JP7084560B1 - Sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element - Google Patents
Sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element Download PDFInfo
- Publication number
- JP7084560B1 JP7084560B1 JP2021569163A JP2021569163A JP7084560B1 JP 7084560 B1 JP7084560 B1 JP 7084560B1 JP 2021569163 A JP2021569163 A JP 2021569163A JP 2021569163 A JP2021569163 A JP 2021569163A JP 7084560 B1 JP7084560 B1 JP 7084560B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- crystal display
- display element
- sealant
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
Abstract
本発明は、接着性に優れ、かつ、イオン成分による液晶汚染の発生を防止することができる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。本発明は、硬化性樹脂とイオン捕捉剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、前記イオン捕捉剤は、カルボキシル基とカルバゾール骨格とを有する化合物を含む液晶表示素子用シール剤である。An object of the present invention is to provide a sealant for a liquid crystal display element, which has excellent adhesiveness and can prevent the occurrence of liquid crystal contamination due to ionic components. Another object of the present invention is to provide a vertically conductive material and a liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element. The present invention is a sealant for a liquid crystal display element containing a curable resin and an ion scavenger, and the ion scavenger is a sealant for a liquid crystal display element containing a compound having a carboxyl group and a carbazole skeleton. ..
Description
本発明は、接着性に優れ、かつ、イオン成分による液晶汚染の発生を防止することができる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a sealant for a liquid crystal display element, which has excellent adhesiveness and can prevent the occurrence of liquid crystal contamination due to ionic components. The present invention also relates to a vertically conductive material and a liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element.
近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等が広く利用されている。このような表示素子や他の電子装置では、通常、液晶や発光層の封止、各種電子部品の接着等に液晶表示素子用シール剤が用いられている。
例えば、液晶表示素子の製造においては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、シール剤として特許文献１、特許文献２に開示されているような液晶表示素子用シール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を貼り合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。In recent years, liquid crystal display elements, organic EL display elements, and the like have been widely used as display elements having features such as thinness, light weight, and low power consumption. In such display elements and other electronic devices, a sealant for a liquid crystal display element is usually used for sealing a liquid crystal display or a light emitting layer, adhering various electronic components, and the like.
For example, in the manufacture of a liquid crystal display element, a sealant for a liquid crystal display element as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 was used as a sealant from the viewpoint of shortening the tact time and optimizing the amount of liquid crystal used. A liquid crystal dripping method called a dripping method is used.
In the dropping method, first, a frame-shaped seal pattern is formed on one of the two transparent substrates with electrodes by dispensing. Next, in a state where the sealant is uncured, fine droplets of liquid crystal are dropped on the entire surface of the frame of the transparent substrate, the other transparent substrate is immediately bonded, and the sealed portion is irradiated with light such as ultraviolet rays to perform temporary curing. .. After that, it is heated at the time of liquid crystal annealing to perform main curing to produce a liquid crystal display element. If the substrates are bonded together under reduced pressure, the liquid crystal display element can be manufactured with extremely high efficiency, and this dropping method is currently the mainstream method for manufacturing the liquid crystal display element.
携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。装置の小型化の手法としては、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。しかしながら、近年、液晶の高極性化に伴って、従来は問題のなかったシール剤を用いた場合でも、狭額縁設計とした場合に、シール剤中の成分による液晶汚染が発生することがあった。特に、シール剤中の水分がイオン成分を伴って液晶中に浸入し、その結果、液晶表示素子の周辺部において表示むらが発生することがあった。そこで、例えば、特許文献３に開示されているように、シール剤中にビスマス系化合物やジルコニウム系化合物等の無機化合物で構成されるイオン捕捉剤を配合することで、イオン成分による液晶汚染の発生を防止することが検討されている。しかしながら、このような無機化合物で構成されるイオン捕捉剤を用いた場合、イオン成分を捕捉する際にナトリウムイオン等のカウンターカチオンや、カウンターアニオンが放出されることで液晶汚染の発生を充分に防止することができなかったり、得られるシール剤が接着性に劣るものとなることがあるという問題があった。 In the present age when mobile devices with various liquid crystal panels such as mobile phones and handheld game machines are widespread, miniaturization of devices is the most sought after issue. As a method for reducing the size of the device, a narrowing of the frame of the liquid crystal display unit is mentioned. For example, the position of the seal portion is arranged under the black matrix (hereinafter, also referred to as a narrow frame design). However, in recent years, with the increasing polarity of liquid crystals, even when a sealing agent, which has not been a problem in the past, is used, liquid crystal contamination may occur due to the components in the sealing agent when the narrow frame design is used. .. In particular, the water content in the sealant may infiltrate into the liquid crystal display together with the ionic component, and as a result, display unevenness may occur in the peripheral portion of the liquid crystal display element. Therefore, for example, as disclosed in Patent Document 3, by blending an ion scavenger composed of an inorganic compound such as a bismuth-based compound or a zirconium-based compound in the sealing agent, liquid crystal contamination due to the ionic component is generated. Is being considered to prevent. However, when an ion scavenger composed of such an inorganic compound is used, counter cations such as sodium ions and counter anions are released when capturing the ion component, thereby sufficiently preventing the occurrence of liquid crystal contamination. There is a problem that it cannot be done or the obtained sealing agent may be inferior in adhesiveness.
本発明は、接着性に優れ、かつ、イオン成分による液晶汚染の発生を防止することができる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a sealant for a liquid crystal display element, which has excellent adhesiveness and can prevent the occurrence of liquid crystal contamination due to ionic components. Another object of the present invention is to provide a vertically conductive material and a liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element.
本発明は、硬化性樹脂とイオン捕捉剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、上記イオン捕捉剤は、カルボキシル基とカルバゾール骨格とを有する化合物を含む液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。The present invention is a sealant for a liquid crystal display element containing a curable resin and an ion scavenger, and the ion scavenger is a sealant for a liquid crystal display element containing a compound having a carboxyl group and a carbazole skeleton. ..
The present invention will be described in detail below.
本発明者らは、液晶表示素子用シール剤にイオン捕捉剤としてカルボキシル基とカルバゾール骨格とを有する化合物を配合することにより、接着性に優れ、かつ、イオン成分による液晶汚染の発生を防止することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have excellent adhesiveness and prevent the occurrence of liquid crystal contamination due to ionic components by blending a sealant for a liquid crystal display element with a compound having a carboxyl group and a carbazole skeleton as an ion scavenger. We have found that we can do this, and have completed the present invention.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、イオン捕捉剤を含有する。
上記イオン捕捉剤は、カルボキシル基とカルバゾール骨格とを有する化合物を含む。
上記イオン捕捉剤として上記カルボキシル基とカルバゾール骨格とを有する化合物を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、接着性に優れ、かつ、イオン成分による液晶汚染の発生を防止することができるものとなる。The sealant for a liquid crystal display element of the present invention contains an ion scavenger.
The ion scavenger contains a compound having a carboxyl group and a carbazole skeleton.
By containing the compound having the carboxyl group and the carbazole skeleton as the ion scavenger, the sealant for a liquid crystal display element of the present invention has excellent adhesiveness and prevents the occurrence of liquid crystal contamination due to ionic components. Will be possible.
上記イオン捕捉剤として上記カルボキシル基とカルバゾール骨格とを有する化合物を配合することにより、イオン成分による液晶汚染の発生を防止することができる理由としては、以下のことが考えられる。
即ち、カチオン成分については、カルボキシル基と錯体を形成することによって捕捉され、該カチオン成分による液晶汚染が防止されると考えられる。この際に放出されるカチオンは水素イオンであり、系中の水分の平衡に組み込まれることから、放出されるカチオンによる液晶汚染も生じない。更に、アニオン成分については、芳香環の共役により捕捉され、該アニオン成分による液晶汚染が防止されると考えられる。特に、上記カルバゾール骨格を有することにより、複数の芳香環による広いπ共役を有することで電子の安定性が増加し、かつ、液晶への溶解性が低くなることで液晶汚染を防止することができると考えられる。The following can be considered as the reason why the occurrence of liquid crystal contamination due to the ionic component can be prevented by blending the compound having the carboxyl group and the carbazole skeleton as the ion scavenger.
That is, it is considered that the cation component is captured by forming a complex with the carboxyl group, and the liquid crystal contamination by the cation component is prevented. The cation released at this time is a hydrogen ion, and since it is incorporated into the equilibrium of water in the system, liquid crystal contamination by the released cation does not occur. Further, it is considered that the anion component is captured by the conjugate of the aromatic ring, and the liquid crystal contamination by the anion component is prevented. In particular, by having the above-mentioned carbazole skeleton, it is possible to prevent liquid crystal contamination by having a wide π-conjugation due to a plurality of aromatic rings, thereby increasing the stability of electrons and reducing the solubility in liquid crystal. it is conceivable that.
上記カルボキシル基とカルバゾール骨格とを有する化合物は、下記式（１）で表される構造を有することが好ましい。 The compound having a carboxyl group and a carbazole skeleton preferably has a structure represented by the following formula (1).
式（１）中、Ｒ１は、エーテル結合若しくはアミド結合を有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基、複素環基、又は、エーテル結合若しくはアミド結合を有していてもよいアリーレン基であり、＊は、結合位置である。In the formula (1), R 1 has an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group, an aralkylene group, a heterocyclic group, or an ether bond or an amide bond which may have an ether bond or an amide bond. It is an arylene group that may have, and * is a bond position.
上記式（１）中のＲ１は、カルボキシル基とカルバゾール骨格との間の立体障害を緩和してカチオン及びアニオンと接触できる確率を上げることができるように、アルキレン基に代表されるような自由に軸回転できる構造であることが好ましい。なかでも、Ｒ１の分子量が大きくなると相対的にカチオン及びアニオンの吸着に寄与するカルボキシル基とカルバゾール骨格の濃度が低下してしまうことから、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることがより好ましく、製造原料の調達の観点から、エチレン基であることが更に好ましい。R 1 in the above formula (1) is free as represented by an alkylene group so as to alleviate the steric hindrance between the carboxyl group and the carbazole skeleton and increase the probability of contact with cations and anions. It is preferable that the structure is such that the axis can be rotated. In particular, as the molecular weight of R 1 increases, the concentrations of the carboxyl group and carbazole skeleton that contribute to the adsorption of cations and anions decrease relatively, so the group must be a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene group. Is more preferable, and an ethylene group is further preferable from the viewpoint of procuring a raw material for production.
上記カルボキシル基とカルバゾール骨格とを有する化合物は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有することが好ましい。１分子に２個以上のカルボキシル基を有することにより、錯形成した際にアニオン－イオン捕捉剤－アニオン・・・・と繰り返し構造を形成することで高分子化することが可能となり、その結果、液晶への溶解性をより低くすることができる。また、カルボキシル基の割合が大きすぎると樹脂との溶解性が低下し充分な効果を発現できなくなることから、上記カルボキシル基とカルバゾール骨格とを有する化合物は、１分子中に２個以上５個以下のカルボキシル基を有することがより好ましく、１分子中に２個以上３個以下のカルボキシル基を有することが更に好ましい。 The compound having a carboxyl group and a carbazole skeleton preferably has two or more carboxyl groups in one molecule. By having two or more carboxyl groups in one molecule, it becomes possible to polymerize by forming a repeating structure of anion-ion scavenger-anion ... The solubility in the liquid crystal can be made lower. Further, if the ratio of the carboxyl group is too large, the solubility with the resin is lowered and a sufficient effect cannot be exhibited. Therefore, the number of the compounds having the carboxyl group and the carbazole skeleton is 2 or more and 5 or less in one molecule. It is more preferable to have a carboxyl group of 2 or more and 3 or less in one molecule.
上記カルボキシル基とカルバゾール骨格とを有する化合物は、π共役を拡張する基を有することでアニオン成分を捕捉する効果により優れるものとなる。特に、該π共役を拡張する基としてチエニレン基を有することが好ましい。 The compound having a carboxyl group and a carbazole skeleton is more excellent in the effect of capturing an anion component by having a group that expands π-conjugation. In particular, it is preferable to have a thienylene group as a group that extends the π-conjugation.
上記カルボキシル基とカルバゾール骨格とを有する化合物は、光重合開始基を有することが好ましい。上記光重合開始基を有することにより、得られる液晶表示素子用シール剤が硬化性により優れるものとなって、シール剤成分の液晶中への溶出をより抑制することができる。
なお、本明細書において上記「光重合開始基」は、光照射により水素引き抜きや開裂等を行ってラジカル等を発生し、硬化性樹脂の重合反応を促進する基を意味する。The compound having a carboxyl group and a carbazole skeleton preferably has a photopolymerization initiation group. By having the above-mentioned photopolymerization initiation group, the obtained sealant for a liquid crystal display element becomes more excellent in curability, and the elution of the sealant component into the liquid crystal can be further suppressed.
In the present specification, the above-mentioned "photopolymerization initiating group" means a group that promotes the polymerization reaction of a curable resin by extracting hydrogen, cleaving, or the like by irradiation with light to generate radicals or the like.
上記光重合開始基としては、例えば、チオキサントニル基、オキシムエステル基、ベンゾフェノン基等が挙げられる。なかでも、光反応性に優れることから、オキシムエステル基が好ましい。 Examples of the photopolymerization initiation group include a thioxanthonyl group, an oxime ester group, a benzophenone group and the like. Of these, an oxime ester group is preferable because it has excellent photoreactivity.
上記カルボキシル基とカルバゾール骨格とを有する化合物の分子量の好ましい下限は３００である。上記分子量が３００以上であることにより、イオン成分を捕捉する効果により優れるものとなる。上記カルボキシル基とカルバゾール骨格とを有する化合物の分子量のより好ましい下限は５００である。
また、シール剤内部でのイオン捕捉剤の運動性を確保する観点から、上記カルボキシル基とカルバゾール骨格とを有する化合物の分子量の好ましい上限は２０００である。
なお、上記カルボキシル基とカルバゾール骨格とを有する化合物の分子量は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、重量平均分子量を用いて表す場合がある。また、本明細書において上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。The preferable lower limit of the molecular weight of the compound having a carboxyl group and a carbazole skeleton is 300. When the molecular weight is 300 or more, the effect of capturing the ionic component is more excellent. A more preferable lower limit of the molecular weight of the compound having a carboxyl group and a carbazole skeleton is 500.
Further, from the viewpoint of ensuring the motility of the ion scavenger inside the sealant, the preferable upper limit of the molecular weight of the compound having the carboxyl group and the carbazole skeleton is 2000.
The molecular weight of the compound having the carboxyl group and the carbazole skeleton is the molecular weight obtained from the structural formula for the compound whose molecular structure is specified, but the compound having a wide distribution of the degree of polymerization and the modification site are unspecified. Compounds may be expressed using the weight average molecular weight. Further, in the present specification, the above-mentioned "weight average molecular weight" is a value obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and converting it into polystyrene. Examples of the column used when measuring the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK) and the like.
上記カルボキシル基とカルバゾール骨格とを有する化合物としては、具体的には、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、及び、下記式（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、下記式（２）で表される化合物が特に好ましい。 Specific examples of the compound having the carboxyl group and the carbazole skeleton include a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), and a compound represented by the following formula (4). At least one selected from the group consisting of the following compounds is preferable, and the compound represented by the following formula (2) is particularly preferable.
本発明の液晶表示素子用シール剤全体中における上記カルボキシル基とカルバゾール骨格とを有する化合物の含有割合の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は５重量％である。上記カルボキシル基とカルバゾール骨格とを有する化合物の含有割合が０．１重量％以上であることにより、イオン成分を捕捉する効果により優れるものとなる。上記カルボキシル基とカルバゾール骨格とを有する化合物の含有割合が５重量％以下であることにより、得られるシール剤が低液晶汚染性により優れるものとなる。上記カルボキシル基とカルバゾール骨格とを有する化合物の含有割合のより好ましい下限は０．３重量％、より好ましい上限は２重量％である。 The preferable lower limit of the content ratio of the compound having the carboxyl group and the carbazole skeleton in the whole sealant for the liquid crystal display element of the present invention is 0.1% by weight, and the preferable upper limit is 5% by weight. When the content ratio of the compound having the carboxyl group and the carbazole skeleton is 0.1% by weight or more, the effect of capturing the ionic component becomes more excellent. When the content ratio of the compound having the carboxyl group and the carbazole skeleton is 5% by weight or less, the obtained sealing agent becomes more excellent in low liquid crystal contamination. A more preferable lower limit of the content ratio of the compound having a carboxyl group and a carbazole skeleton is 0.3% by weight, and a more preferable upper limit is 2% by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル化合物を含有することが好ましい。
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記（メタ）アクリル化合物は、反応性の観点から１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。更に、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。The sealant for a liquid crystal display element of the present invention contains a curable resin.
The curable resin preferably contains a (meth) acrylic compound.
Examples of the (meth) acrylic compound include (meth) acrylic acid ester compounds, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, and the like. Of these, epoxy (meth) acrylate is preferable. Further, the (meth) acrylic compound preferably has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule from the viewpoint of reactivity.
In the present specification, the above-mentioned "(meth) acrylic" means acrylic or methacrylic, and the above-mentioned "(meth) acrylic compound" means a compound having a (meth) acryloyl group, and the above-mentioned "((meth) acryloyl group". "Meta) Acryloyl" means acryloyl or methacryloyl. Further, the above-mentioned "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate. Further, the above-mentioned "epoxy (meth) acrylate" refers to a compound in which all the epoxy groups in the epoxy compound are reacted with (meth) acrylic acid.
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound used as a raw material for synthesizing the above epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, bisphenol S type epoxy compound, and 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy compound. , Hydrogenated bisphenol type epoxy compound, propylene oxide added bisphenol A type epoxy compound, resorcinol type epoxy compound, biphenyl type epoxy compound, sulfide type epoxy compound, diphenyl ether type epoxy compound, dicyclopentadiene type epoxy compound, naphthalene type epoxy compound, phenol Novolak type epoxy compound, orthocresol novolak type epoxy compound, dicyclopentadiene novolak type epoxy compound, biphenylnovolak type epoxy compound, naphthalenephenol novolak type epoxy compound, glycidylamine type epoxy compound, alkylpolypoly type epoxy compound, rubber-modified epoxy compound , Glycidyl ester compound and the like.
上記ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ－８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ＹＸ－４０００Ｈ（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－５０ＴＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－８０ＤＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６７０－ＥＸＰ－Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ－３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ－１６５Ｓ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ－１５４２（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ－６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ－４５０、ＹＲ－２０７（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ－１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ－１３１２、ＹＳＬＶ－８０ＸＹ、ＹＳＬＶ－９０ＣＲ（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＸＡ－７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。Examples of commercially available bisphenol A type epoxy compounds include jER828EL, jER1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON EXA-850CRP (manufactured by DIC Corporation), and the like.
Examples of commercially available bisphenol F type epoxy compounds include jER806 and jER4004 (both manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
Examples of commercially available bisphenol S-type epoxy compounds include EPICLON EXA1514 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
Examples of commercially available 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy compounds include RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
Examples of commercially available hydrogenated bisphenol type epoxy compounds include EPICLON EXA7015 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
Examples of commercially available propylene oxide-added bisphenol A type epoxy compounds include EP-4000S (manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
Examples of commercially available resorcinol-type epoxy compounds include EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
Examples of commercially available biphenyl type epoxy compounds include jER YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like.
Examples of commercially available sulfide-type epoxy compounds include YSLV-50TE (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.).
Examples of commercially available diphenyl ether type epoxy compounds include YSLV-80DE (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.).
Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy compounds include EP-4088S (manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
Examples of commercially available naphthalene-type epoxy compounds include EPICLON HP4032 and EPICLON EXA-4700 (both manufactured by DIC Corporation).
Examples of commercially available phenol novolac type epoxy compounds include EPICLON N-770 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
Examples of commercially available orthocresol novolak type epoxy compounds include EPICLON N-670-EXP-S (manufactured by DIC Corporation) and the like.
Examples of commercially available dicyclopentadiene novolak type epoxy compounds include EPICLON HP7200 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
Examples of commercially available biphenyl novolac type epoxy compounds include NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
Examples of commercially available naphthalene phenol novolac type epoxy compounds include ESN-165S (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.).
Examples of commercially available glycidylamine type epoxy compounds include jER630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON 430 (manufactured by DIC Corporation), TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) and the like.
Among the above alkyl polyol type epoxy compounds, for example, ZX-1542 (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), EPICLON 726 (manufactured by DIC Corporation), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoei Co., Ltd.), Denacol EX -611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like can be mentioned.
Examples of commercially available rubber-modified epoxy compounds include YR-450, YR-207 (all manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Co., Ltd.), and the like.
Examples of commercially available glycidyl ester compounds include Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
Other commercially available epoxy compounds include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), jER1031 and jER1032. (All manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (manufactured by DIC Corporation), TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like can be mentioned.
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレート、ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＲＤＸ６３１８２等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＡ－１０１０、ＥＡ－１０２０、ＥＡ－５３２３、ＥＡ－５５２０、ＥＡ－ＣＨＤ、ＥＭＡ－１０２０等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシエステルＭ－６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、デナコールアクリレートＤＡ－１４１、デナコールアクリレートＤＡ－３１４、デナコールアクリレートＤＡ－９１１等が挙げられる。Among the above-mentioned epoxy (meth) acrylates, commercially available ones include, for example, epoxy (meth) acrylate manufactured by Dycel Ornex, epoxy (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., and epoxy manufactured by Kyoei Co., Ltd. Examples thereof include meta) acrylate and epoxy (meth) acrylate manufactured by Nagase ChemteX Corporation.
Examples of the epoxy (meth) acrylate manufactured by Dycel Ornex include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3702, EBECRYL3702, EBECRYL3702, EBECRYL3701
Examples of the epoxy (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. include EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, and EMA-1020.
Examples of the epoxy (meth) acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 200PA, epoxy ester 80MFA, epoxy ester 3002M, epoxy ester 3002A, and epoxy ester 1600A. Examples thereof include epoxy ester 3000M, epoxy ester 3000A, epoxy ester 200EA, and epoxy ester 400EA.
Examples of the epoxy (meth) acrylate manufactured by Nagase ChemteX include denacole acrylate DA-141, denacole acrylate DA-314, and denacole acrylate DA-911.
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the above (meth) acrylic acid ester compounds, monofunctional ones include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. , T-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, iso Myristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Meta) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-Phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ethylcarbi Thor (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, Imid (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- ( Examples thereof include 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and glycidyl (meth) acrylate.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the above (meth) acrylic acid ester compounds, bifunctional ones include, for example, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexane. Didioldi (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meta) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate ) Acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate. , Dimethylol dicyclopentadienyldi (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, Examples thereof include polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, and polybutadiene diol di (meth) acrylate.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the above (meth) acrylic acid ester compounds, examples thereof include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate. Meta) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Examples thereof include tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, trimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、多官能イソシアネート化合物に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The urethane (meth) acrylate can be obtained, for example, by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with respect to a polyfunctional isocyanate compound in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
上記多官能イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional isocyanate compound include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), and the like. Hydrogenated MDI, Polymeric MDI, 1,5-naphthalenediocyanate, Norbornan diisocyanate, Trizine diisocyanate, Xylylene diisocyanate (XDI), Hydrogenated XDI, Lysine diisocyanate, Triphenylmethane triisocyanate, Tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, Tetramethyl Examples thereof include xylylene diisocyanate and 1,6,11-undecantry isocyanate.
また、上記多官能イソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰の多官能イソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長された多官能イソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。Further, as the polyfunctional isocyanate compound, a chain-extended polyfunctional isocyanate compound obtained by reacting a polyol with an excess polyfunctional isocyanate compound can also be used.
Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polycaprolactone diol.
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等が挙げられる。Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group include hydroxyalkyl mono (meth) acrylate, mono (meth) acrylate of dihydric alcohol, mono (meth) acrylate of trihydric alcohol or di (meth) acrylate. , Epoxy (meth) acrylate and the like.
Examples of the hydroxyalkyl mono (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Can be mentioned.
Examples of the divalent alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol and the like.
Examples of the trihydric alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin.
Examples of the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy acrylate.
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレート、ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレート、根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１６００等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、アートレジンＵＮ－３３０、アートレジンＳＨ－５００Ｂ、アートレジンＵＮ－１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ－１２５５、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ－７１００、アートレジンＵＮ－９０００Ａ、アートレジンＵＮ－９０００Ｈ等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｕ－２ＨＡ、Ｕ－２ＰＨＡ、Ｕ－３ＨＡ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６Ｈ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－１０Ｈ、Ｕ－１５ＨＡ、Ｕ－１０８、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－１２２Ａ、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－３４０Ａ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－１０８４Ａ、Ｕ－２０６１ＢＡ、ＵＡ－３４０Ｐ、ＵＡ－４０００、ＵＡ－４１００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－５２０１Ｐ、ＵＡ－７１００、ＵＡ－７２００、ＵＡ－Ｗ２Ａ等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＡＨ－６００、ＡＩ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－１０１Ｉ、ＵＡ－１０１Ｔ、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ等が挙げられる。Among the above urethane (meth) acrylates, commercially available ones include, for example, urethane (meth) acrylate manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd., urethane (meth) acrylate manufactured by Dycel Ornex, and urethane (meth) manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. Examples thereof include acrylate, urethane (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., urethane (meth) acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and the like.
Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd. include M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 and the like.
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０等がCan be mentioned.
Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. include Art Resin UN-330, Art Resin SH-500B, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin UN-1255, Art Resin UN-3320HB, and Art Resin UN-. 7100, Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-9000H and the like can be mentioned.
Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. include U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, and the like. U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA- Examples thereof include 4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A and the like.
Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T and the like. Be done.
上記硬化性樹脂は、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性を向上させること等を目的として、エポキシ化合物を含有してもよい。上記エポキシ化合物としては、例えば、上述したエポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物とは、例えば、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味する。The curable resin may contain an epoxy compound for the purpose of improving the adhesiveness of the obtained sealant for a liquid crystal display element. Examples of the epoxy compound include an epoxy compound used as a raw material for synthesizing the above-mentioned epoxy (meth) acrylate, a partially (meth) acrylic-modified epoxy compound, and the like.
In the present specification, the above-mentioned partially (meth) acrylic-modified epoxy compound means, for example, reacting a part of the epoxy group of an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule with (meth) acrylic acid. Means a compound having one or more epoxy groups and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
上記硬化性樹脂として上記（メタ）アクリル化合物と上記エポキシ化合物とを含有する場合、又は、上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物を含有する場合、上記硬化性樹脂中の（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との合計中における（メタ）アクリロイル基の比率を３０モル％以上９５モル％以下になるようにすることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基の比率がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が、液晶表示素子用シール剤に用いた場合の液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性により優れるものとなる。 When the curable resin contains the (meth) acrylic compound and the epoxy compound, or when the partially (meth) acrylic-modified epoxy compound is contained, the (meth) acryloyl group and the epoxy in the curable resin It is preferable that the ratio of the (meth) acryloyl group in the total with the group is 30 mol% or more and 95 mol% or less. When the ratio of the (meth) acryloyl group is in this range, the obtained sealant for a liquid crystal display element is excellent in adhesiveness while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination when used as a sealant for a liquid crystal display element. It will be a thing.
上記硬化性樹脂は、得られる液晶表示素子用シール剤を液晶表示素子用シール剤に用いた場合の低液晶汚染性により優れるものとする観点から、－ＯＨ基、－ＮＨ－基、－ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。The curable resin has an -OH group, an -NH- group, and -NH 2 from the viewpoint of being superior in low liquid crystal contamination property when the obtained sealant for a liquid crystal display element is used as a sealant for a liquid crystal display element. Those having a hydrogen-bonding unit such as a group are preferable.
上記硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 The curable resin may be used alone or in combination of two or more.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有することが好ましい。 The sealant for a liquid crystal display element of the present invention preferably contains a polymerization initiator and / or a thermosetting agent.
上記重合開始剤としては、例えば、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤等が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include a photoradical polymerization initiator that generates radicals by light irradiation, a thermal radical polymerization initiator that generates radicals by heating, and the like.
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン系化合物等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－（（４－メチルフェニル）メチル）－１－（４－（４－モルホリニル）フェニル）－１－ブタノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。Examples of the photoradical polymerization initiator include benzophenone-based compounds, acetophenone-based compounds, acylphosphine oxide-based compounds, titanosen-based compounds, oxime ester-based compounds, benzoin ether-based compounds, and thioxanthone-based compounds.
Specific examples of the photoradical polymerization initiator include 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, and 2- (dimethylamino). )-2-((4-Methylphenyl) Methyl) -1- (4- (4-morpholinyl) phenyl) -1-butanone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, bis ( 2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphenyl oxide, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one, 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl) -2-Hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 1- (4- (phenylthio) phenyl) -1,2-octanedione 2- (O-benzoyloxime), 2,4,6-trimethyl Examples thereof include benzoyldiphenylphosphine oxide, benzoinmethyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and the like.
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等で構成されるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物で構成される高分子アゾ開始剤が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ化合物とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。Examples of the thermal radical polymerization initiator include those composed of an azo compound, an organic peroxide and the like. Of these, a polymer azo initiator composed of a polymer azo compound is preferable.
In the present specification, the polymer azo compound means a compound having an azo group and having a number average molecular weight of 300 or more, which generates a radical capable of curing the (meth) acryloyloxy group by heat.
上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶への悪影響を防止しつつ、硬化性樹脂へ容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。The preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 1000, and the preferable upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymer azo compound is in this range, it can be easily mixed with the curable resin while preventing adverse effects on the liquid crystal display. The more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 5000, the more preferable upper limit is 100,000, the further preferable lower limit is 10,000, and the further preferable upper limit is 90,000.
In the present specification, the number average molecular weight is a value obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and converting it into polystyrene. Examples of the column for measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK) and the like.
上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－０５０１、ＶＰＳ－１００１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物として市販されているものとしては、例えば、Ｖ－６５、Ｖ－５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。Examples of the polymer azo compound include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
As the polymer azo compound having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group, those having a polyethylene oxide structure are preferable.
Specific examples of the polymer azo compound include a polycondensate of 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid). And a polycondensate of polydimethylsiloxane having a terminal amino group and the like.
Examples of commercially available polymer azo compounds include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like. Be done.
Examples of commercially available azo compounds that are not polymers include V-65 and V-501 (both manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyesters, diacyl peroxides, peroxydicarbonates and the like.
上記重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 The above-mentioned polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
上記重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．１重量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量が３０重量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が保存安定性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部であり、更に好ましい上限は５重量部である。 The content of the polymerization initiator has a preferable lower limit of 0.1 parts by weight and a preferable upper limit of 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the polymerization initiator is 0.1 part by weight or more, the obtained sealant for a liquid crystal display element becomes more excellent in curability. When the content of the polymerization initiator is 30 parts by weight or less, the obtained sealant for a liquid crystal display element becomes more excellent in storage stability. The more preferable lower limit of the content of the polymerization initiator is 1 part by weight, the more preferable upper limit is 10 parts by weight, and the further preferable upper limit is 5 parts by weight.
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。Examples of the heat-curing agent include organic acid hydrazide, imidazole derivative, amine compound, polyhydric phenolic compound, acid anhydride and the like. Of these, organic acid hydrazide is preferably used.
The thermosetting agent may be used alone or in combination of two or more.
上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ－Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＵＤＨ－Ｊ等が挙げられる。Examples of the organic acid hydrazide include sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide and the like.
Examples of commercially available organic acid hydrazides include organic acid hydrazides manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., organic acid hydrazides manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., and the like.
Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. include SDH and ADH.
Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. include Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH, Amicure UDH-J and the like.
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく、熱硬化性により優れるものとすることができる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。 The content of the thermosetting agent is preferably 1 part by weight and a preferable upper limit of 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermosetting agent is within this range, the thermosetting property can be made more excellent without deteriorating the coatability of the obtained sealant for a liquid crystal display element. A more preferable upper limit of the content of the thermosetting agent is 30 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、増感剤を含有してもよい。
上記増感剤としては、例えば、４－（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、９，１０－ジブトキシアントラセン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ベンゾフェノン、２，４－ジクロロベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。The sealant for a liquid crystal display element of the present invention may contain a sensitizer.
Examples of the sensitizer include ethyl 4- (dimethylamino) benzoate, 9,10-dibutoxyanthracene, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one. , Benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide and the like.
上記増感剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が３重量部である。上記増感剤の含有量が０．０１重量部以上であることにより、増感効果がより発揮される。上記増感剤の含有量が３重量部以下であることにより、吸収が大きくなり過ぎずに深部まで光を伝えることができる。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。 The content of the sensitizer is preferably 0.01 part by weight and a preferable upper limit of 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the sensitizer is 0.01 parts by weight or more, the sensitizing effect is more exhibited. When the content of the sensitizer is 3 parts by weight or less, light can be transmitted to a deep part without excessive absorption. The more preferable lower limit of the content of the sensitizer is 0.1 parts by weight, and the more preferable upper limit is 1 part by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的として充填剤を含有することが好ましい。 The sealant for a liquid crystal display element of the present invention preferably contains a filler for the purpose of improving the viscosity, improving the adhesiveness by the stress dispersion effect, improving the linear expansion rate, and the like.
上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。As the filler, an inorganic filler or an organic filler can be used.
Examples of the inorganic filler include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous soil, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, active white clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide and titanium oxide. , Calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, calcium silicate and the like.
Examples of the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, acrylic polymer fine particles, and the like.
The filler may be used alone or in combination of two or more.
上記充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が３０重量部、好ましい上限が８０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は４５重量部、より好ましい上限は６５重量部である。 Regarding the content of the filler, the preferable lower limit is 30 parts by weight and the preferable upper limit is 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the filler is in this range, the effect of improving the adhesiveness and the like is excellent without deteriorating the coatability and the like. The more preferable lower limit of the content of the filler is 45 parts by weight, and the more preferable upper limit is 65 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主に液晶表示素子用シール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。 The sealant for a liquid crystal display element of the present invention preferably contains a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly has a role as an adhesive auxiliary for satisfactorily adhering a sealant for a liquid crystal display element and a substrate or the like.
上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、得られる液晶表示素子用シール剤を液晶表示素子用シール剤に用いた場合には、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。As the silane coupling agent, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane and the like are preferably used. These have an excellent effect of improving the adhesiveness with a substrate or the like, and when the obtained sealant for a liquid crystal display element is used as a sealant for a liquid crystal display element, they chemically bond with a curable resin into the liquid crystal. The outflow of the curable resin can be suppressed.
The silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性により優れるものとなる。特に、得られる液晶表示素子用シール剤を液晶表示素子用シール剤に用いた場合には、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The preferable lower limit of the content of the silane coupling agent in 100 parts by weight of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is 0.1 parts by weight, and the preferable upper limit is 10 parts by weight. When the content of the silane coupling agent is in this range, the obtained sealant for a liquid crystal display element becomes more excellent in adhesiveness. In particular, when the obtained sealant for a liquid crystal display element is used as a sealant for a liquid crystal display element, the adhesiveness is improved while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination. The more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.3 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。 The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention further contains additives such as a reactive diluent, a rocking agent, a spacer, a curing accelerator, a defoaming agent, a leveling agent, and a polymerization inhibitor, if necessary. You may.
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、イオン捕捉剤と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤や必要に応じて添加するシランカップリング剤等とを混合する方法等が挙げられる。 As a method for producing the sealant for a liquid crystal display element of the present invention, for example, a curing resin and an ion are used by using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and a three-roll. Examples thereof include a method of mixing a scavenger with a polymerization initiator and / or a thermosetting agent and a silane coupling agent added as needed.
本発明の液晶表示素子用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。 By blending conductive fine particles with the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention, a vertically conductive material can be manufactured. A vertically conductive material containing a sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention and conductive fine particles is also one of the present inventions.
上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 As the conductive fine particles, a metal ball, a resin fine particle having a conductive metal layer formed on the surface thereof, or the like can be used. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the excellent elasticity of the resin fine particles enables conductive connection without damaging the transparent substrate or the like.
本発明の液晶表示素子用シール剤の硬化物、又は、本発明の上下導通材料の硬化物を有する液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子としては、狭額縁設計の液晶表示素子がより好ましい。具体的には、液晶表示部の周囲の枠部分の幅が２ｍｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の液晶表示素子を製造する際の本発明の液晶表示素子用シール剤の塗布幅は１ｍｍ以下であることが好ましい。A cured product of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention or a cured product of a vertically conductive material of the present invention is also one of the present inventions.
As the liquid crystal display element of the present invention, a liquid crystal display element having a narrow frame design is more preferable. Specifically, the width of the frame portion around the liquid crystal display portion is preferably 2 mm or less.
Further, the coating width of the sealant for the liquid crystal display element of the present invention when manufacturing the liquid crystal display element of the present invention is preferably 1 mm or less.
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、液晶滴下工法が好適に用いられ、具体的には例えば、以下の各工程を有する方法等が挙げられる。
まず、ＩＴＯ薄膜等の電極及び配向膜を有する２枚の透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布して枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の液晶表示素子用シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシールパターンの枠内に滴下塗布し、真空下で他方の透明基板を重ね合わせる工程を行う。その後、本発明の液晶表示素子用シール剤のシールパターン部分にカットフィルター等を介して光を照射することにより、シール剤を光硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。また、上記シール剤を光硬化させる工程に加えて、シール剤を加熱して熱硬化させる工程を行ってもよい。As a method for manufacturing a liquid crystal display element of the present invention, a liquid crystal dropping method is preferably used, and specific examples thereof include a method having the following steps.
First, a step of applying the sealant for a liquid crystal display element of the present invention to one of two transparent substrates having an electrode such as an ITO thin film and an alignment film by screen printing, dispenser application, or the like to form a frame-shaped seal pattern. I do. Next, in a state where the liquid crystal display element sealant of the present invention is uncured, fine droplets of liquid crystal are dropped and applied in the frame of the seal pattern of the substrate, and the other transparent substrate is superposed under vacuum. After that, the liquid crystal display element can be obtained by a method of performing a step of photocuring the sealant by irradiating the seal pattern portion of the sealant for the liquid crystal display element of the present invention with light through a cut filter or the like. Further, in addition to the step of photo-curing the sealant, a step of heating the sealant to thermally cure it may be performed.
本発明によれば、接着性に優れ、かつ、イオン成分による液晶汚染の発生を防止することができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a sealing agent for a liquid crystal display element, which has excellent adhesiveness and can prevent the occurrence of liquid crystal contamination due to ionic components. Further, according to the present invention, it is possible to provide a vertically conductive material and a liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（式（２）で表される化合物の合成）
３－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）プロピオン酸エチル５重量部と、ヘキサノイルクロリド２．６４重量部と、塩化アルミニウム２．６２重量部とを、ジクロロメタン８０ｍＬに加え、室温にて終夜撹拌した。得られた反応液に、２，５－チオフェンジカルボン酸ジクロリド１．８４重量部と、塩化アルミニウム５．２４重量部とを加え、室温で更に４時間撹拌した。得られた反応液を氷水へと注いだ後、有機層を酢酸エチルで抽出した。抽出した溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させて濃縮し、生成物（Ａ１）を得た。
エタノール２０ｍＬ中の生成物（Ａ１）４．０重量部に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２．７７重量部を加え、３時間還流した。反応終了後、水５０ｍＬを加え、濃塩酸で酸性にした後、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水及び食塩水で洗浄し、その後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させて濃縮し、生成物（Ｂ１）を得た。
得られた生成物（Ｂ１）３重量部と、塩化ヒドロキシルアンモニウム０．５８重量部と、ピリジン０．６５重量部とを、エタノール３０ｍＬに加え、１０時間還流撹拌した。得られた反応液を氷水へと注いだ後、濾過した。濾物を水で洗浄した後、酢酸エチルに溶解し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させて濃縮し、生成物（Ｃ１）を得た。
得られた生成物（Ｃ１）１．５重量部をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２０量部に溶解した後、アセチルクロリド０．４５重量部を加えた。得られた溶液を１０℃以下に冷却しながらトリエチルアミン０．５９重量部を滴下し、室温で４時間撹拌した。得られた反応液を水へと注いだ後、ろ過した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより化合物を単離することにより、上記式（２）で表される化合物（分子量９２５）を得た。
なお、得られた上記式（２）で表される化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。(Synthesis of compound represented by formula (2))
5 parts by weight of ethyl 3- (9H-carbazole-9-yl) propionate, 2.64 parts by weight of hexanoyl chloride and 2.62 parts by weight of aluminum chloride were added to 80 mL of dichloromethane and stirred overnight at room temperature. .. To the obtained reaction solution, 1.84 parts by weight of 2,5-thiophenedicarboxylic acid dichloride and 5.24 parts by weight of aluminum chloride were added, and the mixture was further stirred at room temperature for 4 hours. The obtained reaction solution was poured into ice water, and then the organic layer was extracted with ethyl acetate. The extracted solution was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and brine, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated to obtain the product (A1).
To 4.0 parts by weight of the product (A1) in 20 mL of ethanol, 2.77 parts by weight of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was refluxed for 3 hours. After completion of the reaction, 50 mL of water was added, acidified with concentrated hydrochloric acid, and then extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with water and brine, then dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated to give the product (B1).
3 parts by weight of the obtained product (B1), 0.58 part by weight of hydroxylammonium chloride, and 0.65 part by weight of pyridine were added to 30 mL of ethanol and stirred under reflux for 10 hours. The obtained reaction solution was poured into ice water and then filtered. The filter was washed with water, dissolved in ethyl acetate, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated to give the product (C1).
After dissolving 1.5 parts by weight of the obtained product (C1) in 20 parts by weight of N, N-dimethylformamide, 0.45 parts by weight of acetyl chloride was added. While cooling the obtained solution to 10 ° C. or lower, 0.59 parts by weight of triethylamine was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. The obtained reaction solution was poured into water and then filtered. By isolating the compound by silica gel column chromatography, the compound represented by the above formula (2) (molecular weight 925) was obtained.
The structure of the obtained compound represented by the above formula (2) was confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR.
（式（３）で表される化合物の合成）
３－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）プロピオン酸エチル５重量部と、ヘキサノイルクロリド２．６４重量部と、塩化アルミニウム２．６２重量部とを、ジクロロメタン８０ｍＬに加え、室温にて終夜撹拌した。得られた反応液を氷水へと注いだ後、有機層を酢酸エチルで抽出した。抽出した溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させて濃縮し、生成物（Ａ２）を得た。
エタノール２０ｍＬ中の生成物（Ａ２）３．５重量部に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２．７７重量部を加え、３時間還流した。反応終了後、水５０ｍＬを加え、濃塩酸で酸性にした後、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水及び食塩水で洗浄し、その後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させて濃縮し、生成物（Ｂ２）を得た。
得られた生成物（Ｂ２）３重量部と、塩化ヒドロキシルアンモニウム０．５８重量部と、ピリジン０．６５重量部とを、エタノール３０ｍＬに加え、１０時間還流撹拌した。得られた反応液を氷水へと注いだ後、濾過した。濾物を水で洗浄した後、酢酸エチルに溶解し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させて濃縮し、生成物（Ｃ２）を得た。
得られた生成物（Ｃ２）１．５重量部をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２０量部に溶解した後、アセチルクロリド０．４５重量部を加えた。得られた溶液を１０℃以下に冷却しながらトリエチルアミン０．５９重量部を滴下し、室温で４時間撹拌した。得られた反応液を水へと注いだ後、ろ過した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより化合物を単離することにより、上記式（３）で表される化合物（分子量３９４）を得た。
なお、得られた上記式（３）で表される化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。(Synthesis of compound represented by formula (3))
5 parts by weight of ethyl 3- (9H-carbazole-9-yl) propionate, 2.64 parts by weight of hexanoyl chloride and 2.62 parts by weight of aluminum chloride were added to 80 mL of dichloromethane and stirred overnight at room temperature. .. The obtained reaction solution was poured into ice water, and then the organic layer was extracted with ethyl acetate. The extracted solution was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and brine, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated to obtain the product (A2).
To 3.5 parts by weight of the product (A2) in 20 mL of ethanol, 2.77 parts by weight of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was refluxed for 3 hours. After completion of the reaction, 50 mL of water was added, acidified with concentrated hydrochloric acid, and then extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with water and brine, then dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated to give the product (B2).
3 parts by weight of the obtained product (B2), 0.58 part by weight of hydroxylammonium chloride, and 0.65 part by weight of pyridine were added to 30 mL of ethanol and stirred under reflux for 10 hours. The obtained reaction solution was poured into ice water and then filtered. The filter was washed with water, dissolved in ethyl acetate, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated to give the product (C2).
After dissolving 1.5 parts by weight of the obtained product (C2) in 20 parts by weight of N, N-dimethylformamide, 0.45 parts by weight of acetyl chloride was added. While cooling the obtained solution to 10 ° C. or lower, 0.59 parts by weight of triethylamine was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. The obtained reaction solution was poured into water and then filtered. By isolating the compound by silica gel column chromatography, the compound represented by the above formula (3) (molecular weight 394) was obtained.
The structure of the obtained compound represented by the above formula (3) was confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR.
（式（４）で表される化合物の合成）
上記「（式（２）で表される化合物の合成）」と同様にして生成物（Ｂ１）（上記式（４）で表される化合物（分子量８１１））を得た。
なお、得られた上記式（４）で表される化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。(Synthesis of compound represented by formula (4))
The product (B1) (compound represented by the above formula (4) (molecular weight 811)) was obtained in the same manner as in the above “(Synthesis of the compound represented by the formula (2))”.
The structure of the obtained compound represented by the above formula (4) was confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR.
（実施例１～６及び比較例１～３）
表１に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１～６及び比較例１～３の液晶表示素子用シール剤を調製した。遊星式撹拌機としては、あわとり練太郎（シンキー社製）を用いた。(Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3)
Liquid crystal display elements of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 by mixing each material using a planetary stirrer according to the compounding ratio shown in Table 1 and then further mixing using three rolls. A sealant for use was prepared. As the planetary stirrer, Awatori Rentaro (manufactured by Shinky Co., Ltd.) was used.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。<Evaluation>
The following evaluations were performed on the sealants for each liquid crystal display element obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 1.
（低液晶汚染性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１ｇをガラス瓶の底に広げ、メタルハライドランプにて１００ｍＷ／ｃｍ２の光を３０秒照射した後、液晶（ＪＮＣ石油化学社製、「ＪＣ－７１２９ＸＸ」）を１ｇ注入した。ガラス瓶に蓋をした後、１２０℃で６０分加熱することによってシール剤で汚染された液晶を得た。得られた液晶を上下基板（ＩＴＯ薄膜付きガラス基板）の間（セルギャップ５μｍ）に封入し、上下基板に存在する１ｃｍ２の電極間に液晶物性評価システム（東陽テクニカ社製、「６２５４型」）で電圧を印加することにより液晶の電圧保持率を測定した。なお、電圧保持率（％）は、１Ｖ（電圧Ｖ１）の交流電圧を０．０６秒間印加し、更にその後１秒間２５℃で静置した際に保持されている電圧（電圧Ｖ２）を測定し、下記式で算出した。
（電圧保持率）＝（電圧Ｖ２／電圧Ｖ１）×１００
また、比較対象としてフレッシュな液晶を上下基板（ＩＴＯ薄膜付きガラス基板）の間（セルギャップ５μｍ）に封入し、上下基板に存在する１ｃｍ２の電極間に液晶物性評価システム（東陽テクニカ社製、「６２５４型」）で電圧を印加することによりフレッシュな液晶の電圧保持率を測定した。
フレッシュな液晶の電圧保持率に比べて、電圧保持率が高かった場合を「◎」、０％以上１０％未満電圧保持率が低くなった場合を「○」、１０％以上１５％未満電圧保持率が低くなった場合を「△」、１５％以上電圧保持率が低くなった場合を「×」として、低液晶汚染性を評価した。(Low LCD pollution)
1 g of the sealant for each liquid crystal display element obtained in Examples and Comparative Examples was spread on the bottom of a glass bottle, irradiated with 100 mW / cm 2 light for 30 seconds with a metal halide lamp, and then liquid crystal (manufactured by JNC Petrochemical Corporation, ". 1 g of "JC-7129XX") was injected. After covering the glass bottle, the liquid crystal display contaminated with the sealant was obtained by heating at 120 ° C. for 60 minutes. The obtained liquid crystal is enclosed between the upper and lower substrates (glass substrate with ITO thin film) (cell gap 5 μm), and the liquid crystal property evaluation system (manufactured by Toyo Technica, "6254 type") is placed between the 1 cm 2 electrodes existing on the upper and lower substrates. ), The voltage retention rate of the liquid crystal was measured. For the voltage holding rate (%), the voltage (voltage V2) held when an AC voltage of 1 V (voltage V1) was applied for 0.06 seconds and then allowed to stand at 25 ° C. for 1 second was measured. , Calculated by the following formula.
(Voltage retention rate) = (Voltage V2 / Voltage V1) x 100
For comparison, a fresh liquid crystal display is enclosed between the upper and lower substrates (glass substrate with ITO thin film) (cell gap 5 μm), and a liquid crystal property evaluation system (manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.) is placed between the 1 cm 2 electrodes existing on the upper and lower substrates. The voltage retention rate of the fresh liquid crystal was measured by applying a voltage with "6254 type").
Compared to the voltage holding rate of a fresh liquid crystal display, "◎" is when the voltage holding rate is high, "○" is when the voltage holding rate is 0% or more and less than 10%, and "○" is when the voltage holding rate is 10% or more and less than 15%. The low liquid crystal contamination property was evaluated as "Δ" when the rate was low and "x" when the voltage holding rate was low by 15% or more.
（接着性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部にスペーサ微粒子１重量部を分散させ、２枚のＩＴＯ薄膜付きガラス基板（３０×４０ｍｍ）のうちの一方に微小滴下した。スペーサ微粒子としては、ミクロパールＳＩ－Ｈ０５０（積水化学工業社製）を用いた。これにもう一方のＩＴＯ薄膜付きガラス基板を十字状に貼り合わせ、メタルハライドランプにて１００ｍＷ／ｃｍ２の光を３０秒照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって接着性試験片を得た。
得られた接着性試験片について、上下に配したチャックにて引っ張り試験（５ｍｍ／ｓｅｃ）を行った。得られた測定値（ｋｇｆ）をシール塗布断面積（ｃｍ２）で除した値が、２．０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であった場合を「○」、２．０ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「×」として接着性を評価した。(Adhesiveness)
1 part by weight of spacer fine particles was dispersed in 100 parts by weight of the sealant for each liquid crystal display element obtained in Examples and Comparative Examples, and finely dropped onto one of two glass substrates with ITO thin film (30 × 40 mm). .. As the spacer fine particles, Micropearl SI-H050 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used. The other glass substrate with an ITO thin film was attached to this in a cross shape, irradiated with light of 100 mW / cm 2 for 30 seconds with a metal halide lamp, and then heated at 120 ° C. for 60 minutes to obtain an adhesive test piece. ..
The obtained adhesiveness test piece was subjected to a tensile test (5 mm / sec) with chucks arranged one above the other. When the value obtained by dividing the obtained measured value (kgf) by the seal coating cross-sectional area (cm 2 ) is 2.0 kgf / cm 2 or more, it is “◯”, and when it is less than 2.0 kgf / cm 2 . Was evaluated as “x” to evaluate the adhesiveness.
本発明によれば、接着性に優れ、かつ、イオン成分による液晶汚染の発生を防止することができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a sealing agent for a liquid crystal display element, which has excellent adhesiveness and can prevent the occurrence of liquid crystal contamination due to ionic components. Further, according to the present invention, it is possible to provide a vertically conductive material and a liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element.
Claims (11)
前記イオン捕捉剤は、カルボキシル基とカルバゾール骨格とを有する化合物を含む
ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。A sealant for a liquid crystal display element containing a curable resin and an ion scavenger.
The ion scavenger is a sealant for a liquid crystal display element, which comprises a compound having a carboxyl group and a carbazole skeleton.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020189555 | 2020-11-13 | ||
| JP2020189555 | 2020-11-13 | ||
| PCT/JP2021/041116 WO2022102602A1 (en) | 2020-11-13 | 2021-11-09 | Sealing agent for liquid crystal display elements, vertically conductive material, and liquid crystal display element |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2022102602A1 JPWO2022102602A1 (en) | 2022-05-19 |
| JP7084560B1 true JP7084560B1 (en) | 2022-06-14 |
Family
ID=81601156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021569163A Active JP7084560B1 (en) | 2020-11-13 | 2021-11-09 | Sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7084560B1 (en) |
| KR (1) | KR20230101758A (en) |
| CN (1) | CN115668047A (en) |
| TW (1) | TW202229498A (en) |
| WO (1) | WO2022102602A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117836265A (en) * | 2022-05-27 | 2024-04-05 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | Organic compound and application thereof, passivation film, solar cell and power utilization device |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07244287A (en) * | 1994-03-07 | 1995-09-19 | Sharp Corp | Liquid crystal display element |
| JP2002229027A (en) * | 2001-01-30 | 2002-08-14 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | Liquid crystal display cell |
| JP2005002015A (en) * | 2003-06-10 | 2005-01-06 | Nippon Kayaku Co Ltd | Maleimide compound, resin composition containing the same and its cured product |
| JP2020170120A (en) * | 2019-04-04 | 2020-10-15 | 東京応化工業株式会社 | Photosensitive resin composition, production method of patterned cured film, and patterned cured film |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3583326B2 (en) | 1999-11-01 | 2004-11-04 | 協立化学産業株式会社 | Sealant for dripping method of LCD panel |
| KR100906926B1 (en) | 2001-05-16 | 2009-07-10 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | Curing Resin Composition and Sealants and End-Sealing Materials for Displays |
| JP6313698B2 (en) | 2013-11-29 | 2018-04-18 | 積水化学工業株式会社 | Sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element |
-
2021
- 2021-11-09 WO PCT/JP2021/041116 patent/WO2022102602A1/en active Application Filing
- 2021-11-09 KR KR1020227038336A patent/KR20230101758A/en unknown
- 2021-11-09 JP JP2021569163A patent/JP7084560B1/en active Active
- 2021-11-09 CN CN202180039467.5A patent/CN115668047A/en active Pending
- 2021-11-10 TW TW110141847A patent/TW202229498A/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07244287A (en) * | 1994-03-07 | 1995-09-19 | Sharp Corp | Liquid crystal display element |
| JP2002229027A (en) * | 2001-01-30 | 2002-08-14 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | Liquid crystal display cell |
| JP2005002015A (en) * | 2003-06-10 | 2005-01-06 | Nippon Kayaku Co Ltd | Maleimide compound, resin composition containing the same and its cured product |
| JP2020170120A (en) * | 2019-04-04 | 2020-10-15 | 東京応化工業株式会社 | Photosensitive resin composition, production method of patterned cured film, and patterned cured film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW202229498A (en) | 2022-08-01 |
| CN115668047A (en) | 2023-01-31 |
| KR20230101758A (en) | 2023-07-06 |
| WO2022102602A1 (en) | 2022-05-19 |
| JPWO2022102602A1 (en) | 2022-05-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6730133B2 (en) | Liquid crystal display element sealant, vertical conduction material and liquid crystal display element | |
| JP6655219B1 (en) | Photopolymerization initiator, sealant for display element, vertical conductive material, display element, and compound | |
| JP5759638B1 (en) | Sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| JP7084550B2 (en) | Sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, display element | |
| JP7000158B2 (en) | Sealing agent for liquid crystal display element, vertical conduction material and liquid crystal display element | |
| WO2022045240A1 (en) | Sealing agent for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| JP7084560B1 (en) | Sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| JP6703650B1 (en) | Liquid crystal element sealant, vertical conduction material, and liquid crystal element | |
| JP6725771B1 (en) | Sealant for liquid crystal display device, vertical conduction material, and liquid crystal display device | |
| JP7000164B2 (en) | Sealing agent for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| TWI766068B (en) | Liquid crystal display element sealing compound, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| WO2021044842A1 (en) | Sealing agent for liquid crystal display elements, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| JP6997359B1 (en) | Sealing agent for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| JP6630871B1 (en) | Composition for electronic material, sealant for liquid crystal display element, vertical conductive material, and liquid crystal display element | |
| JP6378970B2 (en) | Curable resin composition, liquid crystal display element sealing agent, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| JP7007524B1 (en) | Sealing agent for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| JP7144627B2 (en) | Thioxanthone compound, photopolymerization initiator, curable resin composition, composition for display element, sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| JP6849866B1 (en) | Curable resin composition, sealant for liquid crystal display element, vertical conductive material, and liquid crystal display element | |
| JP7253117B1 (en) | Sealant for liquid crystal display element and liquid crystal display element | |
| JP6821102B1 (en) | Sealing agent for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| WO2021177314A1 (en) | Curable resin composition, display element sealant, liquid crystal display element sealant, vertical conductive material, display element, electronic component adhesive, and electronic component | |
| JPWO2019225376A1 (en) | Sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| JP2017132863A (en) | Oxime ester initiator, curable resin composition, sealant for liquid crystal display elements, vertical conduction material, and liquid crystal display element |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220304 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20220304 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220510 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220602 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7084560 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |