JP6918693B2 - Light-shielding sealant for liquid crystal display elements, vertical conductive materials, and liquid crystal display elements - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性及び保存安定性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用遮光シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用遮光シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a light-shielding sealant for a liquid crystal display element, which has excellent curability and storage stability and can suppress liquid crystal contamination. The present invention also relates to a vertically conductive material and a liquid crystal display element using the light-shielding sealant for a liquid crystal display element.
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシール枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。In recent years, as a method for manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell, a curable resin and light as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 are used from the viewpoint of shortening the tact time and optimizing the amount of liquid crystal used. A liquid crystal dropping method called a dropping method using a photothermally combined curing type sealing agent containing a polymerization initiator and a thermosetting agent is used.
In the dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed on one of the two electrode-attached substrates by dispensing. Next, in a state where the sealant is uncured, fine droplets of liquid crystal are dropped into the seal frame of the substrate, the other substrate is overlapped under vacuum, and the seal portion is irradiated with light such as ultraviolet rays to perform temporary curing. After that, it is heated to perform main curing to produce a liquid crystal display element. Currently, this dropping method is the mainstream method for manufacturing liquid crystal display elements.
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、機器の小型化は最も求められている課題である。機器の小型化の手法としては、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。 By the way, in the present age when various mobile devices with liquid crystal panels such as mobile phones and portable game machines are widespread, miniaturization of the devices is the most sought after issue. As a method of miniaturizing the device, a narrowing of the frame of the liquid crystal display unit can be mentioned. For example, the position of the seal portion is arranged under the black matrix (hereinafter, also referred to as a narrow frame design).
しかしながら、狭額縁設計ではシール剤がブラックマトリックスの直下に配置されるため、滴下工法を行うと、シール剤を光硬化させる際に照射した光が遮られ、シール剤の内部に光が到達し難く、従来のシール剤では硬化が不充分となる。
また、従来のシール剤は透明又は乳白色であったため、本来、光漏れを抑制するはずのブラックマトリックスでも、シール剤を透過する光は遮光することができず、コントラストを下げてしまうという問題があった。そこで、シール剤に遮光剤を添加することで遮光性を持たせることが行われているが、特にこのような遮光性を持たせたシール剤の場合に、硬化が不充分となって未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を発生させやすくなるという問題があった。However, in the narrow frame design, the sealant is placed directly under the black matrix, so if the dropping method is performed, the light emitted when the sealant is photocured is blocked, and it is difficult for the light to reach the inside of the sealant. , The conventional sealant is insufficiently cured.
Further, since the conventional sealant is transparent or milky white, there is a problem that even a black matrix that should suppress light leakage cannot block the light transmitted through the sealant and lowers the contrast. rice field. Therefore, it has been performed to give a light-shielding property by adding a light-shielding agent to the sealant. However, in the case of a sealant having such a light-shielding property, curing becomes insufficient and uncured. There is a problem that the sealant component of the above is easily eluted in the liquid crystal to cause liquid crystal contamination.
本発明は、硬化性及び保存安定性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用遮光シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用遮光シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a light-shielding sealant for a liquid crystal display element, which has excellent curability and storage stability and can suppress liquid crystal contamination. Another object of the present invention is to provide a vertically conductive material and a liquid crystal display element using the light-shielding sealant for a liquid crystal display element.
本発明は、硬化性樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、アミンアダクト化合物と、遮光剤とを含有し、上記光ラジカル重合開始剤は、濃度が０．１ｍｇ／ｍＬとなるように該光ラジカル重合開始剤を混合したアセトニトリル中で測定した波長３６５ｎｍにおける吸光係数が７０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル化合物及びエポキシ化合物を含有する液晶表示素子用遮光シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention contains a curable resin, a photoradical polymerization initiator, an amine adduct compound, and a light-shielding agent, and the photoradical polymerization initiator has a concentration of 0.1 mg / mL. The absorption coefficient at a wavelength of 365 nm measured in acetonitrile mixed with a polymerization initiator is 7,000 mL / g · cm or more, and the curable resin is a light-shielding seal for a liquid crystal display element containing a (meth) acrylic compound and an epoxy compound. It is an agent.
The present invention will be described in detail below.
本発明者は、液晶表示素子用遮光シール剤に長波長の光に対して高感度の光重合開始剤や増感剤を配合することにより、シール剤の硬化性を向上させることを検討した。しかしながら、単に高感度の光重合開始剤を配合しただけではシール剤を深部まで充分に硬化させることができなかったり、保存安定性が低下したりすることがあり、増感剤を用いた場合は、該増感剤によって液晶汚染が発生しやすくなるという問題があった。
そこで本発明者は更に鋭意検討した結果、波長３６５ｎｍにおける吸光係数が特定値以上である長波長光ラジカル重合開始剤とアミンアダクト化合物とを組み合わせて配合することにより、硬化性及び保存安定性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用遮光シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。The present inventor has studied to improve the curability of a sealant by blending a light-shielding sealant for a liquid crystal display element with a photopolymerization initiator or a sensitizer having high sensitivity to long-wavelength light. However, if a sensitizer is used, the sealant may not be sufficiently cured to a deep part or the storage stability may be lowered by simply blending a high-sensitivity photopolymerization initiator. There is a problem that liquid crystal contamination is likely to occur due to the sensitizer.
Therefore, as a result of further diligent studies, the present inventor has excellent curability and storage stability by blending a long-wavelength photoradical polymerization initiator having an extinction coefficient at a wavelength of 365 nm or more and an amine adduct compound in combination. Moreover, they have found that a light-shielding sealant for a liquid crystal display element capable of suppressing liquid crystal contamination can be obtained, and have completed the present invention.
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、光ラジカル重合開始剤を含有する。
上記光ラジカル重合開始剤は、濃度が０．１ｍｇ／ｍＬとなるように該光ラジカル重合開始剤を混合したアセトニトリル中で測定した波長３６５ｎｍにおける吸光係数が５０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である。以下、濃度が０．１ｍｇ／ｍＬとなるように混合したアセトニトリル中で測定した波長３６５ｎｍにおける吸光係数が５０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光ラジカル重合開始剤を「本発明にかかる長波長開始剤」ともいう。本発明にかかる長波長開始剤をアミンアダクト化合物と組み合わせて含有することにより、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、保存安定性及び硬化性（特に深部硬化性）に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができるものとなる。
なお、上記吸光係数は、紫外可視分光光度計（例えば、Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した吸光度から算出することができる。The light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention contains a photoradical polymerization initiator.
The photoradical polymerization initiator has an extinction coefficient of 5000 mL / g · cm or more at a wavelength of 365 nm measured in acetonitrile mixed with the photoradical polymerization initiator so as to have a concentration of 0.1 mg / mL. Hereinafter, the photoradical polymerization initiator having an extinction coefficient of 5000 mL / g · cm or more at a wavelength of 365 nm measured in acetonitrile mixed so as to have a concentration of 0.1 mg / mL is referred to as "the long wavelength initiator according to the present invention". Also called. By containing the long wavelength initiator according to the present invention in combination with an amine adduct compound, the light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention is excellent in storage stability and curability (particularly deep curability), and is a liquid crystal. Contamination can be suppressed.
The extinction coefficient can be calculated from the absorbance measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (for example, a Carry-5 spectrophotometer manufactured by Varian).
上記光ラジカル重合開始剤の波長３６５ｎｍにおける吸光係数が５０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ未満である、即ち、本発明にかかる長波長開始剤以外の光ラジカル重合開始剤であると、得られる液晶表示素子用遮光シール剤が硬化性（特に深部硬化性）に劣るものとなる。本発明にかかる長波長開始剤の波長３６５ｎｍにおける吸光係数は、６０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であることが好ましく、７０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であることがより好ましい。
また、保存安定性等の観点から、本発明にかかる長波長開始剤は、上記波長３６５ｎｍにおける吸光係数が３万ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下であることが好ましい。When the absorption coefficient of the photoradical polymerization initiator at a wavelength of 365 nm is less than 5000 mL / g · cm, that is, when the photoradical polymerization initiator other than the long wavelength initiator according to the present invention is used, light shielding for a liquid crystal display element can be obtained. The sealant is inferior in curability (particularly deep curability). The extinction coefficient of the long wavelength initiator according to the present invention at a wavelength of 365 nm is preferably 6000 mL / g · cm or more, and more preferably 7,000 mL / g · cm or more.
Further, from the viewpoint of storage stability and the like, the long wavelength initiator according to the present invention preferably has an extinction coefficient of 30,000 mL / g · cm or less at the wavelength of 365 nm.
本発明にかかる長波長開始剤としては、上述した吸光係数の規定を満たすオキシムエステル系化合物が好ましく、Ｏ−アセチル−１−（６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）エタノンオキシムが最も好ましい。 As the long wavelength initiator according to the present invention, an oxime ester compound satisfying the above-mentioned extinction coefficient specification is preferable, and O-acetyl-1- (6- (2-methylbenzoyl) -9-ethyl-9H-carbazole- 3-Il) Ethanone oxime is most preferred.
本発明にかかる長波長開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available long wavelength initiators according to the present invention include IRGACURE OXE02 (manufactured by BASF).
本発明にかかる長波長開始剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。本発明にかかる長波長開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用遮光シール剤が保存安定性及び硬化性により優れるものとなる。本発明にかかる長波長開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 Regarding the content of the long wavelength initiator according to the present invention, the preferable lower limit is 0.01 part by weight and the preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the long wavelength initiator according to the present invention is in this range, the obtained light-shielding sealant for a liquid crystal display element is excellent in storage stability and curability. The more preferable lower limit of the content of the long wavelength initiator according to the present invention is 0.1 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、アミンアダクト化合物を含有する。
上記アミンアダクト化合物は、保存時にシール剤の保存安定性を悪化させることなく、低温での加熱でシール剤の硬化を進行させることができる。そのため、上記アミンアダクト化合物を本発明にかかる長波長開始剤と組み合わせて含有することにより、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、保存安定性及び硬化性（特に深部硬化性）に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができるものとなる。また、上記アミンアダクト化合物は、加熱後の硬化開始までの時間が短いため液晶汚染性が極めて低い。The light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention contains an amine adduct compound.
The amine adduct compound can promote curing of the sealant by heating at a low temperature without deteriorating the storage stability of the sealant during storage. Therefore, by containing the amine adduct compound in combination with the long wavelength initiator according to the present invention, the light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention is excellent in storage stability and curability (particularly deep curability). Moreover, the liquid crystal contamination can be suppressed. In addition, the amine adduct compound has extremely low liquid crystal contamination because the time required for the start of curing after heating is short.
保存安定性の観点から、上記アミンアダクト化合物は、２５℃で固体であることが好ましい。
上記アミンアダクト化合物の融点の好ましい下限は５０℃、好ましい上限は１００℃である。上記アミンアダクト化合物の融点がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用遮光シール剤が保存安定性と低温での速硬化性とを両立する効果により優れるものとなる。From the viewpoint of storage stability, the amine adduct compound is preferably solid at 25 ° C.
The preferable lower limit of the melting point of the amine adduct compound is 50 ° C., and the preferable upper limit is 100 ° C. When the melting point of the amine adduct compound is in this range, the obtained light-shielding sealant for a liquid crystal display element is excellent in the effect of achieving both storage stability and quick curing at a low temperature.
上記アミンアダクト化合物としては、例えば、イミダゾール化合物や１〜３級アミン等のアミン系化合物とエポキシ化合物等とのアダクト体等が挙げられる。 Examples of the amine adduct compound include an adduct compound of an amine compound such as an imidazole compound or a 1st to 3rd amine compound and an epoxy compound.
上記アミンアダクト化合物のうち市販されているものとしては、例えば、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−２３Ｊ、アミキュアＰＮ−Ｈ、アミキュアＰＮ−３１、アミキュアＰＮ−３１Ｊ、アミキュアＰＮ−４０、アミキュアＰＮ−４０Ｊ、アミキュアＰＮ−５０、アミキュアＰＮ−Ｆ、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｈ（いずれも味の素ファインテクノ社製）、Ｐ−０５０５（四国化成工業社製）、Ｐ−２００（三菱化学社製）、アデカハードナーＥＨ−５００１Ｐ、アデカハードナーＥＨ−５０５７ＰＫ、アデカハードナーＥＨ−５０３０Ｓ、アデカハードナーＥＨ−５０１１Ｓ（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、フジキュアーＦＸＲ−１０３６、フジキュアーＦＸＲ−１０２０、フジキュアーＦＸＲ−１０８１（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）等が挙げられる。 Commercially available amine adduct compounds include, for example, Amicure PN-23, Amicure PN-23J, Amicure PN-H, Amicure PN-31, Amicure PN-31J, Amicure PN-40, Amicure PN-40J. , Amicure PN-50, Amicure PN-F, Amicure MY-24, Amicure MY-H (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), P-0505 (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), P-200 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) , Adeka Hardener EH-5001P, Adeka Hardener EH-5057PK, Adeka Hardener EH-5030S, Adeka Hardener EH-5011S (all manufactured by ADEKA), Fuji Cure FXR-1036, Fuji Cure FXR-1020, Fuji Cure FXR-1081 (T & K) Made) and the like.
上記アミンアダクト化合物の平均粒子径の好ましい上限は３μｍである。上記アミンアダクト化合物の平均粒子径が３μｍ以下であることにより、得られる液晶表示素子がギャップ保持性により優れるものとなる。上記アミンアダクト化合物の平均粒子径の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は０．１μｍである。
なお、市販の平均粒子径が３μｍを超えるアミンアダクト化合物を用いる場合、粉砕や分級等の処理を行うことにより、平均粒子径を３μｍ以下とすることができる。
また、本明細書において、上記アミンアダクト化合物の平均粒子径及び後述する最大粒子径は、シール剤に配合する前のアミンアダクト化合物について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することにより得られる値を意味する。上記レーザー回折式粒度分布測定装置としては、マスターサイザー２０００（マルバーン社製）等を用いることができる。The preferable upper limit of the average particle size of the amine adduct compound is 3 μm. When the average particle size of the amine adduct compound is 3 μm or less, the obtained liquid crystal display element has better gap retention. There is no particular preferable lower limit of the average particle size of the amine adduct compound, but the actual lower limit is 0.1 μm.
When a commercially available amine adduct compound having an average particle size of more than 3 μm is used, the average particle size can be reduced to 3 μm or less by performing treatments such as pulverization and classification.
Further, in the present specification, the average particle size of the amine adduct compound and the maximum particle size described later can be obtained by measuring the amine adduct compound before blending with the sealant using a laser diffraction type particle size distribution measuring device. Means the value to be. As the laser diffraction type particle size distribution measuring device, Master Sizar 2000 (manufactured by Malvern) or the like can be used.
上記アミンアダクト化合物の最大粒子径の好ましい上限は５μｍである。上記アミンアダクト化合物の最大粒子径が５μｍ以下であることにより、得られる液晶表示素子がギャップ保持性により優れるものとなる。上記アミンアダクト化合物の最大粒子径のより好ましい上限は４．５μｍである。上記アミンアダクト化合物の最大粒子径の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は０．１μｍである。 The preferable upper limit of the maximum particle size of the amine adduct compound is 5 μm. When the maximum particle size of the amine adduct compound is 5 μm or less, the obtained liquid crystal display element has excellent gap retention. A more preferable upper limit of the maximum particle size of the amine adduct compound is 4.5 μm. There is no particular preferable lower limit of the maximum particle size of the amine adduct compound, but the practical lower limit is 0.1 μm.
上記アミンアダクト化合物は、上記レーザー回折式粒度分布測定装置により測定されたアミンアダクト化合物の粒度分布のうち、３μｍ以下の粒子径の粒子の含有割合が体積頻度で９９％以上であることが好ましい。上記アミンアダクト化合物における３μｍ以下の粒子径の粒子の含有割合が体積頻度で９９％以上であることにより、得られる液晶表示素子がギャップ保持性により優れるものとなる。上記アミンアダクト化合物における３μｍ以下の粒子径の粒子の含有割合は１００％であることが最も好ましい。 In the amine adduct compound, the content ratio of particles having a particle size of 3 μm or less in the particle size distribution of the amine adduct compound measured by the laser diffraction type particle size distribution measuring device is preferably 99% or more in terms of volume frequency. When the content ratio of the particles having a particle size of 3 μm or less in the amine adduct compound is 99% or more in terms of volume frequency, the obtained liquid crystal display element becomes more excellent in gap retention. The content ratio of particles having a particle size of 3 μm or less in the amine adduct compound is most preferably 100%.
上記アミンアダクト化合物の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が７０重量部である。上記アミンアダクト化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用遮光シール剤が保存安定性、硬化性、及び、液晶汚染を抑制する効果により優れるものとなる。上記アミンアダクト化合物の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は４０重量部である。 Regarding the content of the amine adduct compound, the preferable lower limit is 0.1 parts by weight and the preferable upper limit is 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the amine adduct compound is in this range, the obtained light-shielding sealant for a liquid crystal display element becomes excellent in storage stability, curability, and the effect of suppressing liquid crystal contamination. The more preferable lower limit of the content of the amine adduct compound is 0.5 parts by weight, and the more preferable upper limit is 40 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記アミンアダクト化合物に加えてその他の熱硬化剤を含有してもよい。
上記その他の熱硬化剤としては、例えば、ヒドラジド系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、多価フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。なかでも、ヒドラジド系硬化剤が好適に用いられる。The light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention may contain other thermosetting agents in addition to the amine adduct compound as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of the other thermosetting agents include hydrazide-based curing agents, imidazole-based curing agents, polyhydric phenol-based curing agents, and acid anhydride-based curing agents. Of these, a hydrazide-based curing agent is preferably used.
上記ヒドラジド系硬化剤としては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル−５−イソプロピルヒダントイン）、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）、ＳＤＨ、ＩＤＨ、ＡＤＨ（いずれも大塚化学社製）、ＭＤＨ（日本ファインケム社製）等が挙げられる。 Examples of the hydrazide-based curing agent include 1,3-bis (hydrazinocarboethyl-5-isopropylhydrandin), sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, and the like, which are commercially available. Examples thereof include Amicure VDH, Amicure UDH (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), SDH, IDH, ADH (all manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), MDH (manufactured by Japan Finechem Co., Ltd.) and the like.
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル化合物及びエポキシ化合物を含有することが好ましい。The light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention contains a curable resin.
The curable resin preferably contains a (meth) acrylic compound and an epoxy compound.
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られる（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記（メタ）アクリル化合物は、反応性の高さから１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基（以下、「（メタ）アクリロイル基」ともいう）を有する化合物を意味する。また、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。更に、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。Examples of the (meth) acrylic compound include a (meth) acrylic acid ester compound obtained by reacting (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, and a (meth) acrylic acid by reacting an epoxy compound. Examples thereof include epoxy (meth) acrylate obtained, urethane (meth) acrylate obtained by reacting an isocyanate compound with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, and the like. Of these, epoxy (meth) acrylate is preferable. Further, the (meth) acrylic compound preferably has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule due to its high reactivity.
In the present specification, the above-mentioned "(meth) acrylic" means acrylic or methacrylic, and the above-mentioned "(meth) acrylic compound" means an acryloyl group or a methacryloyl group (hereinafter, "(meth) acryloyl group"). Also referred to as). Further, the above-mentioned "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate. Further, the above-mentioned "epoxy (meth) acrylate" refers to a compound in which all epoxy groups in the epoxy compound are reacted with (meth) acrylic acid.
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the above (meth) acrylic acid ester compounds, monofunctional ones include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. , T-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, iso Myristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Meta) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-Phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ethylcarbi Thor (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, Iimide (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- ( Examples thereof include 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and glycidyl (meth) acrylate.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the above (meth) acrylic acid ester compounds, bifunctional ones include, for example, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexane. Didioldi (meth) acrylate, 1,9-nonane dioldi (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meta) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate ) Acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate , Dimethylol dicyclopentadienyldi (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanurate di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonatediol di (meth) acrylate, Examples thereof include polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, and polybutadiene diol di (meth) acrylate.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the above (meth) acrylic acid ester compounds, those having trifunctionality or higher include, for example, trimetyl propanetri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethyl propanetri (meth) acrylate, and propylene oxide-added trimethyl propanetri (meth) acrylate. Meta) acrylate, caprolactone-modified trimethylol propantri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Examples thereof include tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylol propanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound used as a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate include a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, and a 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy resin. , Hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol Novolac type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, naphthalenephenol novolac type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber modified epoxy resin , Epoxy ester compounds and the like.
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鉄住金化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。Examples of commercially available bisphenol A type epoxy resins include jER828EL, jER1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 850CRP (manufactured by DIC Corporation), and the like.
Examples of commercially available bisphenol F-type epoxy resins include jER806 and jER4004 (both manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
Examples of commercially available bisphenol S-type epoxy resins include Epicron EXA1514 (manufactured by DIC Corporation).
Among the above 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy resins, commercially available ones include, for example, RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
Examples of commercially available hydrogenated bisphenol type epoxy resins include Epicron EXA7015 (manufactured by DIC Corporation).
Examples of commercially available propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resins include EP-4000S (manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
Examples of commercially available resorcinol type epoxy resins include EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
Examples of commercially available biphenyl type epoxy resins include jER YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
Examples of commercially available sulfide type epoxy resins include YSLV-50TE (manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation).
Examples of commercially available diphenyl ether type epoxy resins include YSLV-80DE (manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation).
Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include EP-4088S (manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
Examples of commercially available naphthalene-type epoxy resins include Epicron HP4032 and Epicron EXA-4700 (both manufactured by DIC Corporation).
Examples of commercially available phenol novolac type epoxy resins include Epicron N-770 (manufactured by DIC Corporation).
Examples of commercially available orthocresol novolac type epoxy resins include Epicron N-670-EXP-S (manufactured by DIC Corporation).
Examples of commercially available dicyclopentadiene novolac type epoxy resins include Epicron HP7200 (manufactured by DIC Corporation).
Examples of commercially available biphenyl novolac type epoxy resins include NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
Examples of commercially available naphthalene phenol novolac type epoxy resins include ESN-165S (manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation).
Examples of commercially available glycidylamine type epoxy resins include jER630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 430 (manufactured by DIC Corporation), TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Corporation), and the like.
Commercially available alkyl polyol type epoxy resins include, for example, ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epicron 726 (manufactured by DIC Corporation), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and Denacol EX-611. (Manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include YR-450, YR-207 (all manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation), and Epolide PB (manufactured by Daicel Corporation).
Examples of commercially available glycidyl ester compounds include Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
Other commercially available epoxy compounds include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Corporation), jER1031, and jER1032 (all of which are manufactured by Asahi Kasei Corporation). (Made by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (manufactured by DIC Corporation), TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like.
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。 Among the above epoxy (meth) acrylates, commercially available ones include, for example, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3702, EBECRYL3702, EBECRYL370 , EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), Epoxy Ester M-600A, Epoxy Ester 40EM, Epoxy Ester 70PA, Epoxy Ester 200PA, Epoxy Ester 80MFA, Ester Ester 3002M, Epoxy Ester 3002A, Ester Ester 1600A, Ester Ester 3000M, Ester Ester 3000A, Epoxy Ester 200EA, Ester Ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol Acrylate DA-141, Examples thereof include Denacol Acrylate DA-314 and Denacol Acrylate DA-911 (both manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
上記イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 As the urethane (meth) acrylate obtained by reacting the isocyanate compound with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, for example, the (meth) acrylic having a hydroxyl group with respect to one equivalent of the isocyanate compound having two isocyanate groups. It can be obtained by reacting 2 equivalents of an acid derivative in the presence of a catalytic amount of a tin compound.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the isocyanate compound used as a raw material for the urethane (meth) acrylate include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and diphenylmethane-4,4. '-Diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polypeptide MDI, 1,5-naphthalenediocyanate, norbornan diisocyanate, trizine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate) Phyl) thiophosphate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,6,11-undecantryisocyanate and the like can be mentioned.
また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 Examples of the isocyanate compound used as a raw material for the urethane (meth) acrylate include polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polycaprolactone diol. Chain-extended isocyanate compounds obtained by reaction with excess isocyanate compounds can also be used.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, which is a raw material of the urethane (meth) acrylate, include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth). Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylates and 4-hydroxybutyl (meth) acrylates, ethylene glycols, propylene glycols, 1,3-propanediols, 1,3-butanediols, 1,4-butanediols, polyethylene glycols, etc. Divalent alcohol mono (meth) acrylate, trivalent alcohol mono (meth) acrylate or di (meth) acrylate such as trimethylol ethane, trimethylol propane, glycerin, and epoxy such as bisphenol A type epoxy acrylate. Examples include (meth) acrylate.
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＳＨ−５００Ｂ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＩ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。 Commercially available urethane (meth) acrylates include, for example, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8803, EBECRYL8803, EBECRYL8803 , Art Resin UN-1255, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-7100, Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-9000H (all manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), U-2HA, U-2PHA, U-3HA , U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U -340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (all new Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like. ..
上記エポキシ化合物としては、例えば、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味し、例えば、２つ以上のエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。Examples of the epoxy compound include an epoxy compound used as a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate, a partially (meth) acrylic-modified epoxy resin, and the like.
In the present specification, the partial (meth) acrylic-modified epoxy resin means a compound having one or more epoxy groups and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and for example, two or more epoxy compounds. It can be obtained by reacting a part of the epoxy group with (meth) acrylic acid.
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤が上記（メタ）アクリル化合物と上記エポキシ化合物とを含有する場合、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との比が３０：７０〜９５：５になるように上記（メタ）アクリル化合物と上記エポキシ化合物とを配合することが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との比がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用遮光シール剤が接着性及び液晶汚染を抑制する効果により優れるものとなる。 When the light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention contains the (meth) acrylic compound and the epoxy compound, the ratio of the (meth) acryloyl group to the epoxy group is 30:70 to 95: 5. It is preferable to blend the (meth) acrylic compound and the epoxy compound. When the ratio of the (meth) acryloyl group to the epoxy group is within this range, the obtained light-shielding sealant for a liquid crystal display element becomes more excellent in adhesiveness and the effect of suppressing liquid crystal contamination.
上記硬化性樹脂は、液晶汚染を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。The curable resin preferably has a hydrogen-bonding unit such as -OH group, -NH- group, and -NH 2 group from the viewpoint of suppressing liquid crystal contamination.
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、遮光剤を含有する。
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。The light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention contains a light-shielding agent.
Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Of these, titanium black is preferable.
上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用遮光シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。本発明の液晶表示素子用遮光シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。 The titanium black is a substance having a higher transmittance in the vicinity of the ultraviolet region, particularly in light having a wavelength of 370 to 450 nm, as compared with the average transmittance for light having a wavelength of 300 to 800 nm. That is, the titanium black has the property of imparting light-shielding properties to the light-shielding sealant for liquid crystal display elements of the present invention by sufficiently blocking light having a wavelength in the visible light region, while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region. It is a light-shielding agent having. As the light-shielding agent contained in the light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention, a substance having high insulating properties is preferable, and titanium black is also preferable as the light-shielding agent having high insulating properties.
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶表示素子用遮光シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。The above titanium black exerts a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, or oxidation. Surface-treated titanium black, such as those coated with an inorganic component such as zirconium or magnesium oxide, can also be used. Among them, those treated with an organic component are preferable in that the insulating property can be further improved.
Further, the liquid crystal display element manufactured by using the light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention containing the titanium black as a light-shielding agent has sufficient light-shielding properties, so that there is no light leakage and high contrast is obtained. , A liquid crystal display element having excellent image display quality can be realized.
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１４Ｍ−Ｃ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。 Commercially available titanium blacks include, for example, 12S, 13M, 13M-C, 13RN, 14M-C (all manufactured by Mitsubishi Materials), Tilak D (manufactured by Ako Kasei), and the like. Can be mentioned.
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, the preferable upper limit is 30 m 2 / g, the more preferable lower limit is 15 m 2 / g, and the more preferable upper limit is 25 m 2 / g.
Further, the preferable lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.5 Ω · cm, the preferable upper limit is 3 Ω · cm, the more preferable lower limit is 1 Ω · cm, and the more preferable upper limit is 2.5 Ω · cm.
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用遮光シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大することなく、塗布性により優れるものとなる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。The primary particle size of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is equal to or less than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but the preferable lower limit is 1 nm and the preferable upper limit is 5000 nm. When the primary particle size of the light-shielding agent is within this range, the viscosity and thixotropy of the obtained light-shielding sealant for a liquid crystal display element do not increase significantly, and the coatability is improved. The more preferable lower limit of the primary particle size of the light-shielding agent is 5 nm, the more preferable upper limit is 200 nm, the further preferable lower limit is 10 nm, and the further preferable upper limit is 100 nm.
The primary particle size of the light-shielding agent can be measured by dispersing the light-shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用遮光シール剤が、基板に対する密着性、硬化後の強度、塗布性、及び、遮光性により優れるものとなる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the light-shielding agent in 100 parts by weight of the light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. When the content of the light-shielding agent is within this range, the obtained light-shielding sealant for a liquid crystal display element is excellent in adhesion to a substrate, strength after curing, coatability, and light-shielding property. A more preferable lower limit of the content of the light-shielding agent is 10 parts by weight, a more preferable upper limit is 70 parts by weight, a further preferable lower limit is 30 parts by weight, and a further preferable upper limit is 60 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で熱ラジカル重合開始剤を含有してもよい。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。The light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention may contain a thermal radical polymerization initiator as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of the thermal radical polymerization initiator include those made of an azo compound, an organic peroxide and the like. Of these, an initiator composed of a polymer azo compound (hereinafter, also referred to as “polymer azo initiator”) is preferable.
In the present specification, the polymer azo initiator means a compound having an azo group and having a number average molecular weight of 300 or more, which generates a radical capable of curing the (meth) acryloyl group by heat.
上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶への悪影響を防止しつつ、硬化性樹脂と容易に混合することができる。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。The preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo initiator is 1000, and the preferable upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymer azo initiator is in this range, it can be easily mixed with the curable resin while preventing adverse effects on the liquid crystal. The more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo initiator is 5000, the more preferable upper limit is 100,000, the further preferable lower limit is 10,000, and the further preferable upper limit is 90,000.
In addition, in this specification, the said number average molecular weight is a value obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) and converting into polystyrene. Examples of the column for measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK).
上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物の例としては、Ｖ−６５、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。Examples of the polymer azo initiator include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
As the polymer azo initiator having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group, those having a polyethylene oxide structure are preferable. Examples of such a polymer azo initiator include a polycondensate of 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid). Examples thereof include polycondensates of polydimethylsiloxane having a terminal amino group, and specific examples thereof include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, and VPS-1001 (all of which are manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Made) and the like.
Examples of non-polymer azo compounds include V-65 and V-501 (both manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyesters, diacyl peroxides, peroxydicarbonates and the like.
上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用遮光シール剤が優れた保存安定性を維持しつつ熱硬化性により優れるものとなる。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The content of the thermal radical polymerization initiator is preferably 0.05 parts by weight and a preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermal radical polymerization initiator is in this range, the obtained light-shielding sealant for a liquid crystal display element becomes more excellent in thermosetting while maintaining excellent storage stability. The more preferable lower limit of the content of the thermal radical polymerization initiator is 0.1 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の更なる向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。 The light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention contains a filler for the purpose of improving viscosity, improving adhesiveness by stress dispersion effect, improving linear expansion coefficient, further improving moisture resistance of cured product, and the like. Is preferable.
上記充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the filler include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, active white clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, and the like. Inorganic fillers such as calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, calcium silicate, and organics such as polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, acrylic polymer fine particles, etc. Fillers can be mentioned. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the filler in 100 parts by weight of the light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention is 10 parts by weight, and the preferable upper limit is 70 parts by weight. When the content of the filler is in this range, the effect of improving the adhesiveness and the like is excellent without deteriorating the coatability and the like. The more preferable lower limit of the content of the filler is 20 parts by weight, and the more preferable upper limit is 60 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。 The light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention preferably contains a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly has a role as an adhesive auxiliary for satisfactorily adhering the sealant and the substrate or the like.
上記シランカップリング剤としては、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The silane coupling agent is excellent in the effect of improving the adhesiveness with a substrate or the like, and can suppress the outflow of the curable resin into the liquid crystal by chemically bonding with the curable resin. Therefore, for example, 3 -Aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane and the like are preferably used. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The preferable lower limit of the content of the silane coupling agent in 100 parts by weight of the light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention is 0.1 parts by weight, and the preferable upper limit is 10 parts by weight. When the content of the silane coupling agent is within this range, the effect of improving the adhesiveness while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination becomes more excellent. The more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.3 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、本発明にかかる長波長開始剤と、アミンアダクト化合物と、遮光剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。 As a method for producing the light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention, for example, a curable resin and a curable resin are used by using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and three rolls. Examples thereof include a method of mixing a long wavelength initiator according to the present invention, an amine adduct compound, a light shielding agent, and an additive such as a silane coupling agent added as needed.
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が１０万ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が６０万ｍＰａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用遮光シール剤が塗布性に優れるものとなる。上記粘度のより好ましい下限は１５万ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は４５万ｍＰａ・ｓである。 The light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention has a preferable lower limit of 100,000 mPa · s and a preferable upper limit of 600,000 mPa · s measured under the conditions of 25 ° C. and 1 rpm using an E-type viscometer. When the viscosity is in this range, the obtained light-shielding sealant for a liquid crystal display element has excellent coatability. The more preferable lower limit of the viscosity is 150,000 mPa · s, and the more preferable upper limit is 450,000 mPa · s.
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶表示素子用遮光シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。 A vertically conductive material can be produced by blending conductive fine particles with the light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention. A vertically conductive material containing such a light-shielding sealant for a liquid crystal display element and conductive fine particles of the present invention is also one of the present inventions.
上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 As the conductive fine particles, metal balls, those having a conductive metal layer formed on the surface of the resin fine particles, and the like can be used. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the excellent elasticity of the resin fine particles enables conductive connection without damaging the transparent substrate or the like.
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。 A liquid crystal display element made of the light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention or the vertically conductive material of the present invention is also one of the present inventions.
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、液晶滴下工法が好適に用いられる。具体的には例えば、ＩＴＯ薄膜等の電極付きのガラス基板やポリエチレンテレフタレート基板等の２枚の基板の一方に、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤等を、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布して枠状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシールパターンの枠内に滴下塗布し、真空下で別の基板を重ね合わせる工程、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤等のシールパターン部分に光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を低温での加熱により本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。 As a method for manufacturing the liquid crystal display element of the present invention, the liquid crystal dropping method is preferably used. Specifically, for example, the light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention is applied to one of two substrates such as a glass substrate with an electrode such as an ITO thin film and a polyethylene terephthalate substrate by screen printing, dispenser coating, or the like. In the process of forming a frame-shaped seal pattern, in a state where the light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention is uncured, fine droplets of liquid crystal are dropped and applied into the frame of the seal pattern of the substrate, and separated under vacuum. By irradiating the seal pattern portion of the light-shielding sealant for the liquid crystal display element of the present invention with light to temporarily cure the sealant, and by heating the temporarily cured sealant at a low temperature. Examples thereof include a method having a step of main curing.
本発明によれば、硬化性及び保存安定性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用遮光シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用遮光シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a light-shielding sealant for a liquid crystal display element, which is excellent in curability and storage stability and can suppress liquid crystal contamination. Further, according to the present invention, it is possible to provide a vertically conductive material and a liquid crystal display element using the light-shielding sealant for a liquid crystal display element.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
（実施例１〜７、比較例１〜６）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１〜７、比較例１〜６の各液晶表示素子用遮光シール剤を調製した。(Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 6)
Examples are obtained by mixing each material using a planetary stirrer (manufactured by Shinky Co., Ltd., “Awatori Rentaro”) according to the compounding ratios shown in Table 1, and then further mixing using three rolls. The light-shielding sealants for each of the liquid crystal display elements 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用遮光シール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。<Evaluation>
The following evaluations were performed on the light-shielding sealants for each liquid crystal display element obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 1.
（保存安定性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用遮光シール剤について、製造直後の初期粘度と、２５℃で１週間保管したときの粘度とを測定し、（２５℃、１週間保管後の粘度）／（初期粘度）を粘度変化率とし、粘度変化率が１．２未満であったものを「○」、１．２以上１．５未満であったものを「△」、１．５以上であったものを「×」として保存安定性を評価した。
なお、シール剤の粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用い、２５℃において回転速度１．０ｒｐｍの条件で測定した。(Storage stability)
For each of the light-shielding sealants for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples, the initial viscosity immediately after production and the viscosity when stored at 25 ° C. for 1 week were measured (25 ° C. after storage for 1 week). Viscosity) / (initial viscosity) is defined as the viscosity change rate, and the viscosity change rate of less than 1.2 is "○", and the viscosity change rate of 1.2 or more and less than 1.5 is "△", 1.5. The above was evaluated as "x" for storage stability.
The viscosity of the sealant was measured using an E-type viscometer (“DV-III” manufactured by BROOK FIELD) at 25 ° C. under the condition of a rotation speed of 1.0 rpm.
（遮光性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用遮光シール剤１００重量部にスペーサ微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させた後、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、同型のガラス基板をその上に重ね合わせた。次いで、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の光（波長３８０ｎｍ）を照射した後、１２０℃で６０分加熱してシール剤を硬化させ、ＯＤ値測定用試験片を得た。得られたＯＤ値測定用試験片についてＰＤＡ−１００（コニカ社製）を用いてＯＤ値を測定し、ＯＤ値が２．５以上であった場合を「○」、２．０以上２．５未満であった場合を「△」、２．０未満であった場合を「×」として遮光性を評価した。(Light shielding)
1 part by weight of spacer fine particles (“Micropearl SI-H050” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is uniformly dispersed in 100 parts by weight of the light-shielding sealant for each liquid crystal display element obtained in Examples and Comparative Examples by a planetary stirrer. After that, it was applied on a glass substrate having a size of 50 mm × 50 mm, and a glass substrate of the same type was superposed on the glass substrate. Next, after irradiating with light of 3000 mJ / cm 2 (wavelength 380 nm) with a metal halide lamp, the sealant was cured by heating at 120 ° C. for 60 minutes to obtain a test piece for measuring the OD value. The OD value of the obtained test piece for measuring the OD value was measured using a PDA-100 (manufactured by Konica), and when the OD value was 2.5 or more, "○", 2.0 or more and 2.5. When it was less than 2.0, it was evaluated as "Δ", and when it was less than 2.0, it was evaluated as "x".
（深部硬化性）
以下に示すように、高温高湿試験後の接着力を測定することにより、液晶表示素子用遮光シール剤の深部硬化性を評価した。
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用遮光シール剤１００重量部にスペーサ微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させた後、２枚のＩＴＯ膜付きアルカリガラス基板（３０×４０ｍｍ）のうち一方に微小滴下し、これにもう一方のアルカリガラス基板を十字状に貼り合わせたものに、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の光（波長３８０ｎｍ）を照射した後、１２０℃で６０分加熱してシール剤を硬化させ、接着試験片を得た。得られた接着試験片について、６０℃、９０％ＲＨ、１気圧の環境下に２４時間静置する高温高湿試験を行った後、接着試験片の上下に配したチャックにより引っ張り試験（５ｍｍ／ｓｅｃ）を行った。
引っ張り試験で得られた測定値（ｋｇｆ）をシール塗布断面積（ｃｍ２）で除した値が２０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であった場合を「○」、１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上２０ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「△」、１０ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「×」として深部硬化性を評価した。(Deep curability)
As shown below, the deep curability of the light-shielding sealant for liquid crystal display elements was evaluated by measuring the adhesive strength after the high-temperature and high-humidity test.
1 part by weight of spacer fine particles (“Micropearl SI-H050” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is uniformly dispersed in 100 parts by weight of the light-shielding sealant for each liquid crystal display element obtained in Examples and Comparative Examples by a planetary stirrer. After that, a small amount of particles was dropped onto one of the two alkali glass substrates with ITO film (30 x 40 mm), and the other alkali glass substrate was bonded to this in a cross shape with a metal halide lamp at 3000 mJ /. After irradiating with light of cm 2 (wavelength 380 nm), the sealant was cured by heating at 120 ° C. for 60 minutes to obtain an adhesion test piece. The obtained adhesive test piece was subjected to a high-temperature and high-humidity test in which it was allowed to stand in an environment of 60 ° C., 90% RH, and 1 atm for 24 hours, and then a tensile test (5 mm / 5 mm /) was performed by chucks arranged above and below the adhesive test piece. sec) was performed.
When the value obtained by dividing the measured value (kgf) obtained in the tensile test by the seal coating cross-sectional area (cm 2 ) is 20 kgf / cm 2 or more, "○", 10 kgf / cm 2 or more and less than 20 kgf / cm 2. The deep curability was evaluated as "Δ" in the case of presence and "x" in the case of less than 10 kgf / cm 2.
（液晶表示素子の表示性能（低液晶汚染性））
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用遮光シール剤１００重量部にスペーサ微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させ、ディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にて、２枚のＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板の一方にシール剤を枠状に塗布した。続いて、液晶滴下装置にてＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴をシール剤の枠内に滴下塗布し、真空貼り合わせ装置にて他方の透明電極基板と５Ｐａの真空下にて貼り合わせ、セルを得た。得られたセルに、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の光（波長３８０ｎｍ）を照射した後、１２０℃で６０分加熱してシール剤を硬化させ、液晶表示素子を得た。
得られた液晶表示素子について、シール部周辺の液晶（特にコーナー部）に生じる表示むらを目視にて観察し、表示むらが確認されなかった場合を「○」、わずかな表示むらが確認された場合「△」、酷い表示むらが確認された場合を「×」として液晶表示素子の表示性能（低液晶汚染性）を評価した。(Display performance of liquid crystal display element (low liquid crystal contamination))
1 part by weight of spacer fine particles (“Micropearl SI-H050” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is uniformly dispersed in 100 parts by weight of the light-shielding sealant for each liquid crystal display element obtained in Examples and Comparative Examples by a planetary stirrer. Then, it is filled in a dispenser syringe (Musashi Engineering Co., Ltd., "PSY-10E"), defoamed, and then dispensed (Musashi Engineering Co., Ltd., "SHOTMASTER300") with two ITO thin films. A sealant was applied to one of the transparent electrode substrates in the form of a frame. Subsequently, a small drop of TN liquid crystal (manufactured by Chisso, "JC-5001LA") is dropped and applied into the frame of the sealant by a liquid crystal dropping device, and the other transparent electrode substrate and a vacuum of 5 Pa are applied by a vacuum bonding device. They were pasted together below to obtain cells. The obtained cell was irradiated with light of 3000 mJ / cm 2 (wavelength 380 nm) with a metal halide lamp and then heated at 120 ° C. for 60 minutes to cure the sealant to obtain a liquid crystal display element.
Regarding the obtained liquid crystal display element, the display unevenness generated in the liquid crystal (particularly the corner part) around the seal portion was visually observed, and when the display unevenness was not confirmed, "○" was confirmed, and a slight display unevenness was confirmed. The display performance (low liquid crystal contamination) of the liquid crystal display element was evaluated as "Δ" in the case and "x" in the case where severe display unevenness was confirmed.
本発明によれば、硬化性及び保存安定性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用遮光シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用遮光シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a light-shielding sealant for a liquid crystal display element, which is excellent in curability and storage stability and can suppress liquid crystal contamination. Further, according to the present invention, it is possible to provide a vertically conductive material and a liquid crystal display element using the light-shielding sealant for a liquid crystal display element.
Claims (5)
前記光ラジカル重合開始剤は、濃度が０．１ｍｇ／ｍＬとなるように該光ラジカル重合開始剤を混合したアセトニトリル中で測定した波長３６５ｎｍにおける吸光係数が７０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、
前記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル化合物及びエポキシ化合物を含有する
ことを特徴とする液晶表示素子用遮光シール剤。 It contains a curable resin, a photoradical polymerization initiator, an amine adduct compound, and a light-shielding agent.
The photoradical polymerization initiator has an extinction coefficient of 7,000 mL / g · cm or more at a wavelength of 365 nm measured in acetonitrile mixed with the photoradical polymerization initiator so as to have a concentration of 0.1 mg / mL.
The curable resin is a light-shielding sealant for a liquid crystal display element, which contains a (meth) acrylic compound and an epoxy compound.
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