JP6290599B2 - Sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, liquid crystal display element, and hydrazide thermosetting agent - Google Patents
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Description
本発明は、反応性及び保存安定性に優れ、液晶汚染を抑制できる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子、並びに、該液晶表示素子用シール剤にかかるヒドラジド系熱硬化剤に関する。 The present invention relates to a sealant for a liquid crystal display element that has excellent reactivity and storage stability and can suppress liquid crystal contamination. Moreover, this invention relates to the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal display elements, and the hydrazide type thermosetting agent concerning this sealing compound for liquid crystal display elements.
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような光硬化性の（メタ）アクリル樹脂と光重合開始剤、及び、熱硬化性のエポキシ樹脂と熱重合開始剤を含有する、光、熱併用硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。 In recent years, a method for manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell has been disclosed in terms of shortening tact time and optimizing the amount of liquid crystal used. Liquid crystal dripping called a dripping method using a sealing agent comprising a meth) acrylic resin and a photopolymerization initiator, and a thermosetting epoxy resin and a thermopolymerization initiator and comprising a light and heat curing resin composition. The method is used.
光、熱併用硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方にシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を基板の枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、シール部に光を照射して（メタ）アクリル樹脂等の光硬化性の樹脂の硬化を行う（仮硬化工程）。その後、加熱してエポキシ樹脂等の熱硬化性の樹脂の硬化を行い、液晶表示素子を作製する。 In the dripping method using a sealing agent made of a light and heat curable resin composition, first, a seal pattern is formed on one of the two substrates with electrodes. Next, a liquid crystal micro-droplet is dropped into the frame of the substrate in an uncured state of the sealant, the other substrate is stacked under vacuum, and the seal portion is irradiated with light to photo-curability such as (meth) acrylic resin. The resin is cured (temporary curing step). Then, it heats and hardens | cures thermosetting resins, such as an epoxy resin, and produces a liquid crystal display element.
滴下工法に用いられるシール剤には、通常、熱硬化性の樹脂の硬化させるために熱硬化剤が配合される。熱硬化剤としては、シール剤のポットライフを長くして保存安定性を向上させるために、常温固形のものを用いることが必須となっている。なかでも、ヒドラジド系熱硬化剤が好適に用いられる。
しかしながら、ヒドラジド系熱硬化剤のうち、反応性が高いことから、アジピン酸ジヒドラジドやセバシン酸ジヒドラジド等を用いた場合、得られる液晶表示素子に表示不良が発生することがあるという問題があった。また、反応性が高いヒドラジド系熱硬化剤を用いると、得られるシール剤が保存安定性に劣るものとなることがあるという問題があった。
The sealing agent used for the dropping method is usually mixed with a thermosetting agent in order to cure the thermosetting resin. As the thermosetting agent, it is essential to use a solid at room temperature in order to increase the pot life of the sealing agent and improve the storage stability. Among these, hydrazide thermosetting agents are preferably used.
However, among the hydrazide-based thermosetting agents, since the reactivity is high, when adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, or the like is used, there is a problem that display failure may occur in the obtained liquid crystal display element. Further, when a highly reactive hydrazide-based thermosetting agent is used, there is a problem that the obtained sealing agent may be inferior in storage stability.
本発明は、反応性及び保存安定性に優れ、液晶汚染を抑制できる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子、並びに、該液晶表示素子用シール剤にかかるヒドラジド系熱硬化剤を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the sealing compound for liquid crystal display elements which is excellent in reactivity and storage stability, and can suppress liquid-crystal contamination. Another object of the present invention is to provide a vertical conduction material and a liquid crystal display element using the liquid crystal display element sealant, and a hydrazide thermosetting agent for the liquid crystal display element sealant.
本発明は、硬化性樹脂と、アミノ基当量が２５以上である非結晶性のヒドラジド化合物からなるヒドラジド系熱硬化剤を含有する液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a sealant for a liquid crystal display element comprising a curable resin and a hydrazide-based thermosetting agent composed of an amorphous hydrazide compound having an amino group equivalent of 25 or more.
The present invention is described in detail below.
本発明者は、ヒドラジド系熱硬化剤を用いた場合に液晶表示素子に発生する表示不良には、該ヒドラジド系熱硬化剤を構成するヒドラジド化合物の結晶性が影響しており、ヒドラジド系熱硬化剤を用いたシール剤の保存安定性には、ヒドラジド化合物のアミノ基当量が影響していることを見出した。
そこで本発明者は、ヒドラジド系熱硬化剤として、アミノ基当量が特定の値以上であり、かつ、非結晶性であるヒドラジド化合物を用いることにより、反応性及び保存安定性に優れ、液晶汚染を抑制できる液晶表示素子用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
The present inventor has found that the crystallinity of the hydrazide compound constituting the hydrazide-based thermosetting agent has an effect on the display failure that occurs in the liquid crystal display element when the hydrazide-based thermosetting agent is used. It has been found that the amino group equivalent of the hydrazide compound has an influence on the storage stability of the sealant using the agent.
Therefore, the present inventor uses a hydrazide compound having an amino group equivalent of a specific value or more and a non-crystalline hydrazide-based thermosetting agent as a hydrazide-based thermosetting agent. The present inventors have found that a liquid crystal display element sealing agent that can be suppressed can be obtained, and have completed the present invention.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、アミノ基当量が２５以上である非結晶性のヒドラジド化合物からなるヒドラジド系熱硬化剤を含有する。このようなヒドラジド系熱硬化剤を用いた本発明の液晶表示素子用シール剤は、反応性及び保存安定性に優れ、液晶汚染を抑制できるものとなる。このようなヒドラジド系熱硬化剤もまた、本発明の１つである。
本発明のヒドラジド系熱硬化剤は、非結晶性のヒドラジド化合物からなる。
なお、本明細書において、上記「非結晶性」とは、示差走査熱量測定を行った際に、融点ピークの半値幅が１５℃以上３０℃未満であることを意味する。
The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention contains a hydrazide thermosetting agent composed of an amorphous hydrazide compound having an amino group equivalent of 25 or more. The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention using such a hydrazide thermosetting agent is excellent in reactivity and storage stability, and can suppress liquid crystal contamination. Such a hydrazide thermosetting agent is also one aspect of the present invention.
The hydrazide-based thermosetting agent of the present invention comprises an amorphous hydrazide compound.
In the present specification, the “non-crystalline” means that the half-value width of the melting point peak is 15 ° C. or more and less than 30 ° C. when differential scanning calorimetry is performed.
上記非結晶性のヒドラジド化合物は、アミノ基当量の下限が２５である。上記アミノ基当量が２５未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤が保存安定性に劣るものとなる。上記アミノ基当量の好ましい下限は３０、より好ましい下限は３５である。
また、上記アミノ基当量の好ましい上限は１００である。上記アミノ基当量が１００を超えると、反応性に劣るものとなったり、硬化性樹脂との相溶性に劣るものとなったりすることがある。上記アミノ基当量のより好ましい上限は８０である。
なお、本明細書において、上記「アミノ基当量」は、全体の分子量／ＮＨ基数で計算される値を意味する。例えば、１つのヒドラジノ基（ＮＨＮＨ２基）については、ＮＨ基を３つ有するものとして計算される。
The amorphous hydrazide compound has a lower limit of amino group equivalent of 25. When the amino group equivalent is less than 25, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is inferior in storage stability. A preferred lower limit for the amino group equivalent is 30 and a more preferred lower limit is 35.
The preferred upper limit of the amino group equivalent is 100. When the amino group equivalent exceeds 100, the reactivity may be inferior or the compatibility with the curable resin may be inferior. A more preferable upper limit of the amino group equivalent is 80.
In the present specification, the “amino group equivalent” means a value calculated by the total molecular weight / number of NH groups. For example, one hydrazino group (NHNH 2 group) is calculated as having three NH groups.
上記アミノ基当量が２５以上である非結晶性のヒドラジド化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。 The amorphous hydrazide compound having an amino group equivalent of 25 or more is preferably a compound represented by the following formula (1).
式（１）中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。Ｒ２は、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。ｌ及びｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｌ、ｍ及びｎの合計は３〜２５である。ｐは０〜２２の整数である。
上記式（１）で表される化合物のなかでも、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｒ２が炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基であり、ｍが１〜４の整数であり、ｌ、ｍ及びｎの合計は５〜１８であり、ｐが０であるヒドラジド化合物が好ましく、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｒ２が炭素数１〜３の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であり、ｍが１又は２の整数であり、ｌ、ｍ及びｎの合計は５〜１８であり、ｐが０であるヒドラジド化合物がより好ましい。
In formula (1), R 1 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 carbon atoms. To 10 aromatic hydrocarbon groups. R 2 is a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. l and n are integers greater than or equal to 0, m is an integer greater than or equal to 1, and the sum total of l, m, and n is 3-25. p is an integer of 0-22.
Among the compounds represented by the above formula (1), R 1 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms, and R 2 is a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. M is an integer of 1 to 4, the sum of l, m and n is 5 to 18, and a hydrazide compound in which p is 0 is preferred, and R 1 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms. , R 2 is a linear saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, m is an integer of 1 or 2, the sum of l, m and n is 5 to 18, and p is 0 A hydrazide compound is more preferred.
上記式（１）で表される化合物としては、具体的には、下記式（２）〜（８）で表される化合物が好ましく、式（２）〜（４）で表される化合物がより好ましい。 As the compound represented by the above formula (1), specifically, compounds represented by the following formulas (2) to (8) are preferable, and compounds represented by the formulas (2) to (4) are more preferable. preferable.
本発明のヒドラジド系熱硬化剤を製造する方法としては、例えば、ヒドラジン水和物をアルコールと水との混合溶媒に溶解させ、脂肪族ジカルボン酸を滴下して反応させた後、冷却して固形物として析出させる方法等が挙げられる。 As a method for producing the hydrazide-based thermosetting agent of the present invention, for example, hydrazine hydrate is dissolved in a mixed solvent of alcohol and water, an aliphatic dicarboxylic acid is dropped and reacted, and then cooled and solidified. And a method of precipitating as a product.
本発明の液晶表示素子用シール剤における、本発明のヒドラジド系熱硬化剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が３重量部、好ましい上限が３０重量部である。本発明のヒドラジド系熱硬化剤の含有量が３重量部未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。本発明のヒドラジド系熱硬化剤の含有量が３０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤が保存安定性に劣るものとなったり、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなり、塗布性等を損ねたりすることがある。本発明のヒドラジド系熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は１５重量部である。 The content of the hydrazide-based thermosetting agent of the present invention in the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is preferably 3 parts by weight and preferably 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the hydrazide-based thermosetting agent of the present invention is less than 3 parts by weight, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements may not be sufficiently cured. When the content of the hydrazide-based thermosetting agent of the present invention exceeds 30 parts by weight, the resulting liquid crystal display element sealant is inferior in storage stability, or the liquid crystal display element sealant obtained has a high viscosity. In some cases, the applicability may be impaired. The more preferable lower limit of the content of the hydrazide thermosetting agent of the present invention is 5 parts by weight, and the more preferable upper limit is 15 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains curable resin.
The curable resin preferably contains an epoxy resin.
Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, and propylene oxide-added bisphenol A. Type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, di Cyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, naphthalenephenol novolac epoxy resin, glycidylamine Type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, glycidyl ester compound and the like.
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鐵化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鐵化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鐵化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
As what is marketed among the said bisphenol A type epoxy resins, Epicoat 828EL, Epicoat 1004 (all are the Mitsubishi Chemical company make), Epiklon 850-S (made by DIC company), etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol F type epoxy resins, Epicoat 806, Epicoat 4004 (all are Mitsubishi Chemical Corporation make) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol S-type epoxy resins, Epicron EXA1514 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said 2,2'- diallyl bisphenol A type epoxy resins, RE-810NM (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said hydrogenated bisphenol type | mold epoxy resins, Epicron EXA7015 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said propylene oxide addition bisphenol A type epoxy resins, EP-4000S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said resorcinol type epoxy resins, EX-201 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl type epoxy resins, Epicoat YX-4000H (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said sulfide type epoxy resins, YSLV-50TE (made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said diphenyl ether type epoxy resins, YSLV-80DE (made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene type epoxy resins, EP-4088S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene type epoxy resins, Epicron HP4032 and Epicron EXA-4700 (all are the DIC Corporation make) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said phenol novolak-type epoxy resins, Epicron N-770 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said ortho cresol novolak-type epoxy resins, Epicron N-670-EXP-S (made by DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene novolak-type epoxy resins, epiclone HP7200 (made by DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl novolak-type epoxy resins, NC-3000P (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene phenol novolak-type epoxy resins, ESN-165S (made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said glycidyl amine type epoxy resins, Epicoat 630 (made by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 430 (made by DIC Corporation), TETRAD-X (made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) etc. are mentioned, for example.
Examples of commercially available alkyl polyol type epoxy resins include ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Epicron 726 (manufactured by DIC Corporation), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX- 611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include YR-450, YR-207 (all manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and the like.
As what is marketed among the said glycidyl ester compounds, Denacol EX-147 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. is mentioned, for example.
Other commercially available epoxy resins include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Epicoat 1031, and Epicoat. 1032 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (manufactured by DIC Corporation), TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like.
上記硬化性樹脂は、更に、（メタ）アクリル樹脂を含有してもよい。
上記（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル樹脂」とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基（併せて（メタ）アクリロイルオキシ基ともいう）を有する樹脂を意味する。また、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
The curable resin may further contain a (meth) acrylic resin.
Examples of the (meth) acrylic resin include an ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid, and an epoxy (meta) obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound. ) Urethane (meth) acrylate obtained by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with acrylate or isocyanate.
In the present specification, the “(meth) acryl” means acryl or methacryl, and the “(meth) acryl resin” means an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group (together with (meth) acryloyloxy). A resin having a group). The “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate, and the “epoxy (meth) acrylate” is a compound obtained by reacting all epoxy groups in the epoxy resin with (meth) acrylic acid. Represents that.
上記エステル化合物のうち、単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。 Among the ester compounds, examples of monofunctional compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. , Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl ( (Meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl carbonate Bitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl ( (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isononi (Meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (Meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
また、上記エステル化合物のうち、２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the ester compounds, examples of the bifunctional compound include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) ) Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, di Propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol Di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentadienyl di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate Diol di (meth) acrylate, polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate Rate, polybutadiene di (meth) acrylate.
また、上記エステル化合物のうち、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。 Among the above ester compounds, those having three or more functional groups include, for example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethylene oxide-added tri Methylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane Tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene N'okishido added glycerin tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting an epoxy resin and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂としては、好ましい硬化性樹脂として上述したエポキシ樹脂と同様のものが挙げられる。 As an epoxy resin used as a raw material for synthesize | combining the said epoxy (meth) acrylate, the thing similar to the epoxy resin mentioned above as a preferable curable resin is mentioned.
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートは、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ−２０１」）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸２１０重量部を、空気を送り込みながら９０℃で還流撹拌し、５時間反応させることによって得ることができる。 Specifically, as the above-mentioned epoxy (meth) acrylate, for example, resorcinol-type epoxy (meth) acrylate is 360 parts by weight of resorcinol-type epoxy resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, “EX-201”), p as a polymerization inhibitor. -2 parts by weight of methoxyphenol, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and 210 parts by weight of acrylic acid can be obtained by stirring at 90 ° C. while feeding air and reacting for 5 hours.
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available epoxy (meth) acrylates include, for example, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRY3603 EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy Ester 200PA, epoxy ester 80MFA Epoxy ester 3002M, Epoxy ester 3002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA-911 (all manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 For example, the urethane (meth) acrylate is obtained by reacting 2 equivalents of a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with 1 equivalent of a compound having two isocyanate groups in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound. be able to.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 As an isocyanate used as the raw material of the urethane (meth) acrylate, for example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4 ′ -Diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (Isocyanate phenyl) thiophosphate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,6,10-undecane triisocyanate Etc. The.
また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 Examples of the isocyanate used as a raw material for the urethane (meth) acrylate include ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polycaprolactone diol. Chain-extended isocyanate compounds obtained by reacting polyols with excess isocyanate can also be used.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group that is a raw material for the urethane (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). Commercial products such as acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and divalent alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol Epoxy (meth) acrylates such as mono (meth) acrylates or di (meth) acrylates of trivalent alcohols such as mono (meth) acrylate, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, and bisphenol A type epoxy (meth) acrylate Relate and the like.
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流撹拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流撹拌し、２時間反応させることにより得ることができる。 Specifically, the urethane (meth) acrylate includes, for example, 134 parts by weight of trimethylolpropane, 0.2 part by weight of BHT as a polymerization inhibitor, 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, and 666 parts by weight of isophorone diisocyanate. The mixture can be reacted at 60 ° C. for 2 hours with stirring under reflux, then 51 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate is added, and the mixture is refluxed and stirred at 90 ° C. while feeding air, and reacted for 2 hours.
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＩ−６００、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL6700, EBECRYL6700 , Art resin N-1255, Art Resin UN-330, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin SH-500B (all manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U- 4HA, U-6H, U-6LPA, U-6HA, U-10H, U-15HA, U-122A, U-122P, U-108, U-108A, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4100, UA-4000, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (all are Shin-Nakamura Chemical Industries Made by company), AI-600, AH-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, A-306I, UA-306T (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
また、上記硬化性樹脂は、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する樹脂を含有してもよい。このような化合物としては、例えば、２以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、上記硬化性樹脂は、上記１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する樹脂のみを含有するものであってもよい。
Moreover, the said curable resin may contain resin which has an epoxy group and a (meth) acryloyloxy group in 1 molecule. Examples of such a compound include a partial (meth) acryl-modified epoxy resin obtained by reacting a part of an epoxy group of a compound having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid.
The curable resin may contain only a resin having an epoxy group and a (meth) acryloyloxy group in one molecule.
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。具体的には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−７７０（ＤＩＣ社製）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とし、この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下にて２時間滴下した後、更に還流撹拌を６時間行い、次に、トルエンを除去することによって５０モル％のエポキシ基がアクリル酸と反応した部分アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂を得ることができる（この場合５０％部分アクリル変性されている）。 The partial (meth) acryl-modified epoxy resin can be obtained, for example, by reacting an epoxy resin and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method. Specifically, for example, 190 g of phenol novolac type epoxy resin N-770 (manufactured by DIC) is dissolved in 500 mL of toluene, 0.1 g of triphenylphosphine is added to this solution to obtain a uniform solution, and acrylic acid is added to this solution. 35 g of the mixture was added dropwise under reflux stirring for 2 hours, followed by further refluxing stirring for 6 hours. Next, partially acrylic modified phenol novolac type epoxy resin in which 50 mol% of epoxy groups reacted with acrylic acid by removing toluene. Can be obtained (in this case 50% partially acrylic modified).
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１（ダイセル・オルネクス社製）が挙げられる Among the partial (meth) acryl-modified epoxy resins, examples of commercially available products include UVACURE 1561 (manufactured by Daicel Ornex).
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂の（メタ）アクリロイルオキシ基とエポキシ基との比をモル比で５０：５０〜９５：５とすることが好ましい。 In the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, the molar ratio of the (meth) acryloyloxy group and the epoxy group of the curable resin is preferably 50:50 to 95: 5.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
上記ラジカル重合開始剤のうち、光によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等を好適に用いることができる。
また、上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。なかでも吸収波長域が広いことから、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ベンゾインイソプロピルエーテル、及び、ルシリンＴＰＯが好適である。これらの光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention preferably contains a radical polymerization initiator.
Among the radical polymerization initiators, examples of the photo radical polymerization initiator that generates radicals by light include, for example, benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ethers. System compounds, thioxanthone and the like can be suitably used.
Examples of commercially available photo radical polymerization initiators include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACUREOXE01, Lucin TPO (all from BASF M Examples include ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). Of these, IRGACURE651, IRGACURE907, benzoin isopropyl ether, and lucillin TPO are preferred because of their wide absorption wavelength range. These radical photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
上記ラジカル重合開始剤のうち、熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。
Among the radical polymerization initiators, examples of the thermal radical polymerization initiator that generates radicals by heat include those composed of azo compounds, organic peroxides, and the like. Among these, a polymer azo initiator composed of a polymer azo compound is preferable.
In the present specification, the polymer azo initiator means a compound having an azo group and generating a radical capable of curing a (meth) acryloyloxy group by heat and having a number average molecular weight of 300 or more. .
上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が１０００未満であると、高分子アゾ開始剤が液晶に悪影響を与えることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が３０万を超えると、硬化性樹脂への混合が困難になることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
The preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 1000, and the preferable upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymer azo initiator is less than 1000, the polymer azo initiator may adversely affect the liquid crystal. When the number average molecular weight of the polymeric azo initiator exceeds 300,000, mixing with the curable resin may be difficult. The more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 5000, the more preferable upper limit is 100,000, the still more preferable lower limit is 10,000, and the still more preferable upper limit is 90,000.
In addition, in this specification, the said number average molecular weight is a value calculated | required by polystyrene conversion by measuring with gel permeation chromatography (GPC). Examples of the column for measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK).
上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
Examples of the polymer azo initiator include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
As the polymer azo initiator having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group, those having a polyethylene oxide structure are preferable. Examples of such a polymeric azo initiator include polycondensates of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid). Examples include polycondensates of polydimethylsiloxane having a terminal amino group, and specific examples include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001, and V-501 (all of which are sums). Kogure Pharmaceutical Co., Ltd.).
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.
上記ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記ラジカル重合開始剤の含有量が０．０１重量部未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤が保存安定性に劣るものとなることがある。 The content of the radical polymerization initiator is preferably 0.01 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the radical polymerization initiator is less than 0.01 parts by weight, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements may not be sufficiently cured. When content of the said radical polymerization initiator exceeds 10 weight part, the sealing compound for liquid crystal display elements obtained may become inferior to storage stability.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の更なる向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。
上記充填剤としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。
また、上記充填剤として、液晶表示素子のセルギャップと同等以上の大きさの粒子を配合することにより、液晶のシール剤への差し込みや、シール剤による液晶汚染を抑制することができる。このような充填剤としては、例えば、シリコーン樹脂やアクリル樹脂等からなる柔軟粒子が好適に用いられる。
The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a filler for the purpose of improving the viscosity, improving the adhesion due to the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, and further improving the moisture resistance of the cured product. preferable.
Examples of the filler include talc, asbestos, silica, diatomaceous earth, smectite, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, montmorillonite, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium hydroxide, water Organic filler such as aluminum oxide, glass beads, silicon nitride, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, sericite activated clay, aluminum nitride, polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, acrylic polymer fine particles, etc. Agents.
In addition, by blending particles having a size equal to or larger than the cell gap of the liquid crystal display element as the filler, it is possible to suppress liquid crystal contamination into the sealant and liquid crystal contamination due to the sealant. As such a filler, for example, flexible particles made of silicone resin, acrylic resin, or the like are preferably used.
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量が１０重量部未満であると、接着性の改善等の効果が充分に発揮されないことがある。上記充填剤の含有量が７０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなり、塗布性が悪くなることがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the filler in 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 10 parts by weight, and the preferable upper limit is 70 parts by weight. When the content of the filler is less than 10 parts by weight, effects such as improvement of adhesiveness may not be sufficiently exhibited. When content of the said filler exceeds 70 weight part, the viscosity of the sealing compound for liquid crystal display elements obtained will become high, and applicability | paintability may worsen. The minimum with more preferable content of the said filler is 20 weight part, and a more preferable upper limit is 60 weight part.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主に液晶表示素子用シール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。
The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly has a role as an adhesion aid for favorably bonding a sealing agent for a liquid crystal display element and a substrate or the like.
As the silane coupling agent, for example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like are preferably used.
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、シランカップリング剤を配合することによる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が２０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染を引き起こすことがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。 The minimum with preferable content of the said silane coupling agent in 100 weight part of sealing agents for liquid crystal display elements of this invention is 0.1 weight part, and a preferable upper limit is 20 weight part. When the content of the silane coupling agent is less than 0.1 parts by weight, the effect of blending the silane coupling agent may not be sufficiently exhibited. When content of the said silane coupling agent exceeds 20 weight part, the sealing compound for liquid crystal display elements obtained may cause liquid-crystal contamination. The minimum with more preferable content of the said silane coupling agent is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 10 weight part.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a light shielding agent. By containing the said light shielding agent, the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention can be used suitably as a light shielding sealing agent.
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。 Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Of these, titanium black is preferable.
上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０〜４５０ｎｍ）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の液晶表示素子用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。
The titanium black is a substance having a higher transmittance in the vicinity of the ultraviolet region, particularly for light with a wavelength of 370 to 450 nm, compared to the average transmittance for light with a wavelength of 300 to 800 nm. That is, the above-described titanium black sufficiently shields light having a wavelength in the visible light region, thereby providing a light shielding property to the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region. A shading agent. Therefore, by using the photo radical polymerization initiator that can start the reaction with light having a wavelength (370 to 450 nm) that increases the transmittance of the titanium black, the light of the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention is used. Curability can be further increased. On the other hand, the light shielding agent contained in the liquid crystal display element sealant of the present invention is preferably a highly insulating material, and titanium black is also preferred as the highly insulating light shielding agent.
The titanium black preferably has an optical density (OD value) per μm of 3 or more, more preferably 4 or more. The higher the light-shielding property of the titanium black, the better. The OD value of the titanium black is not particularly limited, but is usually 5 or less.
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
The above-mentioned titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxidized Surface-treated titanium black such as those coated with an inorganic component such as zirconium or magnesium oxide can also be used. Especially, what is processed with the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.
In addition, the liquid crystal display element produced using the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention containing the above-described titanium black as a light-shielding agent has a sufficient light-shielding property, and thus has high contrast without light leakage. A liquid crystal display element having excellent image display quality can be realized.
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available titanium black include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (all manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilak D (manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.), and the like.
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, the preferable upper limit is 30 m 2 / g, the more preferable lower limit is 15 m 2 / g, and the more preferable upper limit is 25 m 2 / g.
Further, the preferred lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.5 Ω · cm, the preferred upper limit is 3 Ω · cm, the more preferred lower limit is 1 Ω · cm, and the more preferred upper limit is 2.5 Ω · cm.
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大してしまい、作業性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径が５μｍを超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の基板への塗布性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。 The primary particle diameter of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is not more than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but the preferred lower limit is 1 nm and the preferred upper limit is 5 μm. When the primary particle diameter of the light-shielding agent is less than 1 nm, the viscosity and thixotropy of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is greatly increased, and workability may be deteriorated. When the primary particle diameter of the light-shielding agent exceeds 5 μm, the applicability of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements to the substrate may be deteriorated. The more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light shielding agent is 5 nm, the more preferable upper limit is 200 nm, the still more preferable lower limit is 10 nm, and the still more preferable upper limit is 100 nm.
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量が５重量部未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が８０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the light-shielding agent in 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. If the content of the light shielding agent is less than 5 parts by weight, sufficient light shielding properties may not be obtained. When the content of the light-shielding agent exceeds 80 parts by weight, the adhesion of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements to the substrate and the strength after curing may be lowered, or the drawing property may be lowered. The more preferable lower limit of the content of the light shielding agent is 10 parts by weight, the more preferable upper limit is 70 parts by weight, the still more preferable lower limit is 30 parts by weight, and the still more preferable upper limit is 60 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention is further added as necessary, stress relieving agent, reactive diluent, thixotropic agent, spacer, curing accelerator, antifoaming agent, leveling agent, polymerization inhibitor, etc. An agent or the like may be contained.
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、上記硬化性樹脂と、本発明のヒドラジド系熱硬化剤と、上記シランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。この際、含有するイオン性不純物を除去するために、イオン吸着性固体と接触させてもよい。 As a method for producing the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, for example, using a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, a three-roll mixer, etc., the curable resin, Examples thereof include a method of mixing the hydrazide-based thermosetting agent of the present invention and an additive such as the silane coupling agent. At this time, in order to remove the ionic impurities contained, it may be brought into contact with an ion-adsorbing solid.
本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。 A vertical conducting material can be produced by blending conductive fine particles with the liquid crystal display element sealant of the present invention. Such a vertical conduction material containing the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.
上記導電性微粒子としては、例えば、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 As said electroconductive fine particles, what formed the conductive metal layer on the surface of a metal ball | bowl, resin fine particle, etc. can be used, for example. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particles.
本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いて製造される液晶表示素子もまた、本発明の１つである。 The liquid crystal display element manufactured using the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention or the vertical conduction material of this invention is also one of this invention.
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせる工程、及び、本発明の液晶表示素子用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。 As a method for producing the liquid crystal display element of the present invention, for example, the liquid crystal display element sealant of the present invention is formed into a rectangular shape on one of two transparent substrates with electrodes such as an ITO thin film by screen printing, dispenser application or the like. A step of forming a seal pattern of the present invention, a step of applying a liquid crystal micro-droplet on the entire surface of the transparent substrate while the sealant for the liquid crystal display element of the present invention is uncured, and immediately overlaying the other transparent substrate And the process of irradiating light, such as an ultraviolet-ray, to seal pattern parts, such as the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention, and temporarily hardening a sealing compound, and the process of heating and hardening this temporarily sealing compound And the like.
本発明によれば、反応性及び保存安定性に優れ、液晶汚染を抑制できる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子、並びに、該液晶表示素子用シール剤にかかるヒドラジド系熱硬化剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing compound for liquid crystal display elements which is excellent in reactivity and storage stability and can suppress liquid-crystal contamination can be provided. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal display elements, and the hydrazide type thermosetting agent concerning this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（化合物Ａの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中でヒドラジン水和物１３０．２ｇ（２．６モル）をメタノール５０ｍＬ、水１０ｍＬに溶解させ、２−メチルノナン二酸を主成分とする脂肪族ジカルボン酸混合物（岡村製油社製、「ＭＭＡ−１０ＲＭＭ」）３６．８ｇ（０．１７５モル）を滴下した。滴下終了後、還流下で３時間反応を行った。反応終了後、氷浴で冷却することで析出した固形物を分離した。分離した固形物をメタノールに溶解させ、冷却して再度析出させる操作を２度行うことにより、化合物Ａ（式（２）で表される化合物、アミノ基当量３８．４）を得た。示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、「Ｑ１００」）により示差走査熱量測定を行った結果、化合物Ａの融点ピークの半値幅は１８℃であった。
(Synthesis of Compound A)
In a three-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 130.2 g (2.6 mol) of hydrazine hydrate was dissolved in 50 mL of methanol and 10 mL of water, and 2-methylnonanedioic acid was the main component. 36.8 g (0.175 mol) of an aliphatic dicarboxylic acid mixture (manufactured by Okamura Oil Co., Ltd., “MMA-10RMM”) was added dropwise. After completion of the dropping, the reaction was carried out under reflux for 3 hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was separated by cooling in an ice bath. An operation of dissolving the separated solid in methanol, cooling and reprecipitating was performed twice to obtain compound A (compound represented by formula (2), amino group equivalent 38.4). As a result of differential scanning calorimetry using a differential scanning calorimeter (TA Instruments, “Q100”), the half-value width of the melting point peak of Compound A was 18 ° C.
（化合物Ｂの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中でヒドラジン水和物１３０．２ｇ（２．６モル）をメタノール５０ｍＬ、水１０ｍＬに溶解させ、８−エチルオクタデカン二酸を主成分とする脂肪族ジカルボン酸混合物（岡村製油社製、「ＳＢ−２０ＭＭ」）５９．２５ｇ（０．１７５モル）を滴下した。滴下終了後、還流下で３時間反応を行った。反応終了後、氷浴で冷却することで析出した固形物を分離した。分離した固形物をメタノールに溶解させ、冷却して再度析出させる操作を２度行うことにより、化合物Ｂ（式（３）で表される化合物、アミノ基当量６１．８）を得た。化合物Ｂの融点ピークの半値幅は２０℃であった。
(Synthesis of Compound B)
In a three-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer, 130.2 g (2.6 mol) of hydrazine hydrate was dissolved in 50 mL of methanol and 10 mL of water, and 8-ethyloctadecanedioic acid was the main component. 59.25 g (0.175 mol) of an aliphatic dicarboxylic acid mixture (Okamura Oil Co., Ltd., “SB-20MM”) was added dropwise. After completion of the dropping, the reaction was carried out under reflux for 3 hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was separated by cooling in an ice bath. The operation of dissolving the separated solid in methanol, cooling and reprecipitating was performed twice to obtain compound B (compound represented by formula (3), amino group equivalent 61.8). The full width at half maximum of the melting point peak of Compound B was 20 ° C.
（化合物Ｃの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中でヒドラジン水和物１３０．２ｇ（２．６モル）をメタノール５０ｍＬ、水１０ｍＬに溶解させ、８，１３−ジメチルイコサン二酸を主成分とする脂肪族ジカルボン酸混合物（岡村製油社製、「ＩＰＳ−２０ＭＭ」）３６．８ｇ（０．１７５モル）を滴下した。滴下終了後、還流下で３時間反応を行った。反応終了後、氷浴で冷却することで析出した固形物を分離した。分離した固形物をメタノールに溶解させ、冷却して再度析出させる操作を行うことにより、化合物Ｃ（式（４）で表される化合物、アミノ基当量６６．４）を得た。化合物Ｃの融点ピークの半値幅は２４℃であった。
(Synthesis of Compound C)
In a three-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 130.2 g (2.6 mol) of hydrazine hydrate was dissolved in 50 mL of methanol and 10 mL of water, and 8,13-dimethylicosanedioic acid. 36.8 g (0.175 mol) of an aliphatic dicarboxylic acid mixture (Okamura Oil Co., Ltd., “IPS-20MM”) was added dropwise. After completion of the dropping, the reaction was carried out under reflux for 3 hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was separated by cooling in an ice bath. The separated solid was dissolved in methanol, cooled and precipitated again to obtain compound C (compound represented by formula (4), amino group equivalent 66.4). The half-width of the melting point peak of Compound C was 24 ° C.
（化合物Ｄの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中で２，２−ジメチルグルタル酸（東京化成社製）２８．０ｇ（０．１７５モル）をメタノール１５０ｍＬに溶解させ、そこに濃硫酸を１．８ｇ加え、２４時間還流した後、メタノールを減圧濃縮し、結晶を析出させた。得られた結晶をエタノールで再結晶化させ、２，２−ジメチルグルタル酸エステル中間体を得た。
次いで、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中でヒドラジン水和物７５．１ｇ（１．５モル）をメタノール５０ｍＬ、水１０ｍＬに溶解させ、２，２−ジメチルグルタル酸エステル中間体１８．８ｇ（０．１モル）を滴下した。滴下終了後、還流下で３時間反応を行った。反応終了後、氷浴で冷却することで析出した固形物を分離した。分離した固形物をメタノールに溶解させ、冷却して再度析出させる操作を行うことにより、化合物Ｄ（式（５）で表される化合物、アミノ基当量３１．４）を得た。化合物Ｄの融点ピークの半値幅は１６℃であった。
(Synthesis of Compound D)
In a three-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 28.0 g (0.175 mol) of 2,2-dimethylglutaric acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 150 mL of methanol and concentrated there. After adding 1.8 g of sulfuric acid and refluxing for 24 hours, methanol was concentrated under reduced pressure to precipitate crystals. The obtained crystals were recrystallized from ethanol to obtain 2,2-dimethylglutarate intermediate.
Next, 75.1 g (1.5 mol) of hydrazine hydrate was dissolved in 50 mL of methanol and 10 mL of water in a three-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, and 2,2-dimethylglutaric acid was dissolved. 18.8 g (0.1 mol) of ester intermediate was added dropwise. After completion of the dropping, the reaction was carried out under reflux for 3 hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was separated by cooling in an ice bath. The separated solid was dissolved in methanol, cooled and precipitated again to obtain compound D (compound represented by formula (5), amino group equivalent 31.4). The full width at half maximum of the melting point peak of Compound D was 16 ° C.
（化合物Ｅの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中で２−メチルグルタル酸（東京化成社製）２５．６ｇ（０．１７５モル）をメタノール１５０ｍＬに溶解させ、そこに濃硫酸を１．８ｇ加え、２４時間還流した後、メタノールを減圧濃縮し、結晶を析出させた。得られた結晶をエタノールで再結晶化させ、２−メチルグルタル酸エステル中間体を得た。
次いで、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中でヒドラジン水和物７５．１ｇ（１．５モル）をメタノール５０ｍＬ、水１０ｍＬに溶解させ、２−メチルグルタル酸エステル中間体１７．４ｇ（０．１モル）を滴下した。滴下終了後、還流下で３時間反応を行った。反応終了後、氷浴で冷却することで析出した固形物を分離した。分離した固形物をメタノールに溶解させ、冷却して再度析出させる操作を行うことにより、化合物Ｅ（式（６）で表される化合物、アミノ基当量２９．０）を得た。化合物Ｅの融点ピークの半値幅は１５℃であった。
(Synthesis of Compound E)
In a three-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer, 25.6 g (0.175 mol) of 2-methylglutaric acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 150 mL of methanol, and concentrated sulfuric acid was added thereto. After 1.8 g was added and refluxed for 24 hours, methanol was concentrated under reduced pressure to precipitate crystals. The obtained crystal was recrystallized with ethanol to obtain a 2-methylglutarate intermediate.
Next, 75.1 g (1.5 mol) of hydrazine hydrate was dissolved in 50 mL of methanol and 10 mL of water in a three-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer. 17.4 g (0.1 mol) of the body was added dropwise. After completion of the dropping, the reaction was carried out under reflux for 3 hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was separated by cooling in an ice bath. The separated solid was dissolved in methanol, cooled, and precipitated again to obtain Compound E (compound represented by Formula (6), amino group equivalent 29.0). The half-width of the melting point peak of Compound E was 15 ° C.
（化合物Ｆの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中で２，４−ジメチルグルタル酸（東京化成社製）３２．９ｇ（０．１７５モル）をメタノール１５０ｍＬに溶解させ、そこに濃硫酸を１．８ｇ加え、２４時間還流した後、メタノールを減圧濃縮し、結晶を析出させた。得られた結晶をエタノールで再結晶化させ、２，４−ジメチルグルタル酸中間体を得た。
次いで、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中でヒドラジン水和物７５．１ｇ（１．５モル）をメタノール５０ｍＬ、水１０ｍＬに溶解させ、２，４−ジメチルグルタル酸エステル中間体２１．６ｇ（０．１モル）を滴下した。滴下終了後、還流下で３時間反応を行った。反応終了後、氷浴で冷却することで析出した固形物を分離した。分離した固形物をメタノールに溶解させ、冷却して再度析出させる操作を行うことにより、化合物Ｆ（式（７）で表される化合物、アミノ基当量３６．０）を得た。化合物Ｆの融点ピークの半値幅は１７℃であった。
(Synthesis of Compound F)
In a three-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 32.9 g (0.175 mol) of 2,4-dimethylglutaric acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 150 mL of methanol and concentrated there. After adding 1.8 g of sulfuric acid and refluxing for 24 hours, methanol was concentrated under reduced pressure to precipitate crystals. The obtained crystals were recrystallized with ethanol to obtain 2,4-dimethylglutaric acid intermediate.
Next, 75.1 g (1.5 mol) of hydrazine hydrate was dissolved in 50 mL of methanol and 10 mL of water in a three-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and 2,4-dimethylglutaric acid was obtained. 21.6 g (0.1 mol) of ester intermediate was added dropwise. After completion of the dropping, the reaction was carried out under reflux for 3 hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was separated by cooling in an ice bath. The separated solid was dissolved in methanol, cooled and precipitated again to obtain compound F (compound represented by formula (7), amino group equivalent 36.0). The full width at half maximum of the melting point peak of Compound F was 17 ° C.
（化合物Ｇの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中で２−ブチルオクタン二酸（宇部興産社製）４０．３ｇ（０．１７５モル）をメタノール１５０ｍＬに溶解させ、そこに濃硫酸を１．８ｇ加え、２４時間還流した後、メタノールを減圧濃縮し、結晶を析出させた。得られた結晶をエタノールで再結晶化させ、２−ブチルオクタン二酸エステル中間体を得た。
次いで、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中でヒドラジン水和物７５．１ｇ（１．５モル）をメタノール５０ｍＬ、水１０ｍＬに溶解させ、２−ブチルオクタン二酸エステル中間体２５．８ｇ（０．１モル）を滴下した。滴下終了後、還流下で３時間反応を行った。反応終了後、氷浴で冷却することで析出した固形物を分離した。分離した固形物をメタノールに溶解させ、冷却して再度析出させる操作を行うことにより、化合物Ｇ（式（８）で表される化合物、アミノ基当量４３．１）を得た。化合物Ｇの融点ピークの半値幅は１９℃であった。
(Synthesis of Compound G)
In a three-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 40.3 g (0.175 mol) of 2-butyloctanedioic acid (manufactured by Ube Industries) was dissolved in 150 mL of methanol, and concentrated sulfuric acid was added thereto. Was added and refluxed for 24 hours, and then methanol was concentrated under reduced pressure to precipitate crystals. The obtained crystal was recrystallized with ethanol to obtain a 2-butyloctanedioic acid ester intermediate.
Next, 75.1 g (1.5 mol) of hydrazine hydrate was dissolved in 50 mL of methanol and 10 mL of water in a three-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and 2-butyloctanedioic acid ester was dissolved. 25.8 g (0.1 mol) of intermediate was added dropwise. After completion of the dropping, the reaction was carried out under reflux for 3 hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was separated by cooling in an ice bath. The separated solid was dissolved in methanol, cooled and precipitated again to obtain compound G (compound represented by formula (8), amino group equivalent 43.1). The half-width of the melting point peak of Compound G was 19 ° C.
（化合物Ｈの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中で２−メチルコハク酸（東京化成社製）２３．１ｇ（０．１７５モル）をメタノール１５０ｍＬに溶解させ、そこに濃硫酸を１．８ｇ加え、２４時間還流した後、メタノールを減圧濃縮し、結晶を析出させた。得られた結晶をエタノールで再結晶化させ、２−メチルコハク酸エステル中間体を得た。
次いで、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中でヒドラジン水和物７５．１ｇ（１．５モル）をメタノール５０ｍＬ、水１０ｍＬに溶解させ、２−メチルコハク酸エステル中間体１６．０ｇ（０．１モル）を滴下した。滴下終了後、還流下で３時間反応を行った。反応終了後、氷浴で冷却することで析出した固形物を分離した。分離した固形物をメタノールに溶解させ、冷却して再度析出させる操作を行うことにより、化合物Ｈ（２−メチルコハク酸ジヒドラジド、アミノ基当量２６．７）を得た。化合物Ｈの融点ピークの半値幅は１６℃であった。
(Synthesis of Compound H)
In a three-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 23.1 g (0.175 mol) of 2-methylsuccinic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 150 mL of methanol, and concentrated sulfuric acid was added thereto. .8 g was added and refluxed for 24 hours, and then methanol was concentrated under reduced pressure to precipitate crystals. The obtained crystal was recrystallized with ethanol to obtain a 2-methylsuccinate intermediate.
Subsequently, 75.1 g (1.5 mol) of hydrazine hydrate was dissolved in 50 mL of methanol and 10 mL of water in a three-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, and a 2-methyl succinate intermediate 16.0 g (0.1 mol) was added dropwise. After completion of the dropping, the reaction was carried out under reflux for 3 hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was separated by cooling in an ice bath. The separated solid was dissolved in methanol, cooled and precipitated again to obtain Compound H (2-methylsuccinic dihydrazide, amino group equivalent 26.7). The half-width of the melting point peak of Compound H was 16 ° C.
（実施例１）
硬化性樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル・オルネクス社製、「ＥＢＥＣＲＹＬ３７００」）３５重量部、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル・オルネクス社製、「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８」）３０重量部、及び、部分アクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ダイセル・オルネクス社製、「ＫＲＭ８２８７」）２５重量部と、熱硬化剤として化合物Ａ１０重量部と、光ラジカル重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）２重量部と、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−４０３」）２重量部と、応力緩和剤としてコアシェルアクリレート共重合体微粒子（ゼオン化成社製、「Ｆ３５１」）１７重量部と、充填剤としてシリカ（アドマテックス社製、「アドマファインＳＯ−Ｃ２」）２５重量部とを遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより、液晶表示素子用シール剤を調製した。
Example 1
As curable resin, 35 parts by weight of bisphenol A type epoxy acrylate (manufactured by Daicel Ornex, "EBECRYL3700"), caprolactone-modified bisphenol A type epoxy acrylate (manufactured by Daicel Ornex, "EBECRYL3708"), 30 parts by weight, and part 25 parts by weight of an acrylic-modified bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., “KRM8287”), 10 parts by weight of Compound A as a thermosetting agent, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone ( 2 parts by weight of BASF Japan “IRGACURE651”) and 2 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (“KBM-403” manufactured by Shin-Etsu Silicone) as a silane coupling agent, and stress relaxation 17 parts by weight of core-shell acrylate copolymer fine particles (manufactured by Zeon Kasei Co., Ltd., “F351”) and 25 parts by weight of silica (manufactured by Admatechs, “Admafine SO-C2”) as a planetary stirrer ( A liquid crystal display element sealant was prepared by mixing using “Awatori Netaro” manufactured by Shinky Corporation) and further mixing using three rolls.
（実施例２）
化合物Ａの配合量を２．７重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。
(Example 2)
A sealing agent for a liquid crystal display device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding amount of Compound A was changed to 2.7 parts by weight.
（実施例３）
化合物Ａの配合量を２７重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。
(Example 3)
A sealant for a liquid crystal display element was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding amount of Compound A was changed to 27 parts by weight.
（実施例４）
熱硬化剤として、化合物Ａ１０重量部に代えて、化合物Ｂ１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。
Example 4
A sealing agent for a liquid crystal display element was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of compound B was used instead of 10 parts by weight of compound A as the thermosetting agent.
（実施例５）
熱硬化剤として、化合物Ａ１０重量部に代えて、化合物Ｃ１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。
(Example 5)
A sealing agent for a liquid crystal display element was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of compound C was used instead of 10 parts by weight of compound A as the thermosetting agent.
（実施例６）
熱硬化剤として、化合物Ａ１０重量部に代えて、化合物Ｄ１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。
(Example 6)
A sealing agent for liquid crystal display elements was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of compound D was used instead of 10 parts by weight of compound A as the thermosetting agent.
（実施例７）
熱硬化剤として、化合物Ａ１０重量部に代えて、化合物Ｅ１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。
(Example 7)
A sealing agent for a liquid crystal display element was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of compound E was used instead of 10 parts by weight of compound A as the thermosetting agent.
（実施例８）
熱硬化剤として、化合物Ａ１０重量部に代えて、化合物Ｆ１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。
(Example 8)
A sealing agent for a liquid crystal display device was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of compound F was used instead of 10 parts by weight of compound A as the thermosetting agent.
（実施例９）
熱硬化剤として、化合物Ａ１０重量部に代えて、化合物Ｇ１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。
Example 9
A sealing agent for a liquid crystal display element was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of compound G was used instead of 10 parts by weight of compound A as the thermosetting agent.
（実施例１０）
熱硬化剤として、化合物Ａ１０重量部に代えて、化合物Ｈ１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。
(Example 10)
A sealing agent for a liquid crystal display element was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of Compound H was used instead of 10 parts by weight of Compound A as the thermosetting agent.
（実施例１１）
遮光剤として、チタンブラック（三菱マテリアル社製、「１３Ｍ−Ｃ」）２０重量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。
(Example 11)
A sealing agent for a liquid crystal display element was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of titanium black (“13M-C”, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) was blended as a light-shielding agent.
（比較例１）
熱硬化剤として、化合物Ａ１０重量部に代えて、マロン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製、「ＭＤＨ」、アミノ基当量２２．０、融点ピークの半値幅１４℃）１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。
(Comparative Example 1)
Except for using 10 parts by weight of malonic acid dihydrazide (manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd., “MDH”, amino group equivalent 22.0, half-width of melting point peak 14 ° C.) instead of 10 parts by weight of compound A as the thermosetting agent. In the same manner as in Example 1, a sealing agent for liquid crystal display elements was prepared.
（比較例２）
熱硬化剤として、化合物Ａ１０重量部に代えて、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製、「ＡＤＨ」、アミノ基当量２９．０、融点ピークの半値幅１２℃）１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。
(Comparative Example 2)
Except that 10 parts by weight of adipic acid dihydrazide (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., “ADH”, amino group equivalent 29.0, half-width of melting point peak 12 ° C.) was used in place of 10 parts by weight of compound A as the thermosetting agent. In the same manner as in Example 1, a sealing agent for liquid crystal display elements was prepared.
（比較例３）
熱硬化剤として、化合物Ａ１０重量部に代えて、セバシン酸ジヒドラジド（大塚化学社製、「ＳＤＨ」、アミノ基当量３８．４、融点ピークの半値幅１０℃）１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。
(Comparative Example 3)
Except for using 10 parts by weight of sebacic acid dihydrazide (manufactured by Otsuka Chemical Co., “SDH”, amino group equivalent 38.4, half-value width 10 ° C. of melting point peak) instead of 10 parts by weight of compound A as the thermosetting agent. In the same manner as in Example 1, a sealing agent for liquid crystal display elements was prepared.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the sealing compound for liquid crystal display elements obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Tables 1 and 2.
（保存安定性）
各実施例及び各比較例で得られた液晶表示素子用シール剤を、２５℃で１週間保管したときの粘度と、製造直後の初期粘度とを測定し、（２５℃、１週間保管後の粘度）／（初期粘度）を粘度変化率とし、粘度変化率が１．１未満であるものを「○」、１．１以上２．０未満であるものを「△」、２．０を超えるものを「×」として評価した。
なお、シール剤の粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用い、２５℃において回転速度１．０ｒｐｍの条件で測定した。
(Storage stability)
The liquid crystal display element sealant obtained in each Example and each Comparative Example was measured for viscosity when stored for 1 week at 25 ° C. and initial viscosity immediately after production (after storage at 25 ° C. for 1 week). Viscosity) / (Initial viscosity) is the rate of change in viscosity. The viscosity change rate is less than 1.1. Things were evaluated as “x”.
The viscosity of the sealant was measured using an E-type viscometer (manufactured by BROOK FIELD, “DV-III”) at 25 ° C. and a rotation speed of 1.0 rpm.
（反応率）
各実施例及び各比較例で得られた液晶表示素子用シール剤に３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱したときのエポキシ基の反応率（エポキシ基由来のピークの減少率）を赤外分光装置（ＢＩＯＲＡＤ社製、「ＦＴＳ３０００」）で評価し、該反応率が９０％以上であるものを「○」、９０％未満であるものを「×」として評価した。
(Reaction rate)
After irradiating 3000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays to the liquid crystal display element sealant obtained in each Example and each Comparative Example, the reaction rate of the epoxy group when heated at 120 ° C. for 60 minutes (the peak derived from the epoxy group) (Reduction rate) was evaluated with an infrared spectroscopic device (“FTS3000” manufactured by BIORAD), and the reaction rate of 90% or more was evaluated as “◯”, and the reaction rate of less than 90% was evaluated as “x”.
（接着性）
各実施例及び各比較例で得られた液晶表示素子用シール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にてガラス基板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の端から３０ｍｍ内側四方にディスペンスし、別のガラス基板（１１０ｍｍ×１１０ｍｍ）を真空下で重ねて貼り合わせた。高圧水銀ランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒間照射してシール剤を仮硬化させ、次いで、１２０℃で１時間加熱してシール剤を熱硬化させ、接着試験片を得た。
得られた接着試験片の基板の端部を半径５ｍｍの金属棒を使って５ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込んだときに、パネル剥がれが起こる際の強度（Ｋｇｆ）を測定し、接着力（ｋｇ／ｃｍ）を算出した。接着力が１５０ｋｇ／ｃｍ以上であった場合を「○」、接着力が１５０ｋｇ／ｃｍ未満であった場合を「×」として接着性を評価した。
(Adhesiveness)
The liquid crystal display element sealant obtained in each Example and each Comparative Example was filled in a dispensing syringe (“PSY-10E” manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) and defoamed, and then dispenser (Musashi Engineering). A glass substrate (150 mm × 150 mm) was dispensed 30 mm inward from the end of the glass substrate (“SHOTMASTER 300”), and another glass substrate (110 mm × 110 mm) was stacked and bonded together under vacuum. Using a high-pressure mercury lamp, 100 mW / cm 2 of ultraviolet rays was irradiated for 30 seconds to temporarily cure the sealant, and then heated at 120 ° C. for 1 hour to thermally cure the sealant to obtain an adhesion test piece.
When the end of the substrate of the obtained adhesion test piece was pushed in at a speed of 5 mm / min using a metal rod having a radius of 5 mm, the strength (Kgf) when panel peeling occurred was measured, and the adhesive strength (kg / cm). The adhesiveness was evaluated as “◯” when the adhesive strength was 150 kg / cm or more, and “X” when the adhesive strength was less than 150 kg / cm.
（液晶表示素子の表示性能）
各実施例及び各比較例で得られた液晶表示素子用シール剤１００重量部にスペーサー微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」、５μｍ）１重量部を分散させ、シリンジに充填し、遠心脱泡機（アワトロンＡＷ−１）にて脱泡し、シリンジの吐出圧１００〜４００ｋＰａ、ノズルギャップ４２μｍ、塗布速度６０ｍｍ／ｓｅｃ、ノズル径が０．４ｍｍφで２枚の配向膜及びＩＴＯ付き基板の一方にディスペンサーで塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴をＩＴＯ付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、真空下でもう一方のＩＴＯ付き基板を貼り合わせた。このときシール剤の線幅が約１．５ｍｍになるようにそれぞれのシール剤に、吐出圧を調整した。貼り合わせ後直ぐにシール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射してシール剤を仮硬化させた。次いで、１２０℃で１時間加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製した。
各実施例及び各比較例で得られた液晶表示素子用シール剤について３つの液晶表示素子を作製し、得られたそれぞれの液晶表示素子について、液晶表示素子作製直後におけるシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。配向乱れは表示部の色むらより判断し、色むらがなかった場合を「○」、色むらが一部又は少しあった場合を「△」、はっきりと色むらがあった場合を「×」として評価を行った。
(Display performance of liquid crystal display elements)
Disperse 1 part by weight of spacer fine particles (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., “Micropearl SI-H050”, 5 μm) in 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display devices obtained in each Example and Comparative Example, and fill the syringe. Then, it was defoamed with a centrifugal defoamer (Awatron AW-1), a syringe discharge pressure of 100 to 400 kPa, a nozzle gap of 42 μm, a coating speed of 60 mm / sec, a nozzle diameter of 0.4 mmφ, two alignment films and ITO It applied with the dispenser to one of the attached substrates.
Subsequently, fine droplets of liquid crystal (manufactured by Chisso Corporation, “JC-5004LA”) were dropped onto the entire surface of the sealing agent frame of the substrate with ITO, and the other substrate with ITO was bonded together under vacuum. At this time, the discharge pressure was adjusted for each sealant so that the line width of the sealant was about 1.5 mm. Immediately after bonding, the sealant portion was irradiated with 100 mW / cm 2 ultraviolet rays for 30 seconds using a metal halide lamp to temporarily cure the sealant. Next, main curing was performed by heating at 120 ° C. for 1 hour to produce a liquid crystal display element.
Three liquid crystal display elements were prepared for the liquid crystal display element sealants obtained in the respective examples and comparative examples, and the liquid crystal alignment disorder in the vicinity of the sealant immediately after the liquid crystal display element was prepared for each of the obtained liquid crystal display elements. Was confirmed visually. Orientation disturbance is judged from the color unevenness of the display part, “◯” when there is no color unevenness, “△” when there is some or little color unevenness, “×” when there is clear color unevenness As an evaluation.
本発明によれば、反応性及び保存安定性に優れ、液晶汚染を抑制できる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子、並びに、該液晶表示素子用シール剤にかかるヒドラジド系熱硬化剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing compound for liquid crystal display elements which is excellent in reactivity and storage stability and can suppress liquid-crystal contamination can be provided. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal display elements, and the hydrazide type thermosetting agent concerning this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided.
Claims (8)
ことを特徴とする請求項３記載の液晶表示素子用シール剤。 In Formula (1), R 1 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms, R 2 is a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and m is 1 to 4. 4. The sealing agent for liquid crystal display elements according to claim 3, wherein the sum of l, m and n is 5 to 18, and p is 0.
ことを特徴とする請求項３記載の液晶表示素子用シール剤。 In the formula (1), R 1 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms, R 2 is a linear saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and m is an integer of 1 or 2. The total of l, m, and n is 5-18, p is 0, The sealing compound for liquid crystal display elements of Claim 3 characterized by the above-mentioned.
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