JP6313698B2 - Sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element - Google Patents
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Description
本発明は、液晶表示素子の周辺部の表示むらの発生を抑制することができる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a sealant for a liquid crystal display element that can suppress the occurrence of display unevenness in the periphery of the liquid crystal display element. Moreover, this invention relates to the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal display elements.
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が主流となっている。 In recent years, a method for manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell has been disclosed in, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2 from the conventional vacuum injection method from the viewpoint of shortening tact time and optimizing the amount of liquid crystal used. A liquid crystal dropping method called a dripping method using such a photothermal combined curing type sealant has become the mainstream.
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。 In the dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed on one of two transparent substrates with electrodes by dispensing. Next, a liquid crystal micro-droplet is dropped on the entire surface of the transparent substrate frame with the sealant being uncured, and the other transparent substrate is immediately overlaid, and the seal portion is irradiated with light such as ultraviolet rays to perform temporary curing. . Thereafter, heating is performed at the time of liquid crystal annealing to perform main curing, and a liquid crystal display element is manufactured. If the substrates are bonded together under reduced pressure, a liquid crystal display element can be manufactured with extremely high efficiency.
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、「狭額縁設計」ともいう）。
しかしながら、滴下工法で狭額縁設計の液晶表示素子を製造すると、ブラックマトリックスによりシール部に光の当たらない箇所が存在するため、充分に光照射されず硬化が進行しない光硬化性樹脂の部分が生じ、仮硬化工程後に未硬化の光硬化性樹脂が溶出してしまい、液晶が汚染されることがあるという問題があった。
そこで、シール剤を熱硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有するものとし、光の当たらない箇所のシール剤を加熱によって硬化させることが検討されてきたが、この場合でも熱硬化途中のシール剤が液晶に溶出することによって液晶が汚染されることがあるという問題があった。
By the way, in the present age when mobile devices with various liquid crystal panels such as mobile phones and portable game machines are widespread, downsizing of devices is the most demanded issue. As a technique for miniaturization, there is a narrow frame of the liquid crystal display unit, and for example, the position of the seal portion is arranged under the black matrix (hereinafter also referred to as “narrow frame design”).
However, when a liquid crystal display element with a narrow frame design is manufactured by the dropping method, there is a portion where the light does not shine on the seal part due to the black matrix. There is a problem in that the uncured photocurable resin is eluted after the temporary curing step and the liquid crystal may be contaminated.
Therefore, it has been studied that the sealing agent contains a thermosetting resin and a thermosetting agent, and the sealing agent in a place not exposed to light is cured by heating. There is a problem that the liquid crystal may be contaminated by elution into the liquid crystal.
本発明は、液晶表示素子の周辺部の表示むらの発生を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the sealing compound for liquid crystal display elements which can suppress generation | occurrence | production of the display nonuniformity of the peripheral part of a liquid crystal display element. Moreover, an object of this invention is to provide the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal display elements.
本発明は、硬化性樹脂と、熱ラジカル重合開始剤と、イオン捕捉剤とを含有する液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a liquid crystal display element sealing agent comprising a curable resin, a thermal radical polymerization initiator, and an ion scavenger.
The present invention is described in detail below.
本発明者は、シール剤に熱ラジカル重合開始剤を配合して速やかに熱硬化性樹脂を硬化させることにより、硬化途中のシール剤が液晶に溶出することによる液晶汚染を抑制することを検討した。しかしながら、熱ラジカル重合開始剤を用いた場合、高温高湿環境下で保管した後の液晶表示素子の周辺部に表示むらが発生しやすくなるという問題があった。
本発明者は、反応性の高い熱ラジカル重合開始剤は水溶性イオンを多く含むため、高温高湿環境下においてシール剤中に浸入した水分が該水溶性イオンを伴って画素中にまで侵食し、その結果、液晶表示素子の周辺部において表示むらが発生していると考えた。
そこで本発明者は、熱ラジカル重合開始剤を含有するシール剤にイオン捕捉剤を配合することにより、液晶表示素子の周辺部の表示むらの発生を抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
The present inventor has studied to suppress liquid crystal contamination due to dissolution of the sealing agent in the middle of the liquid crystal by quickly curing the thermosetting resin by adding a thermal radical polymerization initiator to the sealing agent. . However, when a thermal radical polymerization initiator is used, there is a problem that display unevenness is likely to occur in the periphery of the liquid crystal display element after storage in a high temperature and high humidity environment.
The present inventor has found that since the highly reactive thermal radical polymerization initiator contains a large amount of water-soluble ions, the water that has entered the sealant in a high-temperature and high-humidity environment erodes into the pixels together with the water-soluble ions. As a result, it was considered that display unevenness occurred in the peripheral portion of the liquid crystal display element.
Therefore, the present inventor has found that the occurrence of display unevenness in the periphery of the liquid crystal display element can be suppressed by blending an ion scavenger with a sealing agent containing a thermal radical polymerization initiator, and the present invention has been completed. I came to let you.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル樹脂を含有することが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル樹脂」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する樹脂を意味する。
The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains curable resin.
The curable resin preferably contains a (meth) acrylic resin.
In the present specification, the “(meth) acryl” means acryl or methacryl, and the “(meth) acryl resin” means a resin having an acryloyl group or a methacryloyl group.
上記（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物を意味する。
Examples of the (meth) acrylic resin include an ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid, and an epoxy (meta) obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound. ) Urethane (meth) acrylate obtained by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with acrylate or isocyanate.
In the present specification, the “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate, and the “epoxy (meth) acrylate” means all epoxy groups in the epoxy resin and (meth) acrylic acid. It means the reacted compound.
上記エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。 Examples of monofunctional compounds among the ester compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) ) Acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl cal Tall (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- Butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (Meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) acrylate, 2- ( And (meth) acryloyloxyethyl phosphate.
また、上記エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional one of the ester compounds include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth). Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene Glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (Meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentadienyl di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, polyether diol di (meth) ) Acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, polybutadiene diol di (meth) acrylate Etc. The.
また、上記エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。 Examples of the ester compound having three or more functional groups include pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethylene oxide-added trimethylol. Propane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene Oxide addition glycerin tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound that is a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin. , Hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol Novolac epoxy resin, orthocresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, naphtha Ren phenol novolak type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber modified epoxy resin, glycidyl ester compounds, bisphenol A type episulfide resins.
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、レゾルシノール型エポキシアクリレートは、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ−２０１」）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸２１０重量部を、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌し、５時間反応させることによって得ることができる。 Specific examples of the epoxy (meth) acrylate include resorcinol-type epoxy acrylate, 360 parts by weight of resorcinol-type epoxy resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, “EX-201”), and p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor. 2 parts by weight, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst and 210 parts by weight of acrylic acid can be obtained by stirring at 90 ° C. while feeding air and reacting for 5 hours.
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available epoxy (meth) acrylates include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRY370R ), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, Epoxy ester 200PA, Epoxy ester 80MF Epoxy ester 3002M, Epoxy ester 3002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314 , Denacol acrylate DA-911 (all manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The urethane (meth) acrylate is obtained, for example, by reacting 2 equivalents of a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with 1 equivalent of an isocyanate compound having two isocyanate groups in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound. be able to.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 As an isocyanate compound used as the raw material of the urethane (meth) acrylate, for example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4 '-Diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate) Phenyl) thiophosphate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,6,11-undecanetriiso Aneto and the like.
また、上記イソシアネート化合物としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 Examples of the isocyanate compound include ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol, and other polyols and excess isocyanate compounds. Chain-extended isocyanate compounds obtained by the reaction can also be used.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, which is a raw material of the urethane (meth) acrylate, include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butane. Di (meth) acrylates of dihydric alcohols such as diol and polyethylene glycol, mono (meth) acrylates or di (meth) acrylates of trivalent alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, and bisphenol A type Examples include epoxy (meth) acrylates such as epoxy (meth) acrylate.
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部に、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、及び、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌し、２時間反応させることにより得ることができる。 Specifically, the urethane (meth) acrylate is, for example, 134 parts by weight of trimethylolpropane, 0.2 part by weight of BHT as a polymerization inhibitor, 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, and 666 parts by weight of isophorone diisocyanate. Can be obtained by adding 51 parts by weight and reacting for 2 hours while stirring at 60 ° C., then adding 51 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, stirring at 90 ° C. while feeding air and reacting for 2 hours. it can.
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＩ−６００、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL6700, EBECRYL6700 , Art resin N-1255, Art Resin UN-330, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin SH-500B (all manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U- 4HA, U-6H, U-6LPA, U-6HA, U-10H, U-15HA, U-122A, U-122P, U-108, U-108A, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4100, UA-4000, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (all are Shin-Nakamura Chemical Industries Made by company), AI-600, AH-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, A-306I, UA-306T (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
上記（メタ）アクリル樹脂は、液晶への悪影響を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。 The (meth) acrylic resin preferably has a hydrogen-bonding unit such as —OH group, —NH— group, and —NH 2 group from the viewpoint of suppressing adverse effects on the liquid crystal.
上記硬化性樹脂は、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性を向上させること等を目的として、更に、エポキシ樹脂を含有してもよい。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味し、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
The said curable resin may contain an epoxy resin further for the purpose of improving the adhesiveness of the sealing agent for liquid crystal display elements obtained.
As said epoxy resin, the epoxy compound used as a raw material for synthesize | combining the said epoxy (meth) acrylate, a partial (meth) acryl modified epoxy resin, etc. are mentioned, for example.
In the present specification, the partial (meth) acryl-modified epoxy resin means a resin having one or more epoxy groups and (meth) acryloyl groups in one molecule, for example, two or more epoxy groups. It can be obtained by reacting a part of the epoxy group of the resin having a reaction with (meth) acrylic acid.
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１（ダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。 As what is marketed among the said partial (meth) acryl modified epoxy resins, UVACURE1561 (made by Daicel Ornex) etc. are mentioned, for example.
上記硬化性樹脂として上記エポキシ樹脂を含有する場合、上記硬化性樹脂全体における（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との合計量に対するエポキシ基の比率の好ましい上限は５０モル％である。上記エポキシ基の比率が５０モル％を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の液晶に対する溶解性が高くなって液晶汚染を引き起こし、得られる液晶表示素子が表示性能に劣るものとなることがある。上記エポキシ基の比率のより好ましい上限は２０モル％である。 When the epoxy resin is contained as the curable resin, a preferable upper limit of the ratio of the epoxy group to the total amount of the (meth) acryloyl group and the epoxy group in the entire curable resin is 50 mol%. If the ratio of the epoxy group exceeds 50 mol%, the resulting liquid crystal display element sealing agent has high solubility in liquid crystals, causing liquid crystal contamination, and the resulting liquid crystal display element may have poor display performance. is there. A more preferable upper limit of the ratio of the epoxy group is 20 mol%.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱ラジカル重合開始剤を含有する。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、アゾ化合物を含有することが好ましく、水溶性アゾ化合物を含有することが好ましい。上記水溶性アゾ化合物は、反応性に優れるものの、液晶表示素子の周辺部の表示むらの発生原因となりやすい。本発明の液晶表示素子用シール剤は、後述するイオン捕捉剤を含有することにより、上記熱ラジカル重合開始剤として上記水溶性アゾ化合物を用いる場合であっても、液晶表示素子の周辺部の表示むらの発生を抑制することができる。
なお、本明細書において上記「水溶性アゾ化合物」とは、カルボキシル基やヒドロキシル基等の親水性官能基を有し、水に溶解するアゾ化合物を指す。
The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention contains a thermal radical polymerization initiator.
As said thermal radical polymerization initiator, what consists of an azo compound, an organic peroxide, etc. is mentioned, for example. Especially, it is preferable to contain an azo compound and it is preferable to contain a water-soluble azo compound. Although the water-soluble azo compound is excellent in reactivity, it tends to cause display unevenness in the periphery of the liquid crystal display element. The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention contains an ion scavenger described later, so that even when the water-soluble azo compound is used as the thermal radical polymerization initiator, the display of the peripheral part of the liquid crystal display element is performed. The occurrence of unevenness can be suppressed.
In the present specification, the “water-soluble azo compound” refers to an azo compound having a hydrophilic functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group and dissolved in water.
上記水溶性アゾ化合物としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールとの重縮合物等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、Ｖ−５０１、ＶＰＥ−０２０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。 Examples of the water-soluble azo compound include 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polycondensates of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol. Examples of commercially available products include V-501 and VPE-0201 (both manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
上記アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は５０００、好ましい上限は１０万である。上記アゾ化合物の数平均分子量が５０００未満であると、アゾ化合物が液晶に悪影響を与えることがある。上記アゾ化合物の数平均分子量が１０万を超えると、上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂を含有する硬化性樹脂へ混合することが困難になることがある。上記アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は１５０００、より好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
The preferable lower limit of the number average molecular weight of the azo compound is 5000, and the preferable upper limit is 100,000. If the number average molecular weight of the azo compound is less than 5000, the azo compound may adversely affect the liquid crystal. When the number average molecular weight of the azo compound exceeds 100,000, it may be difficult to mix with the curable resin containing the resin having the (meth) acryloyloxy group. The more preferable lower limit of the number average molecular weight of the azo compound is 15000, and the more preferable upper limit is 90,000.
In addition, in this specification, the said number average molecular weight is a value calculated | required by polystyrene conversion by measuring with gel permeation chromatography (GPC). Examples of the column for measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK).
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.
上記熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度の好ましい下限は５０℃、好ましい上限は９０℃である。上記熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が５０℃未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤の貯蔵安定性が悪くなることがある。上記熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が９０℃を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の硬化に高温かつ長時間を要し、パネルの生産性に影響を与えることがある。
なお、本明細書において上記１０時間半減期温度とは、不活性ガスの存在下において、一定の温度で１０時間熱分解反応を行った際に熱ラジカル重合開始剤の濃度が反応前の濃度の半分になるときの温度である。
The preferable lower limit of the 10-hour half-life temperature of the thermal radical polymerization initiator is 50 ° C., and the preferable upper limit is 90 ° C. When the 10-hour half-life temperature of the thermal radical polymerization initiator is less than 50 ° C., the storage stability of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements may be deteriorated. When the 10-hour half-life temperature of the thermal radical polymerization initiator exceeds 90 ° C., curing of the resulting sealant for liquid crystal display elements requires a high temperature and a long time, which may affect panel productivity.
In the present specification, the 10-hour half-life temperature refers to the concentration of the thermal radical polymerization initiator before the reaction when the thermal decomposition reaction is carried out at a constant temperature for 10 hours in the presence of an inert gas. It is the temperature at which it halves.
本発明の液晶表示素子用シール剤における上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤の熱重合が充分に進まないことがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなり、塗布性等に悪影響を与えることがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１５重量部、より好ましい上限は８重量部である。 The content of the thermal radical polymerization initiator in the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention is preferably 0.1 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermal radical polymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, the thermal polymerization of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements may not sufficiently proceed. When the content of the thermal radical polymerization initiator is more than 10 parts by weight, the viscosity of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is increased, which may adversely affect coating properties and the like. The minimum with more preferable content of the said thermal radical polymerization initiator is 0.15 weight part, and a more preferable upper limit is 8 weight part.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、イオン捕捉剤を含有する。
上記イオン捕捉剤は、上記熱ラジカル重合開始剤を含有する液晶表示素子用シール剤中の水溶性イオンを捕捉することで液晶表示素子の周辺部の表示むらの発生を抑制する役割を有する。
The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention contains an ion scavenger.
The ion scavenger has a role of suppressing the occurrence of display unevenness in the periphery of the liquid crystal display element by capturing water-soluble ions in the sealing agent for liquid crystal display elements containing the thermal radical polymerization initiator.
上記イオン捕捉剤としては、陽イオンを捕捉する陽イオン捕捉剤、陰イオンを捕捉する陰イオン捕捉剤、並びに、陽イオン及び陰イオンを捕捉する両イオン捕捉剤が挙げられ、液晶表示素子の周辺部の表示むらの発生を抑制する効果に優れることから、陽イオンを捕捉するもの、即ち、陽イオン捕捉剤、両イオン捕捉剤が好ましく、陽イオン捕捉剤がより好ましい。 Examples of the ion trapping agent include a cation trapping agent that traps cations, an anion trapping agent that traps anions, and both ion trapping agents that trap cations and anions. Since it is excellent in the effect of suppressing the occurrence of display unevenness in the part, a cation capturing agent, that is, a cation capturing agent or a both ion capturing agent is preferable, and a cation capturing agent is more preferable.
上記イオン捕捉剤としては、例えば、ジルコニウム系化合物、アンチモン系化合物、ビスマス系化合物、マグネシウム系化合物、アルミニウム系化合物等が挙げられる。なかでも、液晶表示素子の周辺部の表示むらの発生を抑制する効果に優れることから、ジルコニウム系化合物、アンチモン系化合物、及び、ビスマス系化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、陽イオン補足効果のあるジルコニウム系化合物やアンチモン系化合物がより好ましく、ジルコニウム系化合物が更に好ましい。
上記ジルコニウム系化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＸＥ−１００（東亞合成社製）等が挙げられる。
上記アンチモン系化合物としては、例えば、五酸化アンチモン等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、五酸化アンチモン（和光純薬工業社製、試薬）、ＩＸＥ−３００、ＩＸＥ−６００、ＩＸＥ−６３３（いずれも東亞合成社製）等が挙げられる。
上記ビスマス系化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＸＥ−５００、ＩＸＥ−５３０、ＩＸＥ−５５０（いずれも東亞合成社製）等が挙げられる。
上記マグネシウム系化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＸＥ−７００Ｆ（東亞合成社製）等が挙げられる。
Examples of the ion scavenger include zirconium compounds, antimony compounds, bismuth compounds, magnesium compounds, aluminum compounds, and the like. Especially, since it is excellent in the effect of suppressing the occurrence of display unevenness in the peripheral portion of the liquid crystal display element, it may be at least one selected from the group consisting of zirconium compounds, antimony compounds, and bismuth compounds. Preferably, a zirconium compound or an antimony compound having a cation capturing effect is more preferable, and a zirconium compound is still more preferable.
Examples of commercially available zirconium-based compounds include IXE-100 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
Examples of the antimony compounds include antimony pentoxide and the like. Examples of commercially available compounds include antimony pentoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent), IXE-300, IXE-600, IXE. -633 (both manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
Examples of commercially available bismuth compounds include IXE-500, IXE-530, and IXE-550 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
As what is marketed among the said magnesium-type compounds, IXE-700F (made by Toagosei Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
上記熱ラジカル重合開始剤と上記イオン捕捉剤との含有割合は、重量比で、熱ラジカル重合開始剤：イオン捕捉剤＝１：０．０５〜１：２０であることが好ましい。上記熱ラジカル重合開始剤と上記イオン捕捉剤との含有割合がこの範囲であることにより、イオン成分が液晶中に溶出することなく、液晶表示素子の周辺部の表示むらの発生を効果的に抑制することができる。上記熱ラジカル重合開始剤と上記イオン捕捉剤との含有割合は、熱ラジカル重合開始剤：イオン捕捉剤＝１：０．１〜１：１５であることがより好ましい。 The content ratio of the thermal radical polymerization initiator and the ion scavenger is preferably a thermal radical polymerization initiator: ion scavenger = 1: 0.05 to 1:20 by weight. When the content ratio of the thermal radical polymerization initiator and the ion scavenger is within this range, the occurrence of display unevenness in the periphery of the liquid crystal display element can be effectively suppressed without ionic components eluting into the liquid crystal. can do. The content ratio of the thermal radical polymerization initiator and the ion scavenger is more preferably thermal radical polymerization initiator: ion scavenger = 1: 0.1 to 1:15.
また、本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記イオン捕捉剤の含有量の好ましい下限は０．００５重量部、好ましい上限は２００重量部である。上記イオン捕捉剤の含有量が０．００５重量部未満であると、イオン補足能が不充分となり、周辺部に表示むらが発生することがある。上記イオン捕捉剤の含有量が２００重量部を超えると、得られるシール剤の粘度が高くなりすぎ、塗布性が悪化することがある。上記イオン捕捉剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は２０重量部、更に好ましい下限は０．２重量部、更に好ましい上限は１５重量部である。 Moreover, the preferable minimum of content of the said ion trapping agent in 100 weight part of sealing agents for liquid crystal display elements of this invention is 0.005 weight part, and a preferable upper limit is 200 weight part. If the content of the ion scavenger is less than 0.005 parts by weight, the ion capturing ability may be insufficient, and display unevenness may occur in the peripheral part. When content of the said ion trapping agent exceeds 200 weight part, the viscosity of the sealing agent obtained will become high too much and applicability | paintability may deteriorate. The more preferable lower limit of the content of the ion scavenger is 0.1 parts by weight, the more preferable upper limit is 20 parts by weight, the still more preferable lower limit is 0.2 parts by weight, and the still more preferable upper limit is 15 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、上記熱ラジカル重合開始剤に加えて、光ラジカル重合開始剤を含有してもよい。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル、チオキサントン等が挙げられる。
The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a photo radical polymerization initiator in addition to the thermal radical polymerization initiator.
Examples of the photo radical polymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, benzyl, thioxanthone, and the like.
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available photo radical polymerization initiators include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, and Lucin TPO (all manufactured by BASF Methyl Corp. Benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether (both manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
上記光ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤の光重合が充分に進行しないことがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、未反応の光ラジカル重合開始剤が多く残り、得られる液晶表示素子用シール剤の耐候性が悪くなることがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．２重量部、より好ましい上限は８重量部である。 The content of the photo radical polymerization initiator is preferably 0.1 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the photo radical polymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, the photo polymerization of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements may not sufficiently proceed. If the content of the radical photopolymerization initiator exceeds 10 parts by weight, a large amount of unreacted radical photopolymerization initiator remains, and the weather resistance of the resulting sealant for liquid crystal display elements may deteriorate. The minimum with more preferable content of the said radical photopolymerization initiator is 0.2 weight part, and a more preferable upper limit is 8 weight part.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a thermosetting agent.
Examples of the thermosetting agent include organic acid hydrazides, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, acid anhydrides, and the like. Among these, solid organic acid hydrazide is preferably used.
上記固形の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、１，３−ビス［ヒドラジノカルボエチル−５−イソプロピルヒダントイン］、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）、ＳＤＨ、ＩＤＨ、ＡＤＨ（いずれも大塚化学社製）、ＭＤＨ（日本ファインケム社製）等が挙げられる。 Examples of the solid organic acid hydrazide include 1,3-bis [hydrazinocarboethyl-5-isopropylhydantoin], sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, and the like. Examples thereof include Amicure VDH, Amicure UDH (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), SDH, IDH, ADH (all manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), MDH (manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.), and the like.
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤を充分に熱硬化させることができないことがある。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、得られるシール剤の粘度が高くなりすぎ、塗布性が悪化することがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。 The content of the thermosetting agent is preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin, and 50 parts by weight with respect to the preferable upper limit. When the content of the thermosetting agent is less than 1 part by weight, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements may not be sufficiently cured. When content of the said thermosetting agent exceeds 50 weight part, the viscosity of the sealing agent obtained will become high too much and applicability | paintability may deteriorate. The upper limit with more preferable content of the said thermosetting agent is 30 weight part.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の更なる向上等を目的として充填剤を含有してもよい。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a filler for the purpose of improving the viscosity, improving the adhesiveness due to the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, and further improving the moisture resistance of the cured product. Good.
上記充填剤としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子、コアシェルアクリレート共重合体微粒子等の有機充填剤等が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the filler include talc, asbestos, silica, diatomaceous earth, smectite, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, montmorillonite, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium hydroxide, water Inorganic fillers such as aluminum oxide, glass beads, silicon nitride, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, sericite activated clay, aluminum nitride, polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, acrylic polymer fine particles, core shell acrylate Examples thereof include organic fillers such as polymer fine particles. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量が１０重量部未満であると、接着性の改善等の効果が充分に発揮されないことがある。上記充填剤の含有量が７０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなり、塗布性が悪くなることがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the filler in 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 10 parts by weight, and the preferable upper limit is 70 parts by weight. When the content of the filler is less than 10 parts by weight, effects such as improvement of adhesiveness may not be sufficiently exhibited. When content of the said filler exceeds 70 weight part, the viscosity of the sealing compound for liquid crystal display elements obtained will become high, and applicability | paintability may worsen. The minimum with more preferable content of the said filler is 20 weight part, and a more preferable upper limit is 60 weight part.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
It is preferable that the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention contains a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly has a role as an adhesion assistant for favorably bonding the sealing agent and the substrate.
As said silane coupling agent, since it is excellent in the effect which improves adhesiveness with a board | substrate etc. and it can suppress the outflow of curable resin in a liquid crystal by chemically bonding with curable resin, it is N, for example. -Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, etc. are preferably used. . These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、基板等との接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が２０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染を引き起こすことがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。 The minimum with preferable content of the said silane coupling agent in 100 weight part of sealing agents for liquid crystal display elements of this invention is 0.1 weight part, and a preferable upper limit is 20 weight part. When the content of the silane coupling agent is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the adhesion to the substrate or the like may not be sufficiently exhibited. When content of the said silane coupling agent exceeds 20 weight part, the sealing compound for liquid crystal display elements obtained may cause liquid-crystal contamination. The minimum with more preferable content of the said silane coupling agent is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 10 weight part.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が１０万ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が６０万ｍＰａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が塗布性に優れるものとなる。上記粘度のより好ましい下限は１５万ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は５５万ｍＰａ・ｓである。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention has a preferable lower limit of 100,000 mPa · s and a preferable upper limit of 600,000 mPa · s measured using an E-type viscometer at 25 ° C. and 1 rpm. When the viscosity is within this range, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements has excellent coating properties. A more preferable lower limit of the viscosity is 150,000 mPa · s, and a more preferable upper limit is 550,000 mPa · s.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a light shielding agent. By containing the said light shielding agent, the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention can be used suitably as a light shielding sealing agent.
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。 Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Of these, titanium black is preferable.
上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０〜４５０ｎｍ）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の液晶表示素子用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。
The titanium black is a substance having a higher transmittance in the vicinity of the ultraviolet region, particularly for light with a wavelength of 370 to 450 nm, compared to the average transmittance for light with a wavelength of 300 to 800 nm. That is, the above-described titanium black sufficiently shields light having a wavelength in the visible light region, thereby providing a light shielding property to the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region. A shading agent. Therefore, by using the photo radical polymerization initiator that can start the reaction with light having a wavelength (370 to 450 nm) that increases the transmittance of the titanium black, the light of the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention is used. Curability can be further increased. On the other hand, the light shielding agent contained in the liquid crystal display element sealant of the present invention is preferably a highly insulating material, and titanium black is also preferred as the highly insulating light shielding agent.
The titanium black preferably has an optical density (OD value) per μm of 3 or more, more preferably 4 or more. The higher the light-shielding property of the titanium black, the better. The OD value of the titanium black is not particularly limited, but is usually 5 or less.
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを配合した本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
The above-mentioned titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxidized Surface-treated titanium black such as those coated with an inorganic component such as zirconium or magnesium oxide can also be used. Especially, what is processed with the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.
In addition, the liquid crystal display element produced using the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention containing the above-described titanium black as a light-shielding agent has sufficient light-shielding properties, and therefore has high contrast without light leakage. A liquid crystal display element having excellent image display quality can be realized.
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１４Ｍ−Ｃ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available titanium black include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C (all manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilak D (manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.), and the like. Can be mentioned.
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, the preferable upper limit is 30 m 2 / g, the more preferable lower limit is 15 m 2 / g, and the more preferable upper limit is 25 m 2 / g.
Further, the preferred lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.5 Ω · cm, the preferred upper limit is 3 Ω · cm, the more preferred lower limit is 1 Ω · cm, and the more preferred upper limit is 2.5 Ω · cm.
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大してしまい、作業性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径が５μｍを超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の基板への塗布性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。 The primary particle diameter of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is not more than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but the preferred lower limit is 1 nm and the preferred upper limit is 5 μm. When the primary particle diameter of the light-shielding agent is less than 1 nm, the viscosity and thixotropy of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is greatly increased, and workability may be deteriorated. When the primary particle diameter of the light-shielding agent exceeds 5 μm, the applicability of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements to the substrate may be deteriorated. The more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light shielding agent is 5 nm, the more preferable upper limit is 200 nm, the still more preferable lower limit is 10 nm, and the still more preferable upper limit is 100 nm.
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量が５重量部未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が８０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the light-shielding agent in 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. If the content of the light shielding agent is less than 5 parts by weight, sufficient light shielding properties may not be obtained. When the content of the light-shielding agent exceeds 80 parts by weight, the adhesion of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements to the substrate and the strength after curing may be lowered, or the drawing property may be lowered. The more preferable lower limit of the content of the light shielding agent is 10 parts by weight, the more preferable upper limit is 70 parts by weight, the still more preferable lower limit is 30 parts by weight, and the still more preferable upper limit is 60 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素、イソシアヌルカルボン酸等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他のカップリング剤等の添加剤を含有してもよい。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention further comprises a reactive diluent for adjusting viscosity, a spacer such as polymer beads for adjusting panel gap, 3-P-chlorophenyl-1,1- You may contain additives, such as hardening accelerators, such as a dimethyl urea and isocyanuric carboxylic acid, an antifoamer, a leveling agent, a polymerization inhibitor, and another coupling agent.
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、熱ラジカル重合開始剤と、イオン捕捉剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。 As a method for producing the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, for example, using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, or a three roll, a curable resin and a heat Examples include a method of mixing a radical polymerization initiator, an ion scavenger, and an additive such as a silane coupling agent added as necessary.
本発明の液晶表示素子用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。 A vertical conduction material can be produced by blending conductive fine particles with the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention. Such a vertical conduction material containing the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.
上記導電性微粒子としては、例えば、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 As said electroconductive fine particles, what formed the conductive metal layer on the surface of a metal ball | bowl, resin fine particle, etc. can be used, for example. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particles.
本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の電極と配向膜とを有する基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、真空下で他方の基板を重ね合わせる工程、及び、紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
The liquid crystal display element using the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention or the vertical conduction material of this invention is also one of this invention.
As a method for producing the liquid crystal display element of the present invention, for example, the liquid crystal display element sealant of the present invention is formed into a rectangular shape by screen printing, dispenser application, etc. on one of the substrates having an electrode such as an ITO thin film and an alignment film. The step of forming the seal pattern, the step of applying the liquid crystal droplets to the entire surface of the frame of the seal pattern and overlaying the other substrate under vacuum, and the curing of the sealant by irradiating light such as ultraviolet rays And a method including a step of heating and a step of heating and curing the temporarily cured sealant.
本発明によれば、液晶表示素子の周辺部の表示むらの発生を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing compound for liquid crystal display elements which can suppress generation | occurrence | production of the display nonuniformity of the peripheral part of a liquid crystal display element can be provided. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１〜１０、比較例１、２）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式攪拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して実施例１〜１０、比較例１、２の液晶表示素子用シール剤を得た。
(Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 and 2)
In accordance with the blending ratio described in Table 1, each material was stirred with a planetary stirrer ("Shinky" manufactured by Awatori Nertaro), and then mixed uniformly with a ceramic three roll. To 10 and sealing agents for liquid crystal display elements of Comparative Examples 1 and 2 were obtained.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about each sealing compound for liquid crystal display elements obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.
（１）塗布性
ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用い、ディスペンスノズルを４００μｍ、ノズルギャップを３０μｍ、塗出圧を３００ｋＰａに固定し、ガラス基板上に実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を塗布した。かすれやダレがなく塗布できたものを「○」、かすれやダレが生じたものを「△」、大きな塗布切れや塗布ムラが生じたり、全く塗布できなかったりしたものを「×」として塗布性を評価した。
(1) Using an applicator dispenser (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd., “SHOTMASTER 300”), the dispensing nozzle is fixed at 400 μm, the nozzle gap is fixed at 30 μm, and the coating pressure is fixed at 300 kPa. Each liquid crystal display element sealant was applied. Applicability is indicated as “○” when applied without fading or sagging, “△” when fading or sagging occurs, and “X” when there is a large amount of discontinuation or uneven application, or no application at all. Evaluated.
（２）遮光部硬化性
まず、厚さ０．７ｍｍのコーニングガラスの半面をクロム蒸着した基板（Ａ）と、前面をクロム蒸着した基板（Ｂ）とを別途準備した。次に、実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部にスペーサー微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」、５μｍ）１重量部を分散させ、該シール剤を基板Ａの中央部（クロム蒸着部と非蒸着部との境界）に塗布し、基板Ｂを貼り合わせてからシール剤を充分に押し潰し、基板Ａ側からメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した。
その後、カッターを用いて基板Ａ及びＢを剥がし、顕微ＩＲ法によって紫外線直接照射部の際から５０μｍ離れた点上のシール剤についてスペクトルを測定し、シール剤中のアクリロイル基の転化率を以下の方法により求めた。即ち、８１５〜８００ｃｍ−１のピーク面積をアクリロイル基のピーク面積とし、８４５〜８２０ｃｍ−１のピーク面積をリファレンスピーク面積として、下記式によりアクリロイル基の転化率を算出し、転化率が９５％以上であったものを「○」、９０％以上９５％未満であったものを「△」、９０％未満であったものを「×」として遮光部硬化性を評価した。
アクリロイル基の転化率＝｛１−（紫外線照射後のアクリロイル基のピーク面積／紫外線照射後のリファレンスピーク面積）／（紫外線照射前のアクリロイル基のピーク面積／紫外線照射前のリファレンスピーク面積）｝×１００
(2) Light-shielding part curability First, a substrate (A) on which half of a Corning glass having a thickness of 0.7 mm was vapor-deposited and a substrate (B) on which front was vapor-deposited were separately prepared. Next, 1 part by weight of spacer fine particles (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., “Micropearl SI-H050”, 5 μm) is dispersed in 100 parts by weight of the sealant for each liquid crystal display element obtained in Examples and Comparative Examples, A sealant is applied to the center part of the substrate A (the boundary between the chromium deposition part and the non-deposition part), the substrate B is bonded together, and then the sealant is sufficiently crushed. From the substrate A side, 100 mW / Irradiation with ultraviolet rays of cm 2 was performed for 30 seconds.
Thereafter, the substrates A and B were peeled off using a cutter, the spectrum was measured for the sealing agent on a point 50 μm away from the ultraviolet direct irradiation part by the microscopic IR method, and the conversion rate of the acryloyl group in the sealing agent was determined as follows: Determined by the method. That is, with the peak area of 815 to 800 cm −1 as the peak area of acryloyl group and the peak area of 845 to 820 cm −1 as the reference peak area, the conversion rate of acryloyl group is calculated by the following formula, and the conversion rate is 95% or more The light-shielding part curability was evaluated as “◯” for those that were less than 90%, “Δ” for what was 90% or more and less than 95%, and “x” for what was less than 90%.
Conversion ratio of acryloyl group = {1- (peak area of acryloyl group after UV irradiation / reference peak area after UV irradiation) / (peak area of acryloyl group before UV irradiation / reference peak area before UV irradiation)} × 100
（３）液晶表示素子の生産性能（液晶漏れ評価）、及び、表示性能（作製直後、及び、高温高湿下で保管した後に駆動した液晶表示素子の色むら評価）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いてＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて貼り合わせた。貼り合わせた後のセルにメタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによってシール剤を熱硬化させ、液晶表示素子を各シール剤につき５枚ずつ作製した。
シール剤の差し込みがほとんど無く、パネルから液晶が漏れていない場合を「○」、シール剤の差し込みは若干あるものの、パネルから液晶が漏れていない場合を「△」、シール剤の差し込みがあり、パネルから液晶が漏れている場合を「×」として、液晶表示素子の生産性能を評価した。
また、作製直後、及び、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの環境下にて５００時間保管した後の液晶表示素子を、ＡＣ３．５Ｖの電圧駆動をさせ、周辺部を目視で観察した。液晶表示素子の周辺部に表示むら（色むら）が全く見られなかった場合を「◎」、少し薄い表示むらが見えた場合を「○」、はっきりとした濃い表示むらがあった場合を「△」、はっきりとした濃い表示むらが周辺部のみではなく、中央部まで広がっていた場合を「×」として液晶表示素子の表示性能を評価した。
(3) Production performance of liquid crystal display elements (liquid crystal leakage evaluation) and display performance (evaluation of color unevenness of liquid crystal display elements driven immediately after production and after storage under high temperature and high humidity)
Each sealing agent for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples was filled in a dispensing syringe (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd., “PSY-10E”) and subjected to defoaming treatment. Next, a sealant was applied to a transparent electrode substrate with an ITO thin film in a rectangular frame using a dispenser (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd., “SHOTMASTER 300”). Subsequently, fine droplets of TN liquid crystal (manufactured by Chisso Corporation, “JC-5001LA”) were dropped and applied with a liquid crystal dropping device, and the other transparent substrate was bonded with a vacuum bonding device under a reduced pressure of 5 Pa. . The cells after bonding are irradiated with 3000 mJ / cm 2 ultraviolet rays with a metal halide lamp and then heated at 120 ° C. for 60 minutes to thermally cure the sealing agent, thereby producing five liquid crystal display elements for each sealing agent. did.
“○” if there is almost no sealant inserted and no liquid crystal leaks from the panel, “△” if there is a little sealant inserted but no liquid crystal leaks from the panel, and there is a sealant inserted. The production performance of the liquid crystal display element was evaluated with “×” when the liquid crystal leaked from the panel.
In addition, the liquid crystal display element was driven immediately after fabrication and after being stored for 500 hours in an environment of a temperature of 80 ° C. and a humidity of 90% RH. “◎” indicates no display unevenness (color unevenness) at the periphery of the liquid crystal display element, “○” indicates a slight display unevenness, and “o” indicates a clear dark display unevenness. “Δ”, the display performance of the liquid crystal display element was evaluated with “×” when the clear dark display unevenness spread not only in the peripheral part but also in the central part.
本発明によれば、液晶表示素子の周辺部の表示むらの発生を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing compound for liquid crystal display elements which can suppress generation | occurrence | production of the display nonuniformity of the peripheral part of a liquid crystal display element can be provided. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided.
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