KR102612646B1 - Sealing agent for liquid crystal display elements, top and bottom conductive materials, and liquid crystal display elements - Google Patents

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지카에 마츠이
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 장파장의 광에 대한 경화성이 우수하고, 또한 이물질의 발생을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 경화성 수지와 광 중합 개시제와 말레이미드 화합물을 함유하고, 상기 광 중합 개시제는, 파장 430 ㎚ 에 있어서의 흡광 계수가 0.8 × 102 ㎖/g·㎝ 이상인 액정 표시 소자용 시일제이다.The purpose of the present invention is to provide a sealant for liquid crystal display elements that has excellent curing properties against long-wavelength light and can suppress the generation of foreign substances. Moreover, the purpose of this invention is to provide a vertical conduction material and a liquid crystal display element formed using the sealing agent for liquid crystal display elements.
This invention contains a curable resin, a photoinitiator, and a maleimide compound, and the said photoinitiator is a sealing agent for liquid crystal display elements whose extinction coefficient at a wavelength of 430 nm is 0.8x10 <2> mL/g·cm or more. .

Description

액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자Sealing agent for liquid crystal display elements, top and bottom conductive materials, and liquid crystal display elements

본 발명은, 장파장의 광에 대한 경화성이 우수하고, 또한 이물질의 발생을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a sealant for liquid crystal display elements that is excellent in curing properties to long-wavelength light and can suppress the generation of foreign substances. Moreover, this invention relates to a vertical conduction material and a liquid crystal display element formed using the sealing agent for liquid crystal display elements.

최근, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자의 제조 방법으로는, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화와 같은 관점에서, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은 광열 병용 경화형의 시일제를 사용한 적하 공법으로 불리는 액정 적하 방식이 이용되고 있다.Recently, as a method of manufacturing liquid crystal display elements such as liquid crystal display cells, from the viewpoint of shortening the tact time and optimizing the amount of liquid crystal used, a light-heat combination curing type sealant as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 has been used. A liquid crystal dropping method called a used dropping method is used.

적하 공법에서는, 먼저, 2 장의 전극이 형성된 투명 기판의 일방에, 디스펜스에 의해 프레임상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화된 상태에서 액정의 미소적 (微小滴) 을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하하고, 바로 타방의 투명 기판을 첩합 (貼合) 하고, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 임시 경화를 실시한다. 그 후, 액정 어닐시에 가열하여 본 경화를 실시하여, 액정 표시 소자를 제조한다. 기판의 첩합을 감압하에서 실시하도록 하면, 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있어, 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류가 되고 있다.In the dropping method, first, a seal pattern on a frame is formed by dispensing on one side of a transparent substrate on which two electrodes are formed. Next, in a state where the sealant is not hardened, small droplets of liquid crystal are dropped onto the entire surface of the frame of the transparent substrate, and the other transparent substrate is immediately bonded to the other transparent substrate, and light such as ultraviolet rays is exposed to the sealing area. Irradiate and perform temporary hardening. Thereafter, main curing is performed by heating during liquid crystal annealing to manufacture a liquid crystal display element. By bonding the substrates under reduced pressure, liquid crystal display elements can be manufactured with very high efficiency, and this dropping method is currently the mainstream method of manufacturing liquid crystal display elements.

그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 액정 패널이 형성된 모바일 기기가 보급되어 있는 현대에 있어서, 장치의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이다. 장치의 소형화의 수법으로는, 액정 표시부의 프레임 협소화를 들 수 있으며, 예를 들어, 시일부의 위치를 블랙 매트릭스 아래에 배치하는 것이 실시되고 있다 (이하, 프레임 협소 설계라고도 한다).However, in modern times, where mobile devices with various liquid crystal panels, such as mobile phones and portable game consoles, are widespread, miniaturization of devices is a most demanded task. A method of miniaturizing the device includes narrowing the frame of the liquid crystal display portion, for example, arranging the position of the seal portion below the black matrix (hereinafter also referred to as narrow frame design).

그러나, 프레임 협소 설계에서는 시일제가 블랙 매트릭스의 바로 아래에 배치되기 때문에, 적하 공법을 실시하면, 시일제를 광 경화시킬 때에 조사한 광이 차단되어, 시일제의 내부까지 광이 도달하지 않아 경화가 불충분해진다는 문제가 있었다. 이와 같이 시일제의 경화가 불충분해지면, 미경화된 시일제 성분이 액정 중에 용출되고, 용출된 시일제 성분에 의한 경화 반응이 액정 중에 있어서 진행됨으로써 액정 오염이 발생한다는 문제가 있었다.However, in a narrow frame design, the sealant is placed immediately below the black matrix, so if the dropping method is used, the light irradiated when photocuring the sealant is blocked, and the light does not reach the inside of the sealant, resulting in insufficient curing. There was a problem with it becoming obsolete. In this way, when the curing of the sealant becomes insufficient, there is a problem that the uncured sealant component is eluted into the liquid crystal, and the curing reaction due to the eluted sealant component proceeds in the liquid crystal, resulting in liquid crystal contamination.

또, 통상적으로 시일제를 광 경화시키는 방법으로서 자외선의 조사가 실시되고 있는데, 액정 적하 공법에 있어서는, 액정을 적하한 후에 시일제를 경화시키기 때문에, 자외선을 조사함으로써 액정이 열화된다는 문제가 있었다. 자외선에 의한 액정의 열화를 방지하기 위해서는, 장파장의 광에 대한 반응성이 우수한 광 중합 개시제를 배합하고, 컷 필터 등을 통한 장파장의 광에 의해 광 경화시키는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 이와 같은 광 중합 개시제를 사용한 경우, 광 경화 공정 전에 시일제가 약간의 광에 의해 부분적으로 경화되어, 이물질이 발생하는 등의 문제가 있었다.In addition, irradiation of ultraviolet rays is usually performed as a method of photocuring the sealing agent, but in the liquid crystal dropping method, since the sealing agent is cured after dropping the liquid crystal, there is a problem that the liquid crystal is deteriorated by irradiating ultraviolet rays. In order to prevent the deterioration of the liquid crystal due to ultraviolet rays, it is conceivable to mix a photopolymerization initiator with excellent reactivity to long-wavelength light and photocure it with long-wavelength light through a cut filter or the like. However, when such a photopolymerization initiator was used, there was a problem that the sealant was partially cured by a little light before the photocuring process and foreign substances were generated.

일본 공개특허공보 2001-133794호Japanese Patent Publication No. 2001-133794 국제공개 제02/092718호International Publication No. 02/092718

본 발명은, 장파장의 광에 대한 경화성이 우수하고, 또한 이물질의 발생을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.The purpose of the present invention is to provide a sealant for liquid crystal display elements that has excellent curing properties against long-wavelength light and can suppress the generation of foreign substances. Moreover, the purpose of this invention is to provide a vertical conduction material and a liquid crystal display element formed using the sealing agent for liquid crystal display elements.

본 발명은, 경화성 수지와 광 중합 개시제와 말레이미드 화합물을 함유하고, 상기 광 중합 개시제는, 파장 430 ㎚ 에 있어서의 흡광 계수가 0.8 × 102 ㎖/g·㎝ 이상인 액정 표시 소자용 시일제이다.This invention contains a curable resin, a photoinitiator, and a maleimide compound, and the said photoinitiator is a sealing agent for liquid crystal display elements whose extinction coefficient at a wavelength of 430 nm is 0.8x10 <2> mL/g·cm or more. .

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.The present invention is described in detail below.

본 발명자들은, 놀랍게도, 시일제에 말레이미드 화합물을 배합함으로써, 장파장의 광에 대한 반응성이 우수한 광 중합 개시제를 사용해도, 광 경화 공정 전에 시일제가 부분적으로 경화되는 것에 의한 이물질의 발생을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 얻을 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.Surprisingly, the present inventors found that by mixing a maleimide compound into the sealant, even when using a photopolymerization initiator with excellent reactivity to long-wavelength light, the generation of foreign substances due to partial curing of the sealant before the photocuring process can be suppressed. It was discovered that a sealant for liquid crystal display elements could be obtained, and the present invention was completed.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 광 중합 개시제를 함유한다.The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains a photoinitiator.

상기 광 중합 개시제는, 파장 430 ㎚ 에 있어서의 흡광 계수가 0.8 × 102 ㎖/g·㎝ 이상이다. 이하, 파장 430 ㎚ 에 있어서의 흡광 계수가 0.8 × 102 ㎖/g·㎝ 이상인 광 중합 개시제를「본 발명에 관련된 광 중합 개시제」라고도 한다.The photopolymerization initiator has an extinction coefficient of 0.8 × 10 2 mL/g·cm or more at a wavelength of 430 nm. Hereinafter, a photopolymerization initiator having an extinction coefficient of 0.8 × 10 2 mL/g·cm or more at a wavelength of 430 nm is also referred to as “the photopolymerization initiator related to the present invention.”

본 발명에 관련된 광 중합 개시제는, 파장 430 ㎚ 에 있어서의 흡광 계수가 0.8 × 102 ㎖/g·㎝ 이상임으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 장파장의 광에 대한 경화성이 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 광 중합 개시제의 파장 430 ㎚ 에 있어서의 흡광 계수의 바람직한 하한은 1.0 × 102 ㎖/g·㎝ 이다.The photopolymerization initiator according to the present invention has an extinction coefficient of 0.8 × 10 2 mL/g·cm or more at a wavelength of 430 nm, so that the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention has excellent curing properties against long-wavelength light. The preferable lower limit of the extinction coefficient of the photopolymerization initiator according to the present invention at a wavelength of 430 nm is 1.0 × 10 2 mL/g·cm.

또, 본 발명에 관련된 광 중합 개시제의 파장 430 ㎚ 에 있어서의 흡광 계수의 바람직한 상한은 1.0 × 104 ㎖/g·㎝ 이다.In addition, the preferable upper limit of the extinction coefficient of the photopolymerization initiator according to the present invention at a wavelength of 430 nm is 1.0 × 10 4 mL/g·cm.

또한, 상기 흡광 계수는, 농도가 0.1 ㎎/㎖ 가 되도록 측정 대상의 화합물을 용매에 용해시킨 후, 분광 광도계를 사용하여 측정할 수 있다.Additionally, the extinction coefficient can be measured using a spectrophotometer after dissolving the compound to be measured in a solvent so that the concentration is 0.1 mg/ml.

상기 용매는, 측정 대상의 화합물을 용해시킬 수 있고, 또한 측정하는 흡수 파장에서의 흡광이 없는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 아세토니트릴, 메탄올 등을 들 수 있다.The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the compound to be measured and does not absorb light at the absorption wavelength to be measured, and examples include acetonitrile and methanol.

본 발명에 관련된 광 중합 개시제는, 장파장의 광에 대한 반응성이 우수한 점에서, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 1 분자 중에 1 개의 그 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 식 (2-2) 로 나타내는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.Since the photopolymerization initiator according to the present invention is excellent in reactivity to long-wavelength light, it is preferably a compound having a structure represented by the following formula (1), and one molecule has one structure represented by the formula (1). It is more preferable that it is a compound represented by the following formula (2-1) and/or a compound represented by the following formula (2-2).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112019054119150-pct00001
Figure 112019054119150-pct00001

식 (1) 중, * 는 결합 위치이다.In formula (1), * is the binding position.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112019054119150-pct00002
Figure 112019054119150-pct00002

식 (2-1), (2-2) 중, R 은 단관능 에폭시 화합물에서 유래하는 구조이다. 식 (2-1) 중, m 은 1 ∼ 5 의 정수이다.In formulas (2-1) and (2-2), R is a structure derived from a monofunctional epoxy compound. In formula (2-1), m is an integer of 1 to 5.

상기 (2-1) 로 나타내는 화합물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 염기성 촉매의 존재하에서, 2-(카르복시메톡시)-9H-티오크산텐-9-온과 단관능 에폭시 화합물을 80 ℃ 이상 130 ℃ 이하의 조건에서 6 ∼ 72 시간 교반하면서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.As a method for producing the compound represented by (2-1) above, for example, in the presence of a basic catalyst, 2-(carboxymethoxy)-9H-thioxanthene-9-one and a monofunctional epoxy compound are reacted at 80 °C. A method of reacting while stirring for 6 to 72 hours under conditions of 130°C or higher is included.

또, 상기 (2-2) 로 나타내는 화합물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 염기성 촉매의 존재하에서, 2-하이드록시-9H-티오크산텐-9-온과 단관능 에폭시 화합물을 80 ℃ 이상 130 ℃ 이하의 조건에서 6 ∼ 72 시간 교반하면서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.Additionally, as a method for producing the compound represented by (2-2) above, for example, in the presence of a basic catalyst, 2-hydroxy-9H-thioxanthen-9-one and a monofunctional epoxy compound are heated at 80°C. A method of reacting while stirring for 6 to 72 hours under conditions of 130°C or lower may be included.

이하, 2-(카르복시메톡시)-9H-티오크산텐-9-온과 2-하이드록시-9H-티오크산텐-9-온에 대해서는,「원료 티오크산톤 유도체」라고도 한다.Hereinafter, 2-(carboxymethoxy)-9H-thioxanthen-9-one and 2-hydroxy-9H-thioxanthen-9-one are also referred to as “raw material thioxanthone derivatives.”

상기 단관능 에폭시 화합물은, 탄소수 1 이상의 치환기를 적어도 1 개 이상 갖는 방향족 고리 또는 탄소수 1 이상의 치환기를 적어도 1 개 이상 갖는 지방족 고리를 갖는 것이 바람직하다.The monofunctional epoxy compound preferably has an aromatic ring having at least one substituent having 1 or more carbon atoms or an aliphatic ring having at least one substituent having 1 or more carbon atoms.

상기 방향족 고리 또는 상기 지방족 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로옥탄 고리, 노르보르넨 고리, 트리시클로데칸 고리 등의 방향족 고리 또는 지방족 고리에 있어서의 적어도 1 개 이상의 수소 원자가 탄소수 1 이상의 치환기로 치환된 것을 들 수 있다.Examples of the aromatic ring or aliphatic ring include a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cyclooctane ring, norbornene ring, and tricyclodecane ring. Examples include those in which at least one hydrogen atom in the aromatic ring or aliphatic ring is substituted with a substituent having 1 or more carbon atoms.

상기 탄소수 1 이상의 치환기는, 직사슬형이어도 되고, 분기사슬형이어도 된다. 상기 탄소수 1 이상의 치환기가 직사슬형인 경우에는, 탄소수 6 이상인 것이 바람직하고, 탄소수 10 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 탄소수 1 이상의 치환기가 분기사슬형인 경우에는, 탄소수 4 이상인 것이 바람직하다. 또, 상기 방향족 고리 또는 상기 지방족 고리가 갖는 탄소수 1 이상의 치환기의 탄소수는, 상기 단관능 에폭시 화합물의 분자량이 후술하는 300 이하가 되는 수인 것이 바람직하다.The substituent having 1 or more carbon atoms may be linear or branched. When the substituent having 1 or more carbon atoms is linear, it is preferably 6 or more carbon atoms, and more preferably 10 or more carbon atoms. When the substituent having 1 or more carbon atoms is branched, it is preferable that the substituent has 4 or more carbon atoms. In addition, the number of carbon atoms of the substituent having 1 or more carbon atoms on the aromatic ring or the aliphatic ring is preferably such that the molecular weight of the monofunctional epoxy compound is 300 or less as described later.

상기 방향족 고리 또는 상기 지방족 고리가 갖는 탄소수 1 이상의 치환기로는, 알킬기가 바람직하다.As the substituent of the aromatic ring or the aliphatic ring having 1 or more carbon atoms, an alkyl group is preferable.

상기 단관능 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 알킬페닐글리시딜에테르, 글리시딜기를 갖는 톨루엔술포네이트, 2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the monofunctional epoxy compounds include alkylphenyl glycidyl ether, toluene sulfonate with a glycidyl group, 2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, etc. can be mentioned.

상기 알킬페닐글리시딜에테르로는, 예를 들어, o-메틸페닐글리시딜에테르, m-메틸페닐글리시딜에테르, p-메틸페닐글리시딜에테르, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르 등을 들 수 있다.Examples of the alkylphenyl glycidyl ether include o-methylphenyl glycidyl ether, m-methylphenyl glycidyl ether, p-methylphenyl glycidyl ether, and p-tert-butylphenyl glycidyl ether. I can hear it.

상기 단관능 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 나가세 켐텍스사 제조의 단관능 에폭시 화합물, ADEKA 사 제조의 단관능 에폭시 화합물, 미츠비시 케미컬사 제조의 단관능 에폭시 화합물, 토쿄 화성 공업사 제조의 단관능 에폭시 화합물, 다이셀사 제조의 단관능 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.Among the above-mentioned monofunctional epoxy compounds, commercially available ones include, for example, monofunctional epoxy compounds manufactured by Nagase Chemtex, monofunctional epoxy compounds manufactured by ADEKA, monofunctional epoxy compounds manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. monofunctional epoxy compounds, monofunctional epoxy compounds manufactured by Daicel, etc.

상기 나가세 켐텍스사 제조의 단관능 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 데나콜 EX-146 등을 들 수 있다.Examples of the monofunctional epoxy compound manufactured by Nagase Chemtex Corporation include Denacol EX-146.

상기 ADEKA 사 제조의 단관능 에폭시 화합물로는, 예를 들어, ED-509S, ED-509E, ED-529 등을 들 수 있다.Examples of the monofunctional epoxy compound manufactured by ADEKA include ED-509S, ED-509E, and ED-529.

상기 미츠비시 케미컬사 제조의 단관능 에폭시 화합물로는, 예를 들어, YED-122 등을 들 수 있다.Examples of the monofunctional epoxy compound manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation include YED-122.

상기 토쿄 화성 공업사 제조의 단관능 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 글리시딜 2-메톡시페닐에테르, 1-메틸-1,2-에폭시시클로헥산 등을 들 수 있다.Examples of the monofunctional epoxy compound manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. include glycidyl 2-methoxyphenyl ether, 1-methyl-1,2-epoxycyclohexane, and the like.

상기 다이셀사 제조의 단관능 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 셀록사이드 2000, 사이클로머 M100 등을 들 수 있다.Examples of the monofunctional epoxy compound manufactured by Daicel include Celoxide 2000 and Cyclomer M100.

상기 단관능 에폭시 화합물의 분자량은, 본 발명에 관련된 광 중합 개시제의 경화성 수지와의 상용성의 관점에서, 300 이하인 것이 바람직하다.The molecular weight of the monofunctional epoxy compound is preferably 300 or less from the viewpoint of compatibility with the curable resin of the photopolymerization initiator according to the present invention.

상기 원료 티오크산톤 유도체와 상기 단관능 에폭시 화합물을 반응시킬 때의 사용 비율로는, 몰비로, 원료 티오크산톤 유도체 : 단관능 에폭시 화합물 ＝ 1 : 1 ∼ 10 : 1 인 것이 바람직하다. 상기 원료 티오크산톤 유도체와 상기 단관능 에폭시 화합물의 사용 비율이 이 범위임으로써, 상기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물 또는 상기 식 (2-2) 로 나타내는 화합물을 고수율로 제조할 수 있다.The usage ratio when reacting the raw material thioxanthone derivative and the monofunctional epoxy compound is preferably, in molar ratio, raw material thioxanthone derivative: monofunctional epoxy compound = 1:1 to 10:1. When the usage ratio of the raw material thioxanthone derivative and the monofunctional epoxy compound is within this range, the compound represented by the formula (2-1) or the compound represented by the formula (2-2) can be produced in high yield. .

상기 원료 티오크산톤 유도체와 상기 단관능 에폭시 화합물을 반응시킬 때에 사용하는 염기성 촉매로는, 3 가의 유기 인산 화합물 및/또는 아민 화합물이 바람직하다.As a basic catalyst used when reacting the raw material thioxanthone derivative and the monofunctional epoxy compound, a trivalent organic phosphoric acid compound and/or an amine compound are preferable.

상기 염기성 촉매로는, 구체적으로는 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 디메틸라우릴아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 트리메틸세틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 트리메틸부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리페닐포스핀이 바람직하다.The basic catalyst specifically includes, for example, triphenylphosphine, triethylamine, tripropylamine, tetramethylethylenediamine, dimethyllaurylamine, triethylbenzylammonium chloride, trimethylcetylammonium bromide, and tetrabutylammonium. Bromide, trimethylbutylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, etc. can be mentioned. Among them, triphenylphosphine is preferable.

또, 상기 염기성 촉매는, 폴리머에 담지시켜, 폴리머 담지 염기성 촉매로 하여 사용할 수도 있다.Additionally, the basic catalyst can be supported on a polymer and used as a polymer-supported basic catalyst.

본 발명에 관련된 광 중합 개시제 중, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물 이외의 것으로는, 예를 들어, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.Among the photopolymerization initiators related to the present invention, examples of those other than the compound having the structure represented by the formula (1) include bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide.

본 발명에 관련된 광 중합 개시제의 함유량은, 경화성 수지와 말레이미드 화합물의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다. 본 발명에 관련된 광 중합 개시제의 함유량이 0.1 중량부 이상임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 장파장의 광에 대한 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 광 중합 개시제의 함유량이 20 중량부 이하임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 이물질의 발생을 억제하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 광 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.2 중량부, 더욱 바람직한 하한은 0.3 중량부, 보다 더 바람직한 하한은 0.5 중량부, 특히 바람직한 하한은 1 중량부이다. 본 발명에 관련된 광 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 10 중량부, 더욱 바람직한 상한은 5 중량부이다.The content of the photopolymerization initiator according to the present invention has a preferable lower limit of 0.1 parts by weight and a preferable upper limit of 20 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the curable resin and the maleimide compound. When the content of the photopolymerization initiator according to the present invention is 0.1 part by weight or more, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements becomes more excellent in curability to long-wavelength light. When content of the photoinitiator concerning this invention is 20 weight part or less, the sealing agent for liquid crystal display elements obtained becomes more excellent in the effect of suppressing generation|occurrence|production of a foreign material. The more preferable lower limit of the content of the photopolymerization initiator according to the present invention is 0.2 parts by weight, the more preferable minimum is 0.3 parts by weight, the still more preferable minimum is 0.5 parts by weight, and the particularly preferable minimum is 1 part by weight. The more preferable upper limit of the content of the photopolymerization initiator according to the present invention is 10 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 열 중합 개시제를 함유해도 된다.The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention may contain a thermal polymerization initiator in the range which does not impair the objective of this invention.

상기 열 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 아조 화합물로 이루어지는 고분자 아조 개시제가 바람직하다.Examples of the thermal polymerization initiator include those made of azo compounds, organic peroxides, etc. Among them, a polymer azo initiator composed of a polymer azo compound is preferable.

또한, 본 명세서에 있어서 상기「고분자 아조 화합물」이란, 아조기를 갖고, 열에 의해 (메트)아크릴로일옥시기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.In addition, in this specification, the “polymer azo compound” refers to a compound having an azo group and a number average molecular weight of 300 or more that generates a radical capable of curing a (meth)acryloyloxy group by heat.

상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30 만이다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량이 이 범위임으로써, 액정 오염을 억제하면서, 경화성 수지와 용이하게 혼합할 수 있다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10 만이고, 더욱 바람직한 하한은 1 만, 더욱 바람직한 상한은 9 만이다.The preferred lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 1000, and the preferred upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymer azo compound is within this range, it can be easily mixed with the curable resin while suppressing liquid crystal contamination. The more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 5,000, the more preferable upper limit is 100,000, the more preferable lower limit is 10,000, and the more preferable upper limit is 90,000.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.In this specification, the number average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and converted to polystyrene. Examples of the column used to measure the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko).

상기 고분자 아조 화합물로는, 예를 들어, 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합된 구조를 갖는 것을 들 수 있다.Examples of the polymeric azo compound include those having a structure in which multiple units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded through an azo group.

상기 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합된 구조를 갖는 고분자 아조 화합물로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다.As a polymer azo compound having a structure in which multiple units such as polyalkylene oxide are bonded through the azo group, one preferably has a polyethylene oxide structure.

상기 고분자 아조 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있다.Specifically, the polymer azo compound includes, for example, a polycondensate of 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, or 4,4'-azobis(4-cyanophen). carbonic acid) and a polycondensate of polydimethylsiloxane having a terminal amino group.

상기 고분자 아조 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (모두 후지 필름 와코 순약사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available polymer azo compounds include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, and VPS-1001 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

또, 고분자가 아닌 아조 화합물로는, 예를 들어, V-65, V-501 (모두 후지 필름 와코 순약사 제조) 등을 들 수 있다.In addition, examples of non-polymer azo compounds include V-65 and V-501 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.

상기 열 중합 개시제의 함유량은, 경화성 수지와 말레이미드 화합물의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.05 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 열 중합 개시제의 함유량이 0.05 중량부 이상임으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 열 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열 중합 개시제의 함유량이 10 중량부 이하임으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 저액정 오염성이나 보존 안정성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.The content of the thermal polymerization initiator has a preferable lower limit of 0.05 parts by weight and a preferable upper limit of 10 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the curable resin and the maleimide compound. When the content of the thermal polymerization initiator is 0.05 parts by weight or more, the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention has better thermosetting properties. When the content of the thermal polymerization initiator is 10 parts by weight or less, the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention has low liquid crystal contamination and is more excellent in storage stability. The more preferable lower limit of the content of the thermal polymerization initiator is 0.1 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화성 수지를 함유한다.The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains curable resin.

후술하는 바와 같이, 본 발명에 있어서 말레이미드 화합물은, 상기 경화성 수지에는 함유하지 않는다.As will be described later, in the present invention, the curable resin does not contain a maleimide compound.

상기 경화성 수지는, (메트)아크릴 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the said curable resin contains a (meth)acrylic compound.

상기 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 화합물, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또, 상기 (메트)아크릴 화합물은, 반응성이 높은 점에서 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.Examples of the (meth)acrylic compound include (meth)acrylic acid ester compounds, epoxy (meth)acrylate, and urethane (meth)acrylate. Among them, epoxy (meth)acrylate is preferable. Moreover, the (meth)acrylic compound preferably has two or more (meth)acryloyl groups in the molecule because of its high reactivity.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 상기「(메트)아크릴 화합물」이란, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미하고, 상기「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다. 또, 상기「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 상기「에폭시(메트)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 나타낸다.In addition, in this specification, the above “(meth)acryl” means acrylic or methacryl, the above “(meth)acrylic compound” means a compound having a (meth)acryloyl group, and the above “( “meth)acryloyl” means acryloyl or methacryloyl. In addition, the above “(meth)acrylate” means acrylate or methacrylate. In addition, the above-mentioned “epoxy (meth)acrylate” refers to a compound obtained by reacting all epoxy groups in an epoxy compound with (meth)acrylic acid.

상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 단관능의 것으로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 2-하이드록시프로필프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Among the above (meth)acrylic acid ester compounds, monofunctional ones include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and isobutyl. (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, Isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, isomyristyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl ( Meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, bicyclopentenyl (meth) ) Acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl ( Meth)acrylate, methoxyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl ( Meth)acrylate, ethylcarbitol (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, 1H, 1H,5H-octafluoropentyl (meth)acrylate, imide (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxy Ethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, glycidyl ( Meth)acrylate, etc. can be mentioned.

또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.In addition, among the above-mentioned (meth)acrylic acid ester compounds, bifunctional ones include, for example, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol. Di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate Latex, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate ) Acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol (meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide added bisphenol A di(meth)acrylate, propylene oxide added bisphenol A Di(meth)acrylate, ethylene oxide added bisphenol F di(meth)acrylate, dimethylol dicyclopentadienyl di(meth)acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di(meth)acrylate, 2-hydroxy-3 -(Meth)acryloyloxypropyl(meth)acrylate, carbonate diol di(meth)acrylate, polyether diol di(meth)acrylate, polyester diol di(meth)acrylate, polycaprolactone diol di( Meth)acrylate, polybutadienediol di(meth)acrylate, etc. can be mentioned.

또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.In addition, among the above-mentioned (meth)acrylic acid ester compounds, those having three or more functions include, for example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide added trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and propylene oxide added trimethylolpropane tri. (meth)acrylate, caprolactone modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide added isocyanuric acid tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, propylene oxide added glycerin tri(meth)acrylate. Late, pentaerythritol tri(meth)acrylate, tris(meth)acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta( Meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc. are mentioned.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy (meth)acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth)acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 비스페놀 S 형 에폭시 화합물, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 화합물, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 레조르시놀형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 술파이드형 에폭시 화합물, 디페닐에테르형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 알킬폴리올형 에폭시 화합물, 고무 변성형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다.Epoxy compounds that serve as raw materials for synthesizing the epoxy (meth)acrylate include, for example, bisphenol A-type epoxy compounds, bisphenol F-type epoxy compounds, bisphenol S-type epoxy compounds, and 2,2'-diallylbisphenol A. type epoxy compound, hydrogenated bisphenol type epoxy compound, propylene oxide added bisphenol A type epoxy compound, resorcinol type epoxy compound, biphenyl type epoxy compound, sulfide type epoxy compound, diphenyl ether type epoxy compound, dicyclopentadiene type. Epoxy compound, naphthalene-type epoxy compound, phenol novolak-type epoxy compound, orthocresol novolak-type epoxy compound, dicyclopentadiene novolak-type epoxy compound, biphenyl novolak-type epoxy compound, naphthalenephenol novolak-type epoxy compound, Cydylamine-type epoxy compounds, alkyl polyol-type epoxy compounds, rubber-modified epoxy compounds, and glycidyl ester compounds can be mentioned.

상기 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER828EL, jER1004 (모두 미츠비시 케미컬사 제조), 에피클론 850CRP (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Among the bisphenol A type epoxy compounds that are commercially available, for example, jER828EL, jER1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epiclon 850CRP (manufactured by DIC Corporation), etc.

상기 비스페놀 F 형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER806, jER4004 (모두 미츠비시 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol F-type epoxy compounds include jER806 and jER4004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

상기 비스페놀 S 형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol S-type epoxy compounds include Epiclon EXA1514 (manufactured by DIC).

상기 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available 2,2'-diallylbisphenol A epoxy compounds include RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available hydrogenated bisphenol-type epoxy compounds include Epiclon EXA7015 (manufactured by DIC).

상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available propylene oxide addition bisphenol A epoxy compounds include EP-4000S (made by ADEKA).

상기 레조르시놀형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available resorcinol-type epoxy compounds include EX-201 (manufactured by Nagase Chemtex).

상기 비페닐형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER YX-4000H (미츠비시 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available biphenyl-type epoxy compounds include jER YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

상기 술파이드형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available sulfide-type epoxy compounds include YSLV-50TE (manufactured by Nippon-Steel Sumitkin Chemical Co., Ltd.).

상기 디페닐에테르형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available diphenyl ether type epoxy compounds include YSLV-80DE (manufactured by Nippon Tetsu Sumikin Chemical Company) and the like.

상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy compounds include EP-4088S (made by ADEKA).

상기 나프탈렌형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP4032, 에피클론 EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available naphthalene-type epoxy compounds include Epiclon HP4032 and Epiclon EXA-4700 (all manufactured by DIC).

상기 페놀 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available phenol novolak-type epoxy compounds include Epiclon N-770 (manufactured by DIC).

상기 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available orthocresol novolak-type epoxy compounds include Epiclon N-670-EXP-S (manufactured by DIC).

상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available dicyclopentadiene novolak-type epoxy compounds include Epiclon HP7200 (manufactured by DIC).

상기 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available biphenyl novolak-type epoxy compounds include NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

상기 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available naphthalenephenol novolak-type epoxy compounds include ESN-165S (manufactured by Nippon-Steel Sumitkin Chemical Co., Ltd.).

상기 글리시딜아민형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER630 (미츠비시 케미컬사 제조), 에피클론 430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above-mentioned glycidylamine type epoxy compounds, commercially available ones include, for example, jER630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epiclon 430 (manufactured by DIC Corporation), and TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Corporation). .

상기 알킬폴리올형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (신닛테츠 스미킨 화학사 제조), 에피클론 726 (DIC 사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Among the alkylpolyol-type epoxy compounds, commercially available ones include, for example, ZX-1542 (manufactured by Nippon Chemical Company), Epiclon 726 (manufactured by DIC Corporation), Eporite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Company), and Dena Col EX-611 (manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.), etc. can be mentioned.

상기 고무 변성형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 신닛테츠 스미킨 화학사 제조), 에포리드 PB (다이셀사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available rubber-modified epoxy compounds include YR-450, YR-207 (all manufactured by Nippon Chemical Company), Eporide PB (manufactured by Daicel Corporation), and the like.

상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available glycidyl ester compounds include Denacol EX-147 (manufactured by Nagase Chemtex).

상기 에폭시 화합물 중 그 밖에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 신닛테츠 스미킨 화학사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), jER1031, jER1032 (모두 미츠비시 케미컬사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Other commercially available epoxy compounds include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd.), Examples include Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (DIC Corporation), and TEPIC (Nissan Chemical Corporation).

상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 다이셀·올넥스사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트, 신나카무라 화학 공업사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트, 쿄에이샤 화학사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트, 나가세 켐텍스사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Among the above-mentioned epoxy (meth)acrylates, commercially available ones include, for example, epoxy (meth)acrylate manufactured by Daicel Allnex, epoxy (meth)acrylate manufactured by Shinnakamura Chemical Industries, Ltd., and Kyoeisha Chemical Company. Epoxy (meth)acrylate manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd., and epoxy (meth)acrylate manufactured by Nagase Chemtex Corporation.

상기 다이셀·올넥스사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy (meth)acrylate manufactured by Daicel Allnex include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, and EBECRYL. 3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182, etc. there is.

상기 신나카무라 화학 공업사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy (meth)acrylate manufactured by Shinnakamura Chemical Co., Ltd. include EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, and EMA-1020.

상기 쿄에이샤 화학사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA 등을 들 수 있다.The epoxy (meth)acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. includes, for example, epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 200PA, epoxy ester 80MFA, epoxy ester 3002M, epoxy ester 3002A, Examples include epoxy ester 1600A, epoxy ester 3000M, epoxy ester 3000A, epoxy ester 200EA, and epoxy ester 400EA.

상기 나가세 켐텍스사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy (meth)acrylate manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd. include Denachol Acrylate DA-141, Denacol Acrylate DA-314, and Denacol Acrylate DA-911.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 1 당량에 대하여 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.The urethane (meth)acrylate can be obtained, for example, by reacting 2 equivalents of a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group with respect to 1 equivalent of an isocyanate compound having two isocyanate groups in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.

상기 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the isocyanate compounds include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and diphenylmethane-4,4'. -Diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenyl Methane triisocyanate, tris(isocyanate phenyl)thiophosphate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, etc. are mentioned.

또, 상기 이소시아네이트 화합물로는, 폴리올과 과잉의 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.Moreover, as the isocyanate compound, a chain-extended isocyanate compound obtained by reaction of a polyol and an excess isocyanate compound can also be used.

상기 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있다.Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polycaprolactone diol.

상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트, 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the (meth)acrylic acid derivative having the hydroxyl group include hydroxyalkyl mono(meth)acrylate, mono(meth)acrylate of dihydric alcohol, mono(meth)acrylate of trihydric alcohol, or di( Meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate, etc. are mentioned.

상기 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxyalkyl mono(meth)acrylate include 2-hydroxyethyl(meth)acrylate, 2-hydroxypropyl(meth)acrylate, 2-hydroxybutyl(meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, etc. can be mentioned.

상기 2 가의 알코올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol.

상기 3 가의 알코올로는, 예를 들어, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등을 들 수 있다.Examples of the trihydric alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy (meth)acrylate include bisphenol A epoxy acrylate.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 토아 합성사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 다이셀·올넥스사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 네가미 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 신나카무라 화학 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 쿄에이샤 화학사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Among the above urethane (meth)acrylates, commercially available products include, for example, urethane (meth)acrylate manufactured by Toa Synthetics, urethane (meth)acrylate manufactured by Daicel Allnex, and urethane manufactured by Negami Industries. (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate manufactured by Shinnakamura Chemical Co., Ltd., and urethane (meth)acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., etc.

상기 토아 합성사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 등을 들 수 있다.Examples of the urethane (meth)acrylate manufactured by Toa Synthetics include M-1100, M-1200, M-1210, and M-1600.

상기 다이셀·올넥스사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 등을 들 수 있다.Examples of the urethane (meth)acrylate manufactured by Daicel Allnex include EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, and EBECRYL5129. , EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260, etc. can be mentioned.

상기 네가미 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 아트 레진 UN-330, 아트 레진 SH-500B, 아트 레진 UN-1200TPK, 아트 레진 UN-1255, 아트 레진 UN-3320HB, 아트 레진 UN-7100, 아트 레진 UN-9000A, 아트 레진 UN-9000H 등을 들 수 있다.Examples of the urethane (meth)acrylate manufactured by Negami Industry Co., Ltd. include Art Resin UN-330, Art Resin SH-500B, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin UN-1255, Art Resin UN-3320HB, Art Resin Resin UN-7100, art resin UN-9000A, art resin UN-9000H, etc. are mentioned.

상기 신나카무라 화학 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A 등을 들 수 있다.The urethane (meth)acrylate manufactured by Shinnakamura Chemical Co., Ltd. includes, for example, U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U- 10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, Examples include UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, and UA-W2A.

상기 쿄에이샤 화학사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T 등을 들 수 있다.The urethane (meth)acrylates manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include, for example, AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA- 306T, etc. can be mentioned.

상기 경화성 수지는, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 접착성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 추가로, 에폭시 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 상기 서술한 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물이나, 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.It is preferable that the said curable resin further contains an epoxy compound for the purpose of improving the adhesiveness of the sealing compound for liquid crystal display elements obtained. Examples of the epoxy compound include an epoxy compound that serves as a raw material for synthesizing the above-mentioned epoxy (meth)acrylate, a partially (meth)acrylic modified epoxy compound, and the like.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물이란, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 각각 1 개 이상 갖는 화합물을 의미하고, 예를 들어, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 일 부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.In addition, in this specification, the partially (meth)acrylic modified epoxy compound refers to a compound having one or more epoxy groups and one or more (meth)acryloyl groups in one molecule, for example, two or more epoxy groups in one molecule. It can be obtained by reacting a portion of the epoxy group of an epoxy compound with (meth)acrylic acid.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 상기 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 상기 경화성 수지 중의 (메트)아크릴로일기와 에폭시기의 합계 중에 있어서의 (메트)아크릴로일기의 비율을 30 몰％ 이상 95 몰％ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴로일기의 비율이 30 몰％ 이상임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 저액정 오염성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 (메트)아크릴로일기의 비율이 95 몰％ 이하임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 접착성이 보다 우수한 것이 된다.When the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention contains the epoxy compound, the ratio of the (meth)acryloyl group in the total of the (meth)acryloyl group and epoxy group in the curable resin is 30 mol% or more and 95 mol%. It is desirable to keep it below. When the ratio of the (meth)acryloyl group is 30 mol% or more, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements becomes more excellent in low liquid crystal contamination. When the ratio of the said (meth)acryloyl group is 95 mol% or less, the sealing agent for liquid crystal display elements obtained becomes more excellent in adhesiveness.

상기 경화성 수지는, 액정 오염을 보다 억제하는 관점에서, -OH 기, -NH- 기, -NH2 기 등의 수소 결합성의 유닛을 갖는 것이 바람직하다.From the viewpoint of further suppressing liquid crystal contamination, the curable resin preferably has hydrogen bonding units such as -OH group, -NH- group, and -NH 2 group.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 말레이미드 화합물을 함유한다.The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains a maleimide compound.

상기 말레이미드 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 본 발명에 관련된 광 중합 개시제를 사용해도 이물질의 발생을 억제할 수 있는 것이 된다.By using the said maleimide compound, the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention can suppress generation of a foreign material even if it uses the photoinitiator which concerns on this invention.

또한, 본 발명에 있어서 상기 말레이미드 화합물은, 경화성 수지에는 함유하지 않는다.In addition, in this invention, the said maleimide compound is not contained in curable resin.

상기 말레이미드 화합물의 분자량의 바람직한 하한은 400 이다. 상기 말레이미드 화합물의 분자량이 400 이상임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가, 장파장의 광에 대한 경화성 향상과 이물질의 발생 억제를 양립시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 말레이미드 화합물의 분자량의 보다 바람직한 하한은 500 이다.The preferred lower limit of the molecular weight of the maleimide compound is 400. When the molecular weight of the maleimide compound is 400 or more, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements has a more excellent effect of both improving curability to long-wavelength light and suppressing the generation of foreign substances. A more preferable lower limit of the molecular weight of the maleimide compound is 500.

또, 반응성의 관점에서, 상기 말레이미드 화합물의 분자량의 바람직한 상한은 1500, 보다 바람직한 상한은 1000 이다.Moreover, from the viewpoint of reactivity, the preferable upper limit of the molecular weight of the maleimide compound is 1500, and the more preferable upper limit is 1000.

상기 말레이미드 화합물은, 반응성의 관점에서, 1 분자 중에 2 개 이상의 말레이미드기를 갖는 다관능 말레이미드 화합물인 것이 바람직하다.It is preferable that the said maleimide compound is a polyfunctional maleimide compound which has two or more maleimide groups in 1 molecule from a reactive viewpoint.

상기 다관능 말레이미드 화합물로는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이나 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물이 바람직하게 사용된다.As the polyfunctional maleimide compound, a compound represented by the following formula (3) or a compound represented by the following formula (4) is preferably used.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112019054119150-pct00003
Figure 112019054119150-pct00003

식 (3) 중, R1 은 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, n 은 2 ∼ 40 의 정수이다.In formula (3), R 1 represents an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 40.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112019054119150-pct00004
Figure 112019054119150-pct00004

식 (4) 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 지방족기를 나타낸다.In formula (4), R 2 represents a divalent aliphatic group having 1 to 40 carbon atoms.

상기 식 (4) 중, R2 의 탄소수는 12 ∼ 36 인 것이 바람직하다. 또, R2 는 지방족 고리를 갖는 것이 바람직하다.In the formula (4), R 2 preferably has 12 to 36 carbon atoms. Moreover, R 2 preferably has an aliphatic ring.

상기 식 (4) 로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 1,4-비스(말레이미드)부탄, 1,20-비스말레이미드-10,11-디옥틸-에이코산 (하기 식 (5-1) 로 나타내는 화합물), 1-헵틸렌말레이미드-2-옥틸렌말레이미드-4-옥틸-5-헵틸시클로헥산 (하기 식 (5-2) 로 나타내는 화합물), 1,2-디옥틸렌말레이미드-3-옥틸-4-헥실시클로헥산 (하기 식 (5-3) 으로 나타내는 화합물) 등을 들 수 있다.Specifically, the compound represented by the formula (4) includes, for example, 1,4-bis(maleimide)butane, 1,20-bismaleimide-10,11-dioctyl-eicosane (the following formula ( 5-1), 1-heptylenemaleimide-2-octylenemaleimide-4-octyl-5-heptylcyclohexane (compound represented by the following formula (5-2)), 1,2-dioc and thylenemaleimide-3-octyl-4-hexylcyclohexane (a compound represented by the following formula (5-3)).

상기 식 (4) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 미국 특허 제5973166호 명세서에 기재된 방법 등에 의해 합성할 수 있다.The compound represented by the above formula (4) can be synthesized, for example, by the method described in US Pat. No. 5,973,166.

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112019054119150-pct00005
Figure 112019054119150-pct00005

상기 말레이미드 화합물 중, 1 분자 중에 1 개의 말레이미드기를 갖는 단관능 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, N-비오티닐-N'-(3-말레이미드프로피오닐)-3,6-디옥사옥탄-1,8-디아민 등을 들 수 있다.Among the maleimide compounds, monofunctional maleimide compounds having one maleimide group per molecule include, for example, N-biotinyl-N'-(3-maleimidepropionyl)-3,6-di. Oxaoctane-1,8-diamine, etc. can be mentioned.

상기 경화성 수지와 상기 말레이미드 화합물의 합계 100 중량부 중에 있어서의 상기 말레이미드 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 2 중량부, 바람직한 상한은 50 중량부이다. 상기 말레이미드 화합물의 함유량이 2 중량부 이상임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 이물질의 발생을 억제하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 말레이미드 화합물의 함유량이 50 중량부 이하임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 광 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 말레이미드 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 3 중량부, 더욱 바람직한 하한은 5 중량부, 특히 바람직한 하한은 10 중량부이다. 상기 말레이미드 화합물의 함유량의 보다 바람직한 상한은 45 중량부, 더욱 바람직한 상한은 40 중량부, 보다 더 바람직한 상한은 35 중량부, 특히 바람직한 상한은 30 중량부, 가장 바람직한 상한은 25 중량부이다.The lower limit of the content of the maleimide compound in a total of 100 parts by weight of the curable resin and the maleimide compound is 2 parts by weight, and the upper limit is 50 parts by weight. When the content of the maleimide compound is 2 parts by weight or more, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements has a more excellent effect of suppressing the generation of foreign substances. When the content of the maleimide compound is 50 parts by weight or less, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements becomes more excellent in photocurability. The more preferable lower limit of the content of the maleimide compound is 3 parts by weight, the more preferable lower limit is 5 parts by weight, and the particularly preferable lower limit is 10 parts by weight. The more preferable upper limit of the content of the maleimide compound is 45 parts by weight, the more preferable upper limit is 40 parts by weight, the still more preferable upper limit is 35 parts by weight, the particularly preferable upper limit is 30 parts by weight, and the most preferable upper limit is 25 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 열 경화제를 함유해도 된다.The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention may contain a thermosetting agent.

상기 열 경화제로는, 예를 들어, 유기산 하이드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기산 하이드라지드가 바람직하게 사용된다.Examples of the thermal curing agent include organic acid hydrazides, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, and acid anhydrides. Among them, organic acid hydrazide is preferably used.

상기 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드 등을 들 수 있다.Examples of the organic acid hydrazide include sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and malonic acid dihydrazide.

상기 유기산 하이드라지드 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 오오츠카 화학사 제조의 유기산 하이드라지드, 아지노모토 파인 테크노사 제조의 유기산 하이드라지드 등을 들 수 있다.Examples of commercially available organic acid hydrazide include Otsuka Chemical Co., Ltd.'s organic acid hydrazide and Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.'s organic acid hydrazide.

상기 오오츠카 화학사 제조의 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, SDH, ADH 등을 들 수 있다.Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. include SDH, ADH, and the like.

상기 아지노모토 파인 테크노사 제조의 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, 아미큐어 VDH, 아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH, 아미큐어 UDH-J 등을 들 수 있다.Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. include Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH, and Amicure UDH-J.

상기 열 경화제의 함유량은, 경화성 수지와 말레이미드 화합물의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열 경화제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 도포성 등을 악화시키지 않고, 보다 열 경화성이 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 열 경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.The content of the thermosetting agent has a preferable lower limit of 1 part by weight and a preferable upper limit of 50 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the curable resin and the maleimide compound. When the content of the thermosetting agent is within this range, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements can be more excellent in thermosetting properties without deteriorating the applicability, etc. A more preferable upper limit of the content of the heat curing agent is 30 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선 팽창률의 개선 등을 목적으로 하여 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains a filler for the purposes of improving viscosity, improving adhesiveness by a stress dispersion effect, improving linear expansion coefficient, etc.

상기 충전제로는, 무기 충전제나 유기 충전제를 사용할 수 있다.As the filler, an inorganic filler or an organic filler can be used.

상기 무기 충전제로는, 예를 들어, 실리카, 탤크, 유리 비즈, 석면, 석고, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 활성 백토, 알루미나, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화규소, 황산바륨, 규산칼슘 등을 들 수 있다.Examples of the inorganic fillers include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, and titanium oxide. , calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, calcium silicate, etc.

상기 유기 충전제로는, 예를 들어, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등을 들 수 있다.Examples of the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles.

상기 충전제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.The above fillers may be used individually, or two or more types may be used in combination.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 이 범위임으로써, 도포성 등을 악화시키지 않고, 접착성의 개선 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.The preferable lower limit of content of the said filler in 100 weight part of sealing compounds for liquid crystal display elements of this invention is 10 weight part, and a preferable upper limit is 70 weight part. When the content of the filler is within this range, applicability, etc. do not deteriorate, and effects such as improvement in adhesion become more excellent. A more preferable lower limit of the content of the filler is 20 parts by weight, and a more preferable upper limit is 60 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는, 주로 시일제와 기판 등을 양호하게 접착시키기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.It is preferable that the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly serves as an adhesion aid for good adhesion between the sealant and the substrate.

상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다. 이것들은, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 경화성 수지와 화학 결합됨으로써 액정 중으로의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있다.Examples of the silane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, etc. This is preferably used. These are excellent in the effect of improving adhesion to a substrate, etc., and can suppress outflow of the curable resin into the liquid crystal by chemically bonding with the curable resin.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위임으로써, 액정 오염의 발생을 억제하면서, 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.The preferable lower limit of content of the said silane coupling agent in 100 weight parts of sealing agents for liquid crystal display elements of this invention is 0.1 weight part, and a preferable upper limit is 10 weight part. When the content of the silane coupling agent is within this range, the effect of improving adhesion while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination becomes more excellent. The more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.3 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 추가로, 필요에 따라, 반응성 희석제, 요변제, 스페이서, 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제 등의 첨가제를 함유해도 된다.The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may further contain additives, such as a reactive diluent, a thixotropic agent, a spacer, a curing accelerator, an antifoamer, a leveling agent, and a polymerization inhibitor, as needed.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래너터리 믹서, 니더, 3 개 롤 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 본 발명에 관련된 광 중합 개시제와, 말레이미드 화합물과, 필요에 따라 첨가하는 실란 커플링제 등을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.A method of manufacturing the sealant for a liquid crystal display element of the present invention includes, for example, using a mixer such as a homodisper, homomixer, universal mixer, planetary mixer, kneader, or three roll, and mixing a curable resin, A method of mixing the photopolymerization initiator according to the present invention, a maleimide compound, and a silane coupling agent added as needed can be mentioned.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한, 본 발명 중 하나이다.By mixing conductive fine particles with the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, a vertical conduction material can be manufactured. The vertical conduction material containing such a sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention and conductive fine particles is also one of the present inventions.

상기 도전성 미립자로는, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상시키지 않고 도전 접속이 가능한 점에서 바람직하다.As the conductive fine particles, metal balls, resin fine particles with a conductive metal layer formed on the surface, etc. can be used. Among these, forming a conductive metal layer on the surface of the resin fine particles is preferable because the excellent elasticity of the resin fine particles allows conductive connection without damaging the transparent substrate or the like.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 또한, 본 발명 중 하나이다.A liquid crystal display element formed using the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention or the vertical conduction material of the present invention is also one of the present inventions.

본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 액정 적하 공법이 바람직하게 이용되며, 구체적으로는 예를 들어, 이하의 각 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.As a method for manufacturing the liquid crystal display element of the present invention, a liquid crystal dropping method is preferably used, and specific examples include a method having the following steps.

먼저, ITO 박막 등의 전극이 형성된 유리 기판이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판 등의 2 장의 기판의 일방에, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를, 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 도포하여 프레임상의 시일 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. 이어서, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 미경화된 상태에서 액정의 미소적을 기판의 시일 패턴의 프레임 내에 적하 도포하고, 진공하에서 다른 기판을 중첩시키는 공정을 실시한다. 그 후, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제의 시일 패턴 부분에 420 ㎚ 컷 필터 등을 통하여 광을 조사함으로써, 장파장의 광에 의해 시일제를 광 경화시키는 공정을 실시하는 방법에 의해, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 또, 상기 시일제를 광 경화시키는 공정에 추가하여, 시일제를 가열하여 열 경화시키는 공정을 실시해도 된다.First, the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is applied to one of two substrates, such as a glass substrate or a polyethylene terephthalate substrate, on which electrodes such as an ITO thin film are formed, by screen printing, dispenser coating, etc., to form a seal pattern on a frame. Carry out the forming process. Next, in an uncured state of the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention, a process of applying droplets of liquid crystal into the frame of the seal pattern of the substrate and overlapping another substrate under vacuum is performed. Thereafter, by irradiating light through a 420 nm cut filter or the like to the seal pattern portion of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention, a process of photocuring the sealant with long-wavelength light is performed, thereby forming a liquid crystal display. You can get the device. Additionally, in addition to the step of photocuring the sealant, a step of heating the sealant to thermocure may be performed.

본 발명에 의하면, 장파장의 광에 대한 경화성이 우수하고, 또한 이물질의 발생을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing agent for liquid crystal display elements which is excellent in curability with respect to long-wavelength light, and can suppress the generation of foreign substances can be provided. Moreover, according to this invention, a vertical conduction material and a liquid crystal display element formed using the sealing agent for liquid crystal display elements can be provided.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

(식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 제조)(Preparation of compound represented by formula (2-1))

2-(카르복시메톡시)-9H-티오크산텐-9-온 87 중량부와, 단관능 에폭시 화합물로서 p-tert-부틸페닐글리시딜에테르 (ADEKA 사 제조,「ED-509S」) 62 중량부를, 염기성 촉매의 존재하에서, 110 ℃ 에서 48 시간 교반하면서 반응시킴으로써, 상기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물 (m ＝ 1) 을 얻었다. 염기성 촉매로는, PS-PPh3 (바이오타지·재팬사 제조, 폴리스티렌 (PS) 에 트리페닐포스핀을 담지시킨 염기성 촉매) 5.2 중량부를 사용하였다.87 parts by weight of 2-(carboxymethoxy)-9H-thioxanthen-9-one, and 62 parts by weight of p-tert-butylphenylglycidyl ether (manufactured by ADEKA, “ED-509S”) as a monofunctional epoxy compound. The compound (m = 1) represented by the above formula (2-1) was obtained by reacting the reaction mixture in the presence of a basic catalyst at 110°C for 48 hours with stirring. As a basic catalyst, 5.2 parts by weight of PS-PPh 3 (manufactured by Biotage Japan, a basic catalyst in which triphenylphosphine is supported on polystyrene (PS)) was used.

또한, 얻어진 상기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 구조는, 1H-NMR, 13C-NMR, 및 FT-IR 에 의해 확인하였다.In addition, the structure of the obtained compound represented by the formula (2-1) was confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR.

또, 2-(카르복시메톡시)-9H-티오크산텐-9-온과 p-tert-부틸페닐글리시딜에테르의 배합 비율은, 몰비로, 2-(카르복시메톡시)-9H-티오크산텐-9-온 : p-tert-부틸페닐글리시딜에테르 ＝ 1 : 1 이다.In addition, the mixing ratio of 2-(carboxymethoxy)-9H-thioxanthen-9-one and p-tert-butylphenylglycidyl ether is 2-(carboxymethoxy)-9H-thioc in molar ratio. Santhen-9-one: p-tert-butylphenylglycidyl ether = 1:1.

(식 (2-2) 로 나타내는 화합물의 제조)(Preparation of compound represented by formula (2-2))

2-하이드록시-9H-티오크산텐-9-온 69 중량부와, 단관능 에폭시 화합물로서 p-tert-부틸페닐글리시딜에테르 (ADEKA 사 제조,「ED-509S」) 62 중량부를, 염기성 촉매의 존재하에서, 110 ℃ 에서 48 시간 교반하면서 반응시킴으로써, 상기 식 (2-2) 로 나타내는 화합물을 얻었다. 염기성 촉매로는, PS-PPh3 (바이오타지·재팬사 제조, 폴리스티렌 (PS) 에 트리페닐포스핀을 담지시킨 염기성 촉매) 5.2 중량부를 사용하였다.69 parts by weight of 2-hydroxy-9H-thioxanthene-9-one and 62 parts by weight of p-tert-butylphenylglycidyl ether (manufactured by ADEKA, “ED-509S”) as a monofunctional epoxy compound are basic. The compound represented by the above formula (2-2) was obtained by reacting in the presence of a catalyst while stirring at 110°C for 48 hours. As a basic catalyst, 5.2 parts by weight of PS-PPh 3 (manufactured by Biotage Japan, a basic catalyst in which triphenylphosphine is supported on polystyrene (PS)) was used.

또한, 얻어진 상기 식 (2-2) 로 나타내는 화합물의 구조는, 1H-NMR, 13C-NMR, 및 FT-IR 에 의해 확인하였다.In addition, the structure of the obtained compound represented by the formula (2-2) was confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR.

또, 2-하이드록시-9H-티오크산텐-9-온과 p-tert-부틸페닐글리시딜에테르의 배합 비율은, 몰비로, 2-하이드록시-9H-티오크산텐-9-온 : p-tert-부틸페닐글리시딜에테르 ＝ 1 : 1 이다.In addition, the mixing ratio of 2-hydroxy-9H-thioxanthen-9-one and p-tert-butylphenylglycidyl ether is, in molar ratio, 2-hydroxy-9H-thioxanthen-9-one: p-tert-butylphenylglycidyl ether = 1:1.

(실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 3)(Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3)

표 1, 2 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를 유성식 교반기 (싱키사 제조,「아와토리 렌타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 추가로 3 개 롤을 사용하여 혼합함으로써 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 3 의 액정 표시 소자용 시일제를 조제하였다.According to the mixing ratios shown in Tables 1 and 2, each material was mixed using a planetary stirrer ("Awatori Rentaro" manufactured by Shinki Corporation), and then mixed using an additional three rolls to prepare Examples 1 to 9. And the sealing agent for liquid crystal display elements of Comparative Examples 1 to 3 was prepared.

또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 광 중합 개시제에 대해, 농도가 0.1 ㎎/㎖ 가 되도록 아크릴로니트릴에 용해시킨 후, 분광 광도계 (히타치 하이테크 사이언스사 제조,「U-3900」) 를 사용하여 파장 430 ㎚ 에 있어서의 흡광 계수를 측정하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타냈다.Additionally, the photopolymerization initiator used in the Examples and Comparative Examples was dissolved in acrylonitrile to a concentration of 0.1 mg/ml, and then measured using a spectrophotometer (“U-3900” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). The extinction coefficient at 430 nm was measured. The results are shown in Tables 1 and 2.

또, 말레이미드 화합물로서 표 중에 기재한 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 디말레이미드아세트산에스테르 (DIC 사 제조,「LUMICURE MIA200」) 는, 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이다.In addition, dimaleimide acetate ester of polytetramethylene ether glycol (“LUMICURE MIA200” manufactured by DIC) listed in the table as a maleimide compound is a compound represented by the above formula (3).

＜평가＞＜Evaluation＞

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타냈다.The following evaluation was performed on each sealing agent for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Tables 1 and 2.

(광 경화성)(photo curable)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부에 스페이서 미립자 (세키스이 화학 공업사 제조,「마이크로 펄 SI-H050」) 1 중량부를 분산시켰다. 이어서, 시일제를 디스펜스용의 시린지 (무사시 엔지니어링사 제조,「PSY-10E」) 에 충전하고, 탈포 처리를 실시하고 나서, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조,「SHOTMASTER300」) 로 유리 기판 상에 도포하였다. 그 기판에 진공 첩합 장치로 5 ㎩ 의 감압하에서 동 사이즈의 유리 기판을 첩합하였다. 첩합된 유리 기판의 시일제 부분에 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 광을 10 초 조사하였다. 광 조사는 420 ㎚ 컷 필터가 없는 경우와 420 ㎚ 컷 필터가 있는 경우의 2 패턴을 실시하였다.1 part by weight of spacer fine particles (“Micro Pearl SI-H050” manufactured by Sekisui Chemical Industries, Ltd.) was dispersed in 100 parts by weight of each liquid crystal display device sealant obtained in the examples and comparative examples. Next, the sealant was filled into a syringe for dispensing (“PSY-10E”, manufactured by Musashi Engineering, Inc.), defoamed, and then applied on a glass substrate using a dispenser (“SHOTMASTER300,” manufactured by Musashi Engineering). . A glass substrate of the same size was bonded to the substrate under reduced pressure of 5 Pa using a vacuum bonding device. The sealing part of the bonded glass substrate was irradiated with light of 100 mW/cm2 for 10 seconds using a metal halide lamp. Light irradiation was performed in two patterns: without a 420 nm cut filter and with a 420 nm cut filter.

적외 분광 장치 (BIORAD 사 제조,「FTS3000」) 를 사용하여 시일제의 FT-IR 측정을 실시하고, (메트)아크릴로일기 유래 피크의 광 조사 전후에서의 변화량을 측정함으로써 경화성의 평가를 실시하였다. 광 조사 후에 (메트)아크릴로일기 유래의 피크가 80 ％ 이상 감소한 경우를「◎」, 70 ％ 이상 80 ％ 미만 감소한 경우를「○」, 50 ％ 이상 70 ％ 미만 감소한 경우를「△」, 광 조사 후의 (메트)아크릴로일기 유래의 피크의 감소가 50 ％ 미만인 경우를「×」로 하여 광 경화성을 평가하였다.FT-IR measurement of the sealant was performed using an infrared spectrometer (“FTS3000” manufactured by BIORAD), and curability was evaluated by measuring the amount of change in the peak derived from the (meth)acryloyl group before and after light irradiation. . After light irradiation, “◎” indicates a decrease in the peak derived from the (meth)acryloyl group by more than 80%, “○” indicates a decrease of 70% to less than 80%, and “△” indicates a decrease of 50% to less than 70%. Photocurability was evaluated by setting the case where the decrease in the peak derived from the (meth)acryloyl group after irradiation was less than 50% as "×".

(이물질 방지성)(foreign matter prevention)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부에 스페이서 미립자 (세키스이 화학 공업사 제조,「마이크로 펄 SI-H050」) 1 중량부를 분산시켜, 형광등 바로 아래에서 3 시간 방치하였다. 이어서, 시일제를 디스펜스용의 시린지 (무사시 엔지니어링사 제조,「PSY-10E」) 에 충전하고, 탈포 처리를 실시하고 나서, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조,「SHOTMASTER300」) 로 유리 기판 상에 도포하였다. 그 기판에 진공 첩합 장치로 5 ㎩ 의 감압하에서 동 사이즈의 유리 기판을 첩합하였다. 이 때, 앞서의 형광등 바로 아래에서 방치하였을 때에 시일제 중에 이물질이 발생하였으면, 그 이물질이 기판 사이에 말려 들어감으로써, 갭 불량이 발생하게 된다.1 part by weight of spacer fine particles ("Micro Pearl SI-H050", manufactured by Sekisui Chemical Industries, Ltd.) was dispersed in 100 parts by weight of each liquid crystal display device sealant obtained in the examples and comparative examples, and left for 3 hours directly under a fluorescent lamp. Next, the sealant was filled into a syringe for dispensing (“PSY-10E”, manufactured by Musashi Engineering, Inc.), defoamed, and then applied on a glass substrate using a dispenser (“SHOTMASTER300,” manufactured by Musashi Engineering). . A glass substrate of the same size was bonded to the substrate under reduced pressure of 5 Pa using a vacuum bonding device. At this time, if foreign matter is generated in the sealant when left directly under the above fluorescent lamp, the foreign matter will become entangled between the substrates, resulting in gap defects.

첩합된 기판을 확인하여, 갭 불량이 전혀 발생하지 않은 경우를「○」, 갭 불량이 약간 발생한 경우를「△」, 갭 불량이 분명히 발생한 경우를「×」로 하여 이물질 방지성을 평가하였다.The bonded substrates were checked, and the foreign matter prevention property was evaluated by setting the case where no gap defect occurred at all as “○”, the case where a slight gap defect occurred as “△”, and the case where a gap defect clearly occurred as “×”.

Figure 112019054119150-pct00006
Figure 112019054119150-pct00006

Figure 112019054119150-pct00007
Figure 112019054119150-pct00007

본 발명에 의하면, 장파장의 광에 대한 경화성이 우수하고, 또한 이물질의 발생을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing agent for liquid crystal display elements which is excellent in curability with respect to long-wavelength light, and can suppress the generation of foreign substances can be provided. Moreover, according to this invention, a vertical conduction material and a liquid crystal display element formed using the sealing agent for liquid crystal display elements can be provided.

Claims (8)

경화성 수지와 광 중합 개시제와 말레이미드 화합물을 함유하고,
상기 경화성 수지는, (메트)아크릴 화합물 및 에폭시 화합물을 포함하고,
상기 광 중합 개시제는, 파장 430 ㎚ 에 있어서의 흡광 계수가 0.8 × 102 ㎖/g·㎝ 이상이고, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물인
것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.

식 (1) 중, * 는 결합 위치이다.Contains a curable resin, a photopolymerization initiator, and a maleimide compound,
The curable resin includes a (meth)acrylic compound and an epoxy compound,
The photopolymerization initiator is a compound having an extinction coefficient of 0.8 × 10 2 mL/g·cm or more at a wavelength of 430 nm and a structure represented by the following formula (1).
A sealant for a liquid crystal display device, characterized in that:

In formula (1), * is the binding position. 제 1 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물은, 1 분자 중에 1 개의 그 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물인, 액정 표시 소자용 시일제.According to claim 1,
The compound having a structure represented by Formula (1) is a sealing agent for liquid crystal display elements that is a compound having one structure represented by Formula (1) in one molecule. 제 2 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물은, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 식 (2-2) 로 나타내는 화합물인, 액정 표시 소자용 시일제.
Figure 112023077786611-pct00009

식 (2-1), (2-2) 중, R 은 단관능 에폭시 화합물에서 유래하는 구조이다. 식 (2-1) 중, m 은 1 ∼ 5 의 정수이다.According to claim 2,
The compound having a structure represented by Formula (1) is a sealing agent for liquid crystal display elements that is a compound represented by the following formula (2-1) and/or a compound represented by the following formula (2-2).
Figure 112023077786611-pct00009

In formulas (2-1) and (2-2), R is a structure derived from a monofunctional epoxy compound. In formula (2-1), m is an integer of 1 to 5. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
말레이미드 화합물은, 1 분자 중에 2 개 이상의 말레이미드기를 갖는 다관능 말레이미드 화합물인, 액정 표시 소자용 시일제.The method of claim 1, 2 or 3,
A maleimide compound is a sealing agent for liquid crystal display elements that is a polyfunctional maleimide compound having two or more maleimide groups in one molecule. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
말레이미드 화합물은, 분자량이 400 이상인, 액정 표시 소자용 시일제.The method of claim 1, 2 or 3,
A maleimide compound is a sealing agent for liquid crystal display elements with a molecular weight of 400 or more. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료.A vertical conduction material containing the sealing agent for a liquid crystal display element according to claim 1, 2, or 3, and conductive fine particles. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제, 또는, 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자.A vertical conductive material containing the sealing agent for a liquid crystal display element according to claim 1, 2, or 3, or the sealing agent for a liquid crystal display element according to claim 1, 2, or 3, and conductive fine particles. A liquid crystal display device made using a. 삭제delete
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