JP7231794B1 - Hydrazide compound, curable resin composition, sealing agent for liquid crystal display element, and liquid crystal display element - Google Patents
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Abstract
本発明は、新規のヒドラジド化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、該ヒドラジド化合物を含有し、保存安定性、及び、接着性に優れる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなり、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤、並びに、液晶表示素子を提供することを目的とする。本発明は、１分子中に１つ以上の下記式（１）で表される構造と、２つ以上のヒドラジド基とを有するヒドラジド化合物である。式（１）中、＊は、結合位置である。［化１］TIFF0007231794000024.tif24156An object of the present invention is to provide a novel hydrazide compound. The present invention also provides a curable resin composition containing the hydrazide compound and having excellent storage stability and adhesiveness, and a liquid crystal display element comprising the curable resin composition and having excellent low liquid crystal contamination resistance. An object of the present invention is to provide a sealant and a liquid crystal display element. The present invention is a hydrazide compound having one or more structures represented by the following formula (1) and two or more hydrazide groups in one molecule. In formula (1), * is a binding position. [Formula 1] TIFF0007231794000024.tif24156
Description
本発明は、新規のヒドラジド化合物に関する。また、本発明は、該ヒドラジド化合物を含有し、保存安定性、及び、接着性に優れる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなり、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤、並びに、液晶表示素子に関する。 The present invention relates to novel hydrazide compounds. The present invention also provides a curable resin composition containing the hydrazide compound and having excellent storage stability and adhesiveness, and a liquid crystal display element comprising the curable resin composition and having excellent low liquid crystal contamination resistance. The present invention relates to a sealant and a liquid crystal display element.
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているようなシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方に、ディスペンスにより枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターンの枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせた後にシール剤を硬化させ、液晶表示素子を作製する。現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。In recent years, as a method for manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell, from the viewpoint of shortening the tact time and optimizing the amount of liquid crystal used, dropping using a sealing agent as disclosed in Patent Documents 1 and 2 A liquid crystal dropping method called construction method is used.
In the dropping method, first, a frame-shaped seal pattern is formed on one of the two electrode-attached substrates by dispensing. Next, liquid crystal microdroplets are dropped into the frame of the seal pattern while the sealant is not yet cured, and the other substrate is superimposed under vacuum, and the sealant is cured to fabricate a liquid crystal display element. At present, this dripping method is the mainstream method for manufacturing liquid crystal display elements.
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、機器の小型化は最も求められている課題である。機器の小型化の手法としては、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。 By the way, in the present age when various mobile devices with liquid crystal panels such as mobile phones and portable game machines are widely used, miniaturization of devices is the most demanded issue. As a method for downsizing the device, narrowing the frame of the liquid crystal display part is mentioned, and for example, the position of the seal part is arranged under the black matrix (hereinafter also referred to as narrow frame design).
狭額縁設計ではシール剤がブラックマトリックスの直下に配置されるため、滴下工法を行うと、シール剤を光硬化させる際に照射した光が遮られ、シール剤の内部に光が到達し難く、従来のシール剤では硬化が不充分となることがあった。このようにシール剤の硬化が不充分となると、未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出して析出することにより、液晶表示素子に表示不良を発生させやすくなるという問題があった。特に、近年、液晶の高極性化に伴って、従来は問題のなかったシール剤を用いた場合でも表示不良が発生しやすくなっているという問題があった。 In the narrow frame design, the sealant is placed directly under the black matrix. In some cases, the curing was insufficient with the sealant of . Insufficient curing of the sealant causes a problem that uncured sealant components are eluted and precipitated in the liquid crystal, which tends to cause display defects in the liquid crystal display element. In particular, in recent years, as the polarity of liquid crystals has become higher, there has been a problem that display defects are more likely to occur even when a sealant, which has not been problematic in the past, is used.
シール剤を光硬化させることが困難となる場合や光硬化だけでは硬化が充分でない場合は、加熱によって硬化させることが考えられ、シール剤を加熱によって硬化させるための方法として、シール剤に熱硬化剤を配合することが行われている。しかしながら、シール剤の硬化性や接着性を向上させるために反応性の高い熱硬化剤を用いた場合、得られるシール剤が保存安定性に劣るものとなったり、液晶汚染を生じさせたりすることがあった。 If it is difficult to photo-cure the sealant or if the photo-curing alone is not sufficient, it may be possible to cure the sealant by heating. A combination of drugs is being carried out. However, when a highly reactive thermosetting agent is used to improve the curability and adhesiveness of the sealant, the resulting sealant may have poor storage stability or cause liquid crystal contamination. was there.
本発明は、新規のヒドラジド化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、該ヒドラジド化合物を含有し、保存安定性、及び、接着性に優れる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなり、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤、並びに、液晶表示素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel hydrazide compound. The present invention also provides a curable resin composition containing the hydrazide compound and having excellent storage stability and adhesiveness, and a liquid crystal display element comprising the curable resin composition and having excellent low liquid crystal contamination resistance. An object of the present invention is to provide a sealant and a liquid crystal display element.
本開示１は、１分子中に１つ以上の下記式（１）で表される構造と、２つ以上のヒドラジド基とを有することを特徴とするヒドラジド化合物である。
本開示２は、１分子中に上記式（１）で表される構造を２つ以上有する本開示１のヒドラジド化合物である。
本開示３は、上記ヒドラジド基を含む構造として、下記式（２）で表される構造を有する本開示１又は２のヒドラジド化合物である。
本開示４は、下記式（３）で表される本開示１、２又は３のヒドラジド化合物である。
本開示５は、下記式（４）で表される本開示１、２、３又は４のヒドラジド化合物である。
本開示６は、硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、上記熱硬化剤は、本開示１、２、３、４又は５のヒドラジド化合物を含む硬化性樹脂組成物である。
本開示７は、更に、光ラジカル重合開始剤を含有する本開示６の硬化性樹脂組成物である。
本開示８は、本開示６又は７の硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤である。
本開示９は、本開示８の液晶表示素子用シール剤の硬化物を有する液晶表示素子である。The present disclosure 1 is a hydrazide compound characterized by having one or more structures represented by the following formula (1) and two or more hydrazide groups in one molecule.
The present disclosure 2 is the hydrazide compound of the present disclosure 1 having two or more structures represented by the above formula (1) in one molecule.
Present Disclosure 3 is a hydrazide compound according to Present Disclosure 1 or 2, which has a structure represented by the following formula (2) as the structure containing the hydrazide group.
The present disclosure 4 is a hydrazide compound of the present disclosure 1, 2 or 3 represented by the following formula (3).
The present disclosure 5 is a hydrazide compound of the present disclosure 1, 2, 3 or 4 represented by the following formula (4).
The present disclosure 6 is a curable resin composition containing a curable resin and a thermosetting agent, wherein the thermosetting agent is a curable resin containing the hydrazide compound of the present disclosure 1, 2, 3, 4 or 5 composition.
The present disclosure 7 is the curable resin composition of the present disclosure 6, further containing a radical photopolymerization initiator.
8 of the present disclosure is a sealant for liquid crystal display elements using the curable resin composition of 6 or 7 of the present disclosure.
A ninth aspect of the present disclosure is a liquid crystal display device having a cured product of the sealant for a liquid crystal display device of the eighth aspect of the present disclosure.
式（１）中、＊は、結合位置である。 In formula (1), * is a binding position.
式（２）中、Ａｒは、置換されていてもよい芳香環であり、ｍは、１又は２であり、＊は、結合位置である。 In formula (2), Ar is an optionally substituted aromatic ring, m is 1 or 2, and * is a bonding position.
式（３）中、Ｙは、有機基であり、Ａｒは、置換されていてもよい芳香環であり、ｍは、１又は２であり、ｎは、２又は３である。 In formula (3), Y is an organic group, Ar is an optionally substituted aromatic ring, m is 1 or 2, and n is 2 or 3.
式（４）中、Ｘは、多官能グリシジルオキシ化合物残基であり、Ａｒは、置換されていてもよい芳香環であり、ｍは、１又は２であり、ｎは、２又は３である。 In formula (4), X is a polyfunctional glycidyloxy compound residue, Ar is an optionally substituted aromatic ring, m is 1 or 2, and n is 2 or 3. .
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、特定の構造を有するヒドラジド化合物を熱硬化剤として用いることにより、保存安定性、及び、接着性に優れる硬化性樹脂組成物を得ることができ、更に、該硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤は、低液晶汚染性に優れるものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。The present invention will be described in detail below.
The present inventors have found that by using a hydrazide compound having a specific structure as a thermosetting agent, it is possible to obtain a curable resin composition having excellent storage stability and adhesiveness, and furthermore, the curable resin composition The present inventors have found that a sealant for liquid crystal display elements using a material is excellent in low liquid crystal contamination, and have completed the present invention.
本発明のヒドラジド化合物は、１分子中に１つ以上の上記式（１）で表される構造を有する。このような構造を有する本発明のヒドラジド化合物を熱硬化剤として用いることにより、保存安定性、及び、接着性に優れる硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、本発明のヒドラジド化合物は、液晶に溶出しにくいため、該硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤は、表示性能に優れる液晶表示素子を得ることができるものとなる。また、本発明のヒドラジド化合物を熱硬化剤として含有する硬化性樹脂組成物は、硬化性にも優れるものとなる。
本発明のヒドラジド化合物は、１分子中に上記式（１）で表される構造を２つ以上有することが好ましい。The hydrazide compound of the present invention has one or more structures represented by the above formula (1) in one molecule. By using the hydrazide compound of the present invention having such a structure as a thermosetting agent, a curable resin composition having excellent storage stability and adhesiveness can be obtained. In addition, since the hydrazide compound of the present invention is less likely to dissolve into liquid crystals, a liquid crystal display device sealant using the curable resin composition can provide a liquid crystal display device with excellent display performance. Moreover, the curable resin composition containing the hydrazide compound of the present invention as a thermosetting agent has excellent curability.
The hydrazide compound of the present invention preferably has two or more structures represented by the above formula (1) in one molecule.
本発明のヒドラジド化合物は、１分子中に２つ以上のヒドラジド基を有する。本発明のヒドラジド化合物は、１分子中に上記ヒドラジド基を３つ以上有することがより好ましく、４つ以上有することが更に好ましい。
本発明のヒドラジド化合物は、上記ヒドラジド基を含む構造として、上記式（２）で表される構造を有することが好ましい。The hydrazide compound of the present invention has two or more hydrazide groups in one molecule. The hydrazide compound of the present invention more preferably has three or more hydrazide groups in one molecule, and still more preferably four or more.
The hydrazide compound of the present invention preferably has the structure represented by the above formula (2) as the structure containing the hydrazide group.
上記式（２）、上記式（３）、上記式（４）、及び、後述する式（１１）中におけるＡｒで表される置換されていてもよい芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ナフタレン環等が挙げられる。なかでも、ベンゼン環が好ましい。
また、上記式（２）、上記式（３）、上記式（４）、及び、後述する式（１１）中におけるＡｒで表される芳香環が置換されている場合の置換基としては、例えば、メチレン基、アリール基、アルキニル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシ基等が挙げられる。Examples of the optionally substituted aromatic ring represented by Ar in the above formula (2), the above formula (3), the above formula (4), and the below-described formula (11) include a benzene ring, pyridine ring, naphthalene ring, and the like. Among them, a benzene ring is preferred.
Further, as the substituent when the aromatic ring represented by Ar in the above formula (2), the above formula (3), the above formula (4), and the below-described formula (11) is substituted, for example , methylene group, aryl group, alkynyl group, amino group, nitro group, hydroxyl group, carboxy group and the like.
本発明のヒドラジド化合物は、上記式（３）で表されることが好ましく、上記式（４）で表されることがより好ましい。 The hydrazide compound of the present invention is preferably represented by the above formula (3), more preferably represented by the above formula (4).
上記式（４）中における多官能グリシジルオキシ化合物残基の由来となる多官能グリシジルオキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビス（４－グリシジルオキシフェニル）エーテル、メチレンビス（１，２－ナフタレンジイル）ビス（グリシジルエーテル）、４’－ビフェニルジイルビス（グリシジルエーテル）、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビス（グリシジルオキシ）－１，１’－ビフェニル、１，６－ビス（２，３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレン、１，３，５－グリシジルエーテル－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、ビス（４－グリシジルオキシフェニル）エーテルが好ましい。
なお、本明細書において上記「多官能グリシジルオキシ化合物」は、１分子中にジグリシジルオキシ基を２つ以上有する化合物を意味し、上記「多官能グリシジルオキシ化合物残基」は、該多官能グリシジルオキシ化合物におけるグリシジルオキシ基以外の部分の構造を意味する。Examples of the polyfunctional glycidyloxy compound from which the polyfunctional glycidyloxy compound residue in the formula (4) is derived include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol E diglycidyl ether, and bisphenol S diglycidyl. ether, bis(4-glycidyloxyphenyl) ether, methylenebis(1,2-naphthalenediyl)bis(glycidyl ether), 4'-biphenyldiylbis(glycidyl ether), 3,3',5,5'-tetramethyl -4,4'-bis(glycidyloxy)-1,1'-biphenyl, 1,6-bis(2,3-epoxypropan-1-yloxy)naphthalene, 1,3,5-glycidyl ether-1,3 ,5-triazine-2,4,6-trione, phenol novolac type epoxy resin, and the like. Among them, bis(4-glycidyloxyphenyl) ether is preferred.
In the present specification, the "polyfunctional glycidyloxy compound" means a compound having two or more diglycidyloxy groups in one molecule, and the "polyfunctional glycidyloxy compound residue" refers to the polyfunctional glycidyl It means the structure of the portion other than the glycidyloxy group in the oxy compound.
本発明のヒドラジド化合物としては、具体的には例えば、下記式（５）～（１０）で表される化合物等が挙げられる。 Specific examples of the hydrazide compound of the present invention include compounds represented by the following formulas (5) to (10).
式（５）中、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、メチレン基、アリール基、アルキニル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、又は、カルボキシ基である。In formula (5), R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a methylene group, an aryl group, an alkynyl group, an amino group, a nitro group, a hydroxyl group, or a carboxy group.
式（６）中、Ｒ９～Ｒ１６は、それぞれ独立して、メチレン基、アリール基、アルキニル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、又は、カルボキシ基である。In formula (6), R 9 to R 16 are each independently a methylene group, an aryl group, an alkynyl group, an amino group, a nitro group, a hydroxyl group, or a carboxy group.
式（７）中、Ｒ１７～Ｒ２８は、それぞれ独立して、メチレン基、アリール基、アルキニル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、又は、カルボキシ基である。In formula (7), R 17 to R 28 are each independently a methylene group, an aryl group, an alkynyl group, an amino group, a nitro group, a hydroxyl group, or a carboxy group.
式（８）中、Ｒ２９～Ｒ３６は、それぞれ独立して、メチレン基、アリール基、アルキニル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、又は、カルボキシ基である。In formula (8), R 29 to R 36 are each independently a methylene group, an aryl group, an alkynyl group, an amino group, a nitro group, a hydroxyl group, or a carboxy group.
式（９）中、Ｒ３７～Ｒ４２は、それぞれ独立して、メチレン基、アリール基、アルキニル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、又は、カルボキシ基である。In formula (9), R 37 to R 42 are each independently a methylene group, an aryl group, an alkynyl group, an amino group, a nitro group, a hydroxyl group, or a carboxy group.
式（１０）中、Ｒ４３～Ｒ５０は、それぞれ独立して、メチレン基、アリール基、アルキニル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、又は、カルボキシ基である。In formula (10), R 43 to R 50 are each independently a methylene group, an aryl group, an alkynyl group, an amino group, a nitro group, a hydroxyl group, or a carboxy group.
本発明のヒドラジド化合物を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
即ち、まず、上記多官能グリシジルオキシ化合物と、下記式（１１）で表される化合物とを、トルエン中で触媒の存在下にて加熱して反応させる。次いで、得られた反応物にメタノール中でヒドラジンを加えて反応させることにより、本発明のヒドラジド化合物を得ることができる。Examples of the method for producing the hydrazide compound of the present invention include the following methods.
That is, first, the polyfunctional glycidyloxy compound and the compound represented by the following formula (11) are reacted by heating in toluene in the presence of a catalyst. Then, the hydrazide compound of the present invention can be obtained by adding hydrazine to the obtained reactant in methanol for reaction.
式（１１）中、Ｒは、炭素数１～４のアルキル基であり、Ａｒは、置換されていてもよい芳香環である。 In formula (11), R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Ar is an optionally substituted aromatic ring.
上記式（１１）で表される化合物としては、例えば、ｐ－ヒドロキシ安息香酸メチル、３－ヒドロキシ安息香酸メチル、４－（ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、４－ヒドロキシフェニル酢酸メチル、（Ｒ）－（＋）－２－（４－ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸メチル、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸メチル、２－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸メチル、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸メチル、５－ヒドロキシニコチン酸メチル、サリチル酸メチル、５－ヒドロキシイソフタル酸ジメチル、４－ヒドロキシイソフタル酸ジメチル等が挙げられる。なかでも、ｐ－ヒドロキシ安息香酸メチル、５－ヒドロキシイソフタル酸ジメチルが好ましい。 Examples of compounds represented by the above formula (11) include methyl p-hydroxybenzoate, methyl 3-hydroxybenzoate, methyl 4-(hydroxymethyl)benzoate, methyl 4-hydroxyphenylacetate, (R)- (+)-Methyl 2-(4-hydroxyphenoxy)propionate, Methyl 6-hydroxy-2-naphthoate, Methyl 2-hydroxy-1-naphthoate, Methyl 3-hydroxy-2-naphthoate, 5-Hydroxynicotine methyl acid, methyl salicylate, dimethyl 5-hydroxyisophthalate, dimethyl 4-hydroxyisophthalate and the like. Among them, methyl p-hydroxybenzoate and dimethyl 5-hydroxyisophthalate are preferred.
本発明のヒドラジド化合物は、硬化性樹脂組成物に配合される熱硬化剤として好適に用いられる。
硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、上記熱硬化剤は、本発明のヒドラジド化合物を含む硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。The hydrazide compound of the present invention is suitably used as a thermosetting agent blended in a curable resin composition.
A curable resin composition containing a curable resin and a thermosetting agent, wherein the thermosetting agent comprises the hydrazide compound of the present invention is also one aspect of the present invention.
硬化性樹脂１００重量部に対する本発明のヒドラジド化合物の含有量の好ましい下限は３重量部、好ましい上限は２０重量部である。本発明のヒドラジド化合物の含有量が３重量部以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が硬化性や接着性により優れるものとなる。本発明のヒドラジド化合物の含有量が２０重量部以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が保存安定性により優れるものとなり、かつ、液晶表示素子用シール剤に用いた場合は低液晶汚染性により優れるものとなる。本発明のヒドラジド化合物の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は１５重量部である。 A preferable lower limit of the content of the hydrazide compound of the present invention is 3 parts by weight, and a preferable upper limit thereof is 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the hydrazide compound of the present invention is 3 parts by weight or more, the resulting curable resin composition is more excellent in curability and adhesiveness. When the content of the hydrazide compound of the present invention is 20 parts by weight or less, the resulting curable resin composition has excellent storage stability, and when used as a sealant for liquid crystal display elements, the liquid crystal contamination is reduced. It will be superior in terms of properties. A more preferred lower limit to the content of the hydrazide compound of the present invention is 5 parts by weight, and a more preferred upper limit is 15 parts by weight.
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明のヒドラジド化合物に加えて、その他の熱硬化剤を含有してもよい。
上記その他の熱硬化剤としては、例えば、本発明のヒドラジド化合物以外のヒドラジド化合物、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。The curable resin composition of the present invention may contain other thermosetting agents in addition to the hydrazide compound of the present invention within a range that does not hinder the object of the present invention.
Examples of other thermosetting agents include hydrazide compounds other than the hydrazide compound of the present invention, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenolic compounds, acid anhydrides, and the like.
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、エポキシ化合物を含むことが好ましい。
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。The curable resin composition of the present invention contains a curable resin.
The curable resin preferably contains an epoxy compound.
Examples of the epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2'-diallylbisphenol A type epoxy resin, and hydrogenated bisphenol type epoxy resin. , propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, ortho cresol Novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin, biphenyl novolak type epoxy resin, naphthalenephenol novolac type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber modified type epoxy resin, glycidyl ester compound, etc. be done.
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エポミックＲ７１０（三井化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ－８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ＹＸ－４０００Ｈ（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－５０ＴＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－８０ＤＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６７０－ＥＸＰ－Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ－３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ－１６５Ｓ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ－１５４２（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ－６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ－４５０、ＹＲ－２０７（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ－１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ－１３１２、ＹＳＬＶ－８０ＸＹ、ＹＳＬＶ－９０ＣＲ（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＸＡ－７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。Commercially available bisphenol A type epoxy resins include, for example, jER828EL, jER1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON850 (manufactured by DIC Corporation), and the like.
Commercially available bisphenol F type epoxy resins include, for example, jER806, jER4004 (both manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and EPICLON EXA-830CRP (manufactured by DIC Corporation).
Examples of commercially available bisphenol E type epoxy resins include Epomic R710 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
Examples of commercially available bisphenol S-type epoxy resins include EPICLON EXA-1514 (manufactured by DIC Corporation).
Commercially available 2,2'-diallylbisphenol A type epoxy resins include, for example, RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
Commercially available hydrogenated bisphenol type epoxy resins include, for example, EPICLON EXA-7015 (manufactured by DIC Corporation).
Commercially available propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resins include, for example, EP-4000S (manufactured by ADEKA).
Commercially available resorcinol-type epoxy resins include, for example, EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
Commercially available biphenyl-type epoxy resins include, for example, jER YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
Commercially available sulfide-type epoxy resins include, for example, YSLV-50TE (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.).
Examples of commercially available diphenyl ether type epoxy resins include YSLV-80DE (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.).
Commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include, for example, EP-4088S (manufactured by ADEKA).
Examples of commercially available naphthalene-type epoxy resins include EPICLON HP-4032 and EPICLON EXA-4700 (both manufactured by DIC Corporation).
Commercially available phenolic novolac epoxy resins include, for example, EPICLON N-770 (manufactured by DIC Corporation).
Examples of commercially available ortho-cresol novolak type epoxy resins include EPICLON N-670-EXP-S (manufactured by DIC Corporation).
Commercially available dicyclopentadiene novolac type epoxy resins include, for example, EPICLON HP-7200 (manufactured by DIC Corporation).
Commercially available biphenyl novolak type epoxy resins include, for example, NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
Commercially available naphthalene phenol novolac type epoxy resins include, for example, ESN-165S (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.).
Examples of commercially available glycidylamine epoxy resins include jER630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON430 (manufactured by DIC Corporation), and TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.).
Examples of commercially available alkyl polyol type epoxy resins include ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials), EPICLON726 (manufactured by DIC), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX- 611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
Commercially available rubber-modified epoxy resins include, for example, YR-450 and YR-207 (both manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials) and Epolead PB (manufactured by Daicel).
Examples of commercially available glycidyl ester compounds include Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
Other commercially available epoxy compounds include YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei), jER1031, and jER1032. (all manufactured by Mitsubishi Chemical), EXA-7120 (manufactured by DIC), TEPIC (manufactured by Nissan Chemical) and the like.
上記エポキシ化合物としては、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂も好適に用いられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味する。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。Partially (meth)acrylic-modified epoxy resins are also suitably used as the epoxy compound.
In this specification, the partially (meth)acrylic-modified epoxy resin is obtained by reacting a partial epoxy group of an epoxy compound having two or more epoxy groups with (meth)acrylic acid. It means a compound having one or more epoxy groups and one or more (meth)acryloyl groups in the molecule.
In addition, in this specification, the above-mentioned "(meth)acryl" means acryl or methacryl, and the above-mentioned "(meth)acryloyl" means acryloyl or methacryloyl.
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１、ＫＲＭ８２８７（いずれもダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available partially (meth)acrylic-modified epoxy resins include UVACURE 1561 and KRM8287 (both manufactured by Daicel Allnex).
また、上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル化合物を含んでいてもよい。
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記（メタ）アクリル化合物は、反応性の観点から１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。また、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。Moreover, the curable resin may contain a (meth)acrylic compound.
Examples of the (meth)acrylic compound include (meth)acrylic acid ester compounds, epoxy (meth)acrylates, and urethane (meth)acrylates. Among them, epoxy (meth)acrylate is preferred. The (meth)acrylic compound preferably has two or more (meth)acryloyl groups in one molecule from the viewpoint of reactivity.
In addition, in this specification, the said "(meth)acrylic compound" means the compound which has a (meth)acryloyl group. Further, the above "(meth)acrylate" means acrylate or methacrylate, and the above "epoxy(meth)acrylate" is a compound obtained by reacting all epoxy groups in an epoxy compound with (meth)acrylic acid. represents
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルこはく酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the above (meth)acrylic acid ester compounds, monofunctional ones include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and isobutyl (meth)acrylate. , t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, iso myristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, bicyclopentenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 2-Phenoxyethyl (meth)acrylate, methoxyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, phenoxydiethyleneglycol (meth)acrylate, phenoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, ethyl carbi tall (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, 1H,1H,5H-octafluoropentyl (meth)acrylate, imido (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2-( meth)acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, glycidyl (meth)acrylate and the like.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the above (meth)acrylic acid ester compounds, bifunctional ones include, for example, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexane Diol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) ) acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di(meth)acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di(meth)acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di(meth)acrylate , dimethyloldicyclopentadienyl di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified isocyanuric acid di(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl (meth)acrylate, carbonate diol di(meth)acrylate, polyether diol di(meth)acrylate, polyester diol di(meth)acrylate, polycaprolactone diol di(meth)acrylate, polybutadiene diol di(meth)acrylate and the like.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Further, among the above (meth)acrylic acid ester compounds, trifunctional or higher ones include, for example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri( meth)acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, propylene oxide-added glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, tris(meth)acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate and the like.
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth)acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth)acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、本発明の硬化性樹脂組成物の含有する硬化性樹脂として上述したエポキシ化合物と同様のものを用いることができる。 As the epoxy compound serving as a raw material for synthesizing the epoxy (meth)acrylate, the same epoxy compound as the curable resin contained in the curable resin composition of the present invention can be used.
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレート、ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＲＤＸ６３１８２等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＡ－１０１０、ＥＡ－１０２０、ＥＡ－５３２３、ＥＡ－５５２０、ＥＡ－ＣＨＤ、ＥＭＡ－１０２０等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシエステルＭ－６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、デナコールアクリレートＤＡ－１４１、デナコールアクリレートＤＡ－３１４、デナコールアクリレートＤＡ－９１１等が挙げられる。Commercially available epoxy (meth)acrylates include, for example, epoxy (meth)acrylate manufactured by Daicel Allnex, epoxy (meth)acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry, epoxy (meth)acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. ( meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate manufactured by Nagase ChemteX Corporation, and the like.
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＲＤＸ６３１８２等が挙げられる。
Examples of epoxy (meth)acrylates manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. include EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, and EMA-1020.
Examples of the epoxy (meth)acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include, for example, Epoxy Ester M-600A, Epoxy Ester 40EM, Epoxy Ester 70PA, Epoxy Ester 200PA, Epoxy Ester 80MFA, Epoxy Ester 3002M, Epoxy Ester 3002A, Epoxy Ester 1600A, Epoxy Ester 3000M, Epoxy Ester 3000A, Epoxy Ester 200EA, Epoxy Ester 400EA and the like.
Examples of epoxy (meth)acrylates manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd. include Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA-911, and the like.
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The urethane (meth)acrylate can be obtained, for example, by reacting an isocyanate compound with a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group in the presence of a catalytic amount of a tin compound.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of isocyanate compounds that are raw materials for the urethane (meth)acrylate include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4 '-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris(isocyanate phenyl)thiophosphate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, and the like.
また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。In addition, as the isocyanate compound that is a raw material for the urethane (meth)acrylate, a chain-extended isocyanate compound obtained by reacting a polyol with an excessive amount of an isocyanate compound can also be used.
Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol and the like.
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等が挙げられる。Examples of the (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group include hydroxyalkyl mono(meth)acrylates, dihydric alcohol mono(meth)acrylates, trihydric alcohol mono(meth)acrylates and di(meth)acrylates. , epoxy (meth)acrylate, and the like.
Examples of the hydroxyalkyl mono(meth)acrylates include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate and the like. mentioned.
Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol.
Examples of the trihydric alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin and the like.
Examples of the epoxy (meth)acrylate include bisphenol A type epoxy acrylate.
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレート、ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレート、根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１６００等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、アートレジンＵＮ－３３０、アートレジンＳＨ－５００Ｂ、アートレジンＵＮ－１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ－１２５５、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ－７１００、アートレジンＵＮ－９０００Ａ、アートレジンＵＮ－９０００Ｈ等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｕ－２ＨＡ、Ｕ－２ＰＨＡ、Ｕ－３ＨＡ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６Ｈ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－１０Ｈ、Ｕ－１５ＨＡ、Ｕ－１０８、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－１２２Ａ、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－３４０Ａ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－１０８４Ａ、Ｕ－２０６１ＢＡ、ＵＡ－３４０Ｐ、ＵＡ－４０００、ＵＡ－４１００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－５２０１Ｐ、ＵＡ－７１００、ＵＡ－７２００、ＵＡ－Ｗ２Ａ等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＡＨ－６００、ＡＩ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－１０１Ｉ、ＵＡ－１０１Ｔ、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ等が挙げられる。Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include urethane (meth) acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd., urethane (meth) acrylate manufactured by Daicel Allnex, and urethane (meth) acrylate manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. acrylate, urethane (meth)acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., urethane (meth)acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and the like.
Examples of the urethane (meth)acrylates manufactured by Toagosei Co., Ltd. include M-1100, M-1200, M-1210 and M-1600.
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０等がmentioned.
Examples of the urethane (meth)acrylate manufactured by Neagari Kogyo Co., Ltd. include, for example, Artresin UN-330, Artresin SH-500B, Artresin UN-1200TPK, Artresin UN-1255, Artresin UN-3320HB, Artresin UN- 7100, Artresin UN-9000A, Artresin UN-9000H and the like.
The urethane (meth)acrylates manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. include, for example, U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA- 4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A and the like.
Examples of the urethane (meth)acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, and UA-306T. be done.
上記硬化性樹脂として上記エポキシ化合物に加えて上記（メタ）アクリル化合物を含有する場合、又は、上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物を含有する場合、上記硬化性樹脂中のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基との合計中における（メタ）アクリロイル基の比率を３０モル％以上９５モル％以下になるようにすることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基の比率がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が接着性により優れるものとなり、かつ、液晶表示素子用シール剤に用いた場合は低液晶汚染性により優れるものとなる。 When the curable resin contains the (meth)acrylic compound in addition to the epoxy compound, or when the partially (meth)acryl-modified epoxy compound is contained, the epoxy group in the curable resin and the (meth) It is preferable that the ratio of (meth)acryloyl groups in the total amount of acryloyl groups is 30 mol % or more and 95 mol % or less. When the ratio of the (meth)acryloyl group is within this range, the resulting curable resin composition has excellent adhesiveness, and when used as a sealant for liquid crystal display elements, it exhibits excellent low liquid crystal contamination resistance. become a thing.
上記硬化性樹脂は、液晶汚染をより抑制する観点から、－ＯＨ基、－ＮＨ－基、－ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。From the viewpoint of further suppressing liquid crystal contamination, the curable resin preferably has a hydrogen-bonding unit such as —OH group, —NH— group, or —NH 2 group.
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、オキシムエステル化合物、ベンゾインエーテル化合物、チオキサントン化合物等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－（（４－メチルフェニル）メチル）－１－（４－（４－モルホリニル）フェニル）－１－ブタノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。The curable resin composition of the present invention preferably further contains a radical photopolymerization initiator.
Examples of the radical photopolymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, and thioxanthone compounds.
Specific examples of the photoradical polymerization initiator include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone, 2-(dimethylamino )-2-((4-methylphenyl)methyl)-1-(4-(4-morpholinyl)phenyl)-1-butanone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, bis( 2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 1-(4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-(4-(phenylthio)phenyl)-1,2-octanedione 2-(O-benzoyloxime), 2,4,6-trimethyl and benzoyldiphenylphosphine oxide.
The radical photopolymerization initiators may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
上記光ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が保存安定性や光硬化性により優れるものとなり、かつ、液晶表示素子用シール剤に用いた場合の低液晶汚染性により優れるものとなる。上記光ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は７重量部である。 As for the content of the radical photopolymerization initiator, a preferable lower limit is 0.5 parts by weight and a preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the photoradical polymerization initiator is within this range, the resulting curable resin composition is excellent in storage stability and photocurability, and when used as a sealant for liquid crystal display elements. It becomes excellent due to low liquid crystal contamination. A more preferable lower limit to the content of the radical photopolymerization initiator is 1 part by weight, and a more preferable upper limit is 7 parts by weight.
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含有してもよい。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や有機過酸化物等で構成されるものが挙げられる。なかでも、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤に用いた場合の液晶汚染を抑制する観点から、アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「アゾ開始剤」ともいう）が好ましく、高分子アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）がより好ましい。
上記熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。The curable resin composition of the present invention may contain a thermal radical polymerization initiator.
Examples of the thermal radical polymerization initiator include those composed of azo compounds, organic peroxides, and the like. Among them, from the viewpoint of suppressing liquid crystal contamination when the resulting curable resin composition is used as a sealing agent for liquid crystal display elements, an initiator composed of an azo compound (hereinafter also referred to as an "azo initiator") is used. An initiator composed of a polymeric azo compound (hereinafter also referred to as “polymeric azo initiator”) is more preferred.
The thermal radical polymerization initiators may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
As used herein, the term "polymeric azo compound" means a compound having an azo group, generating a radical capable of curing a (meth)acryloyl group by heat, and having a number average molecular weight of 300 or more. do.
上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤に用いた場合の液晶への悪影響を防止しつつ、硬化性樹脂へ容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。A preferable lower limit of the number average molecular weight of the above high-molecular azo compound is 1,000, and a preferable upper limit thereof is 300,000. When the number average molecular weight of the high-molecular-weight azo compound is within this range, the resulting curable resin composition can be easily converted into a curable resin while preventing adverse effects on the liquid crystal when used as a sealing agent for a liquid crystal display element. can be mixed into The lower limit of the number average molecular weight of the high-molecular azo compound is more preferably 5,000, the upper limit is 100,000, the lower limit is still more preferably 10,000, and the upper limit is still more preferably 90,000.
In addition, in this specification, the said number average molecular weight is a value which measures by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent, and is calculated|required by polystyrene conversion. Examples of a column for measuring the number average molecular weight by GPC in terms of polystyrene include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK).
上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－０５０１、ＶＰＳ－１００１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ開始剤としては、例えば、Ｖ－６５、Ｖ－５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。Examples of the polymer azo compound include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
As the polymer azo compound having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group, one having a polyethylene oxide structure is preferred.
Specific examples of the high-molecular azo compound include polycondensates of 4,4′-azobis(4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4′-azobis(4-cyanopentanoic acid). and a polycondensate of polydimethylsiloxane having a terminal amino group.
Commercially available polymeric azo initiators include, for example, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (all manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like. mentioned.
Examples of non-polymeric azo initiators include V-65 and V-501 (both manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxides include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyesters, diacyl peroxides and peroxydicarbonates.
上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が保存安定性や熱硬化性により優れるものとなり、かつ、液晶表示素子用シール剤に用いた場合の低液晶汚染性により優れるものとなる。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The content of the thermal radical polymerization initiator has a preferable lower limit of 0.1 parts by weight and a preferable upper limit of 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermal radical polymerization initiator is within this range, the resulting curable resin composition has excellent storage stability and thermosetting properties, and when used as a sealant for liquid crystal display elements, It becomes excellent due to low liquid crystal contamination. A more preferable lower limit to the content of the thermal radical polymerization initiator is 0.3 parts by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.
本発明の硬化性樹脂組成物は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有してもよい。 The curable resin composition of the present invention may contain a filler for the purpose of improving viscosity, improving adhesiveness due to stress dispersion effect, improving coefficient of linear expansion, improving moisture resistance of the cured product, and the like.
上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。An inorganic filler or an organic filler can be used as the filler.
Examples of inorganic fillers include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, and titanium oxide. , calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, calcium silicate and the like.
Examples of the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, acrylic polymer fine particles, and the like.
The above fillers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 A preferable lower limit of the content of the filler in 100 parts by weight of the curable resin composition of the present invention is 10 parts by weight, and a preferable upper limit thereof is 70 parts by weight. When the content of the filler is within this range, the effect of improving adhesiveness and the like is excellent without deteriorating coatability and the like. A more preferable lower limit of the filler content is 20 parts by weight, and a more preferable upper limit thereof is 60 parts by weight.
本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主に硬化性樹脂組成物と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。 The curable resin composition of the invention may contain a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly serves as an adhesion aid for good adhesion between the curable resin composition and the substrate.
上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用いる場合には、液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。As the silane coupling agent, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and the like are preferably used. These are excellent in the effect of improving the adhesiveness to substrates and the like, and when the obtained curable resin composition is used as a sealing agent for liquid crystal display elements, it is possible to suppress the outflow of the curable resin into the liquid crystal. can.
The silane coupling agents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、接着性を向上させる効果により優れるものとなり、かつ、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤に用いる場合には低液晶汚染性により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。 A preferable lower limit of the content of the silane coupling agent in 100 parts by weight of the curable resin composition of the present invention is 0.1 parts by weight, and a preferable upper limit thereof is 10 parts by weight. When the content of the silane coupling agent is within this range, the effect of improving the adhesiveness is excellent, and when the obtained curable resin composition is used as a sealing agent for a liquid crystal display element, the liquid crystal content is low. It becomes more excellent in stain resistance. A more preferable lower limit to the content of the silane coupling agent is 0.3 parts by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.
本発明の硬化性樹脂組成物は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、遮光シール剤として好適に用いることができる。 The curable resin composition of the present invention may contain a light shielding agent. By containing the light shielding agent, the curable resin composition of the present invention can be suitably used as a light shielding sealant.
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。 Examples of the light shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Among them, titanium black is preferable.
上記チタンブラックは、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の硬化性樹脂組成物に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の硬化性樹脂組成物の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の硬化性樹脂組成物に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。Titanium black is a substance that exhibits a higher transmittance for light in the vicinity of the ultraviolet region, particularly light with a wavelength of 370 nm or more and 450 nm or less, than average transmittance for light with a wavelength of 300 nm or more and 800 nm or less. That is, the titanium black imparts a light-shielding property to the curable resin composition of the present invention by sufficiently shielding light with a wavelength in the visible light region, while transmitting light with a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region. It is a light shielding agent. Therefore, by using, as the photoradical polymerization initiator, one capable of initiating the reaction by light having a wavelength at which the transmittance of the titanium black increases, the photocurability of the curable resin composition of the present invention is further increased. be able to. On the other hand, the light shielding agent contained in the curable resin composition of the present invention is preferably a highly insulating substance, and titanium black is also suitable as the highly insulating light shielding agent.
The above titanium black preferably has an optical density (OD value) per 1 μm of 3 or more, more preferably 4 or more. The higher the light shielding property of the titanium black, the better. Although there is no particular upper limit for the OD value of the titanium black, it is usually 5 or less.
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを配合した本発明の硬化性樹脂組成物を用いて製造した表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する表示素子を実現することができる。The above titanium black exerts a sufficient effect even if it is not surface-treated, but it can also be used when the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxide. Surface-treated titanium blacks, such as those coated with inorganic components such as zirconium and magnesium oxide, can also be used. Among them, those treated with an organic component are preferable because they can further improve the insulating properties.
In addition, the display element manufactured using the curable resin composition of the present invention containing the above titanium black as a light shielding agent has sufficient light shielding properties, so that light does not leak out and has high contrast. A display element having image display quality can be realized.
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、三菱マテリアル社製のチタンブラック、赤穂化成社製のチタンブラック等が挙げられる。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３Ｒ－Ｎ、１４Ｍ－Ｃ等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、例えば、ティラックＤ等が挙げられる。Commercially available titanium blacks include, for example, titanium black manufactured by Mitsubishi Materials Corporation, titanium black manufactured by Ako Kasei Co., Ltd., and the like.
Examples of titanium black manufactured by Mitsubishi Materials Corporation include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, and 14M-C.
Examples of the titanium black manufactured by Ako Kasei Co., Ltd. include Tilak D and the like.
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。The specific surface area of the titanium black has a preferred lower limit of 13 m 2 /g, a preferred upper limit of 30 m 2 /g, a more preferred lower limit of 15 m 2 /g, and a more preferred upper limit of 25 m 2 /g.
The preferred lower limit of the volume resistivity of titanium black is 0.5 Ω·cm, the preferred upper limit is 3 Ω·cm, the more preferred lower limit is 1 Ω·cm, and the more preferred upper limit is 2.5 Ω·cm.
上記遮光剤の一次粒子径の好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の塗布性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。A preferable lower limit of the primary particle size of the light shielding agent is 1 nm, and a preferable upper limit thereof is 5000 nm. When the primary particle size of the light shielding agent is within this range, the resulting curable resin composition can be made more excellent in light shielding properties without deteriorating the applicability and the like. The primary particle size of the light shielding agent has a more preferable lower limit of 5 nm, a more preferable upper limit of 200 nm, a still more preferable lower limit of 10 nm, and a still more preferable upper limit of 100 nm.
The primary particle size of the light shielding agent can be measured by dispersing the light shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).
本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の接着性、硬化後の強度、及び、描画性を大きく低下させることなく、より優れた遮光性を発揮することができる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。 A preferable lower limit of the content of the light shielding agent in 100 parts by weight of the curable resin composition of the present invention is 5 parts by weight, and a preferable upper limit thereof is 80 parts by weight. When the content of the light-shielding agent is within this range, the resulting curable resin composition exhibits excellent light-shielding properties without significantly deteriorating the adhesiveness, strength after curing, and drawability. can be done. A more preferable lower limit of the content of the light shielding agent is 10 parts by weight, a more preferable upper limit is 70 parts by weight, a still more preferable lower limit is 30 parts by weight, and a further preferable upper limit is 60 parts by weight.
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。 The curable resin composition of the present invention may further contain additives such as stress relaxation agents, reactive diluents, thixotropic agents, spacers, curing accelerators, antifoaming agents, leveling agents, polymerization inhibitors, etc. may contain.
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、熱硬化剤と、必要に応じて添加される光ラジカル重合開始剤等とを混合する方法等が挙げられる。
上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。As a method for producing the curable resin composition of the present invention, for example, a mixer is used to mix a curable resin, a thermosetting agent, and a photoradical polymerization initiator to be added as necessary. methods and the like.
Examples of the mixer include a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and three rolls.
本発明の硬化性樹脂組成物は、表示素子用封止剤として好適に用いられ、液晶表示素子用シール剤として特に好適に用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤もまた、本発明の１つである。 The curable resin composition of the present invention is suitably used as a sealant for display elements, and particularly suitably used as a sealant for liquid crystal display elements. A sealant for liquid crystal display elements using the curable resin composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明の液晶表示素子用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。 By blending the conductive fine particles into the liquid crystal display element sealant of the present invention, a vertically conductive material can be produced.
上記導電性微粒子としては、例えば、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 As the conductive fine particles, for example, metal balls, resin fine particles having a conductive metal layer formed on the surface thereof, and the like can be used. Among them, the one in which a conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the excellent elasticity of the resin fine particles enables conductive connection without damaging the transparent substrate or the like.
本発明の液晶表示素子用シール剤の硬化物を有する液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、極性基を有する液晶中に本発明のヒドラジド化合物が溶出し難いため、本発明の液晶表示素子が極性基を有する液晶分子を含む液晶を用いてなるものである場合に、従来のシール剤に比べて表示不良を抑制する効果がより顕著となる。即ち、本発明の液晶表示素子は、極性基を有する液晶分子を含む液晶を用いてなることが好ましい。
上記液晶分子の極性基としては、例えば、フルオロ基、クロロ基、シアノ基等が挙げられる。A liquid crystal display element having a cured product of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is also one aspect of the present invention.
Since the hydrazide compound of the present invention is difficult to elute in the liquid crystal having a polar group, the liquid crystal display element of the present invention uses a liquid crystal containing liquid crystal molecules having a polar group. , the effect of suppressing display defects is more pronounced than with conventional sealants. That is, the liquid crystal display element of the present invention preferably uses liquid crystal containing liquid crystal molecules having polar groups.
Polar groups of the liquid crystal molecules include, for example, a fluoro group, a chloro group, and a cyano group.
本発明の液晶表示素子としては、狭額縁設計の液晶表示素子が好ましい。具体的には、液晶表示部の周囲の枠部分の幅が２ｍｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の液晶表示素子を製造する際の本発明の液晶表示素子用シール剤の塗布幅は１ｍｍ以下であることが好ましい。As the liquid crystal display element of the present invention, a liquid crystal display element having a narrow frame design is preferable. Specifically, it is preferable that the width of the frame portion around the liquid crystal display section is 2 mm or less.
Moreover, it is preferable that the coating width of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention when manufacturing the liquid crystal display element of the present invention is 1 mm or less.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。
液晶滴下工法によって本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、基板に本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の液晶表示素子用シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程を行う。その後、シール剤を加熱して硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。また、シール剤を加熱して硬化させる工程の前にシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程を行ってもよい。The sealing compound for liquid crystal display elements of the present invention can be suitably used for manufacturing liquid crystal display elements by the liquid crystal dropping method.
Examples of the method for manufacturing the liquid crystal display element of the present invention by the liquid crystal dropping method include the following methods.
First, a step of forming a frame-shaped seal pattern on a substrate by screen printing, applying with a dispenser, or the like, is performed with the sealant for a liquid crystal display element of the present invention. Next, a step of applying liquid crystal microdroplets to the entire surface of the frame of the seal pattern while the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is in an uncured state, and immediately superimposing another substrate is performed. After that, a liquid crystal display element can be obtained by a method of performing a step of heating and curing the sealant. Moreover, before the step of heating and curing the sealant, a step of temporarily curing the sealant by irradiating the seal pattern portion with light such as ultraviolet rays may be performed.
本発明によれば、新規のヒドラジド化合物を提供することができる。また、本発明は、該ヒドラジド化合物を含有し、保存安定性、及び、接着性に優れる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなり、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤、並びに、液晶表示素子を提供することができる。 According to the present invention, novel hydrazide compounds can be provided. The present invention also provides a curable resin composition containing the hydrazide compound and having excellent storage stability and adhesiveness, and a liquid crystal display element comprising the curable resin composition and having excellent low liquid crystal contamination resistance. A sealant and a liquid crystal display element can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples.
（合成例１）
３００Ｌ容のナスフラスコ中で、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル３１．６ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させた後、ｐ－ヒドロキシ安息香酸メチル３１．９５ｇ及びトリフェニルホスフィン３ｇを加え、９０℃で１２時間加熱して反応させた。得られた反応溶液をエバポレーターを用いて溶媒留去した。そこへイソプロピルアルコール２００ｍＬを加えて溶解させた後、ヒドラジン一水和物２０ｇを添加し、４０℃で６時間撹拌して反応させた。得られた反応溶液を冷却し、桐山ロートを用いて、ろ過により析出物を回収し、メタノールで洗浄後、真空乾燥を行うことで下記式（１２）で表される化合物を得た。
なお、得られた式（１２）で表される化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。(Synthesis example 1)
After dissolving 31.6 g of bisphenol F diglycidyl ether in 100 mL of toluene in a 300 L eggplant flask, 31.95 g of methyl p-hydroxybenzoate and 3 g of triphenylphosphine were added and heated at 90° C. for 12 hours. reacted. The solvent was distilled off from the resulting reaction solution using an evaporator. After 200 mL of isopropyl alcohol was added and dissolved therein, 20 g of hydrazine monohydrate was added and reacted with stirring at 40° C. for 6 hours. The obtained reaction solution was cooled, and the precipitate was collected by filtration using a Kiriyama funnel, washed with methanol, and then vacuum-dried to obtain a compound represented by the following formula (12).
The structure of the obtained compound represented by formula (12) was confirmed by 1 H-NMR and FT-IR.
（合成例２）
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル３１．６ｇをビスフェノールＡジグリシジルエーテル３４．６ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして、下記式（１３）で表される化合物を得た。
なお、得られた式（１３）で表される化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。(Synthesis example 2)
A compound represented by the following formula (13) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 31.6 g of bisphenol F diglycidyl ether was changed to 34.6 g of bisphenol A diglycidyl ether.
The structure of the obtained compound represented by formula (13) was confirmed by 1 H-NMR and FT-IR.
（合成例３）
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル３１．６ｇを１，３，５－グリシジルエーテル－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン２９．９ｇ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸メチル３１．９５ｇをｐ－ヒドロキシ安息香酸メチル４７．９ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして、下記式（１４）で表される化合物を得た。
なお、得られた式（１４）で表される化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。(Synthesis Example 3)
31.6 g of bisphenol F diglycidyl ether was added to 29.9 g of 1,3,5-glycidyl ether-1,3,5-triazine-2,4,6-trione, and 31.95 g of methyl p-hydroxybenzoate was added to p-hydroxy A compound represented by the following formula (14) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that methyl benzoate was changed to 47.9 g.
The structure of the obtained compound represented by formula (14) was confirmed by 1 H-NMR and FT-IR.
（合成例４）
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル３１．６ｇをビス（４－グリシジルオキシフェニル）エーテル３１．７ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして、下記式（１５）で表される化合物を得た。
なお、得られた式（１５）で表される化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。(Synthesis Example 4)
A compound represented by the following formula (15) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 31.6 g of bisphenol F diglycidyl ether was changed to 31.7 g of bis(4-glycidyloxyphenyl) ether.
The structure of the obtained compound represented by formula (15) was confirmed by 1 H-NMR and FT-IR.
（合成例５）
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル３１．６ｇをビス（４－グリシジルオキシフェニル）エーテル３１．７ｇに変更し、ｐ－ヒドロキシ安息香酸メチル３１．９５ｇを５－ヒドロキシイソフタル酸ジメチル４５．７ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして、下記式（１６）で表される化合物を得た。
なお、得られた式（１６）で表される化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。(Synthesis Example 5)
Except that 31.6 g of bisphenol F diglycidyl ether was changed to 31.7 g of bis(4-glycidyloxyphenyl) ether, and 31.95 g of methyl p-hydroxybenzoate was changed to 45.7 g of dimethyl 5-hydroxyisophthalate. A compound represented by the following formula (16) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.
The structure of the obtained compound represented by formula (16) was confirmed by 1 H-NMR and FT-IR.
（合成例６）
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル３１．６ｇをビスフェノールＳジグリシジルエーテル３６．２ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして、下記式（１７）で表される化合物を得た。
なお、得られた式（１７）で表される化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。(Synthesis Example 6)
A compound represented by the following formula (17) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 31.6 g of bisphenol F diglycidyl ether was changed to 36.2 g of bisphenol S diglycidyl ether.
The structure of the obtained compound represented by formula (17) was confirmed by 1 H-NMR and FT-IR.
（実施例１～９、比較例１～３）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１～６、比較例１～３の各硬化性樹脂組成物を調製した。
なお、表１中の「式（１８）で表される化合物」は、下記式（１８）で表される化合物である。(Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 3)
According to the compounding ratio shown in Table 1, each material was mixed using a planetary stirrer (manufactured by THINKY Co., Ltd., "Awatori Mixer"), and then further mixed using a three-roll roll. Curable resin compositions of 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared.
The "compound represented by formula (18)" in Table 1 is a compound represented by the following formula (18).
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。<Evaluation>
Each curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was evaluated as follows. Table 1 shows the results.
（保存安定性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について、製造直後の初期粘度と、製造後に２５℃で１週間保管した後の粘度とを測定した。（保管後の粘度）／（初期粘度）を増粘率とし、増粘率が１．０５未満であったものを「○」、１．０５以上１．１０未満であったものを「△」、１．１０以上であったものを「×」として保存安定性を評価した。
なお、硬化性樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ－ＩＩＩ」）を用い、２５℃において回転速度１．０ｒｐｍの条件で測定した。(Storage stability)
For each curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples, the initial viscosity immediately after production and the viscosity after storage at 25° C. for one week after production were measured. (Viscosity after storage) / (initial viscosity) is defined as the viscosity increase rate, and "○" indicates that the viscosity increase rate is less than 1.05, and "△" indicates that the viscosity increase rate is 1.05 or more and less than 1.10. , 1.10 or more, the storage stability was evaluated as "x".
The viscosity of the curable resin composition was measured using an E-type viscometer (“DV-III” manufactured by BROOK FIELD) at 25° C. and a rotation speed of 1.0 rpm.
（接着性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ－１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行った。脱泡処理後の硬化性樹脂組成物をディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にてガラス基板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の端から３０ｍｍ内側四方にディスペンスし、別のガラス基板（１１０ｍｍ×１１０ｍｍ）を真空下で重ねて貼り合わせた。メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒間照射して硬化性樹脂組成物を仮硬化させ、次いで、１２０℃で１時間加熱して硬化性樹脂組成物を熱硬化させ、接着試験片を得た。得られた接着試験片の基板の端部を半径５ｍｍの金属棒を使って５ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込んだときに、パネル剥がれが起こる際の強度（ｋｇｆ）を測定し、接着力（ｋｇ／ｃｍ）を算出した。
接着力が２００ｋｇ／ｃｍ以上であった場合を「◎」、接着力が１５０ｋｇ／ｃｍ以上２００ｋｇ／ｃｍ未満であった場合を「○」、接着力が１００ｋｇ／ｃｍ以上１５０ｋｇ／ｃｍ未満であった場合を「△」、接着力が１００ｋｇ／ｃｍ未満であった場合を「×」として接着性を評価した。(Adhesiveness)
Each curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was filled in a syringe for dispensing (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd., "PSY-10E") and defoamed. The curable resin composition after the defoaming treatment was dispensed with a dispenser (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd., "SHOTMASTER 300") 30 mm inward from the edge of the glass substrate (150 mm × 150 mm), and another glass substrate (110 mm × 110 mm). were laminated together under vacuum. Using a metal halide lamp, 100 mW / cm 2 ultraviolet rays are irradiated for 30 seconds to temporarily cure the curable resin composition, then heated at 120 ° C. for 1 hour to thermally cure the curable resin composition, and an adhesion test piece. got When the edge of the substrate of the obtained adhesion test piece was pushed at a speed of 5 mm/min using a metal rod with a radius of 5 mm, the strength (kgf) at which the panel peeled off was measured, and the adhesion strength (kg/ cm) was calculated.
"A" when the adhesive strength was 200 kg/cm or more, "○" when the adhesive strength was 150 kg/cm or more and less than 200 kg/cm, and the adhesive strength was 100 kg/cm or more and less than 150 kg/cm. Adhesiveness was evaluated as "Δ" when the case was low, and "X" when the adhesive strength was less than 100 kg/cm.
（液晶表示素子の表示性能）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物１００重量部に平均粒子径５μｍのスペーサー微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ－Ｈ０５０」）１重量部を分散させ、シリンジに充填し、遠心脱泡機（アワトロンＡＷ－１）にて脱泡した。脱泡処理後の硬化性樹脂組成物を、ディスペンサーを用いて、ノズル径０．４ｍｍφ、ノズルギャップ４２μｍ、シリンジの吐出圧１００～４００ｋＰａ、塗布速度６０ｍｍ／ｓｅｃの条件で２枚の配向膜及びＩＴＯ付き基板の一方に枠状に塗布した。このとき、硬化性樹脂組成物の線幅が約１．５ｍｍとなるように吐出圧を調整した。続いて液晶（東京化成工業社製、「４－ペンチル－４－ビフェニルカルボニトリル」）の微小滴を、硬化性樹脂組成物を塗布した基板の硬化性樹脂組成物の枠内全面に滴下塗布し、真空下でもう一方の基板を貼り合わせた。貼り合わせ後すぐに硬化性樹脂組成物部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射して硬化性樹脂組成物を仮硬化させた。次いで、１２０℃で１時間加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子について、液晶表示素子作製直後におけるシール剤付近の、液晶配向乱れ（表示むら）を目視によって確認した。配向乱れは表示部の色むらより判断し、液晶表示素子に表示むらが全く見られなかった場合を「○」、周辺部（硬化性樹脂組成物から５００μｍ以内）に表示むらがあった場合を「△」、表示むらが周辺部のみではなく５００μｍ以上中央部まで広がっていた場合を「×」として低液晶汚染性を評価した。(Display performance of liquid crystal display element)
Spacer particles having an average particle diameter of 5 μm (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., “Micropearl SI-H050”) 1 part by weight are dispersed in 100 parts by weight of each curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples, and are added to a syringe. It was filled and deaerated with a centrifugal deaerator (AWATRON AW-1). Using a dispenser, the curable resin composition after defoaming treatment is applied to two alignment films and ITO under the conditions of a nozzle diameter of 0.4 mmφ, a nozzle gap of 42 μm, a syringe discharge pressure of 100 to 400 kPa, and a coating speed of 60 mm / sec. It was coated in a frame shape on one side of the attached substrate. At this time, the discharge pressure was adjusted so that the line width of the curable resin composition was about 1.5 mm. Subsequently, microdroplets of liquid crystal ("4-pentyl-4-biphenylcarbonitrile" manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were applied dropwise to the entire frame of the curable resin composition of the substrate coated with the curable resin composition. , and bonded the other substrate together under vacuum. Immediately after bonding, the curable resin composition portion was irradiated with ultraviolet rays of 100 mW/cm 2 for 30 seconds using a metal halide lamp to temporarily cure the curable resin composition. Next, the composition was heated at 120° C. for 1 hour for final curing, thereby producing a liquid crystal display device.
Regarding the obtained liquid crystal display element, the liquid crystal alignment disorder (display unevenness) in the vicinity of the sealant immediately after the liquid crystal display element was produced was visually confirmed. Orientation disorder was judged from the color unevenness of the display part, and the case where no display unevenness was observed on the liquid crystal display element was "○", and the case where there was display unevenness in the peripheral area (within 500 µm from the curable resin composition). Low liquid crystal contamination was evaluated as "Δ" and "x" when the display unevenness extended not only to the peripheral portion but also to the central portion by 500 μm or more.
本発明によれば、新規のヒドラジド化合物を提供することができる。また、本発明は、該ヒドラジド化合物を含有し、保存安定性、及び、接着性に優れる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなり、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤、並びに、液晶表示素子を提供することができる。 According to the present invention, novel hydrazide compounds can be provided. The present invention also provides a curable resin composition containing the hydrazide compound and having excellent storage stability and adhesiveness, and a liquid crystal display element comprising the curable resin composition and having excellent low liquid crystal contamination resistance. A sealant and a liquid crystal display element can be provided.
Claims (6)
前記ヒドラジド化合物は、下記式（３）又は下記式（１８）で表される
ことを特徴とするヒドラジド化合物。
The hydrazide compound is represented by the following formula (3) or the following formula (18)
A hydrazide compound characterized by:
前記熱硬化剤は、請求項１又は２記載のヒドラジド化合物を含む硬化性樹脂組成物。 A curable resin composition containing a curable resin and a thermosetting agent,
A curable resin composition, wherein the thermosetting agent comprises the hydrazide compound according to claim 1 or 2.
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