JP6609164B2 - Liquid crystal dropping method sealing agent, vertical conduction material, and liquid crystal display element - Google Patents
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Description
本発明は、液晶表示素子の表示むらの発生を抑制することができる液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a sealant for a liquid crystal dropping method capable of suppressing the occurrence of display unevenness of a liquid crystal display element. Moreover, this invention relates to the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal dropping methods.
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が主流となっている。 In recent years, a method for manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell has been disclosed in, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2 from a conventional vacuum injection method from the viewpoint of shortening tact time and optimizing the amount of liquid crystal used. A liquid crystal dropping method called a dripping method using such a photothermal combined curing type sealant has become the mainstream.
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。 In the dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed on one of two transparent substrates with electrodes by dispensing. Next, a liquid crystal micro-droplet is dropped on the entire surface of the transparent substrate frame with the sealant being uncured, and the other transparent substrate is immediately overlaid, and the seal portion is irradiated with light such as ultraviolet rays to perform temporary curing. . Thereafter, heating is performed at the time of liquid crystal annealing to perform main curing, and a liquid crystal display element is manufactured. If the substrates are bonded together under reduced pressure, a liquid crystal display element can be manufactured with extremely high efficiency.
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、「狭額縁設計」ともいう）。
しかしながら、滴下工法で狭額縁設計の液晶表示素子を製造すると、ブラックマトリックスによりシール部に光の当たらない箇所が存在するため、充分に光照射されず硬化が進行しない光硬化性樹脂の部分が生じ、仮硬化工程後に未硬化の光硬化性樹脂が溶出してしまい、液晶が汚染されることがあるという問題があった。
そこで、シール剤を熱硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有するものとし、光の当たらない箇所のシール剤を加熱によって硬化させることが検討されてきたが、この場合でも熱硬化途中のシール剤が液晶に溶出することによって液晶が汚染されることがあるという問題があった。
By the way, in the present age when mobile devices with various liquid crystal panels such as mobile phones and portable game machines are widespread, downsizing of devices is the most demanded issue. As a technique for miniaturization, there is a narrow frame of the liquid crystal display unit, and for example, the position of the seal portion is arranged under the black matrix (hereinafter also referred to as “narrow frame design”).
However, when a liquid crystal display element with a narrow frame design is manufactured by the dropping method, there is a portion where the light does not shine on the seal part due to the black matrix. There is a problem in that the uncured photocurable resin is eluted after the temporary curing step and the liquid crystal may be contaminated.
Therefore, it has been studied that the sealing agent contains a thermosetting resin and a thermosetting agent, and the sealing agent in a place not exposed to light is cured by heating. There is a problem that the liquid crystal may be contaminated by elution into the liquid crystal.
本発明は、液晶表示素子の表示むらの発生を抑制することができる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the sealing compound for liquid crystal dropping methods which can suppress the display nonuniformity of a liquid crystal display element. Moreover, an object of this invention is to provide the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal dropping methods.
本発明は、硬化性樹脂と、熱ラジカル重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、上記熱ラジカル重合開始剤は、上記硬化性樹脂と反応可能な反応性官能基を有し、上記反応性官能基は、エチレン性不飽和二重結合を含む基である液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a sealing agent for a liquid crystal dropping method containing a curable resin and a thermal radical polymerization initiator, and the thermal radical polymerization initiator has a reactive functional group capable of reacting with the curable resin. And the said reactive functional group is a sealing compound for liquid crystal dropping methods which is a group containing an ethylenically unsaturated double bond .
The present invention is described in detail below.
本発明者は、シール剤に熱ラジカル重合開始剤を配合して速やかに熱硬化性樹脂を硬化させることにより、硬化途中のシール剤が液晶に溶出することによる液晶汚染を抑制することを検討した。しかしながら、熱ラジカル重合開始剤を用いた場合でも、液晶表示素子に表示むらが発生することがあるという問題があった。
本発明者は、熱ラジカル重合開始剤や、ラジカルを発生させるためにシール剤を加熱した際に生じる該熱ラジカル重合開始剤の分解物が、特に液晶汚染の原因となっていると考えた。
そこで本発明者は、熱ラジカル重合開始剤として、硬化性樹脂と反応可能な反応性官能基を有するものを用いることにより、熱ラジカル重合開始剤やその分解物による液晶汚染を抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
The present inventor has studied to suppress liquid crystal contamination due to dissolution of the sealing agent in the middle of the liquid crystal by quickly curing the thermosetting resin by adding a thermal radical polymerization initiator to the sealing agent. . However, even when a thermal radical polymerization initiator is used, there is a problem that display unevenness may occur in the liquid crystal display element.
The present inventor considered that the thermal radical polymerization initiator and a decomposition product of the thermal radical polymerization initiator generated when the sealing agent was heated to generate radicals caused liquid crystal contamination.
Therefore, the present inventor can suppress liquid crystal contamination due to a thermal radical polymerization initiator or a decomposition product thereof by using a thermal radical polymerization initiator having a reactive functional group capable of reacting with a curable resin. As a result, the present invention has been completed.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、加熱により分解してラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤を含有する。
上記熱ラジカル重合開始剤は、硬化性樹脂と反応可能な反応性官能基（以下、単に「反応性官能基」ともいう）を有する。上記熱ラジカル重合開始剤が上記反応性官能基を有することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、上記熱ラジカル重合開始剤及びその分解物を硬化性樹脂中に留めることができ、これらが液晶に溶出することによる液晶汚染を抑制することができる。
The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains a thermal radical polymerization initiator that decomposes by heating to generate radicals.
The thermal radical polymerization initiator has a reactive functional group capable of reacting with the curable resin (hereinafter also simply referred to as “reactive functional group”). When the thermal radical polymerization initiator has the reactive functional group, the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention can keep the thermal radical polymerization initiator and its decomposition product in the curable resin. Can be prevented from being contaminated by liquid crystal.
上記反応性官能基としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合を含む基、エポキシ基、シロキシ基、イソシアネート基、アミノ基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和二重結合を含む基、エポキシ基が好ましく、エチレン性不飽和二重結合を含む基がより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が更に好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
Examples of the reactive functional group include a group containing an ethylenically unsaturated double bond, an epoxy group, a siloxy group, an isocyanate group, and an amino group. Of these, a group containing an ethylenically unsaturated double bond and an epoxy group are preferred, a group containing an ethylenically unsaturated double bond is more preferred, and a (meth) acryloyloxy group is still more preferred.
In the present specification, the “(meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl.
上記熱ラジカル重合開始剤は、分解により生じる分解物がそれぞれ反応性官能基を有するものであることが好ましい。上記分解物がそれぞれ反応性官能基を有するものであることにより、全ての分解物を硬化性樹脂中に留めることができ、液晶汚染をより抑制することができる。
また、上記熱ラジカル重合開始剤は、液晶へ溶出し難くなって液晶汚染をより抑制することができることから、片方の分解物が反応性官能基を有し、もう片方の分解物が水素結合性官能基を有するものも好ましい。
上記水素結合性官能基としては、例えば、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ２基等が挙げられる。
In the thermal radical polymerization initiator, it is preferable that the decomposition products generated by decomposition each have a reactive functional group. Since the decomposition products each have a reactive functional group, all decomposition products can be retained in the curable resin, and liquid crystal contamination can be further suppressed.
In addition, the thermal radical polymerization initiator is less likely to elute into the liquid crystal and can further suppress contamination of the liquid crystal, so that one decomposition product has a reactive functional group and the other decomposition product has hydrogen bonding properties. Those having a functional group are also preferred.
As the hydrogen-bonding functional group, e.g., -OH group, -NH- group, -NH 2 group, and the like.
上記熱ラジカル重合開始剤は、下記式（１−１）で表される化合物、下記式（１−２）で表される化合物、下記式（１−３）で表される化合物、下記式（１−４）で表される化合物、下記式（１−５）で表される化合物、及び、下記式（１−６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有することが好ましく、分解物がそれぞれ反応性官能基を有するものであることから、下記式（１−１）で表される化合物、下記式（１−２）で表される化合物、及び、下記式（１−３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有することがより好ましい。 The thermal radical polymerization initiator includes a compound represented by the following formula (1-1), a compound represented by the following formula (1-2), a compound represented by the following formula (1-3), the following formula ( 1-4) at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1-5) and a compound represented by the following formula (1-6). Since it is preferable to contain and each decomposition product has a reactive functional group, the compound represented by the following formula (1-1), the compound represented by the following formula (1-2), and It is more preferable to contain at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1-3).
上記反応性官能基を有する熱ラジカル重合開始剤（以下、「本発明にかかる熱ラジカル重合開始剤」ともいう）は、反応性官能基を有さない熱ラジカル重合開始剤と反応性官能基を有する化合物とを反応させることにより得ることができる。 The thermal radical polymerization initiator having a reactive functional group (hereinafter, also referred to as “thermal radical polymerization initiator according to the present invention”) includes a thermal radical polymerization initiator having no reactive functional group and a reactive functional group. It can be obtained by reacting with a compound having it.
上記反応性官能基を有さない熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、アゾ化合物が好ましい。 As said thermal radical polymerization initiator which does not have a reactive functional group, what consists of an azo compound, an organic peroxide etc. is mentioned, for example. Of these, azo compounds are preferred.
上記アゾ化合物としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールとの重縮合物等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、Ｖ−５０１、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０８６、ＶＰＥ−０２０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。 Examples of the azo compound include 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), a polycondensate of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and the like. Examples of commercially available products include V-501, VA-057, VA-086, and VPE-0201 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
上記アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は５０００、好ましい上限は１０万である。上記アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、硬化性樹脂へ容易に混合することができる。上記アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は１５０００、より好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
The preferable lower limit of the number average molecular weight of the azo compound is 5000, and the preferable upper limit is 100,000. When the number average molecular weight of the azo compound is within this range, it can be easily mixed into the curable resin. The more preferable lower limit of the number average molecular weight of the azo compound is 15000, and the more preferable upper limit is 90,000.
In addition, in this specification, the said number average molecular weight is a value calculated | required by polystyrene conversion by measuring with gel permeation chromatography (GPC). Examples of the column for measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK).
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.
上記反応性官能基を有する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシドール、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ペンタエチスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。
Examples of the compound having a reactive functional group include glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycidol, 4-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid, pentaethysitol tri (meth) acrylate, 3-gridoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-gridoxypropyl Examples include triethoxysilane.
In the present specification, the “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.
本発明にかかる熱ラジカル重合開始剤を製造する方法としては、具体的には例えば、上記式（１−１）で表される化合物を製造する方法としては、反応性官能基を有さない熱ラジカル重合開始剤として下記式（２）で表される化合物と、反応性官能基を有する化合物として下記式（３）で表される化合物とを反応させる方法等が挙げられる。 As a method for producing the thermal radical polymerization initiator according to the present invention, specifically, for example, as a method for producing the compound represented by the formula (1-1), heat having no reactive functional group is used. Examples include a method of reacting a compound represented by the following formula (2) as a radical polymerization initiator with a compound represented by the following formula (3) as a compound having a reactive functional group.
本発明にかかる熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度の好ましい下限は５０℃、好ましい上限は９０℃である。本発明にかかる熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が５０℃未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の貯蔵安定性が悪くなることがある。本発明にかかる熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が９０℃を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の硬化に高温かつ長時間を要し、パネルの生産性に影響を与えることがある。
なお、本明細書において上記１０時間半減期温度とは、不活性ガスの存在下において、一定の温度で１０時間熱分解反応を行った際に熱ラジカル重合開始剤の濃度が反応前の濃度の半分になるときの温度である。
The preferable lower limit of the 10 hour half-life temperature of the thermal radical polymerization initiator according to the present invention is 50 ° C., and the preferable upper limit is 90 ° C. When the 10-hour half-life temperature of the thermal radical polymerization initiator according to the present invention is less than 50 ° C., the storage stability of the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method may be deteriorated. When the 10-hour half-life temperature of the thermal radical polymerization initiator according to the present invention exceeds 90 ° C., it takes a long time to cure the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method, affecting the productivity of the panel. There is.
In the present specification, the 10-hour half-life temperature refers to the concentration of the thermal radical polymerization initiator before the reaction when the thermal decomposition reaction is carried out at a constant temperature for 10 hours in the presence of an inert gas. It is the temperature at which it halves.
本発明にかかる熱ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。本発明にかかる熱ラジカル重合開始剤の含有量が０．０１重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の熱硬化が充分に進まないことがある。本発明にかかる熱ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、塗布性等に悪影響を与えることがある。本発明にかかる熱ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．０２重量部、より好ましい上限は８重量部、更に好ましい下限は０．１重量部、更に好ましい上限は７重量部である。 The content of the thermal radical polymerization initiator according to the present invention is preferably 0.01 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermal radical polymerization initiator according to the present invention is less than 0.01 parts by weight, the resulting liquid crystal dropping method sealant may not sufficiently cure. When content of the thermal radical polymerization initiator concerning this invention exceeds 10 weight part, the viscosity of the sealing agent for liquid crystal dropping methods obtained will become high, and it may have a bad influence on applicability | paintability. The more preferred lower limit of the content of the thermal radical polymerization initiator according to the present invention is 0.02 parts by weight, the more preferred upper limit is 8 parts by weight, the still more preferred lower limit is 0.1 parts by weight, and the still more preferred upper limit is 7 parts by weight. .
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル樹脂を含有することが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂を意味する。
The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains a curable resin.
The curable resin preferably contains a (meth) acrylic resin.
In the present specification, the “(meth) acryl” means acryl or methacryl, and the “(meth) acrylic resin” means a resin having a (meth) acryloyloxy group.
上記（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られる（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物を意味する。
As the (meth) acrylic resin, for example, (meth) acrylic acid ester compound obtained by reacting (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, (meth) acrylic acid and epoxy resin are reacted. Examples include epoxy (meth) acrylates obtained, urethane (meth) acrylates obtained by reacting an isocyanate compound with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group.
In the present specification, the “epoxy (meth) acrylate” means a compound obtained by reacting all epoxy groups in the epoxy resin with (meth) acrylic acid.
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。 Among the above (meth) acrylic acid ester compounds, as monofunctional ones, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate , T-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, iso Myristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Til (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2 -Butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydroflur Furyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) ) Acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) acrylate, Examples include 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Moreover, as a bifunctional thing among the said (meth) acrylic acid ester compounds, for example, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexane Diol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) ) Acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) ) Acrylate, poly Ethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentadienyl di (meth) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, polyether diol Di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, polybutadiene diol (Meth) acrylate.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester compound having three or more functional groups include, for example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate. , Ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate , Ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate Rate, propylene oxide addition glycerin tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting an epoxy resin and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin that is a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin. , Hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol Novolac epoxy resin, ortho-cresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, naphtha Emissions phenol novolak type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber modified epoxy resin, glycidyl ester compounds, bisphenol A type episulfide resins.
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００１、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鉄住金化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
Examples of commercially available bisphenol A type epoxy resins include Epicoat 828EL, Epicoat 1001, Epicoat 1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 850-S (manufactured by DIC Corporation), and the like.
As what is marketed among the said bisphenol F type epoxy resins, Epicoat 806, Epicoat 4004 (all are Mitsubishi Chemical Corporation make) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol S-type epoxy resins, Epicron EXA1514 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said 2,2'- diallyl bisphenol A type epoxy resins, RE-810NM (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said hydrogenated bisphenol type | mold epoxy resins, Epicron EXA7015 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said propylene oxide addition bisphenol A type epoxy resins, EP-4000S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said resorcinol type epoxy resins, EX-201 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl type epoxy resins, Epicoat YX-4000H (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said sulfide type epoxy resins, YSLV-50TE (made by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said diphenyl ether type epoxy resins, YSLV-80DE (made by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene type epoxy resins, EP-4088S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene type | mold epoxy resins, Epicron HP4032, Epicron EXA-4700 (all are the products made from DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said phenol novolak-type epoxy resins, Epicron N-770 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said ortho cresol novolak-type epoxy resins, Epicron N-670-EXP-S (made by DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene novolak-type epoxy resins, epiclone HP7200 (made by DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl novolak-type epoxy resins, NC-3000P (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene phenol novolak-type epoxy resins, ESN-165S (made by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said glycidylamine type epoxy resins, Epicoat 630 (made by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 430 (made by DIC Corporation), TETRAD-X (made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) etc. are mentioned, for example.
Examples of commercially available alkyl polyol type epoxy resins include ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epiklon 726 (manufactured by DIC Corporation), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-611. (Manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include YR-450, YR-207 (all manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Corporation), and the like.
As what is marketed among the said glycidyl ester compounds, Denacol EX-147 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. is mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol A type | mold episulfide resin, Epicoat YL-7000 (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned, for example.
Other commercially available epoxy resins include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Epicoat 1031 and Epicoat 1032. (All manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (manufactured by DIC Corporation), TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like.
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available epoxy (meth) acrylates include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3703, EBECRYL3701 ), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, Epoxy ester 200PA, Epoxy ester 80MF Epoxy ester 3002M, Epoxy ester 3002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314 , Denacol acrylate DA-911 (all manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The urethane (meth) acrylate is obtained, for example, by reacting 2 equivalents of a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with 1 equivalent of an isocyanate compound having two isocyanate groups in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound. be able to.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 As an isocyanate compound used as the raw material of the urethane (meth) acrylate, for example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4 '-Diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate) Phenyl) thiophosphate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,6,11-undecantrie Cyanate, and the like.
また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 Moreover, as said isocyanate, the chain | strand obtained by reaction of polyols, such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, sorbitol, trimethylol propane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol, and excess isocyanate, for example. Extended isocyanate compounds can also be used.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, which is a raw material of the urethane (meth) acrylate, include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butane. Di (meth) acrylates of dihydric alcohols such as diol and polyethylene glycol, mono (meth) acrylates or di (meth) acrylates of trivalent alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, and bisphenol A type Examples include epoxy (meth) acrylates such as epoxy (meth) acrylate.
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＩ−６００、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL6700, EBECRYL6700 , Art resin N-1255, Art Resin UN-330, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin SH-500B (all manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U- 4HA, U-6H, U-6LPA, U-6HA, U-10H, U-15HA, U-122A, U-122P, U-108, U-108A, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4100, UA-4000, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (all Shin-Nakamura Chemical Industries Made by company), AI-600, AH-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, A-306I, UA-306T (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
上記（メタ）アクリル樹脂は、液晶への悪影響を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。 The (meth) acrylic resin preferably has a hydrogen-bonding unit such as —OH group, —NH— group, and —NH 2 group from the viewpoint of suppressing adverse effects on the liquid crystal.
上記硬化性樹脂は、得られる液晶滴下工法用シール剤の接着性を向上させること等を目的として、エポキシ樹脂を含有してもよい。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味し、例えば、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
The said curable resin may contain an epoxy resin for the purpose of improving the adhesiveness of the sealing agent for liquid crystal dropping methods obtained.
As said epoxy resin, the epoxy resin used as the raw material for synthesize | combining the said epoxy (meth) acrylate, a partial (meth) acryl modified epoxy resin, etc. are mentioned, for example.
In the present specification, the partial (meth) acryl-modified epoxy resin means a resin having one or more epoxy groups and (meth) acryloyloxy groups in one molecule, for example, two or more epoxy resins. It can be obtained by reacting a part of the epoxy group of the epoxy resin having a group with (meth) acrylic acid.
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１（ダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available partial (meth) acrylic-modified epoxy resins include UVACURE 1561 (manufactured by Daicel Ornex).
上記硬化性樹脂として上記エポキシ樹脂を含有する場合、上記硬化性樹脂全体における（メタ）アクリロイルオキシ基とエポキシ基との合計量に対するエポキシ基の比率の好ましい上限は５０モル％である。上記エポキシ基の比率が５０モル％を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の液晶に対する溶解性が高くなって液晶汚染を引き起こし、得られる液晶表示素子が表示性能に劣るものとなることがある。上記エポキシ基の比率のより好ましい上限は２０モル％である。 When the epoxy resin is contained as the curable resin, a preferable upper limit of the ratio of the epoxy group to the total amount of the (meth) acryloyloxy group and the epoxy group in the entire curable resin is 50 mol%. When the ratio of the epoxy group exceeds 50 mol%, the resulting liquid crystal dropping method sealing agent is highly soluble in liquid crystals, causing liquid crystal contamination, and the resulting liquid crystal display element may be inferior in display performance. is there. A more preferable upper limit of the ratio of the epoxy group is 20 mol%.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、上記熱ラジカル重合開始剤に加えて、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤を含有してもよい。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル、チオキサントン等が挙げられる。
The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may contain a photo radical polymerization initiator that generates radicals by light irradiation, in addition to the thermal radical polymerization initiator.
Examples of the photo radical polymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, benzyl, thioxanthone, and the like.
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available photo radical polymerization initiators include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, and Lucin TPO (all manufactured by BASO Methyl, Bensoin Methyl). Examples include benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether (both manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
上記光ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の光硬化が充分に進行しないことがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、未反応の光ラジカル重合開始剤が多く残り、得られる液晶滴下工法用シール剤の耐候性が悪くなることがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．２重量部、より好ましい上限は８重量部である。 The content of the photo radical polymerization initiator is preferably 0.1 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the radical photopolymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, photocuring of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent may not sufficiently proceed. When the content of the photo radical polymerization initiator exceeds 10 parts by weight, a large amount of unreacted photo radical polymerization initiator remains, and the weather resistance of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent may deteriorate. The minimum with more preferable content of the said radical photopolymerization initiator is 0.2 weight part, and a more preferable upper limit is 8 weight part.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may contain a thermosetting agent.
Examples of the thermosetting agent include organic acid hydrazides, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, acid anhydrides, and the like. Among these, solid organic acid hydrazide is preferably used.
上記固形の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル−５−イソプロピルヒダントイン）、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）、ＳＤＨ、ＩＤＨ、ＡＤＨ（いずれも大塚化学社製）、ＭＤＨ（日本ファインケム社製）等が挙げられる。 Examples of the solid organic acid hydrazide include 1,3-bis (hydrazinocarboethyl-5-isopropylhydantoin), sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, and the like. Examples thereof include Amicure VDH, Amicure UDH (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), SDH, IDH, ADH (all manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), MDH (manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.), and the like.
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤を充分に熱硬化させることができないことがある。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、得られるシール剤の粘度が高くなりすぎ、塗布性が悪化することがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。 The content of the thermosetting agent is preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin, and 50 parts by weight with respect to the preferable upper limit. When the content of the thermosetting agent is less than 1 part by weight, the resulting sealing agent for liquid crystal dropping method may not be sufficiently cured. When content of the said thermosetting agent exceeds 50 weight part, the viscosity of the sealing agent obtained will become high too much and applicability | paintability may deteriorate. The upper limit with more preferable content of the said thermosetting agent is 30 weight part.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の更なる向上等を目的として充填剤を含有してもよい。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may contain a filler for the purpose of improving the viscosity, improving the adhesiveness due to the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, and further improving the moisture resistance of the cured product. Good.
上記充填剤としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト、活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子、コアシェルアクリレート共重合体微粒子等の有機充填剤等が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the filler include talc, asbestos, silica, diatomaceous earth, smectite, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, montmorillonite, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium hydroxide, water Inorganic fillers such as aluminum oxide, glass beads, silicon nitride, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, sericite, activated clay, aluminum nitride, polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, acrylic polymer fine particles, core shell acrylate Examples include organic fillers such as copolymer fine particles. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量が１０重量部未満であると、接着性の改善等の効果が充分に発揮されないことがある。上記充填剤の含有量が７０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、塗布性が悪くなることがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 The minimum with preferable content of the said filler in 100 weight part of sealing compounds for liquid crystal dropping methods of this invention is 10 weight part, and a preferable upper limit is 70 weight part. When the content of the filler is less than 10 parts by weight, effects such as improvement of adhesiveness may not be sufficiently exhibited. When content of the said filler exceeds 70 weight part, the viscosity of the sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained will become high, and applicability | paintability may worsen. The minimum with more preferable content of the said filler is 20 weight part, and a more preferable upper limit is 60 weight part.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention preferably contains a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly has a role as an adhesion assistant for favorably bonding the sealing agent and the substrate.
As said silane coupling agent, since it is excellent in the effect which improves adhesiveness with a board | substrate etc. and it can suppress the outflow of curable resin in a liquid crystal by chemically bonding with curable resin, it is N, for example. -Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, etc. are preferably used. . These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、基板等との接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が２０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が液晶汚染を引き起こすことがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。 The minimum with preferable content of the said silane coupling agent in 100 weight part of sealing agents for liquid crystal dropping methods of this invention is 0.1 weight part, and a preferable upper limit is 20 weight part. When the content of the silane coupling agent is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the adhesion to the substrate or the like may not be sufficiently exhibited. When content of the said silane coupling agent exceeds 20 weight part, the sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained may cause liquid-crystal contamination. The minimum with more preferable content of the said silane coupling agent is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 10 weight part.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may contain a light shielding agent. By containing the said light shielding agent, the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention can be used suitably as a light shielding sealing agent.
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。 Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Of these, titanium black is preferable.
上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶滴下工法用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０〜４５０ｎｍ）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の液晶滴下工法用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の液晶滴下工法用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。
The titanium black is a substance having a higher transmittance in the vicinity of the ultraviolet region, particularly for light with a wavelength of 370 to 450 nm, compared to the average transmittance for light with a wavelength of 300 to 800 nm. That is, the above-described titanium black sufficiently shields light having a wavelength in the visible light region, thereby providing light shielding properties to the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention, while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region. A shading agent. Therefore, by using the photo radical polymerization initiator that can start the reaction with light having a wavelength (370 to 450 nm) at which the transmittance of the titanium black is high, the light of the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention is used. Curability can be further increased. On the other hand, the light shielding agent contained in the liquid crystal dropping method sealing agent of the present invention is preferably a highly insulating material, and titanium black is also suitable as the highly insulating light shielding agent.
The titanium black preferably has an optical density (OD value) per μm of 3 or more, more preferably 4 or more. The higher the light-shielding property of the titanium black, the better. The OD value of the titanium black is not particularly limited, but is usually 5 or less.
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを配合した本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
The above-mentioned titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxidized Surface-treated titanium black such as those coated with an inorganic component such as zirconium or magnesium oxide can also be used. Especially, what is processed with the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.
In addition, the liquid crystal display device manufactured using the liquid crystal dropping method sealing agent of the present invention blended with the above titanium black as a light-shielding agent has sufficient light-shielding properties, and thus has high contrast without light leakage. A liquid crystal display element having excellent image display quality can be realized.
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available titanium black include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (all manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilak D (manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.), and the like.
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, the preferable upper limit is 30 m 2 / g, the more preferable lower limit is 15 m 2 / g, and the more preferable upper limit is 25 m 2 / g.
Further, the preferred lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.5 Ω · cm, the preferred upper limit is 3 Ω · cm, the more preferred lower limit is 1 Ω · cm, and the more preferred upper limit is 2.5 Ω · cm.
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大してしまい、作業性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径が５μｍを超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板への塗布性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、粒度分布計（例えば、ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製、「ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ」）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。
The primary particle diameter of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is not more than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but the preferred lower limit is 1 nm and the preferred upper limit is 5 μm. When the primary particle diameter of the light-shielding agent is less than 1 nm, the viscosity and thixotropy of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent are greatly increased, and workability may be deteriorated. When the primary particle diameter of the light-shielding agent exceeds 5 μm, the coating property of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent on the substrate may be deteriorated. The more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light shielding agent is 5 nm, the more preferable upper limit is 200 nm, the still more preferable lower limit is 10 nm, and the still more preferable upper limit is 100 nm.
The primary particle size of the light shielding agent is measured by dispersing the light shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.) using a particle size distribution meter (for example, “NICOMP 380ZLS” manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS). be able to.
本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量が５重量部未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が８０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the light shielding agent in 100 parts by weight of the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. If the content of the light shielding agent is less than 5 parts by weight, sufficient light shielding properties may not be obtained. When the content of the light-shielding agent exceeds 80 parts by weight, the adhesion of the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method to the substrate and the strength after curing may be lowered, or the drawing property may be lowered. The more preferable lower limit of the content of the light shielding agent is 10 parts by weight, the more preferable upper limit is 70 parts by weight, the still more preferable lower limit is 30 parts by weight, and the still more preferable upper limit is 60 parts by weight.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素、イソシアヌルカルボン酸等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他のカップリング剤等の添加剤を含有してもよい。 The liquid crystal dropping method sealing agent of the present invention further includes a reactive diluent for adjusting the viscosity, a spacer such as polymer beads for adjusting the panel gap, and 3-P-chlorophenyl-1,1- You may contain additives, such as hardening accelerators, such as a dimethyl urea and isocyanuric carboxylic acid, an antifoamer, a leveling agent, a polymerization inhibitor, and another coupling agent.
本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、熱ラジカル重合開始剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。 As a method for producing the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention, for example, using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, a three roll, a curable resin, a heat Examples thereof include a method of mixing a radical polymerization initiator and an additive such as a silane coupling agent added as necessary.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が１０万ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が６０万ｍＰａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤が塗布性に優れるものとなる。上記粘度のより好ましい下限は１５万ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は５５万ｍＰａ・ｓである。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention has a preferable lower limit of 100,000 mPa · s and a preferable upper limit of 600,000 mPa · s measured using an E-type viscometer at 25 ° C. and 1 rpm. When the viscosity is within this range, the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method has excellent coating properties. A more preferable lower limit of the viscosity is 150,000 mPa · s, and a more preferable upper limit is 550,000 mPa · s.
本発明の液晶滴下工法用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。 A vertical conduction material can be manufactured by mix | blending electroconductive fine particles with the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention. Such a vertical conduction material containing the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.
上記導電性微粒子としては、例えば、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 As said electroconductive fine particles, what formed the conductive metal layer on the surface of a metal ball, resin microparticles | fine-particles etc. can be used, for example. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particles.
本発明の液晶滴下工法用シール剤又は本発明の上下導通材料を有する液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の電極と配向膜とを有する基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、真空下で他方の基板を重ね合わせる工程、及び、紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
The liquid crystal display element which has the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention or the vertical conduction material of this invention is also one of this invention.
As a method for producing the liquid crystal display element of the present invention, for example, on one of the substrates having an electrode such as an ITO thin film and an alignment film, the sealing agent for the liquid crystal dropping method of the present invention is formed into a rectangular shape by screen printing, dispenser application or the like. The step of forming the seal pattern, the step of applying the liquid crystal droplets to the entire surface of the frame of the seal pattern and overlaying the other substrate under vacuum, and the curing of the sealant by irradiating light such as ultraviolet rays And a method including a step of heating and a step of heating and curing the temporarily cured sealant.
本発明によれば、液晶表示素子の表示むらの発生を抑制することができる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing compound for liquid crystal dropping methods which can suppress generation | occurrence | production of the display nonuniformity of a liquid crystal display element can be provided. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal dropping methods can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（メタクリロイルオキシ基を有する熱ラジカル重合開始剤の製造−１）
メチルエチルケトン２００ｍＬに、縮合剤及び反応触媒として２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物０．５ｍｍｏｌ及び４−ジメチルアミノピリジン１．０ｍｍｏｌをそれぞれ溶解させた。得られた溶液に、反応性官能基を有さない熱ラジカル重合開始剤として上記式（２）で表される化合物（和光純薬工業社製、「Ｖ−５０１」）０．４ｍｍｏｌを加えて溶解させた。次いで、反応性官能基を有する化合物としてグリシジルメタクリレートを０．４ｍｍｏｌ含むメチルエチルケトン溶液１００ｍＬを室温で滴下し、反応液を得た。カラムクロマトグラフィーを用いて、得られた反応液から反応性官能基としてメタクリロイルオキシ基を有する熱ラジカル重合開始剤として、上記式（１−１）で表される化合物を単離した。
(Production of thermal radical polymerization initiator having a methacryloyloxy group-1)
In 200 mL of methyl ethyl ketone, 0.5 mmol of 2-methyl-6-nitrobenzoic anhydride and 1.0 mmol of 4-dimethylaminopyridine were dissolved as a condensing agent and a reaction catalyst, respectively. To the obtained solution, 0.4 mmol of a compound represented by the above formula (2) (“V-501” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a thermal radical polymerization initiator having no reactive functional group was added. Dissolved. Next, 100 mL of a methyl ethyl ketone solution containing 0.4 mmol of glycidyl methacrylate as a compound having a reactive functional group was dropped at room temperature to obtain a reaction solution. Using column chromatography, the compound represented by the above formula (1-1) was isolated as a thermal radical polymerization initiator having a methacryloyloxy group as a reactive functional group from the obtained reaction solution.
（メタクリロイルオキシ基を有する熱ラジカル重合開始剤の製造−２）
メチルエチルケトン２００ｍＬに、縮合剤及び反応触媒として２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物０．５ｍｍｏｌ及び４−ジメチルアミノピリジン１．０ｍｍｏｌをそれぞれ溶解させた。得られた溶液に、反応性官能基を有さない熱ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレ−ト（和光純薬工業社製、「ＶＡ−０５７」）０．４ｍｍｏｌを加えて溶解させた。次いで、反応性官能基を有する化合物としてグリシジルメタクリレートを０．４ｍｍｏｌ含むメチルエチルケトン溶液１００ｍＬを室温で滴下し、反応液を得た。カラムクロマトグラフィーを用いて、得られた反応液から反応性官能基としてメタクリロイルオキシ基を有する熱ラジカル重合開始剤として、上記式（１−２）で表される化合物を単離した。
(Production of thermal radical polymerization initiator having a methacryloyloxy group-2)
In 200 mL of methyl ethyl ketone, 0.5 mmol of 2-methyl-6-nitrobenzoic anhydride and 1.0 mmol of 4-dimethylaminopyridine were dissolved as a condensing agent and a reaction catalyst, respectively. In the obtained solution, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] tetrahydrate (Wako Pure Chemical) was used as a thermal radical polymerization initiator having no reactive functional group. 0.4 mmol of “VA-057” manufactured by Kogyo Co., Ltd. was added and dissolved. Next, 100 mL of a methyl ethyl ketone solution containing 0.4 mmol of glycidyl methacrylate as a compound having a reactive functional group was dropped at room temperature to obtain a reaction solution. Using column chromatography, the compound represented by the above formula (1-2) was isolated as a thermal radical polymerization initiator having a methacryloyloxy group as a reactive functional group from the obtained reaction solution.
（メタクリロイルオキシ基を有する熱ラジカル重合開始剤の製造−３）
メチルエチルケトン２００ｍＬに、縮合剤及び反応触媒として２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物０．５ｍｍｏｌ及び４−ジメチルアミノピリジン１．０ｍｍｏｌをそれぞれ溶解させた。得られた溶液に、反応性官能基を有さない熱ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（和光純薬工業社製、「ＶＡ−０８６」）０．４ｍｍｏｌを加えて溶解させた。次いで、反応性官能基を有する化合物としてグリシジルメタクリレートを０．４ｍｍｏｌ含むメチルエチルケトン溶液１００ｍＬを室温で滴下し、反応液を得た。カラムクロマトグラフィーを用いて、得られた反応液から反応性官能基としてメタクリロイルオキシ基を有する熱ラジカル重合開始剤として、上記式（１−３）で表される化合物を単離した。
(Production of thermal radical polymerization initiator having a methacryloyloxy group-3)
In 200 mL of methyl ethyl ketone, 0.5 mmol of 2-methyl-6-nitrobenzoic anhydride and 1.0 mmol of 4-dimethylaminopyridine were dissolved as a condensing agent and a reaction catalyst, respectively. In the obtained solution, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a thermal radical polymerization initiator having no reactive functional group. “VA-086”) 0.4 mmol was added and dissolved. Next, 100 mL of a methyl ethyl ketone solution containing 0.4 mmol of glycidyl methacrylate as a compound having a reactive functional group was dropped at room temperature to obtain a reaction solution. Using column chromatography, the compound represented by the above formula (1-3) was isolated from the resulting reaction solution as a thermal radical polymerization initiator having a methacryloyloxy group as a reactive functional group.
（メタクリロイルオキシ基を有する熱ラジカル重合開始剤の製造−４）
メチルエチルケトン２００ｍＬに、縮合剤及び反応触媒として２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物０．５ｍｍｏｌ及び４−ジメチルアミノピリジン１．０ｍｍｏｌをそれぞれ溶解させた。得られた溶液に、反応性官能基を有さない熱ラジカル重合開始剤として上記式（２）で表される化合物（和光純薬工業社製、「Ｖ−５０１」）０．４ｍｍｏｌを加えて溶解させた。次いで、反応性官能基を有する化合物としてグリシジルメタクリレートを０．２ｍｍｏｌ含むメチルエチルケトン溶液１００ｍＬを室温で滴下し、反応液を得た。
カラムクロマトグラフィーを用いて、得られた反応液から反応性官能基としてメタクリロイルオキシ基を有する熱ラジカル重合開始剤として、上記式（１−４）で表される化合物を単離した。
(Production of thermal radical polymerization initiator having a methacryloyloxy group-4)
In 200 mL of methyl ethyl ketone, 0.5 mmol of 2-methyl-6-nitrobenzoic anhydride and 1.0 mmol of 4-dimethylaminopyridine were dissolved as a condensing agent and a reaction catalyst, respectively. To the obtained solution, 0.4 mmol of a compound represented by the above formula (2) (“V-501” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a thermal radical polymerization initiator having no reactive functional group was added. Dissolved. Next, 100 mL of a methyl ethyl ketone solution containing 0.2 mmol of glycidyl methacrylate as a compound having a reactive functional group was dropped at room temperature to obtain a reaction solution.
Using column chromatography, the compound represented by the above formula (1-4) was isolated as a thermal radical polymerization initiator having a methacryloyloxy group as a reactive functional group from the obtained reaction solution.
（エポキシ基を有する熱ラジカル重合開始剤の製造）
メチルエチルケトン２００ｍＬに、縮合剤及び反応触媒として２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物０．５ｍｍｏｌ及び４−ジメチルアミノピリジン１．０ｍｍｏｌをそれぞれ溶解させた。得られた溶液に、反応性官能基を有さない熱ラジカル重合開始剤として上記式（２）で表される化合物（和光純薬工業社製、「Ｖ−５０１」）０．４ｍｍｏｌを加えて溶解させた。次いで、反応性官能基を有する化合物としてグリシドールを０．４ｍｍｏｌ含むメチルエチルケトン溶液１００ｍＬを室温で滴下し、反応液を得た。カラムクロマトグラフィーを用いて、得られた反応液から反応性官能基としてエポキシ基を有する熱ラジカル重合開始剤として、下記式（４）で表される化合物を単離した。
(Production of thermal radical polymerization initiator having epoxy group)
In 200 mL of methyl ethyl ketone, 0.5 mmol of 2-methyl-6-nitrobenzoic anhydride and 1.0 mmol of 4-dimethylaminopyridine were dissolved as a condensing agent and a reaction catalyst, respectively. To the obtained solution, 0.4 mmol of a compound represented by the above formula (2) (“V-501” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a thermal radical polymerization initiator having no reactive functional group was added. Dissolved. Next, 100 mL of a methyl ethyl ketone solution containing 0.4 mmol of glycidol as a compound having a reactive functional group was added dropwise at room temperature to obtain a reaction solution. Using column chromatography, a compound represented by the following formula (4) was isolated from the resulting reaction solution as a thermal radical polymerization initiator having an epoxy group as a reactive functional group.
（アクリロイルオキシ基を有する光ラジカル重合開始剤の製造）
０．４ｇの水酸化カリウムを５ｍＬのエタノールに溶解し、これにジメチルスルホキシドを加え２００ｍＬの溶液とした。この溶液にベンゾインメチルエーテル３０ｇ（０．１３ｍｏｌ）を溶解し、パラホルムアルデヒド５ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下４０℃で３時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、希塩酸で中和した後、１２０ｍＬの飽和食塩水を加えた。得られた溶液に酢酸エチルを加えて抽出した抽出液を３回飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濃縮した後、ジエチルエーテルを用いて再結晶し、α−メチロールベンゾインメチルエーテル（ＭＢＭＥ）を得た。
得られたＭＢＭＥを、ＭＢＭＥと等モル量のトリレンジイソシアネート、及び、触媒量のジブチルジラウリル錫と混合し、６０℃で１時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレートをＭＢＭＥと等モル量加え、更に６０℃で１時間反応させて、反応性官能基としてアクリロイルオキシ基を有する光ラジカル重合開始剤として、下記式（５）で表される化合物を得た。
(Production of radical photopolymerization initiator having acryloyloxy group)
0.4 g of potassium hydroxide was dissolved in 5 mL of ethanol, and dimethyl sulfoxide was added thereto to make a 200 mL solution. To this solution, 30 g (0.13 mol) of benzoin methyl ether was dissolved, 5 g (0.16 mol) of paraformaldehyde was added, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, neutralized with dilute hydrochloric acid, and 120 mL of saturated saline was added. The extract obtained by adding ethyl acetate to the resulting solution was washed three times with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated, recrystallized using diethyl ether, and α-methylolbenzoin. Methyl ether (MBME) was obtained.
The obtained MBME was mixed with MBME and an equimolar amount of tolylene diisocyanate and a catalytic amount of dibutyl dilauryl tin, reacted at 60 ° C. for 1 hour, and then 2-hydroxyethyl acrylate was equimolar with MBME. In addition, the compound was further reacted at 60 ° C. for 1 hour to obtain a compound represented by the following formula (5) as a photoradical polymerization initiator having an acryloyloxy group as a reactive functional group.
（実施例１〜６、８、参考例７、比較例１〜４）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して実施例１〜６、８、参考例７、比較例１〜４の液晶滴下工法用シール剤を得た。
(Examples 1-6, 8 , Reference Example 7 , Comparative Examples 1-4)
In accordance with the blending ratio described in Table 1, each material was stirred with a planetary stirrer (“Shinky Co., Ltd.,“ Awatori Netaro ”), and then uniformly mixed with a ceramic three roll. The sealing agent for liquid crystal dropping methods of ~ 6,8, the reference example 7 , and the comparative examples 1-4 was obtained.
＜評価＞
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about each sealing agent for liquid crystal dropping methods obtained by the Example , the reference example, and the comparative example. The results are shown in Table 1.
（１）塗布性
ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用い、ディスペンスノズルを４００μｍ、ノズルギャップを３０μｍ、塗出圧を３００ｋＰａに固定し、ガラス基板上に実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤を塗布した。かすれやダレがなく塗布できたものを「◎」、僅かにかすれやダレが生じたものを「○」、大きな塗布切れや塗布ムラが生じたり、全く塗布できなかったりしたものを「×」として塗布性を評価した。
(1) coating properties dispenser (manufactured by Musashi Engineering, Inc., "SHOTMASTER300") used, 400 [mu] m the dispensing nozzle, secure the nozzle gap 30 [mu] m, the coating discharge pressure to 300 kPa, performed on a glass substrate Examples, Reference Examples and, The sealing agent for each liquid crystal dropping method obtained in the comparative example was applied. “◎” indicates that there was no fading or sagging, “○” indicates that there was slight fading or sagging, and “×” indicates that there was a large amount of discontinuation or uneven coating, or no coating at all. The applicability was evaluated.
（２）遮光部硬化性
まず、厚さ０．７ｍｍのコーニングガラスの半面をクロム蒸着した基板（Ａ）と、前面をクロム蒸着した基板（Ｂ）とを別途準備した。次に、実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤１００重量部にスペーサー微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」、５μｍ）１重量部を分散させ、該シール剤を基板Ａの中央部（クロム蒸着部と非蒸着部との境界）に塗布し、基板Ｂを貼り合わせてからシール剤を充分に押し潰し、基板Ａ側からメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した。
その後、カッターを用いて基板Ａ及びＢを剥がし、顕微ＩＲ法によって紫外線直接照射部の際から５０μｍ離れた点上のシール剤についてスペクトルを測定し、シール剤中の（メタ）アクリロイル基の転化率を以下の方法により求めた。即ち、８１５〜８００ｃｍ−１のピーク面積を（メタ）アクリロイル基のピーク面積とし、８４５〜８２０ｃｍ−１のピーク面積をリファレンスピーク面積として、下記式により（メタ）アクリロイル基の転化率を算出し、転化率が９５％以上であったものを「◎」、９０％以上９５％未満であったものを「○」、９０％未満であったものを「×」として遮光部硬化性を評価した。
（メタ）アクリロイル基の転化率（％）＝１００×（１−（紫外線照射後の（メタ）アクリロイル基のピーク面積／紫外線照射後のリファレンスピーク面積）／（紫外線照射前の（メタ）アクリロイル基のピーク面積／紫外線照射前のリファレンスピーク面積））
(2) Light-shielding part curability First, a substrate (A) on which half of a Corning glass having a thickness of 0.7 mm was vapor-deposited and a substrate (B) on which front was vapor-deposited were separately prepared. Next, examples, reference examples, and the spacer particles to 100 parts by weight of the liquid crystal dropping process sealant obtained in Comparative Example (Sekisui Chemical Co., Ltd., "Micro Pearl SI-H050", 5 [mu] m) 1 part by weight The sealant is applied to the central part of the substrate A (the boundary between the chromium vapor deposition part and the non-deposition part), the substrate B is bonded together, and then the sealant is sufficiently crushed, and the metal halide lamp is applied from the substrate A side. Was irradiated with 100 mW / cm 2 ultraviolet rays for 30 seconds.
Thereafter, the substrates A and B are peeled off using a cutter, the spectrum is measured for the sealing agent on a point 50 μm away from the ultraviolet direct irradiation part by microscopic IR method, and the conversion rate of the (meth) acryloyl group in the sealing agent Was determined by the following method. That is, with the peak area of 815 to 800 cm −1 as the peak area of the (meth) acryloyl group and the peak area of 845 to 820 cm −1 as the reference peak area, the conversion ratio of the (meth) acryloyl group is calculated according to the following formula: The light-curing part curability was evaluated with “◎” indicating that the conversion was 95% or more, “◯” indicating that the conversion was 90% or more and less than 95%, and “X” indicating that the conversion was less than 90%.
Conversion rate of (meth) acryloyl group (%) = 100 × (1- (peak area of (meth) acryloyl group after UV irradiation / reference peak area after UV irradiation) / ((meth) acryloyl group before UV irradiation) Peak area / reference peak area before UV irradiation))
（３）液晶表示素子の表示性能（高温高湿下で保管した後に駆動した液晶表示素子の色むら評価）
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いてＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて貼り合わせた。貼り合わせた後のセルにメタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによってシール剤を熱硬化させ、液晶表示素子を各シール剤につき５枚ずつ作製した。
温度８０℃、湿度９０％ＲＨの環境下にて５００時間保管した後の液晶表示素子を、ＡＣ３．５Ｖの電圧駆動をさせ、周辺部を目視で観察した。液晶表示素子の周辺部に表示むら（色むら）が全く見られなかった場合を「◎」、僅かに薄い表示むらが見えた場合を「○」、周辺部にはっきりとした濃い表示むらがあった場合を「×」として液晶表示素子の表示性能を評価した。
(3) Display performance of liquid crystal display element (evaluation of color unevenness of liquid crystal display element driven after storage under high temperature and high humidity)
Examples, reference examples, and a syringe (manufactured by Musashi Engineering, Inc., "PSY-10E") for dispensing the liquid crystal dropping process sealant obtained in Comparative Example was filled in and subjected to defoaming treatment. Next, a sealant was applied to a transparent electrode substrate with an ITO thin film in a rectangular frame using a dispenser (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd., “SHOTMASTER 300”). Subsequently, fine droplets of TN liquid crystal (manufactured by Chisso Corporation, “JC-5001LA”) were dropped and applied with a liquid crystal dropping device, and the other transparent substrate was bonded with a vacuum bonding device under a reduced pressure of 5 Pa. . The cells after bonding are irradiated with 3000 mJ / cm 2 ultraviolet rays with a metal halide lamp and then heated at 120 ° C. for 60 minutes to thermally cure the sealing agent, thereby producing five liquid crystal display elements for each sealing agent. did.
The liquid crystal display element after storage for 500 hours in an environment of a temperature of 80 ° C. and a humidity of 90% RH was driven with a voltage of AC 3.5 V, and the peripheral portion was visually observed. “◎” indicates no display unevenness (color unevenness) at the periphery of the liquid crystal display element, “○” indicates a slightly light display unevenness, and there is a clear dark display unevenness in the periphery. The display performance of the liquid crystal display element was evaluated with “×” as the case.
本発明によれば、液晶表示素子の表示むらの発生を抑制することができる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing compound for liquid crystal dropping methods which can suppress generation | occurrence | production of the display nonuniformity of a liquid crystal display element can be provided. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal dropping methods can be provided.
Claims (5)
前記熱ラジカル重合開始剤は、前記硬化性樹脂と反応可能な反応性官能基を有し、
前記反応性官能基は、エチレン性不飽和二重結合を含む基である
ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。 A sealing agent for liquid crystal dropping method containing a curable resin and a thermal radical polymerization initiator,
The thermal radical polymerization initiator, have a reactive reactive functional groups with the curable resin,
The sealing agent for liquid crystal dropping method, wherein the reactive functional group is a group containing an ethylenically unsaturated double bond .
ことを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
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