 아트 레진 UN-7100, 아트 레진 UN-9000A, 아트 레진 UN-9000H 등을 들 수 있다.Examples of the urethane (meth)acrylate manufactured by Negami Industry Co., Ltd. include Art Resin UN-330, Art Resin SH-500B, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin UN-1255, Art Resin UN-3320HB, Art Resin Resin UN-7100, art resin UN-9000A, art resin UN-9000H, etc. are mentioned.
상기 신나카무라 화학 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A 등을 들 수 있다.The urethane (meth)acrylate manufactured by Shinnakamura Chemical Co., Ltd. includes, for example, U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U- 10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, Examples include UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, and UA-W2A.
상기 쿄에이샤 화학사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T 등을 들 수 있다.The urethane (meth)acrylates manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include, for example, AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA- 306T, etc. can be mentioned.
상기 경화성 수지는, 얻어지는 표시 소자용 시일제의 접착성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 에폭시 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 상기 서술한 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물이나, 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.The curable resin preferably contains an epoxy compound for the purpose of improving the adhesiveness of the resulting sealant for display elements. Examples of the epoxy compound include an epoxy compound that serves as a raw material for synthesizing the above-mentioned epoxy (meth)acrylate, a partially (meth)acrylic modified epoxy compound, and the like.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물이란, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 각각 1 개 이상 갖는 화합물을 의미하고, 예를 들어, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 일부의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.In addition, in this specification, the partially (meth)acrylic modified epoxy compound refers to a compound having one or more epoxy groups and one or more (meth)acryloyl groups in one molecule, for example, two or more epoxy groups in one molecule. It can be obtained by reacting a part of the epoxy group of an epoxy compound having with (meth)acrylic acid.
상기 경화성 수지로서 상기 (메트)아크릴 화합물과 상기 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 또는, 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 상기 경화성 수지 중의 (메트)아크릴로일기와 에폭시기의 합계 중에 있어서의 (메트)아크릴로일기의 비율을 30 몰％ 이상 95 몰％ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴로일기의 비율이 이 범위임으로써, 얻어지는 표시 소자용 시일제가, 액정 표시 소자에 사용한 경우에 액정 오염의 발생을 억제하면서, 접착성이 보다 우수한 것이 된다.When the curable resin contains the (meth)acrylic compound and the epoxy compound, or when it contains the partially (meth)acrylic modified epoxy compound, the total of the (meth)acryloyl group and the epoxy group in the curable resin is It is preferable to set the ratio of the (meth)acryloyl group to 30 mol% or more and 95 mol% or less. When the ratio of the above-mentioned (meth)acryloyl group is within this range, the obtained sealing agent for display elements becomes superior in adhesiveness while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination when used in a liquid crystal display element.
상기 경화성 수지는, 액정 오염을 억제하거나 하는 관점에서, -OH 기, -NH- 기, -NH2 기 등의 수소 결합성의 유닛을 갖는 것이 바람직하다.From the viewpoint of suppressing liquid crystal contamination, the curable resin preferably has hydrogen bonding units such as -OH group, -NH- group, and -NH 2 group.
상기 경화성 수지는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.The said curable resin may be used individually, and 2 or more types may be used in combination.
본 발명의 표시 소자용 시일제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 열중합 개시제를 함유해도 된다.The sealing agent for display elements of the present invention may contain a thermal polymerization initiator to the extent that it does not impair the purpose of the present invention.
상기 열중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 아조 화합물이 바람직하다.Examples of the thermal polymerization initiator include azo compounds and organic peroxides. Among them, high molecular weight azo compounds are preferable.
상기 열중합 개시제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.The thermal polymerization initiator may be used individually, or two or more types may be used in combination.
또한, 본 명세서에 있어서 상기「고분자 아조 화합물」이란, 아조기를 갖고, 열에 의해 (메트)아크릴로일옥시기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.In addition, in this specification, the “polymer azo compound” refers to a compound having an azo group and a number average molecular weight of 300 or more that generates a radical capable of curing a (meth)acryloyloxy group by heat.
상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30 만이다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량이 이 범위임으로써, 얻어지는 표시 소자용 시일제를 액정 표시 소자에 사용한 경우에 액정 오염을 억제하면서, 경화성 수지와 용이하게 혼합할 수 있다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10 만이고, 더욱 바람직한 하한은 1 만, 더욱 바람직한 상한은 9 만이다.The preferred lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 1000, and the preferred upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymer azo compound is within this range, it can be easily mixed with the curable resin while suppressing liquid crystal contamination when the resulting sealing agent for display elements is used for a liquid crystal display element. The more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 5,000, the more preferable upper limit is 100,000, the more preferable lower limit is 10,000, and the more preferable upper limit is 90,000.
상기 고분자 아조 화합물로는, 예를 들어, 아조기를 통하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합된 구조를 갖는 것을 들 수 있다.Examples of the polymer azo compound include those having a structure in which multiple units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded through an azo group.
상기 아조기를 통하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 고분자 아조 화합물로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다.As a polymer azo compound having a structure in which multiple units such as polyalkylene oxide are bonded through the azo group, one preferably has a polyethylene oxide structure.
상기 고분자 아조 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있다.Specifically, the polymer azo compound includes, for example, a polycondensate of 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, or 4,4'-azobis(4-cyanophen). carbonic acid) and a polycondensate of polydimethylsiloxane having a terminal amino group.
상기 고분자 아조 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (모두 후지 필름 와코 순약사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available polymer azo compounds include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, and VPS-1001 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
또, 고분자가 아닌 아조 화합물로는, 예를 들어, V-65, V-501 (모두 후지 필름 와코 순약사 제조) 등을 들 수 있다.In addition, examples of non-polymer azo compounds include V-65 and V-501 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.
상기 열중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.05 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 열중합 개시제의 함유량이 0.05 중량부 이상임으로써, 본 발명의 표시 소자용 시일제가 열경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열중합 개시제의 함유량이 10 중량부 이하임으로써, 본 발명의 표시 소자용 시일제가 보존 안정성이 보다 우수한 것이 되고, 액정 표시 소자에 사용한 경우에 저액정 오염성도 보다 우수한 것이 된다. 상기 열중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.The content of the thermal polymerization initiator has a preferable lower limit of 0.05 parts by weight and a preferable upper limit of 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermal polymerization initiator is 0.05 parts by weight or more, the sealing agent for display elements of the present invention becomes more excellent in thermosetting properties. When the content of the thermal polymerization initiator is 10 parts by weight or less, the sealing agent for display elements of the present invention has better storage stability and, when used in a liquid crystal display element, has better low liquid crystal contamination. The more preferable lower limit of the content of the thermal polymerization initiator is 0.1 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
본 발명의 표시 소자용 시일제는, 열경화제를 함유해도 된다.The sealing agent for display elements of this invention may contain a thermosetting agent.
상기 열경화제로는, 예를 들어, 유기산하이드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기산 하이드라지드가 바람직하게 사용된다.Examples of the thermosetting agent include organic acid hydrazides, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, and acid anhydrides. Among them, organic acid hydrazide is preferably used.
상기 열경화제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.The said thermosetting agent may be used individually, and 2 or more types may be used in combination.
상기 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드 등을 들 수 있다.Examples of the organic acid hydrazide include sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and malonic acid dihydrazide.
상기 유기산 하이드라지드 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 오츠카 화학사 제조의 유기산 하이드라지드, 아지노모토 파인 테크노사 제조의 유기산 하이드라지드 등을 들 수 있다.Examples of commercially available organic acid hydrazide include Otsuka Chemical Co., Ltd.'s organic acid hydrazide and Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.'s organic acid hydrazide.
상기 오츠카 화학사 제조의 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, SDH, ADH 등을 들 수 있다.Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. include SDH, ADH, and the like.
상기 아지노모토 파인 테크노사 제조의 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, 아미큐어 VDH, 아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH, 아미큐어 UDH-J 등을 들 수 있다.Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. include Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH, and Amicure UDH-J.
상기 열경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열경화제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 표시 소자용 시일제의 도포성 등을 악화시키지 않고, 열경화성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 열경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.The content of the thermosetting agent has a preferable lower limit of 1 part by weight and a preferable upper limit of 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermosetting agent is within this range, the resulting sealant for display elements can be made to have more excellent thermosetting properties without deteriorating the applicability, etc. A more preferable upper limit of the content of the thermosetting agent is 30 parts by weight.
본 발명의 표시 소자용 시일제는, 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선팽창률의 개선 등을 목적으로 하여 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.The sealing agent for display elements of the present invention preferably contains a filler for the purposes of improving viscosity, improving adhesion due to a stress dispersion effect, improving linear expansion coefficient, etc.
상기 충전제로는, 무기 충전제나 유기 충전제를 사용할 수 있다.As the filler, an inorganic filler or an organic filler can be used.
상기 무기 충전제로는, 예를 들어, 실리카, 탤크, 유리 비즈, 석면, 석고, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 활성 백토, 알루미나, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화규소, 황산바륨, 규산칼슘 등을 들 수 있다.Examples of the inorganic fillers include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, and titanium oxide. , calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, calcium silicate, etc.
상기 유기 충전제로는, 예를 들어, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등을 들 수 있다.Examples of the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles.
상기 충전제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.The above fillers may be used individually, or two or more types may be used in combination.
본 발명의 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 이 범위임으로써, 도포성 등을 악화시키지 않고, 접착성의 개선 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.The preferable lower limit of the content of the filler in 100 parts by weight of the sealant for display elements of the present invention is 10 parts by weight, and the preferable upper limit is 70 parts by weight. When the content of the filler is within this range, applicability, etc. do not deteriorate, and effects such as improvement in adhesion become more excellent. A more preferable lower limit of the content of the filler is 20 parts by weight, and a more preferable upper limit is 60 parts by weight.
본 발명의 표시 소자용 시일제는, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는, 주로 시일제와 기판 등을 양호하게 접착하기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.It is preferable that the sealing agent for display elements of this invention contains a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly serves as an adhesion aid for good adhesion between the sealant and the substrate.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다. 이들은, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 경화성 수지와 화학 결합함으로써, 얻어지는 표시 소자용 시일제를 액정 표시 소자에 사용한 경우에 액정 중으로의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있다.Examples of the silane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, etc. This is preferably used. These are excellent in the effect of improving adhesion to a substrate, etc., and by chemically bonding with the curable resin, they can suppress outflow of the curable resin into the liquid crystal when the obtained sealing agent for display elements is used in a liquid crystal display element.
상기 실란 커플링제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.The said silane coupling agent may be used individually, and 2 or more types may be used in combination.
본 발명의 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 표시 소자용 시일제를 액정 표시 소자에 사용한 경우에 액정 오염의 발생을 억제하면서, 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 보다 바람직한 하한은 0.3 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.The preferable lower limit of the content of the silane coupling agent in 100 parts by weight of the sealing agent for display elements of the present invention is 0.1 parts by weight, and the preferable upper limit is 10 parts by weight. When the content of the silane coupling agent is within this range, the effect of improving adhesiveness becomes more excellent while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination when the obtained sealing agent for display elements is used for a liquid crystal display element. A more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.3 parts by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.
본 발명의 표시 소자용 시일제는, 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 표시 소자용 시일제는, 차광 시일제로서 바람직하게 사용할 수 있다.The sealing agent for display elements of this invention may contain a light-shielding agent. By containing the light-shielding agent, the sealing agent for display elements of the present invention can be suitably used as a light-shielding sealing agent.
본 발명의 표시 소자용 시일제는, 장파장의 광에 대한 반응성이 우수한 본 발명의 광중합 개시제를 함유하기 때문에, 상기 차광제를 함유한 경우에도 장파장의 광에 대한 경화성이 우수한 것이 된다.Since the sealing agent for display elements of the present invention contains the photopolymerization initiator of the present invention, which is excellent in reactivity to long-wavelength light, even when it contains the light-shielding agent, it has excellent curing property to long-wavelength light.
상기 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 티탄 블랙이 보다 바람직하다.Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Among these, materials with high insulating properties are preferable, and titanium black is more preferable.
상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이어도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.The above-mentioned titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, etc. Surface-treated titanium black, such as one coated with an inorganic component, can also be used. Among them, those treated with organic components are preferable because they can further improve insulation.
또, 차광제로서 상기 티탄 블랙을 함유하는 본 발명의 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조한 표시 소자는, 충분한 차광성을 갖기 때문에, 광의 누출이 없어 높은 콘트라스트를 갖고, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 표시 소자를 실현할 수 있다.In addition, the display element manufactured using the sealing agent for display elements of the present invention containing the titanium black as a light-shielding agent has sufficient light-shielding properties, has high contrast without light leakage, and has excellent image display quality. A display element can be realized.
상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C (모두 미츠비시 머티리얼사 제조), 틸락 D (아코 화성사 제조) 등을 들 수 있다.Among the titanium blacks commercially available, for example, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C (all manufactured by Mitsubishi Materials), Tilak D (manufactured by Ako Chemical Company), etc. .
상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 30 ㎡/g 이고, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m2/g, the preferable upper limit is 30 m2/g, the more preferable lower limit is 15 m2/g, and the more preferable upper limit is 25 m2/g.
또, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5 Ω·㎝, 바람직한 상한은 3 Ω·㎝ 이고, 보다 바람직한 하한은 1 Ω·㎝, 보다 바람직한 상한은 2.5 Ω·㎝ 이다.Additionally, the lower limit of the volume resistance of the titanium black is preferably 0.5 Ω·cm, the upper limit is 3 Ω·cm, the more preferable lower limit is 1 Ω·cm, and the upper limit is more preferable 2.5 Ω·cm.
상기 차광제의 일차 입자경은, 표시 소자의 기판간의 거리 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 ㎚, 바람직한 상한은 5000 ㎚ 이다. 상기 차광제의 일차 입자경이 이 범위임으로써, 얻어지는 표시 소자용 시일제의 묘화성 등을 악화시키지 않고 차광성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 차광제의 일차 입자경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다.The primary particle size of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is less than the distance between the substrates of the display elements, but the preferred lower limit is 1 nm and the preferred upper limit is 5000 nm. When the primary particle size of the light-shielding agent is within this range, the obtained sealing agent for display elements can be made to have more excellent light-shielding properties without deteriorating the drawing properties, etc. The more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light-shielding agent is 5 nm, the more preferable upper limit is 200 nm, the more preferable lower limit is 10 nm, and the more preferable upper limit is 100 nm.
또한, 상기 차광제의 일차 입자경은, NICOMP 380ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조) 를 사용하여, 상기 차광제를 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 측정할 수 있다.In addition, the primary particle diameter of the light-shielding agent can be measured by dispersing the light-shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).
본 발명의 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 차광제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 표시 소자용 시일제의 기판에 대한 접착성이나 경화 후의 강도나 묘화성을 저하시키지 않고 보다 우수한 차광성을 발휘할 수 있다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이고, 더욱 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 상한은 60 중량부이다.The preferable lower limit of the content of the light-shielding agent in 100 parts by weight of the sealing agent for display elements of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. When the content of the light-shielding agent is within this range, more excellent light-shielding properties can be exhibited without lowering the adhesiveness of the obtained sealant for display elements to the substrate, the strength or drawability after curing. The more preferable lower limit of the content of the light-shielding agent is 10 parts by weight, the more preferable upper limit is 70 parts by weight, the more preferable lower limit is 30 parts by weight, and the more preferable upper limit is 60 parts by weight.
본 발명의 표시 소자용 시일제는, 추가로, 필요에 따라, 반응성 희석제, 요변제, 스페이서, 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제 등의 첨가제를 함유 해도 된다.The sealing agent for display elements of the present invention may further contain additives, such as a reactive diluent, a thixotropic agent, a spacer, a curing accelerator, an antifoaming agent, a leveling agent, and a polymerization inhibitor, as needed.
본 발명의 표시 소자용 시일제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 광중합 개시제와, 필요에 따라 첨가하는 실란 커플링제 등을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.Examples of the method for producing the sealing agent for display elements of the present invention include a method of mixing a curable resin, a photopolymerization initiator, and a silane coupling agent added as necessary using a mixer. .
상기 혼합기로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모믹서, 만능 믹서, 플래너터리 믹서, 니더, 3 개 롤 등을 들 수 있다.Examples of the mixer include a homodisper, homomixer, universal mixer, planetary mixer, kneader, three rolls, etc.
본 발명의 표시 소자용 시일제에 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 본 발명의 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한, 본 발명 중 하나이다.By mixing conductive fine particles into the sealing agent for display elements of the present invention, a vertical conduction material can be produced. A vertical conduction material containing the sealing agent for display elements of the present invention and conductive fine particles is also one of the present inventions.
상기 도전성 미립자로는, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상시키지 않고 도전 접속이 가능한 점에서 바람직하다.As the conductive fine particles, metal balls, resin fine particles with a conductive metal layer formed on the surface, etc. can be used. Among these, forming a conductive metal layer on the surface of the resin fine particles is preferable because the excellent elasticity of the resin fine particles allows conductive connection without damaging the transparent substrate or the like.
본 발명의 표시 소자용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 표시 소자도 또한, 본 발명 중 하나이다.A display element formed using the sealing agent for display elements of the present invention or the vertical conduction material of the present invention is also one of the present inventions.
본 발명의 표시 소자로는, 액정 표시 소자가 바람직하고, 프레임 협소 설계의 액정 표시 소자가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 액정 표시부의 주위의 프레임 부분의 폭이 2 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.As the display element of the present invention, a liquid crystal display element is preferable, and a liquid crystal display element with a narrow frame design is more preferable. Specifically, it is preferable that the width of the frame portion around the liquid crystal display portion is 2 mm or less.
또, 본 발명의 표시 소자로서 프레임 협소 설계의 액정 표시 소자를 제조할 때의 본 발명의 표시 소자용 시일제의 도포 폭은 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.Moreover, when manufacturing a liquid crystal display element of a narrow frame design as a display element of this invention, it is preferable that the application width of the sealing agent for display elements of this invention is 1 mm or less.
본 발명의 표시 소자로서 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 액정 적하 공법이 바람직하게 사용되고, 구체적으로는 예를 들어, 이하의 각 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.As a method for manufacturing a liquid crystal display element as the display element of the present invention, a liquid crystal dropping method is preferably used, and specific examples include a method having the following steps.
먼저, ITO 박막 등의 전극 및 배향막을 갖는 2 장의 투명 기판의 일방에, 본 발명의 표시 소자용 시일제를 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 도포하여 프레임상의 시일 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. 이어서, 본 발명의 표시 소자용 시일제가 미경화 상태에서 액정의 미소 물방울을 기판의 시일 패턴의 프레임 내에 적하 도포하고, 진공 하에서 타방의 투명 기판을 중첩시키는 공정을 실시한다. 그 후, 본 발명의 표시 소자용 시일제의 시일 패턴 부분에 커트 필터 등을 개재하여 장파장의 광을 조사함으로써, 시일제를 광경화시키는 공정을 실시하는 방법에 의해, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 또, 상기 시일제를 광경화시키는 공정에 더하여, 시일제를 가열하여 열경화시키는 공정을 실시해도 된다.First, the sealing agent for display elements of the present invention is applied to one of two transparent substrates having electrodes and alignment films such as ITO thin films by screen printing, dispenser coating, etc. to form a seal pattern on a frame. A process is performed. Next, in the uncured state of the sealant for display elements of the present invention, liquid crystal water droplets are applied dropwise into the frame of the seal pattern of the substrate, and a process of overlapping the other transparent substrate under vacuum is performed. Thereafter, a liquid crystal display element can be obtained by performing a step of photocuring the sealant by irradiating long-wavelength light to the seal pattern portion of the sealant for display elements of the present invention through a cut filter or the like. Moreover, in addition to the process of photocuring the said sealing agent, you may perform the process of heating the sealing agent and thermosetting it.
본 발명에 의하면, 장파장의 광에 대한 반응성이 우수한 광중합 개시제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 광중합 개시제를 함유하고, 장파장의 광에 대한 경화성이 우수하고, 액정 표시 소자에 사용한 경우에 저액정 오염성도 우수한 표시 소자용 시일제, 그리고, 그 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 표시 소자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 그 광중합 개시제를 구성하는 화합물을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a photopolymerization initiator with excellent reactivity to long-wavelength light. Moreover, according to the present invention, a sealing agent for a display element containing the photopolymerization initiator, having excellent curing property against long-wavelength light, and having excellent low liquid crystal contamination when used in a liquid crystal display element, and the sealing agent for a display element It is possible to provide a vertical conductive material and a display element made using . Furthermore, according to the present invention, a compound constituting the photopolymerization initiator can be provided.
도 1 은, 합성예 1 에서 얻어진 식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2 는, 합성예 1 에서 얻어진 식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 흡수 스펙트럼이다.
도 3 은, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 표시 소자용 시일제를 사용하여 차광부 없음의 상태에서 제조한 액정 표시 소자를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4 는, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 표시 소자용 시일제를 사용하여 차광부 있음의 상태에서 제조한 액정 표시 소자를 모식적으로 나타내는 단면도이다.Figure 1 is a 1 H-NMR spectrum of a compound represented by formula (2-1) obtained in Synthesis Example 1.
Figure 2 is an absorption spectrum of the compound represented by formula (2-1) obtained in Synthesis Example 1.
Fig. 3 is a cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display device manufactured in the absence of a light-shielding portion using each display device sealant obtained in Examples and Comparative Examples.
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display device manufactured in the presence of a light-shielding portion using each display device sealant obtained in Examples and Comparative Examples.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(합성예 1) (Synthesis Example 1)
(식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 제조) (Preparation of compound represented by formula (2-1))
디클로로메탄 100 중량부에, 4-(디메틸아미노)벤조일클로라이드 10 중량부와, 촉매인 피리딘 0.5 중량부를 첨가하여, 0 ℃ 의 환경 하에서 글리시돌 1 중량부를 적하하고, 방랭 후, 실온에서 밤새도록 교반하였다. 얻어진 반응액으로부터 디클로로메탄을 제거함으로써 반응 생성물을 얻었다.To 100 parts by weight of dichloromethane, 10 parts by weight of 4-(dimethylamino)benzoyl chloride and 0.5 parts by weight of pyridine as a catalyst were added, 1 part by weight of glycidol was added dropwise in an environment of 0°C, and after cooling, the mixture was left to cool at room temperature overnight. It was stirred. The reaction product was obtained by removing dichloromethane from the obtained reaction liquid.
N,N-디메틸포름아미드 100 중량부에, 얻어진 반응 생성물 10 중량부와, 2-하이드록시-9H-티오크산텐-9-온 5 중량부를 첨가하고, 염기성 촉매로서 탄산칼륨 존재 하에서, 120 ℃ 에서 48 시간 교반하면서 반응시켰다. 얻어진 반응액으로부터 N,N-디메틸포름아미드를 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 상기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물을 얻었다.To 100 parts by weight of N,N-dimethylformamide, 10 parts by weight of the obtained reaction product and 5 parts by weight of 2-hydroxy-9H-thioxanthen-9-one were added, and the mixture was heated at 120°C in the presence of potassium carbonate as a basic catalyst. The reaction was stirred for 48 hours. N,N-dimethylformamide was removed from the obtained reaction solution and purified by column chromatography to obtain the compound represented by the above formula (2-1).
또한, 얻어진 상기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 구조는, 1H-NMR, 13C-NMR, 및 FT-IR 에 의해 확인하였다. 얻어진 식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1 에 나타냈다.In addition, the structure of the obtained compound represented by the formula (2-1) was confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR. The 1 H-NMR spectrum of the obtained compound represented by formula (2-1) is shown in Figure 1.
또, 얻어진 식 (2-1) 로 나타내는 화합물을, 농도가 0.1 ㎎/㎖ 가 되도록 아세토니트릴에 용해시켰다. 얻어진 아세토니트릴 용액에 대해 분광 광도계 (히타치 하이테크 사이언스사 제조,「U-3900」) 를 사용하여, 광로 길이 1 ㎝ 의 조건에서 300 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하의 범위의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과, 식 (2-1) 로 나타내는 화합물은, 420 ㎚ 에 있어서의 흡광도가 0.10 이상인 것을 확인하였다. 얻어진 식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 흡수 스펙트럼을 도 2 에 나타냈다.Additionally, the obtained compound represented by formula (2-1) was dissolved in acetonitrile so that the concentration was 0.1 mg/ml. For the obtained acetonitrile solution, the absorption spectrum in the range of 300 nm to 800 nm was measured under the condition of an optical path length of 1 cm using a spectrophotometer (“U-3900” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). As a result, it was confirmed that the compound represented by formula (2-1) had an absorbance of 0.10 or more at 420 nm. The absorption spectrum of the obtained compound represented by formula (2-1) is shown in Figure 2.
(합성예 2) (Synthesis Example 2)
(식 (2-2) 로 나타내는 화합물의 제조) (Preparation of compound represented by formula (2-2))
2-하이드록시-9H-티오크산텐-9-온을 2,7-디하이드록시-9H-티오크산텐-9-온으로 변경한 것 이외에는 합성예 1 과 마찬가지로 하여, 상기 식 (2-2) 로 나타내는 화합물을 얻었다.In the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2-hydroxy-9H-thioxanthen-9-one was changed to 2,7-dihydroxy-9H-thioxanthen-9-one, the above formula (2-2 ) was obtained.
또한, 얻어진 상기 식 (2-2) 로 나타내는 화합물의 구조는, 1H-NMR, 13C-NMR, 및 FT-IR 에 의해 확인하였다.In addition, the structure of the obtained compound represented by the formula (2-2) was confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR.
또, 얻어진 식 (2-2) 로 나타내는 화합물을, 농도가 0.1 ㎎/㎖ 가 되도록 아세토니트릴에 용해시켰다. 얻어진 아세토니트릴 용액에 대해 분광 광도계 (히타치 하이테크 사이언스사 제조,「U-3900」) 를 사용하여, 광로 길이 1 ㎝ 의 조건에서 300 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하의 범위의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과, 식 (2-2) 로 나타내는 화합물은, 420 ㎚ 에 있어서의 흡광도가 0.10 이상인 것을 확인하였다.Additionally, the obtained compound represented by formula (2-2) was dissolved in acetonitrile so that the concentration was 0.1 mg/ml. For the obtained acetonitrile solution, the absorption spectrum in the range of 300 nm to 800 nm was measured under the condition of an optical path length of 1 cm using a spectrophotometer (“U-3900” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). As a result, it was confirmed that the compound represented by formula (2-2) had an absorbance of 0.10 or more at 420 nm.
(합성예 3)(Synthesis Example 3)
(식 (2-3) 으로 나타내는 화합물의 제조) (Preparation of compound represented by formula (2-3))
4-(디메틸아미노)벤조일클로라이드를 3,5-비스-(디메틸아미노)벤조일클로라이드로 변경한 것 이외에는 합성예 1 과 마찬가지로 하여, 상기 식 (2-3) 으로 나타내는 화합물을 얻었다.The compound represented by the above formula (2-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 4-(dimethylamino)benzoyl chloride was changed to 3,5-bis-(dimethylamino)benzoyl chloride.
또한, 얻어진 상기 식 (2-3) 으로 나타내는 화합물의 구조는, 1H-NMR, 13C-NMR, 및 FT-IR 에 의해 확인하였다.In addition, the structure of the obtained compound represented by the formula (2-3) was confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR.
또, 얻어진 식 (2-3) 으로 나타내는 화합물을, 농도가 0.1 ㎎/㎖ 가 되도록 아세토니트릴에 용해시켰다. 얻어진 아세토니트릴 용액에 대해 분광 광도계 (히타치 하이테크 사이언스사 제조,「U-3900」) 를 사용하여, 광로 길이 1 ㎝ 의 조건에서 300 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하의 범위의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과, 식 (2-3) 으로 나타내는 화합물은, 420 ㎚ 에 있어서의 흡광도가 0.10 이상인 것을 확인하였다.Additionally, the obtained compound represented by formula (2-3) was dissolved in acetonitrile so that the concentration was 0.1 mg/ml. For the obtained acetonitrile solution, the absorption spectrum in the range of 300 nm to 800 nm was measured under the condition of an optical path length of 1 cm using a spectrophotometer (“U-3900” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). As a result, it was confirmed that the compound represented by formula (2-3) had an absorbance of 0.10 or more at 420 nm.
(실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 4)(Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4)
표 1 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를 유성식 교반기 (싱키사 제조,「아와토리 렌타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 추가로 3 개 롤을 사용하여 혼합함으로써 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 4 의 표시 소자용 시일제를 조제하였다.According to the mixing ratio shown in Table 1, each material was mixed using a planetary stirrer (“Awatori Rentaro” manufactured by Shinki Corporation), and then mixed using three additional rolls to prepare Examples 1 to 7 and comparison. The sealing agent for display elements of Examples 1 to 4 was prepared.
＜평가＞＜Evaluation＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 표시 소자용 시일제에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.The following evaluation was performed on each of the sealing agents for display elements obtained in the examples and comparative examples. The results are shown in Table 1.
(광경화성)(Gwanggyeong Hwaseong)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 표시 소자용 시일제 100 중량부에 스페이서 미립자 (세키스이 화학 공업사 제조,「마이크로 펄 SI-H050」) 1 중량부를 분산시켰다. 이어서, 시일제를 디스펜스용의 시린지 (무사시 엔지니어링사 제조,「PSY-10E」) 에 충전하고, 탈포 처리를 실시하고 나서, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조,「SHOTMASTER300」) 에서 유리 기판 상에 도포하였다. 그 기판에 진공 첩합 장치에서 5 Pa 의 감압 하에서 동사이즈의 유리 기판을 첩합시켰다. 첩합시킨 유리 기판의 시일제 부분에 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 광을 10 초 조사하였다. 광조사는, 파장 400 ㎚ 이하의 광을 커트하는 커트 필터 (400 ㎚ 커트 필터) 를 개재하여 실시하였다.1 part by weight of spacer fine particles (“Micro Pearl SI-H050” manufactured by Sekisui Chemical Industries, Ltd.) was dispersed in 100 parts by weight of each display element sealant obtained in the examples and comparative examples. Next, the sealant was filled into a dispensing syringe (“PSY-10E”, manufactured by Musashi Engineering, Inc.), subjected to defoaming treatment, and then applied on a glass substrate using a dispenser (“SHOTMASTER300”, manufactured by Musashi Engineering). . A glass substrate of the same size was bonded to the substrate under reduced pressure of 5 Pa using a vacuum bonding device. The sealing part of the bonded glass substrate was irradiated with light of 100 mW/cm2 for 10 seconds using a metal halide lamp. Light irradiation was performed through a cut filter (400 nm cut filter) that cuts light with a wavelength of 400 nm or less.
적외 분광 장치 (BIORAD 사 제조,「FTS3000」) 를 사용하여 시일제의 FT-IR 측정을 실시하여, (메트)아크릴로일기 유래 피크의 광조사 전후에서의 변화량을 측정하였다. 광조사 후에 (메트)아크릴로일기 유래의 피크가 85 ％ 이상 감소한 경우를「◎」, 70 ％ 이상 85 ％ 미만 감소한 경우를「○」, 60 ％ 이상 70 ％ 미만 감소한 경우를「△」, 광조사 후의 (메트)아크릴로일기 유래의 피크의 감소가 60 ％ 미만인 경우를「×」로 하여 광경화성을 평가하였다.FT-IR measurement of the sealant was performed using an infrared spectrometer (“FTS3000” manufactured by BIORAD), and the amount of change in the peak derived from the (meth)acryloyl group before and after light irradiation was measured. After light irradiation, “◎” indicates a decrease in the peak derived from the (meth)acryloyl group by more than 85%, “○” indicates a decrease of 70% to less than 85%, and “△” indicates a decrease of 60% to less than 70%. Photocurability was evaluated by setting the case where the decrease in the peak derived from the (meth)acryloyl group after irradiation was less than 60% as "×".
(저액정 오염성)(Low liquid crystal contamination)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 표시 소자용 시일제 100 중량부에 스페이서 미립자 (세키스이 화학 공업사 제조,「마이크로 펄 SI-H050」) 1 중량부를 분산시켰다. 이어서, 스페이서 미립자를 분산시킨 시일제를, 러빙이 완료된 배향막 및 투명 전극 부착 기판에 선폭이 1 ㎜ 가 되도록 디스펜서로 도포하였다.1 part by weight of spacer fine particles (“Micro Pearl SI-H050” manufactured by Sekisui Chemical Industries, Ltd.) was dispersed in 100 parts by weight of each display element sealant obtained in the examples and comparative examples. Next, the sealant in which the spacer fine particles were dispersed was applied to the rubbed substrate with the aligned film and transparent electrode using a dispenser so that the line width was 1 mm.
계속해서 액정 (칫소사 제조,「JC-5004LA」) 의 미소 물방울을 투명 전극 부착 기판의 시일제의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 곧바로 투명 전극 부착 컬러 필터 기판을 첩합시켰다. 그 후, 시일제 부분에 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 광을 30 초 조사하여 경화시키고, 추가로, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 액정 표시 소자를 얻었다. 광조사는, 파장 400 ㎚ 이하의 광을 커트하는 커트 필터 (400 ㎚ 커트 필터) 를 개재하여 실시하였다.Subsequently, fine water droplets of liquid crystal ("JC-5004LA" manufactured by Chisso Corporation) were applied dropwise to the entire surface of the frame of the sealant of the transparent electrode-equipped substrate, and the color filter substrate with transparent electrodes was immediately bonded together. After that, the sealing agent part was cured by irradiating light at 100 mW/cm2 for 30 seconds using a metal halide lamp, and further heated at 120°C for 1 hour to obtain a liquid crystal display element. Light irradiation was performed through a cut filter (400 nm cut filter) that cuts light with a wavelength of 400 nm or less.
액정 표시 소자는, 디스펜서로 시일제의 도포 위치를 컨트롤하고, 시일제에 완전하게 광이 닿는 액정 표시 소자 (차광부 없음) 와, 시일제가 컬러 필터 기판의 블랙 매트릭스에 선폭의 50 ％ 가 걸쳐지도록 도포한 액정 표시 소자 (차광부 있음) 의 2 종류를 제조하였다. 도 3 은, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 표시 소자용 시일제를 사용하여 차광부 없음의 상태에서 제조한 액정 표시 소자를 모식적으로 나타내는 단면도이고, 도 4 는, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 표시 소자용 시일제를 사용하여 차광부 있음의 상태에서 제조한 액정 표시 소자를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 시일제 (1) 상에 차광부 없음의 상태인 것은 완전하게 시일제 (1) 가 광에 닿는 상태이고, 한편, 시일제 (1) 상에 차광부 있음의 상태인 것은, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 액정 (3) 에 접하는 부분의 시일제 (1) 에는, 블랙 매트릭스 (2) 에서 차폐되어 광이 거의 닿지 않는다.For the liquid crystal display element, the application position of the sealant is controlled by a dispenser, and the liquid crystal display element is such that light completely hits the sealant (no light blocking portion), and the sealant covers 50% of the line width on the black matrix of the color filter substrate. Two types of coated liquid crystal display elements (with light-shielding portion) were manufactured. FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display device manufactured in the absence of a light-shielding portion using the sealing agent for each display device obtained in the examples and comparative examples, and FIG. 4 is a cross-sectional view showing the liquid crystal display device obtained in the examples and comparative examples. This is a cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display device manufactured with a light-shielding portion using a sealing agent for each display device. As shown in FIG. 3, the state in which there is no light-shielding portion on the sealant (1) is a state in which the sealant (1) is completely exposed to light, while the state in which the sealant (1) has a light-shielding portion is present. As shown in FIG. 4 , the sealing agent 1 in the portion in contact with the liquid crystal 3 is shielded by the black matrix 2 and almost no light reaches it.
얻어진 액정 표시 소자에 대해, 100 시간 동작 시험을 실시한 후, 80 ℃ 에서 1000 시간 전압 인가 상태로 한 후의 액정 배향 흐트러짐 (표시 불균일) 을 육안으로 확인하였다.After performing an operation test for 100 hours on the obtained liquid crystal display element, the liquid crystal alignment disorder (display unevenness) after applying voltage at 80°C for 1000 hours was visually confirmed.
액정 표시 소자에 표시 불균일이 전혀 보이지 않은 경우를「◎」, 액정 표시 소자의 시일제 부근 (주변부) 에 조금 엷은 표시 불균일이 보인 경우를「○」, 주변부에는 뚜렷한 진한 표시 불균일이 있는 경우를「△」, 뚜렷한 진한 표시 불균일이 주변부만이 아니라, 중앙부까지 퍼져 있는 경우를「×」로 하여 저액정 오염성을 평가하였다.“◎” indicates a case in which no display unevenness is visible on the liquid crystal display element, “○” indicates a slightly lighter display unevenness near the seal (periphery) of the liquid crystal display element, and “○” indicates a case where there is a clear dark display unevenness in the peripheral area. Low liquid crystal contamination was evaluated by setting △」, the case where clear dark display unevenness spread not only to the periphery but also the center, to 「×」.
또한, 평가가「◎」,「○」인 액정 표시 소자는 실용에 전혀 문제가 없는 레벨이고,「△」인 액정 표시 소자는 표시 설계에 따라서는 문제가 될 가능성이 있는 레벨이고,「×」인 액정 표시 소자는 실용에 대응할 수 없는 레벨이다.In addition, liquid crystal display elements with evaluations of “◎” and “○” are at a level that does not cause any problems in practical use, liquid crystal display elements with an evaluation of “△” are at a level that may cause problems depending on the display design, and “×” are levels that may cause problems depending on the display design. The phosphorus liquid crystal display device is at a level that cannot support practical use.
본 발명에 의하면, 장파장의 광에 대한 반응성이 우수한 광중합 개시제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 장파장의 광에 대한 경화성이 우수하고, 액정 표시 소자에 사용한 경우에 저액정 오염성도 우수한 표시 소자용 시일제, 그리고, 그 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 표시 소자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 그 광중합 개시제를 구성하는 화합물을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a photopolymerization initiator with excellent reactivity to long-wavelength light. Furthermore, according to the present invention, a sealing agent for a display element that is excellent in curing property to long-wavelength light and has excellent low liquid crystal contamination when used in a liquid crystal display element, and a vertical conductive material formed using the sealing agent for a display element. and a display element can be provided. Furthermore, according to the present invention, a compound constituting the photopolymerization initiator can be provided.
1 : 시일제
2 : 블랙 매트릭스
3 : 액정1: Temporary system
2: Black Matrix
3: liquid crystal
Claims (8)
상기 광중합 개시제는, 하기 식 (2-2) 또는 (2-3) 으로 나타내는 화합물인 표시 소자용 시일제.
A photopolymerization method comprising a curable resin and a compound having a thioxanthonyl group that may be substituted with a hydroxyl group and an amino group, and having an absorbance of 0.10 or more at a wavelength of 420 nm when dissolved in acetonitrile at a concentration of 0.1 mg/ml. Contains an initiator,
The said photopolymerization initiator is a sealing agent for display elements which is a compound represented by the following formula (2-2) or (2-3).
액정 표시 소자에 사용되는 표시 소자용 시일제.According to claim 1,
A sealant for display elements used in liquid crystal display elements.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 표시 소자.The sealant for display elements according to claim 1 or 2, or
A display element formed using a vertical conductive material containing the sealing agent for a display element according to claim 1 or 2 and conductive fine particles.
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