JP7000164B2 - Sealing agent for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element - Google Patents

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Description

本発明は、接着性、透湿防止性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤に用いることができる重合性化合物に関する。また、本発明は、該重合性化合物を含有する液晶表示素子用シール剤、並びに、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a polymerizable compound that can be used as a sealant for a liquid crystal display element having excellent adhesiveness, moisture permeation prevention property, and low liquid crystal contamination property. The present invention also relates to a sealant for a liquid crystal display element containing the polymerizable compound, and a vertically conductive material and a liquid crystal display element using the sealant for the liquid crystal display element.

近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた液晶滴下工法と呼ばれる方式が用いられている。
液晶滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシール枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。In recent years, as a method for manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell, a curable resin and light as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 are used from the viewpoint of shortening the tact time and optimizing the amount of liquid crystal used. A method called a liquid crystal dropping method using a photothermally combined curing type sealant containing a polymerization initiator and a thermosetting agent is used.
In the liquid crystal dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed on one of the two electrode-equipped substrates by dispensing. Next, in a state where the sealant is uncured, fine droplets of liquid crystal are dropped into the seal frame of the substrate, the other substrate is overlapped under vacuum, and the seal portion is irradiated with light such as ultraviolet rays to perform temporary curing. Then, it is heated to perform the main curing, and a liquid crystal display element is manufactured. Currently, this dropping method is the mainstream method for manufacturing liquid crystal display elements.

ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、「狭額縁設計」ともいう）。
このような狭額縁設計ではシール剤自体も細く描画されるため、従来のシール剤では接着性や透湿防止性が充分でなく、液晶汚染等により液晶表示素子の表示不良が生じやすいという問題があった。By the way, in the present age when various mobile devices with liquid crystal panels such as mobile phones and portable game machines are widespread, miniaturization of devices is the most sought after issue. As a method of miniaturization, narrowing of the frame of the liquid crystal display unit is mentioned. For example, the position of the seal portion is arranged under the black matrix (hereinafter, also referred to as “narrow frame design”).
In such a narrow frame design, the sealant itself is drawn thinly, so that the conventional sealant does not have sufficient adhesiveness and moisture permeation prevention property, and there is a problem that display defects of the liquid crystal display element are likely to occur due to liquid crystal contamination or the like. there were.

特開２００１－１３３７９４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-133794 国際公開第０２／０９２７１８号International Publication No. 02/02718

本発明は、接着性、透湿防止性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤に用いることができる重合性化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、該重合性化合物を含有する液晶表示素子用シール剤、並びに、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a polymerizable compound that can be used as a sealant for a liquid crystal display element, which is excellent in adhesiveness, moisture permeation prevention property, and low liquid crystal contamination property. Another object of the present invention is to provide a sealant for a liquid crystal display element containing the polymerizable compound, and a vertically conductive material and a liquid crystal display element using the sealant for the liquid crystal display element.

本発明１は、下記式（１）で表される重合性化合物である。 The present invention 1 is a polymerizable compound represented by the following formula (1).

Figure 0007000164000001
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式（１）中、Ａは、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又は、スルホニル基を表し、Ｘは、エチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、テトラ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、テトラ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、テトラ（ブチレンオキシ）ブチル基、又は、炭素原子数２以上１５以下のアルキレン基を表し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、下記式（２－１）又は（２－２）で表される基を表し、かつ、Ｙ１及びＹ２のうち少なくとも一方は下記式（２－１）で表される基であり、ｎは、１以上５以下（平均値）である。In the formula (1), A represents a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a sulfonyl group, and X is an ethyleneoxyethyl group, a di (ethyleneoxy) ethyl group, or a tri. (Ethethyleneoxy) ethyl group, tetra (ethyleneoxy) ethyl group, propyleneoxypropyl group, di (propyleneoxy) propyl group, tri (propyleneoxy) propyl group, tetra (propyleneoxy) propyl group, butyleneoxybutyl group, di It represents a (butyleneoxy) butyl group, a tri (butyleneoxy) butyl group, a tetra (butyleneoxy) butyl group, or an alkylene group having 2 or more and 15 or less carbon atoms, and Y1 and Y2 are independently described below. Represents a group represented by the formula (2-1) or (2-2), and at least one of Y 1 and Y 2 is a group represented by the following formula (2-1), and n is a group represented by the following formula (2-1). It is 1 or more and 5 or less (average value).

Figure 0007000164000002
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式（２－１）及び式（２－２）中、＊は、結合位置を表し、式（２－１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。 In the formula (2-1) and the formula (2-2), * represents a bond position, and in the formula (2-1), R represents a hydrogen atom or a methyl group.

また、本発明２は、硬化性樹脂を含有する液晶表示素子用シール剤であって、上記硬化性樹脂は、下記式（１）で表される重合性化合物を含有する液晶表示素子用シール剤である。 Further, the present invention 2 is a sealant for a liquid crystal display element containing a curable resin, wherein the curable resin is a sealant for a liquid crystal display element containing a polymerizable compound represented by the following formula (1). Is.

Figure 0007000164000003
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式（１）中、Ａは、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又は、スルホニル基を表し、Ｘは、エチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、テトラ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、テトラ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、テトラ（ブチレンオキシ）ブチル基、又は、炭素原子数２以上１５以下のアルキレン基を表し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、下記式（２－１）又は（２－２）で表される基を表し、かつ、Ｙ１及びＹ２のうち少なくとも一方は下記式（２－１）で表される基であり、ｎは、１以上５以下（平均値）である。In the formula (1), A represents a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a sulfonyl group, and X is an ethyleneoxyethyl group, a di (ethyleneoxy) ethyl group, or a tri. (Ethethyleneoxy) ethyl group, tetra (ethyleneoxy) ethyl group, propyleneoxypropyl group, di (propyleneoxy) propyl group, tri (propyleneoxy) propyl group, tetra (propyleneoxy) propyl group, butyleneoxybutyl group, di It represents a (butyleneoxy) butyl group, a tri (butyleneoxy) butyl group, a tetra (butyleneoxy) butyl group, or an alkylene group having 2 or more and 15 or less carbon atoms, and Y1 and Y2 are independently described below. Represents a group represented by the formula (2-1) or (2-2), and at least one of Y 1 and Y 2 is a group represented by the following formula (2-1), and n is a group represented by the following formula (2-1). It is 1 or more and 5 or less (average value).

Figure 0007000164000004
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式（２－１）及び式（２－２）中、＊は、結合位置を表し、式（２－１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
以下に本発明を詳述する。In the formula (2-1) and the formula (2-2), * represents a bond position, and in the formula (2-1), R represents a hydrogen atom or a methyl group.
The present invention will be described in detail below.

本発明者は、驚くべきことに、特定の構造を有する重合性化合物が、液晶に対する汚染性が低く、かつ、接着性及び透湿防止性に優れることを見出した。そこで本発明者は、該重合性化合物を硬化性樹脂として配合することにより、接着性、透湿防止性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventor has surprisingly found that a polymerizable compound having a specific structure has low contamination with a liquid crystal display and is excellent in adhesiveness and moisture permeation prevention. Therefore, the present inventor has found that by blending the polymerizable compound as a curable resin, a sealing agent for a liquid crystal display element having excellent adhesiveness, moisture permeation prevention property, and low liquid crystal stain resistance can be obtained. The present invention has been completed.

本発明１の重合性化合物（以下、単に「本発明の重合性化合物」ともいう）は、上記式（１）で表される。
本発明の重合性化合物は、液晶に対する汚染性が低く、かつ、接着性及び透湿防止性に優れるため、液晶表示素子用シール剤の硬化性樹脂として好適に用いられる。The polymerizable compound of the present invention 1 (hereinafter, also simply referred to as “the polymerizable compound of the present invention”) is represented by the above formula (1).
The polymerizable compound of the present invention is preferably used as a curable resin for a sealant for a liquid crystal display element because it has low contamination with liquid crystals and is excellent in adhesiveness and moisture permeation prevention.

本発明２の液晶表示素子用シール剤（以下、単に「本発明の液晶表示素子用シール剤」ともいう）は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、上記式（１）で表される重合性化合物（即ち、本発明の重合性化合物）を含有する。上記硬化性樹脂として本発明の重合性化合物を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、接着性、透湿防止性、及び、低液晶汚染性に優れるものとなる。The sealant for a liquid crystal display element of the present invention 2 (hereinafter, also simply referred to as “seal agent for a liquid crystal display element of the present invention”) contains a curable resin.
The curable resin contains a polymerizable compound represented by the above formula (1) (that is, the polymerizable compound of the present invention). By containing the polymerizable compound of the present invention as the curable resin, the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is excellent in adhesiveness, moisture permeation prevention property, and low liquid crystal contamination property.

上記式（１）中、Ａは、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又は、スルホニル基を表す。なかでも、原料の入手容易性等の観点から、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基であることが好ましい。 In the above formula (1), A represents a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a sulfonyl group. Of these, a methylene group, a methylmethylene group, and a dimethylmethylene group are preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.

上記式（１）中、Ｘは、エチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、テトラ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、テトラ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、テトラ（ブチレンオキシ）ブチル基、又は、炭素原子数２以上１５以下のアルキレン基を表す。なかでも、取り扱い性等の観点から、エチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、炭素原子数２以上８以下のアルキレン基であることが好ましい。 In the above formula (1), X is an ethyleneoxyethyl group, a di (ethyleneoxy) ethyl group, a tri (ethyleneoxy) ethyl group, a tetra (ethyleneoxy) ethyl group, a propyleneoxypropyl group, or a di (propyleneoxy) propyl. Group, tri (propyleneoxy) propyl group, tetra (propyleneoxy) propyl group, butyleneoxybutyl group, di (butyleneoxy) butyl group, tri (butyleneoxy) butyl group, tetra (butyleneoxy) butyl group, or carbon. Represents an alkylene group having 2 or more and 15 or less atoms. Among them, from the viewpoint of handleability and the like, an ethyleneoxyethyl group, a di (ethyleneoxy) ethyl group, a tri (ethyleneoxy) ethyl group, and an alkylene group having 2 or more carbon atoms and 8 or less carbon atoms are preferable.

上記式（１）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、上記式（２－１）又は（２－２）で表される基を表し、かつ、Ｙ１及びＹ２のうち少なくとも一方は上記式（２－１）で表される基である。即ち、本発明の重合性化合物は、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するものであってもよいし、一方の末端に（メタ）アクリロイル基を有し、他方の末端にエポキシ基を有するものであってもよい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。In the above formula (1), Y 1 and Y 2 each independently represent a group represented by the above formula (2-1) or (2-2), and at least one of Y 1 and Y 2 is represented. Is a group represented by the above formula (2-1). That is, the polymerizable compound of the present invention may have a (meth) acryloyl group at both ends, or may have a (meth) acryloyl group at one end and an epoxy group at the other end. May be.
In addition, in this specification, the said "(meth) acryloyl" means acryloyl or methacryloyl.

上記式（１）中、ｎは、１以上５以下（平均値）である。
上記ｎの好ましい上限は３である。上記ｎが３以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなり過ぎず、塗布性や取り扱い性により優れるものとなる。In the above formula (1), n is 1 or more and 5 or less (mean value).
The preferred upper limit of n is 3. When n is 3 or less, the viscosity of the obtained sealant for a liquid crystal display element does not become too high, and the coating property and handleability are excellent.

本発明の重合性化合物を製造する方法としては、例えば、上記式（１）におけるＹ１及びＹ２に相当する部分がいずれも上記式（２－２）で表される基であるジエポキシ化合物の一部又は全部のエポキシ基を、（メタ）アクリル酸と反応させる方法等が挙げられる。
上記ジエポキシ化合物を製造する方法としては、例えば、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類とトリエチレングリコールジビニルエーテル等の上記式（１）のＸに相当する構造を有するジビニルエーテル化合物とを反応させて得られる、両末端にフェノール性水酸基を有する化合物を、更にエピクロロヒドリンと反応させる方法等が挙げられる。
また、上記ジエポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ４８５０シリーズ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。As a method for producing the polymerizable compound of the present invention, for example, the part corresponding to Y 1 and Y 2 in the above formula (1) is a diepoxy compound which is a group represented by the above formula (2-2). Examples thereof include a method of reacting a part or all of the epoxy group with (meth) acrylic acid.
As a method for producing the diepoxy compound, for example, it can be obtained by reacting a bisphenol such as bisphenol A with a divinyl ether compound having a structure corresponding to X of the above formula (1) such as triethylene glycol divinyl ether. Examples thereof include a method of further reacting a compound having a phenolic hydroxyl group at both ends with epichlorohydrin.
Further, examples of the commercially available diepoxy compounds include Epicron EXA4850 series (manufactured by DIC Corporation) and the like.

上記硬化性樹脂１００重量部中における本発明の重合性化合物の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。本発明の重合性化合物の含有量が５重量部以上であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤が接着性により優れるものとなる。本発明の重合性化合物の含有量が８０重量部以下であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなり過ぎず、塗布性や取り扱い性により優れるものとなる。本発明の重合性化合物の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the polymerizable compound of the present invention in 100 parts by weight of the curable resin is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. When the content of the polymerizable compound of the present invention is 5 parts by weight or more, the sealant for a liquid crystal display element of the present invention becomes more excellent in adhesiveness. When the content of the polymerizable compound of the present invention is 80 parts by weight or less, the viscosity of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention does not become too high, and the coatability and handleability are excellent. The more preferable lower limit of the content of the polymerizable compound of the present invention is 10 parts by weight, and the more preferable upper limit is 50 parts by weight.

上記硬化性樹脂は、本発明の重合性化合物以外のその他の重合性化合物を含有することが好ましい。
上記その他の重合性化合物としては、本発明の重合性化合物に含まれるもの以外の、その他の（メタ）アクリル化合物やその他のエポキシ化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。The curable resin preferably contains other polymerizable compounds other than the polymerizable compound of the present invention.
Examples of the other polymerizable compounds include other (meth) acrylic compounds and other epoxy compounds other than those contained in the polymerizable compound of the present invention.
In the present specification, the above-mentioned "(meth) acrylic" means acrylic or methacrylic, and the above-mentioned "(meth) acrylic compound" means a compound having a (meth) acryloyl group.

上記その他の（メタ）アクリル化合物としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステル化合物、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記その他の（メタ）アクリル化合物は、反応性の高さから分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。Examples of the other (meth) acrylic compound include epoxy (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester compound, and urethane (meth) acrylate. Of these, epoxy (meth) acrylate is preferable. Further, the other (meth) acrylic compound preferably has two or more (meth) acryloyl groups in the molecule due to its high reactivity.
In the present specification, the above-mentioned "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate, and the above-mentioned "epoxy (meth) acrylate" means that all epoxy groups in the epoxy compound are reacted with (meth) acrylic acid. Represents the compound that has been made to.

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound used as a raw material for synthesizing the above epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and 2,2'-. Dialyl bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy Examples thereof include resins, orthocresol novolac type epoxy resins, dicyclopentadiene novolac type epoxy resins, biphenyl novolac type epoxy resins, naphthalenephenol novolac type epoxy resins, glycidylamine type epoxy resins, rubber-modified epoxy resins, and glycidyl ester compounds.

上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、Ｒ７１０（プリンテック社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ－８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ＹＸ－４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６７０－ＥＸＰ－Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ－３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ－１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ－４５０、ＹＲ－２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ－１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。Examples of commercially available bisphenol A type epoxy resins include jER828EL, jER1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON EXA-850CRP (manufactured by DIC Corporation), and the like.
Examples of commercially available bisphenol F type epoxy resins include jER806 and jER4004 (both manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
Examples of commercially available bisphenol E-type epoxy resins include R710 (manufactured by Printec).
Examples of commercially available bisphenol S-type epoxy resins include EPICLON EXA-1514 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
Examples of commercially available 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy resins include RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
Examples of commercially available hydrogenated bisphenol type epoxy resins include EPICLON EXA-7015 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
Examples of commercially available resorcinol-type epoxy resins include EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
Examples of commercially available biphenyl type epoxy resins include jER YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
Examples of commercially available sulfide type epoxy resins include YSLV-50TE (manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation).
Examples of commercially available diphenyl ether type epoxy resins include YSLV-80DE (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.).
Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include EP-4088S (manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
Examples of commercially available naphthalene-type epoxy resins include EPICLON HP4032 and EPICLON EXA-4700 (both manufactured by DIC Corporation).
Examples of commercially available phenol novolac type epoxy resins include EPICLON N-770 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
Examples of commercially available orthocresol novolak type epoxy resins include EPICLON N-670-EXP-S (manufactured by DIC Corporation) and the like.
Examples of commercially available dicyclopentadiene novolak type epoxy resins include EPICLON HP7200 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
Examples of commercially available biphenyl novolac type epoxy resins include NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
Examples of commercially available naphthalene phenol novolac type epoxy resins include ESN-165S (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.).
Examples of commercially available glycidylamine type epoxy resins include jER630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON430 (manufactured by DIC Corporation), TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Corporation), and the like.
Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include YR-450, YR-207 (all manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Co., Ltd.), and the like.
Examples of commercially available glycidyl ester compounds include Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.

上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the above (meth) acrylic acid ester compounds, monofunctional ones include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. , T-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, iso Myristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Meta) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-Phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ethylcarbi Thor (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, Imid (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- ( Examples thereof include 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and glycidyl (meth) acrylate.

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the above (meth) acrylic acid ester compounds, bifunctional ones include, for example, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexane. Didioldi (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meta) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate ) Acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate. , Dimethylol dicyclopentadienyldi (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, Examples thereof include polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, and polybutadiene diol di (meth) acrylate.

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the above (meth) acrylic acid ester compounds, those having trifunctionality or higher include, for example, trimethylol propanetri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylol propanetri (meth) acrylate, and propylene oxide-added trimethylol propanetri (meth) acrylate. Meta) acrylate, caprolactone-modified trimethylol propantri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, glycerintri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerintri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Examples thereof include tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylol propanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The urethane (meth) acrylate is obtained, for example, by reacting 1 equivalent of an isocyanate compound having 2 isocyanate groups with 2 equivalents of a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound. be able to.

上記イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the isocyanate compound include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), and hydrogenated products. MDI, Polymeric MDI, 1,5-naphthalenediocyanate, Norbornan diisocyanate, Trizine diisocyanate, Xylylene diisocyanate (XDI), Hydrogenated XDI, Lysine diisocyanate, Triphenylmethane triisocyanate, Tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, Tetramethylxylylene diisocyanate Examples thereof include isocyanates and 1,6,11-undecantry isocyanates.

また、上記イソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。Further, as the isocyanate compound, a chain-extended isocyanate compound obtained by reacting a polyol with an excess isocyanate compound can also be used.
Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polycaprolactone diol.

上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等が挙げられる。Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group include hydroxyalkyl mono (meth) acrylate, mono (meth) acrylate of dihydric alcohol, mono (meth) acrylate of trihydric alcohol or di (meth) acrylate. , Epoxy (meth) acrylate and the like.
Examples of the hydroxyalkyl mono (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Can be mentioned.
Examples of the divalent alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol and the like.
Examples of the trihydric alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin.
Examples of the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy acrylate.

上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレート、ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレート、根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１６００等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、アートレジンＵＮ－３３０、アートレジンＳＨ－５００Ｂ、アートレジンＵＮ－１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ－１２５５、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ－７１００、アートレジンＵＮ－９０００Ａ、アートレジンＵＮ－９０００Ｈ等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｕ－２ＨＡ、Ｕ－２ＰＨＡ、Ｕ－３ＨＡ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６Ｈ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－１０Ｈ、Ｕ－１５ＨＡ、Ｕ－１０８、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－１２２Ａ、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－３４０Ａ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－１０８４Ａ、Ｕ－２０６１ＢＡ、ＵＡ－３４０Ｐ、ＵＡ－４０００、ＵＡ－４１００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－５２０１Ｐ、ＵＡ－７１００、ＵＡ－７２００、ＵＡ－Ｗ２Ａ等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＡＨ－６００、ＡＩ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－１０１Ｉ、ＵＡ－１０１Ｔ、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ等が挙げられる。Among the above urethane (meth) acrylates, commercially available ones include, for example, urethane (meth) acrylate manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd., urethane (meth) acrylate manufactured by Dycel Ornex, and urethane (meth) manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. Examples thereof include acrylate, urethane (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., urethane (meth) acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and the like.
Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd. include M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 and the like.
The urethane (meth) acrylate manufactured by the Daicel Orunekusu Inc., for example, EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 etc. Can be mentioned.
Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. include Art Resin UN-330, Art Resin SH-500B, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin UN-1255, Art Resin UN-3320HB, and Art Resin UN-. 7100, Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-9000H and the like can be mentioned.
Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. include U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, and the like. U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA- Examples thereof include 4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A and the like.
Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T and the like. Be done.

上記その他のエポキシ化合物としては、上述した上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物と同様のものを用いることができる。 As the other epoxy compound, the same epoxy compound as the epoxy compound used as a raw material for synthesizing the above-mentioned epoxy (meth) acrylate can be used.

また、上記その他の重合性化合物として、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を含有してもよい。このような化合物としては、例えば、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。 Further, as the above-mentioned other polymerizable compound, a compound having an epoxy group and a (meth) acryloyl group may be contained in one molecule. Examples of such a compound include a partial (meth) acrylic-modified epoxy resin obtained by reacting an epoxy group of a part of an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule with (meth) acrylic acid. Can be mentioned.

上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１（ダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available partial (meth) acrylic-modified epoxy resins include UVACURE1561 (manufactured by Daicel Ornex).

上記その他の重合性化合物は、液晶汚染を抑制する観点から、－ＯＨ基、－ＮＨ－基、－ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。The above-mentioned other polymerizable compounds preferably have hydrogen-bonding units such as an -OH group, an -NH- group, and an -NH 2 group from the viewpoint of suppressing liquid crystal contamination.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂中の（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との合計中における（メタ）アクリロイル基の比率を３０％以上９５％以下とすることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基の比率が３０％以上であることにより、重合後に未硬化のエポキシ樹脂成分の残存がほとんどなく、低液晶汚染性により優れるものとなる。上記（メタ）アクリロイル基の比率が９５％以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性により優れるものとなる。 In the sealant for a liquid crystal display element of the present invention, the ratio of the (meth) acryloyl group in the total of the (meth) acryloyl group and the epoxy group in the curable resin is preferably 30% or more and 95% or less. When the ratio of the (meth) acryloyl group is 30% or more, there is almost no residual uncured epoxy resin component after polymerization, and the low liquid crystal contamination property is excellent. When the ratio of the (meth) acryloyl group is 95% or less, the obtained sealant for a liquid crystal display element becomes more excellent in adhesiveness.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、重合開始剤を含有してもよい。
上記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。
上記ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤や、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤等が挙げられる。The sealant for a liquid crystal display element of the present invention may contain a polymerization initiator.
As the polymerization initiator, a radical polymerization initiator is preferably used.
Examples of the radical polymerization initiator include a photoradical polymerization initiator that generates radicals by light irradiation, a thermal radical polymerization initiator that generates radicals by heating, and the like.

上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。 Examples of the photoradical polymerization initiator include oxime ester compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanosen compounds, benzoin ether compounds, thioxanthone and the like.

上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＢＡＳＦ社製の光ラジカル重合開始剤、東京化成工業社製の光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
上記ＢＡＳＦ社製の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ等が挙げられる。
上記東京化成工業社製の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。Examples of commercially available photoradical polymerization initiators include photoradical polymerization initiators manufactured by BASF, photoradical polymerization initiators manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., and the like.
Examples of the photo-radical polymerization initiator manufactured by BASF include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, and Lucyrin TPO.
Examples of the photoradical polymerization initiator manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and the like.

上記光ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部以上であることにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤が光硬化性により優れるものとなる。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部以下であることにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤が低液晶汚染性や保存安定性により優れるものとなる。 Regarding the content of the photoradical polymerization initiator, the preferable lower limit is 0.1 part by weight and the preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the photoradical polymerization initiator is 0.1 parts by weight or more, the sealant for the liquid crystal dropping method of the present invention becomes more excellent in photocurability. When the content of the photoradical polymerization initiator is 10 parts by weight or less, the sealant for the liquid crystal dropping method of the present invention is excellent in low liquid crystal contamination property and storage stability.

上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ化合物とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。Examples of the thermal radical polymerization initiator include those made of an azo compound, an organic peroxide and the like. Of these, an initiator composed of a polymer azo compound (hereinafter, also referred to as “polymer azo initiator”) is preferable.
In the present specification, the polymer azo compound means a compound having an azo group and having a number average molecular weight of 300 or more, which generates a radical capable of curing the (meth) acryloyl group by heat.

上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶汚染を抑制しつつ、硬化性樹脂と容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。The preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 1000, and the preferable upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymer azo compound is in this range, it can be easily mixed with the curable resin while suppressing liquid crystal contamination. The more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 5000, the more preferable upper limit is 100,000, the further preferable lower limit is 10,000, and the further preferable upper limit is 90,000.
In the present specification, the number average molecular weight is a value obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) and converting into polystyrene. Examples of the column for measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK) and the like.

上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－０５０１、ＶＰＳ－１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物として市販されているものとしては、例えば、Ｖ－６５、Ｖ－５０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。Examples of the polymer azo compound include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
As the polymer azo compound having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group, those having a polyethylene oxide structure are preferable.
Specific examples of the polymer azo compound include a polycondensate of 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid). And a polycondensate of polydimethylsiloxane having a terminal amino group and the like.
Examples of commercially available polymer azo compounds include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like. ..
Examples of commercially available azo compounds that are not polymers include V-65 and V-501 (both manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyesters, diacyl peroxides, peroxydicarbonates and the like.

上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が０．０５重量部以上であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤が熱硬化性により優れるものとなる。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部以下であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤が低液晶汚染性や保存安定性により優れるものとなる。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The content of the thermal radical polymerization initiator has a preferable lower limit of 0.05 parts by weight and a preferable upper limit of 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermal radical polymerization initiator is 0.05 parts by weight or more, the sealant for a liquid crystal display element of the present invention becomes more excellent in thermosetting property. When the content of the thermal radical polymerization initiator is 10 parts by weight or less, the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is excellent in low liquid crystal contamination property and storage stability. The more preferable lower limit of the content of the thermal radical polymerization initiator is 0.1 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention may contain a thermosetting agent.
Examples of the heat-curing agent include organic acid hydrazide, amine compounds, polyhydric phenolic compounds, acid anhydrides and the like. Of these, organic acid hydrazide is preferably used.

上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントイン等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ－Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＵＤＨ－Ｊ等が挙げられる。Examples of the organic acid hydrazide include sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydranthin and the like.
Examples of commercially available organic acid hydrazides include organic acid hydrazides manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., organic acid hydrazides manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., and the like.
Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. include SDH and ADH.
Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. include Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH, Amicure UDH-J and the like.

上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部以上であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤が熱硬化性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部以下であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなり過ぎず、塗布性や取り扱い性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。 The content of the thermosetting agent is preferably 1 part by weight and a preferable upper limit of 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermosetting agent is 1 part by weight or more, the sealant for a liquid crystal display element of the present invention becomes more excellent in thermosetting. When the content of the thermosetting agent is 50 parts by weight or less, the viscosity of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention does not become too high, and the coating property and handleability are excellent. A more preferable upper limit of the content of the thermosetting agent is 30 parts by weight.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度調整、応力分散効果による接着性の更なる向上、線膨張率の改善、硬化物の透湿防止性の更なる向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。 The sealant for a liquid crystal display element of the present invention contains a filler for the purpose of adjusting the viscosity, further improving the adhesiveness by the stress dispersion effect, improving the linear expansion rate, further improving the moisture permeation prevention property of the cured product, and the like. It is preferable to do so.

上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。As the filler, an inorganic filler or an organic filler can be used.
Examples of the inorganic filler include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous soil, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, active white clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide and titanium oxide. , Calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, calcium silicate and the like.
Examples of the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, acrylic polymer fine particles, and the like.

本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量が５重量部以上であることにより、接着性の更なる向上等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量が７０重量部以下であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなり過ぎず、塗布性や取り扱い性により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the filler in 100 parts by weight of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 70 parts by weight. When the content of the filler is 5 parts by weight or more, the effect of further improving the adhesiveness is further improved. When the content of the filler is 70 parts by weight or less, the viscosity of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention does not become too high, and the coating property and handleability are excellent. The more preferable lower limit of the content of the filler is 10 parts by weight, and the more preferable upper limit is 60 parts by weight.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを更に良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。 The sealant for a liquid crystal display element of the present invention preferably contains a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly has a role as an adhesive auxiliary for better adhering the sealing agent and the substrate or the like.

上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。 As the silane coupling agent, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane and the like are preferably used. These silane coupling agents are excellent in the effect of improving the adhesiveness to the substrate and the like, and can suppress the outflow of the curable resin into the liquid crystal display by chemically bonding with the curable resin.

本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部以上であることにより、接着性の更なる向上等の効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量が１０重量部以下であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤が低液晶汚染性により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The preferable lower limit of the content of the silane coupling agent in 100 parts by weight of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is 0.1 parts by weight, and the preferable upper limit is 10 parts by weight. When the content of the silane coupling agent is 0.1 part by weight or more, the effect of further improving the adhesiveness and the like becomes more excellent. When the content of the silane coupling agent is 10 parts by weight or less, the sealant for a liquid crystal display element of the present invention becomes more excellent in low liquid crystal contamination. The more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.3 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。 The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention may contain a light-shielding agent. By containing the above-mentioned light-shielding agent, the sealant for a liquid crystal display element of the present invention can be suitably used as a light-shielding sealant.

上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。 Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Of these, titanium black is preferable.

上記チタンブラックは、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。 The titanium black is a substance having a higher transmittance in the vicinity of the ultraviolet region, particularly for light having a wavelength of 370 nm or more and 450 nm or less, as compared with the average transmittance for light having a wavelength of 300 nm or more and 800 nm or less. That is, the titanium black has a property of imparting a light-shielding property to the sealant for a liquid crystal display element of the present invention by sufficiently blocking light having a wavelength in the visible light region, while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region. It is a light-shielding agent. As the light-shielding agent contained in the sealant for a liquid crystal display element of the present invention, a substance having a high insulating property is preferable, and as a light-shielding agent having a high insulating property, titanium black is suitable.

上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。The above titanium black exerts a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, and oxidation. Surface-treated titanium black, such as those coated with an inorganic component such as zirconium or magnesium oxide, can also be used. Among them, those treated with an organic component are preferable in that the insulating property can be further improved.
Further, the liquid crystal display element manufactured by using the sealant for a liquid crystal display element of the present invention containing the titanium black as a light shielding agent has sufficient light shielding properties, so that there is no light leakage and a high contrast is obtained. It is possible to realize a liquid crystal display element having excellent image display quality.

上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、三菱マテリアル社製のチタンブラック、赤穂化成社製のチタンブラック等が挙げられる。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３Ｒ－Ｎ、１４Ｍ－Ｃ等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、例えば、ティラックＤ等が挙げられる。Examples of commercially available titanium blacks include titanium black manufactured by Mitsubishi Materials Corporation and titanium black manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.
Examples of the titanium black manufactured by Mitsubishi Materials Corporation include 12S, 13M, 13M-C, 13RN, 14M-C and the like.
Examples of the titanium black manufactured by Ako Kasei Co., Ltd. include Tilak D and the like.

上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, the preferable upper limit is 30 m 2 / g, the more preferable lower limit is 15 m 2 / g, and the more preferable upper limit is 25 m 2 / g.
Further, the preferable lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.5 Ω · cm, the preferable upper limit is 3 Ω · cm, the more preferable lower limit is 1 Ω · cm, and the more preferable upper limit is 2.5 Ω · cm.

上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の描画性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。The primary particle diameter of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is equal to or less than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but the preferable lower limit is 1 nm and the preferable upper limit is 5000 nm. When the primary particle size of the light-shielding agent is in this range, the light-shielding property can be improved without deteriorating the drawing property of the obtained sealing agent for the liquid crystal display element. The more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light-shielding agent is 5 nm, the more preferable upper limit is 200 nm, the further preferable lower limit is 10 nm, and the further preferable upper limit is 100 nm.
The primary particle size of the light-shielding agent can be measured by using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS) to disperse the light-shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.).

本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量が５重量部以上であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤がより優れた遮光性を発揮することができるものとなる。上記遮光剤の含有量が８０重量部以下であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤が接着性、硬化後の強度、及び、塗布性により優れるものとなる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the light-shielding agent in 100 parts by weight of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. When the content of the light-shielding agent is 5 parts by weight or more, the sealant for a liquid crystal display element of the present invention can exhibit more excellent light-shielding properties. When the content of the light-shielding agent is 80 parts by weight or less, the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is excellent in adhesiveness, strength after curing, and coatability. The more preferable lower limit of the content of the light-shielding agent is 10 parts by weight, and the more preferable upper limit is 70 parts by weight.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、反応性希釈剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。 The sealant for a liquid crystal display element of the present invention may further contain additives such as a reactive diluent, a spacer, a curing accelerator, a defoaming agent, a leveling agent, and a polymerization inhibitor, if necessary.

本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、必要に応じて添加する、重合開始剤、熱硬化剤、充填剤、シランカップリング剤等とを混合する方法等が挙げられる。 As a method for producing the sealant for a liquid crystal display element of the present invention, for example, a curable resin is required by using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and a three-roll. Examples thereof include a method of mixing a polymerization initiator, a thermosetting agent, a filler, a silane coupling agent and the like, which are added according to the above.

本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。 By blending conductive fine particles with the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention, a vertically conductive material can be manufactured. A vertically conductive material containing such a sealant for a liquid crystal display element of the present invention and conductive fine particles is also one of the present inventions.

上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 As the conductive fine particles, a metal ball, a resin fine particle having a conductive metal layer formed on the surface thereof, or the like can be used. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the excellent elasticity of the resin fine particles enables conductive connection without damaging the transparent substrate or the like.

本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。 A liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element of the present invention or the vertically conductive material of the present invention is also one of the present inventions.

本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、液晶滴下工法が好適に用いられ、具体的には例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、ＩＴＯ薄膜等の電極付きのガラス基板やポリエチレンテレフタレート基板等の２枚の基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤を、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布して枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の液晶表示素子用シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシールパターンの枠内に滴下塗布し、真空下で別の基板を重ね合わせる工程を行う。その後、本発明の液晶表示素子用シール剤のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。As a method for manufacturing a liquid crystal display element of the present invention, a liquid crystal dropping method is preferably used, and specific examples thereof include the following methods.
First, the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is applied to one of two substrates such as a glass substrate with electrodes such as an ITO thin film and a polyethylene terephthalate substrate by screen printing, dispenser coating, or the like to form a frame-shaped seal. Perform the step of forming a pattern. Next, in a state where the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is uncured, fine droplets of liquid crystal are dropped and applied in the frame of the seal pattern of the substrate, and another substrate is superposed under vacuum. After that, a step of irradiating the seal pattern portion of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention with light such as ultraviolet rays to temporarily cure the sealant, and a step of heating the temporarily cured sealant to perform main curing are performed. A liquid crystal display element can be obtained by the method.

本発明によれば、接着性、透湿防止性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤に用いることができる重合性化合物を提供することができる。また、本発明によれば、該重合性化合物を含有する液晶表示素子用シール剤、並びに、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polymerizable compound that can be used as a sealant for a liquid crystal display element, which is excellent in adhesiveness, moisture permeation prevention property, and low liquid crystal contamination property. Further, according to the present invention, it is possible to provide a sealant for a liquid crystal display element containing the polymerizable compound, and a vertically conductive material and a liquid crystal display element using the sealant for the liquid crystal display element.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

（中間体エポキシ化合物（Ａ－１）の合成）
フラスコにビスフェノールＡ４５６重量部とトリエチレングリコールジビニルエーテル２０２重量部とを入れ、１２０℃で６時間撹拌することにより反応させて中間体フェノール化合物を得た。
液温を常温に戻した後、エピクロロヒドリン９２５重量部及びｎ－ブタノール１５０重量部を加えて均一な溶液とし、６０℃に昇温した。次いで、４０％水酸化ナトリウム水溶液２２０重量部を５時間かけて滴下し、更に６０℃で１時間反応させた。反応終了後、残存エピクロルヒドリンを減圧蒸留で留去し、粗エポキシ化合物を得た。得られた粗エポキシ化合物にメチルイソブチルケトン６００重量部とｎ－ブタノール１００重量部とを加えて溶液とし、該溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液３０重量部を添加して８０℃で２時間反応させた後、水２００重量部での水洗を３回繰り返して洗浄液のｐＨを測定し、中性となったのを確認した。次いで、共沸脱水を実施し、更に溶媒を留去して中間体エポキシ化合物（Ａ－１）を得た。(Synthesis of Intermediate Epoxy Compound (A-1))
456 parts by weight of bisphenol A and 202 parts by weight of triethylene glycol divinyl ether were placed in a flask and reacted at 120 ° C. for 6 hours to obtain an intermediate phenol compound.
After returning the liquid temperature to room temperature, 925 parts by weight of epichlorohydrin and 150 parts by weight of n-butanol were added to prepare a uniform solution, and the temperature was raised to 60 ° C. Then, 220 parts by weight of a 40% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 5 hours, and the mixture was further reacted at 60 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the residual epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure to obtain a crude epoxy compound. To the obtained crude epoxy compound, 600 parts by weight of methyl isobutyl ketone and 100 parts by weight of n-butanol were added to prepare a solution, and 30 parts by weight of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the solution and reacted at 80 ° C. for 2 hours. After that, washing with 200 parts by weight of water was repeated 3 times, and the pH of the washing solution was measured, and it was confirmed that the solution was neutral. Then, azeotropic dehydration was carried out, and the solvent was further distilled off to obtain an intermediate epoxy compound (A-1).

（本発明の重合性化合物（Ｂ－１）の合成）
フラスコに中間体エポキシ化合物（Ａ－１）を４０４重量部、アクリル酸３６重量部、トリフェニルホスフィン０．５重量部、及び、ジブチルヒドロキシトルエン０．０５重量部を入れ、１００℃で６時間撹拌することにより反応させた。得られた反応物を純水１０００重量部で３回洗浄した後、減圧蒸留で水を除去し、本発明の重合性化合物（Ｂ－１）を得た。
なお、得られた本発明の重合性化合物（Ｂ－１）は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、式（１）におけるＡがジメチルメチレン基であり、Ｘがジ（エチレンオキシ）エチル基であり、Ｙ１及びＹ２のうち、一方が式（２－１）で表される基（Ｒが水素原子）であり、他方が式（２－２）で表される基であることを確認した。また、本発明の重合性化合物（Ｂ－１）は、式（１）におけるｎ（平均値）が１．３である化合物であることを確認した。(Synthesis of the polymerizable compound (B-1) of the present invention)
404 parts by weight of the intermediate epoxy compound (A-1), 36 parts by weight of acrylic acid, 0.5 part by weight of triphenylphosphine, and 0.05 part by weight of dibutylhydroxytoluene are placed in a flask and stirred at 100 ° C. for 6 hours. It was reacted by doing. The obtained reaction product was washed 3 times with 1000 parts by weight of pure water, and then water was removed by vacuum distillation to obtain the polymerizable compound (B-1) of the present invention.
In the obtained polymerizable compound (B-1) of the present invention, 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR analysis showed that A in the formula (1) was a dimethylmethylene group, and X was X. Is a di (ethyleneoxy) ethyl group, one of Y 1 and Y 2 is a group represented by the formula (2-1) (R is a hydrogen atom), and the other is a formula (2-2). It was confirmed that it was the group to be represented. Further, it was confirmed that the polymerizable compound (B-1) of the present invention is a compound having n (mean value) of 1.3 in the formula (1).

（本発明の重合性化合物（Ｃ－１）の合成）
フラスコに中間体エポキシ化合物（Ａ－１）を４０４重量部、アクリル酸７２重量部、トリフェニルホスフィン０．５重量部、及び、ジブチルヒドロキシトルエン０．０５重量部を入れ、１００℃で６時間撹拌することにより反応させた。得られた反応物を純水１０００重量部で３回洗浄した後、減圧蒸留で水を除去し、本発明の重合性化合物（Ｃ－１）を得た。
なお、得られた本発明の重合性化合物（Ｃ－１）は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、式（１）におけるＡがジメチルメチレン基であり、Ｘがジ（エチレンオキシ）エチル基であり、Ｙ１及びＹ２がともに式（２－１）で表される基（Ｒが水素原子）であることを確認した。また、本発明の重合性化合物（Ｃ－１）は、式（１）におけるｎ（平均値）が１．３である化合物であることを確認した。(Synthesis of the polymerizable compound (C-1) of the present invention)
404 parts by weight of the intermediate epoxy compound (A-1), 72 parts by weight of acrylic acid, 0.5 part by weight of triphenylphosphine, and 0.05 part by weight of dibutylhydroxytoluene are placed in a flask and stirred at 100 ° C. for 6 hours. It was reacted by doing. The obtained reaction product was washed 3 times with 1000 parts by weight of pure water, and then water was removed by vacuum distillation to obtain the polymerizable compound (C-1) of the present invention.
In the obtained polymerizable compound (C-1) of the present invention, 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR analysis showed that A in the formula (1) was a dimethylmethylene group and X. Is a di (ethyleneoxy) ethyl group, and both Y 1 and Y 2 are confirmed to be a group represented by the formula (2-1) (R is a hydrogen atom). Further, it was confirmed that the polymerizable compound (C-1) of the present invention is a compound having n (mean value) of 1.3 in the formula (1).

（本発明の重合性化合物（Ｃ－１Ｍ）の合成）
アクリル酸７２重量部に代えてメタクリル酸８６重量部を用いたこと以外は上記「（本発明の重合性化合物（Ｃ－１）の合成）」と同様の操作を行い、本発明の重合性化合物（Ｃ－１Ｍ）を得た。
なお、得られた本発明の重合性化合物（Ｃ－１Ｍ）は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、式（１）におけるＡがジメチルメチレン基であり、Ｘがジ（エチレンオキシ）エチル基であり、Ｙ１及びＹ２がともに式（２－１）で表される基（Ｒがメチル基）であることを確認した。また、本発明の重合性化合物（Ｃ－１Ｍ）は、式（１）におけるｎ（平均値）が１．３である化合物であることを確認した。(Synthesis of the polymerizable compound (C-1M) of the present invention)
The same operation as in "(Synthesis of the polymerizable compound (C-1) of the present invention)" was performed except that 86 parts by weight of methacrylic acid was used instead of 72 parts by weight of acrylic acid, and the polymerizable compound of the present invention was used. (C-1M) was obtained.
In the obtained polymerizable compound (C-1M) of the present invention, 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR analysis showed that A in the formula (1) was a dimethylmethylene group and X. Is a di (ethyleneoxy) ethyl group, and both Y 1 and Y 2 are confirmed to be a group represented by the formula (2-1) (R is a methyl group). Further, it was confirmed that the polymerizable compound (C-1M) of the present invention is a compound having n (mean value) of 1.3 in the formula (1).

（中間体エポキシ化合物（Ａ－２）の合成）
トリエチレングリコールジビニルエーテル２０２重量部に代えて１，６－ビス（ビニルオキシ）ヘキサン１７０重量部を用いたこと以外は上記「（中間体エポキシ化合物（Ａ－１）の合成）」と同様の操作を行い、中間体エポキシ化合物（Ａ－２）を得た。(Synthesis of Intermediate Epoxy Compound (A-2))
The same operation as in "(Synthesis of Intermediate Epoxy Compound (A-1)") was performed except that 170 parts by weight of 1,6-bis (vinyloxy) hexane was used instead of 202 parts by weight of triethylene glycol divinyl ether. This was performed to obtain an intermediate epoxy compound (A-2).

（本発明の重合性化合物（Ｃ－２）の合成）
中間体エポキシ化合物（Ａ－１）４０４重量部に代えて中間体エポキシ化合物（Ａ－２）３８８重量部を用いたこと以外は上記「（本発明の重合性化合物（Ｃ－１）の合成）」と同様の操作を行い、本発明の重合性化合物（Ｃ－２）を得た。
なお、得られた本発明の重合性化合物（Ｃ－２）は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、式（１）におけるＡがジメチルメチレン基であり、Ｘがヘキサメチレン基であり、Ｙ１及びＹ２がともに式（２－１）で表される基（Ｒが水素原子）であることを確認した。また、本発明の重合性化合物（Ｃ－２）は、式（１）におけるｎ（平均値）が１．２である化合物であることを確認した。(Synthesis of the polymerizable compound (C-2) of the present invention)
"(Synthesis of the polymerizable compound (C-1) of the present invention)" described above, except that 388 parts by weight of the intermediate epoxy compound (A-2) was used instead of 404 parts by weight of the intermediate epoxy compound (A-1). The same operation as above was carried out to obtain the polymerizable compound (C-2) of the present invention.
In the obtained polymerizable compound (C-2) of the present invention, 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR analysis showed that A in the formula (1) was a dimethylmethylene group, and X was X. Is a hexamethylene group, and both Y 1 and Y 2 are groups represented by the formula (2-1) (R is a hydrogen atom). Further, it was confirmed that the polymerizable compound (C-2) of the present invention is a compound having n (mean value) of 1.2 in the formula (1).

（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートの合成）
中間体エポキシ化合物（Ａ－１）４０４重量部に代えてプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２６０重量部を用いたこと以外は上記「（本発明の重合性化合物（Ｃ－１）の合成）」と同様の操作を行い、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートを得た。上記プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、アデカレジン ＥＰ－４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）を用いた。(Synthesis of Propylene Oxide Modified Bisphenol A Epoxy Acrylate)
"(Synthesis of the polymerizable compound (C-1) of the present invention)" except that 260 parts by weight of a propylene oxide-modified bisphenol A type epoxy resin was used instead of 404 parts by weight of the intermediate epoxy compound (A-1). The same operation as above was carried out to obtain a propylene oxide-modified bisphenol A type epoxy acrylate. As the propylene oxide-modified bisphenol A type epoxy resin, ADEKA REGIN EP-4000S (manufactured by ADEKA) was used.

（実施例１～１１及び比較例１～３）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１～１１及び比較例１～３の液晶表示素子用シール剤を調製した。(Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3)
According to the compounding ratios shown in Tables 1 and 2, each material was mixed using a planetary stirrer (manufactured by Shinky Co., Ltd., "Awatori Rentaro"), and then further mixed using three rolls. Sealing agents for liquid crystal display elements of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared.

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。<Evaluation>
The following evaluations were made on the sealants for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Tables 1 and 2.

（接着性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部にスペーサー粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ－Ｈ０５０」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させ、極微量をコーニングガラス１７３７（長さ５０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）の中央部に塗布した。同型のガラスをその上に重ね合わせて液晶表示素子用シール剤を押し広げ、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱してシール剤を硬化させ、接着試験片を得た。
得られた接着試験片について、テンションゲージを用いて接着強度を測定した。(Adhesiveness)
1 part by weight of spacer particles (“Micropearl SI-H050” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is uniformly dispersed in 100 parts by weight of the sealant for each liquid crystal display element obtained in Examples and Comparative Examples by a planetary stirrer. , A very small amount was applied to the central portion of Corning glass 1737 (length 50 mm × width 20 mm × thickness 0.7 mm). The same type of glass is layered on top of it to spread the sealant for the liquid crystal display element, irradiate it with 100 mW / cm 2 ultraviolet rays for 30 seconds using a metal halide lamp, and then heat it at 120 ° C. for 1 hour to cure the sealant. And obtained an adhesion test piece.
The adhesive strength of the obtained adhesive test piece was measured using a tension gauge.

（低液晶汚染性及び透湿防止性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部にスペーサー微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ－Ｈ０５０」）１重量部を分散させ、２枚のラビング済み配向膜及び透明電極付き基板の一方に、シール剤の線幅が１ｍｍになるようにディスペンサーで塗布した。続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ－５００４ＬＡ」）の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方の透明電極付き基板を貼り合わせ、シール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱してシール剤を硬化させ、液晶表示素子を得た。実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について、低液晶汚染性及び透湿防止性の評価にかかる液晶表示素子をそれぞれ作製した。
低液晶汚染性の評価は、得られた液晶表示素子を６０℃で１０００時間電圧印加状態とした後、シール剤付近の液晶配向乱れの程度を目視によって確認して行った。また、透湿防止性の評価は、６０℃９５％ＲＨで１０００時間電圧印加状態とした後、シール剤付近の液晶配向乱れの程度を目視によって確認して行った。
液晶配向乱れは色むらにより判断しており、色むらの程度に応じて、色むらが全くなかった場合を「◎」、色むらが微かにあった場合を「○」、色むらが少しあった場合を「△」、色むらがかなりあった場合を「×」として液晶汚染性を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は実用に全く問題のないレベルである。(Low LCD contamination and moisture permeation prevention)
1 part by weight of spacer fine particles (“Micropearl SI-H050” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is dispersed in 100 parts by weight of the sealant for each liquid crystal display element obtained in Examples and Comparative Examples, and two rubbed orientations are applied. One of the film and the substrate with the transparent electrode was coated with a dispenser so that the line width of the sealant was 1 mm. Subsequently, fine droplets of liquid crystal display (manufactured by Chisso, "JC-5004LA") are dropped and applied to the entire surface of the sealant frame of the substrate with a transparent electrode, and immediately the other substrate with a transparent electrode is attached to the sealant portion. After irradiating with an ultraviolet ray of 100 mW / cm 2 for 30 seconds using a metal halide lamp, the sealant was cured by heating at 120 ° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal display element. For each of the sealants for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples, liquid crystal display elements for evaluation of low liquid crystal contamination property and moisture permeation prevention property were produced.
The evaluation of the low liquid crystal contamination property was carried out by visually confirming the degree of the liquid crystal alignment disorder in the vicinity of the sealant after applying a voltage to the obtained liquid crystal display element at 60 ° C. for 1000 hours. Further, the moisture permeation prevention property was evaluated by visually confirming the degree of liquid crystal orientation disorder in the vicinity of the sealant after applying a voltage at 60 ° C. and 95% RH for 1000 hours.
Disordered liquid crystal alignment is judged by color unevenness, and depending on the degree of color unevenness, "◎" is when there is no color unevenness, "○" is when there is slight color unevenness, and there is a little color unevenness. The liquid crystal contamination property was evaluated as "Δ" in the case of "△" and "×" in the case of considerable color unevenness.
The liquid crystal display elements with evaluations of "◎" and "○" are at a level where there is no problem in practical use.

Figure 0007000164000005
Figure 0007000164000005

Figure 0007000164000006
Figure 0007000164000006

本発明によれば、接着性、透湿防止性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤に用いることができる重合性化合物を提供することができる。また、本発明によれば、該重合性化合物を含有する液晶表示素子用シール剤、並びに、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polymerizable compound that can be used as a sealant for a liquid crystal display element, which is excellent in adhesiveness, moisture permeation prevention property, and low liquid crystal contamination property. Further, according to the present invention, it is possible to provide a sealant for a liquid crystal display element containing the polymerizable compound, and a vertically conductive material and a liquid crystal display element using the sealant for the liquid crystal display element.

Claims (4)

硬化性樹脂を含有する液晶表示素子用シール剤であって、
前記硬化性樹脂は、下記式（１）で表される重合性化合物を含有することを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
Figure 0007000164000007
 式（１）中、Ａは、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又は、スルホニル基を表し、Ｘは、エチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、テトラ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、テトラ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、テトラ（ブチレンオキシ）ブチル基、又は、炭素原子数２以上１５以下のアルキレン基を表し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、下記式（２－１）又は（２－２）で表される基を表し、かつ、Ｙ１及びＹ２のうち少なくとも一方は下記式（２－１）で表される基であり、ｎは、１以上５以下（平均値）である。
Figure 0007000164000008
 式（２－１）及び式（２－２）中、＊は、結合位置を表し、式（２－１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。 A sealant for liquid crystal display elements containing a curable resin.
The curable resin is a sealant for a liquid crystal display element, which contains a polymerizable compound represented by the following formula (1).
Figure 0007000164000007
 In the formula (1), A represents a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a sulfonyl group, and X is an ethyleneoxyethyl group, a di (ethyleneoxy) ethyl group, or a tri. (Ethethyleneoxy) ethyl group, tetra (ethyleneoxy) ethyl group, propyleneoxypropyl group, di (propyleneoxy) propyl group, tri (propyleneoxy) propyl group, tetra (propyleneoxy) propyl group, butyleneoxybutyl group, di It represents a (butyleneoxy) butyl group, a tri (butyleneoxy) butyl group, a tetra (butyleneoxy) butyl group, or an alkylene group having 2 or more and 15 or less carbon atoms, and Y1 and Y2 are independently described below. Represents a group represented by the formula (2-1) or (2-2), and at least one of Y 1 and Y 2 is a group represented by the following formula (2-1), and n is a group represented by the following formula (2-1). It is 1 or more and 5 or less (average value).
Figure 0007000164000008
 In the formula (2-1) and the formula (2-2), * represents a bond position, and in the formula (2-1), R represents a hydrogen atom or a methyl group. 硬化性樹脂１００重量部中における式（１）で表される重合性化合物の含有量が５重量部以上８０重量部以下であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。 The sealant for a liquid crystal display element according to claim 1, wherein the content of the polymerizable compound represented by the formula (1) in 100 parts by weight of the curable resin is 5 parts by weight or more and 80 parts by weight or less. 請求項１又は２記載の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。 A vertically conductive material comprising the sealant for a liquid crystal display element according to claim 1 or 2 and conductive fine particles. 請求項１若しくは２記載の液晶表示素子用シール剤又は請求項３記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。 A liquid crystal display element according to claim 1 or 2, wherein the sealant for a liquid crystal display element or the vertically conductive material according to claim 3 is used.
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