JP6159191B2 - Liquid crystal dropping method sealing agent, vertical conduction material, and liquid crystal display element - Google Patents
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Description
本発明は、液晶表示素子製造直後の接着性、及び、高温高湿下における接着性の両方に優れる液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a sealing agent for a liquid crystal dropping method which is excellent in both the adhesiveness immediately after production of a liquid crystal display element and the adhesiveness under high temperature and high humidity. Moreover, this invention relates to the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal dropping methods.
近年、液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。 In recent years, as a method for manufacturing a liquid crystal display element, a curable resin, a photopolymerization initiator, and a heat as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 from the viewpoint of shortening tact time and optimizing the amount of liquid crystal used. A liquid crystal dropping method called a dropping method using a photothermal combined curing type sealing agent containing a curing agent is used.
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うことで極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。 In the dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed on one of two transparent substrates with electrodes by dispensing. Next, a liquid crystal micro-droplet is dropped on the entire surface of the transparent substrate frame in a state where the sealant is uncured, and the other transparent substrate is immediately overlaid, and the seal portion is irradiated with light such as ultraviolet rays for temporary curing. . Thereafter, heating is performed to perform main curing, and a liquid crystal display element is manufactured. A liquid crystal display element can be manufactured with extremely high efficiency by bonding the substrates under a reduced pressure, and this dropping method is currently the mainstream method for manufacturing liquid crystal display elements.
タブレット端末や携帯端末の普及に伴い、液晶表示素子には高温高湿下での駆動等における耐湿信頼性がますます要求されており、シール剤には外部からの水の浸入を防止する性能が一層求められている。液晶表示素子の耐湿信頼性を向上させるためには、シール剤と基板等との接着性を向上させ、かつ、シール剤の硬化物の透湿性を低くする必要性がある。しかしながら、液晶表示素子製造直後の接着性と高温高湿下における接着性との両方に優れるシール剤を作製することは困難であった。 With the widespread use of tablet devices and mobile devices, liquid crystal display elements are increasingly required to have moisture resistance reliability in driving at high temperatures and high humidity, and the sealant has the ability to prevent water from entering from the outside. There is more demand. In order to improve the moisture resistance reliability of the liquid crystal display element, it is necessary to improve the adhesiveness between the sealing agent and the substrate and to reduce the moisture permeability of the cured product of the sealing agent. However, it has been difficult to produce a sealant that is excellent in both the adhesiveness immediately after manufacturing the liquid crystal display element and the adhesiveness under high temperature and high humidity.
本発明は、液晶表示素子製造直後の接着性、及び、高温高湿下における接着性の両方に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the sealing agent for liquid crystal dropping methods excellent in both the adhesiveness immediately after manufacture of a liquid crystal display element, and the adhesiveness under high temperature, high humidity. Moreover, an object of this invention is to provide the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal dropping methods.
本発明は、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、前記硬化性樹脂は、ナフタレン骨格を有し、かつ、３官能以上の反応性官能基を有する化合物を含有する液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a sealing agent for a liquid crystal dropping method containing a curable resin, a polymerization initiator and / or a thermosetting agent, wherein the curable resin has a naphthalene skeleton and has a functionality of 3 or more. It is a sealing agent for liquid crystal dropping method containing a compound having a reactive functional group.
The present invention is described in detail below.
本発明者は、硬化性樹脂として、特定の構造を有する化合物を配合することにより、液晶表示素子製造直後の接着性（以下、「初期接着性」ともいう）、及び、高温高湿下における接着性の両方に優れる液晶滴下工法用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventor, by blending a compound having a specific structure as a curable resin, adhesion immediately after manufacturing a liquid crystal display element (hereinafter also referred to as “initial adhesion”), and adhesion under high temperature and high humidity It has been found that a sealing agent for a liquid crystal dropping method that is excellent in both properties can be obtained, and the present invention has been completed.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、ナフタレン骨格を有し、かつ、３官能以上の反応性官能基を有する化合物を含有する。上記ナフタレン骨格を有し、かつ、３官能以上の反応性官能基を有する化合物を含有することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、初期接着性と高温高湿下における接着性との両方に優れるものとなる。
The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains a curable resin.
The curable resin contains a compound having a naphthalene skeleton and having a reactive functional group having three or more functional groups. By containing a compound having the naphthalene skeleton and having a reactive functional group having three or more functional groups, the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention has an initial adhesive property and an adhesive property under high temperature and high humidity. It will be excellent for both.
上記反応性官能基としては特に限定されないが、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。また、エポキシ基の一部を（メタ）アクリル酸を付加して（メタ）アクリロイル基としてもよい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
Although it does not specifically limit as said reactive functional group, An epoxy group and a (meth) acryloyl group are preferable and an epoxy group is more preferable. Further, a part of the epoxy group may be added with (meth) acrylic acid to form a (meth) acryloyl group.
In the present specification, the “(meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl, and the “(meth) acryl” means acryl or methacryl.
上記ナフタレン骨格を有し、かつ、３官能以上の反応性官能基を有する化合物は、３官能又は４官能であることが好ましく、４官能であることがより好ましい。 The compound having the naphthalene skeleton and having a reactive functional group having three or more functional groups is preferably trifunctional or tetrafunctional, and more preferably tetrafunctional.
上記ナフタレン骨格を有し、かつ、３官能以上の反応性官能基を有する化合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。 The compound having a naphthalene skeleton and having a reactive functional group having three or more functional groups is preferably a compound represented by the following formula (1).
式（１）中、Ｒは、水素又はメチル基を表す。 In formula (1), R represents hydrogen or a methyl group.
上記式（１）で表される化合物は、初期接着性と高温高湿下における接着性との両方に特に優れることから、Ｒがメチル基である化合物が好ましい。 The compound represented by the formula (1) is particularly preferably a compound in which R is a methyl group because both the initial adhesiveness and the adhesiveness under high temperature and high humidity are excellent.
上記式（１）で表される化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＨＰ−４７００、ＨＰ−４７１０（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available compounds represented by the above formula (1) include HP-4700 and HP-4710 (both manufactured by DIC).
上記ナフタレン骨格を有し、かつ、３官能以上の反応性官能基を有する化合物の反応性官能基当量の好ましい下限は１４０ｇ／ｅｑ、好ましい上限は１８０ｇ／ｅｑである。上記反応性官能基当量が上記範囲であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤が、特に初期接着性と高温高湿下における接着性との両方に優れるものとなる。上記反応性官能基当量のより好ましい下限は１４５ｇ／ｅｑ、より好ましい上限は１７５ｇ／ｅｑである。
なお、上記「反応性官能基当量」は、（ナフタレン骨格を有し、かつ、３官能以上の反応性官能基を有する化合物の分子量）／（ナフタレン骨格を有し、かつ、３官能以上の反応性官能基を有する化合物１分子中の反応性官能基の数）を意味する。
The preferable lower limit of the reactive functional group equivalent of the compound having the naphthalene skeleton and having a reactive functional group of three or more functional groups is 140 g / eq, and the preferable upper limit is 180 g / eq. When the reactive functional group equivalent is in the above range, the obtained liquid crystal dropping method sealing agent is particularly excellent in both initial adhesiveness and adhesiveness under high temperature and high humidity. A more preferable lower limit of the reactive functional group equivalent is 145 g / eq, and a more preferable upper limit is 175 g / eq.
The “reactive functional group equivalent” is (molecular weight of a compound having a naphthalene skeleton and having a trifunctional or higher functional group) / (reaction having a naphthalene skeleton and a trifunctional or higher function. The number of reactive functional groups in one molecule of the compound having a functional functional group.
上記硬化性樹脂１００重量部中における上記ナフタレン骨格を有し、かつ、３官能以上の反応性官能基を有する化合物の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記ナフタレン骨格を有し、かつ、３官能以上の反応性官能基を有する化合物の含有量が５重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤を初期接着性と高温高湿下における接着性との両方に優れるものとする効果が充分に発揮されないことがある。上記ナフタレン骨格を有し、かつ、３官能以上の反応性官能基を有する化合物の含有量が５０重量部を超えると、液晶汚染が生じることがある。上記ナフタレン骨格を有し、かつ、３官能以上の反応性官能基を有する化合物の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は４０重量部、更に好ましい上限は３０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the compound having the naphthalene skeleton in 100 parts by weight of the curable resin and having a trifunctional or higher functional group is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 50 parts by weight. When the content of the compound having the naphthalene skeleton and having a reactive functional group having 3 or more functional groups is less than 5 parts by weight, the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method is subjected to initial adhesion and high temperature and high humidity. The effect of being excellent in both adhesiveness may not be sufficiently exhibited. When the content of the compound having the naphthalene skeleton and having a reactive functional group having three or more functional groups exceeds 50 parts by weight, liquid crystal contamination may occur. The more preferable lower limit of the content of the compound having a naphthalene skeleton and having a reactive functional group having three or more functional groups is 10 parts by weight, a more preferable upper limit is 40 parts by weight, and a still more preferable upper limit is 30 parts by weight.
上記硬化性樹脂は、初期接着性を更に向上させること等を目的として、その他のエポキシ樹脂を含有してもよい。
上記その他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。これらのその他のエポキシ樹脂は、単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
The curable resin may contain other epoxy resins for the purpose of further improving the initial adhesiveness.
Examples of the other epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, and propylene oxide. Addition bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy Resin, dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, naphthalenephenol novolac epoxy resin, glycy Examples thereof include a zilamine type epoxy resin, an alkyl polyol type epoxy resin, a rubber-modified epoxy resin, a glycidyl ester compound, and a bisphenol A type episulfide resin. These other epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ８２８、ｊＥＲ １００４（いずれも三菱化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ８０６、ｊＥＲ ４００４、ｊＥＲ ＹＬ９８３Ｕ（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）、ｊＥＲ ＹＸ８０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−８６５（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ６０４、ｊＥＲ ６３０（いずれも三菱化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鐵化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鐵化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鐵化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ １０３１、ｊＥＲ １０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
Examples of commercially available bisphenol A type epoxy resins include jER 828, jER 1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON 850CRP (manufactured by DIC Corporation), and the like.
Examples of commercially available bisphenol F-type epoxy resins include jER 806, jER 4004, jER YL983U (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
As what is marketed among the said bisphenol S-type epoxy resins, EPICLON EXA1514 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said 2,2'- diallyl bisphenol A type epoxy resins, RE-810NM (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
Examples of commercially available hydrogenated bisphenol A type epoxy resins include EPICLON EXA7015 (manufactured by DIC), jER YX8000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like.
As what is marketed among the said propylene oxide addition bisphenol A type epoxy resins, EP-4000S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said resorcinol type epoxy resins, EX-201 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl type epoxy resins, jER YX-4000H (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said sulfide type epoxy resins, YSLV-50TE (made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said diphenyl ether type epoxy resins, YSLV-80DE (made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene type epoxy resins, EP-4088S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene type epoxy resins, EPICLON HP4032 and EPICLON EXA-4700 (all are the products made from DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said phenol novolak-type epoxy resins, EPICLON N-770, EPICLON N-865 (all are the products made from DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said ortho cresol novolak-type epoxy resins, EPICLON N-670-EXP-S (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene novolak-type epoxy resins, epiclone HP7200 (made by DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl novolak-type epoxy resins, NC-3000P (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene phenol novolak-type epoxy resins, ESN-165S (made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
Examples of commercially available glycidylamine type epoxy resins include jER 604, jER 630 (all manufactured by Mitsubishi Chemical), EPICLON 430 (manufactured by DIC), and TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical). Etc.
Examples of commercially available alkyl polyol type epoxy resins include ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), EPICLON 726 (manufactured by DIC Corporation), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX- 611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include YR-450, YR-207 (all manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and the like.
As what is marketed among the said glycidyl ester compounds, Denacol EX-147 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. is mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol A type episulfide resin, jER YL-7000 (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned, for example.
Other commercially available epoxy resins include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), jER 1031, jER. 1032 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (manufactured by DIC), and the like.
また、上記その他のエポキシ樹脂として、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する樹脂を含有してもよい。このような化合物としては、例えば、２以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。 Moreover, you may contain resin which has an epoxy group and a (meth) acryloyloxy group in 1 molecule as said other epoxy resin. Examples of such a compound include a partial (meth) acryl-modified epoxy resin obtained by reacting a part of an epoxy group of a compound having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid.
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂としては、具体的には例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「Ｎ−７７０」）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加えて均一な溶液とし、得られた溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下にて２時間滴下した後、更に還流撹拌を６時間行い、次に、トルエンを除去することによって５０モル％のエポキシ基がアクリル酸と反応した部分アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂を得ることができる（この場合５０％部分アクリル変性されている）。 Specifically, as the partial (meth) acryl-modified epoxy resin, for example, 190 g of a phenol novolac type epoxy resin (manufactured by DIC, “N-770”) is dissolved in 500 mL of toluene, and triphenylphosphine 0. 1 g was added to obtain a uniform solution, and 35 g of acrylic acid was added dropwise to the obtained solution under reflux stirring for 2 hours, followed by further refluxing stirring for 6 hours, and then removal of toluene to remove 50 mol%. A partially acryl-modified phenol novolac type epoxy resin in which an epoxy group has reacted with acrylic acid can be obtained (in this case, 50% partially acryl-modified).
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１、ＫＲＭ８２８７（いずれもダイセル・サイテック社製）が挙げられる。 Examples of commercially available partial (meth) acryl-modified epoxy resins include UVACURE1561 and KRM8287 (both manufactured by Daicel-Cytec).
上記硬化性樹脂１００重量部中における上記その他のエポキシ樹脂の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記その他のエポキシ樹脂の含有量が５重量部未満であると、初期接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。上記その他のエポキシ樹脂の含有量が５０重量部を超えると、液晶汚染が生じることがある。上記その他のエポキシ樹脂の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は４０重量部である。 The minimum with preferable content of the said other epoxy resin in 100 weight part of said curable resins is 5 weight part, and a preferable upper limit is 50 weight part. If the content of the other epoxy resin is less than 5 parts by weight, the effect of improving the initial adhesiveness may not be sufficiently exhibited. If the content of the other epoxy resin exceeds 50 parts by weight, liquid crystal contamination may occur. The minimum with more preferable content of the said other epoxy resin is 10 weight part, and a more preferable upper limit is 40 weight part.
上記硬化性樹脂は、液晶汚染を抑制すること等を目的として、その他の（メタ）アクリル樹脂を含有し、かつ、後述する重合開始剤としてラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
上記その他の（メタ）アクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において上記（メタ）アクリル樹脂とは、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を意味する。また、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。上記エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ化合物の全てのエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応したものを意味する。
なかでも、上記その他の（メタ）アクリル樹脂としては、得られるシール剤の硬化物の透湿度をより下げることができることから、メタクリル樹脂を含有することが好ましい。
The curable resin preferably contains another (meth) acrylic resin for the purpose of suppressing liquid crystal contamination and the like, and preferably contains a radical polymerization initiator as a polymerization initiator described later.
The other (meth) acrylic resin is, for example, an ester compound obtained by reacting (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, or an epoxy compound obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound ( Examples thereof include urethane (meth) acrylates obtained by reacting (meth) acrylates and isocyanates with (meth) acrylic acid derivatives having a hydroxyl group.
In the present specification, the (meth) acrylic resin means a resin having a (meth) acryloyl group. Moreover, the said (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate. The said epoxy (meth) acrylate means what all the epoxy groups of the epoxy compound reacted with (meth) acrylic acid.
Especially, as said other (meth) acrylic resin, since the water vapor transmission rate of the hardened | cured material of the sealing agent obtained can be lowered | hung more, it is preferable to contain a methacrylic resin.
上記エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。 Examples of monofunctional compounds among the ester compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) ) Acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl cal Tall (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- Butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (Meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (Meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2- Examples thereof include hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate and the like.
上記エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional one of the ester compounds include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (me ) Acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentadienyl di (meth) acrylate, 1,3 -Butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di ( (Meth) acrylate, polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate Polybutadiene di (meth) acrylate.
上記エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。 Examples of the ester compound having three or more functional groups include pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethylene oxide-added trimethylolpropane tri. (Meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) ) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide De additional glycerin tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting an epoxy resin and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、上述したエポキシ樹脂と同様のものを用いることができる。 As an epoxy compound used as a raw material for synthesize | combining the said epoxy (meth) acrylate, the thing similar to the epoxy resin mentioned above can be used.
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ−２０１」）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸２１０重量部を、９０℃で空気を送り込みながら還流攪拌し、５時間反応させることによってレゾルシノール型エポキシアクリレートを得ることができる。 Specific examples of the epoxy (meth) acrylate include, for example, 360 parts by weight of a resorcinol type epoxy resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, “EX-201”), 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, and a reaction catalyst. Resorcinol-type epoxy acrylate can be obtained by reacting 2 parts by weight of triethylamine and 210 parts by weight of acrylic acid at 90 ° C. while refluxing and stirring for 5 hours.
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・サイテック社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available epoxy (meth) acrylates include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRY3702, EBECRY3703, EBECRYL3701, EBECRYL3701. EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Epoxy ester M-600A, Epoxy ester 40EM, Epoxy ester 70 PA, epoxy ester 200 PA, Poxyester 80MFA, Epoxy ester 3002M, Epoxy ester 3002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA-911 (all manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The urethane (meth) acrylate obtained by reacting the isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group is, for example, a (meth) acrylic acid derivative 2 having a hydroxyl group with respect to 1 equivalent of a compound having two isocyanate groups. The equivalent weight can be obtained by reacting in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 As an isocyanate used as the raw material of the urethane (meth) acrylate, for example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4 ′ -Diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl) ) Thiophosphate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,6,10-undecane triisocyanate Doors and the like.
また、上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 Moreover, as an isocyanate used as a raw material of urethane (meth) acrylate obtained by reacting the above-mentioned isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly) propylene glycol It is also possible to use chain-extended isocyanate compounds obtained by reaction of polyols such as carbonate diols, polyether diols, polyester diols, polycaprolactone diols and excess isocyanates.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group as a raw material for the urethane (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Commercial products such as 2-hydroxybutyl (meth) acrylate and dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol Examples include mono (meth) acrylate, trimethylolethane, trimethylolpropane, mono (meth) acrylate or di (meth) acrylate of trivalent alcohol such as glycerin, and epoxy acrylate such as bisphenol A-modified epoxy acrylate. It is.
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。 Specific examples of the urethane (meth) acrylate include, for example, 134 parts by weight of trimethylolpropane, 0.2 part by weight of BHT as a polymerization inhibitor, 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, and 666 parts by weight of isophorone diisocyanate. In addition, it can be obtained by reacting at 60 ° C. for 2 hours with stirring under reflux, and then adding 51 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate and reacting at 90 ° C. with stirring under reflux at 2 ° C. for 2 hours.
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセルユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL6700, EBECRYL6700 , Art resin N-1255, Art Resin UN-330, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin SH-500B (all manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.), U-122P, U-108A, U-340P, U- 4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (all Shin-Nakamura Chemical Industries Manufactured by AH), AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, A-306T, UA-306I (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
上記その他の（メタ）アクリル樹脂は、液晶への悪影響を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましく、合成の容易さ等からエポキシ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
また、上記その他の（メタ）アクリル樹脂は、反応性の高さから分子中に（メタ）アクリロイル基を２〜３個有するものが好ましい。
The other (meth) acrylic resin preferably has a hydrogen bonding unit such as —OH group, —NH— group, —NH 2 group, etc. in terms of suppressing adverse effects on the liquid crystal, and is easy to synthesize. To epoxy (meth) acrylate are particularly preferred.
The other (meth) acrylic resins preferably have 2 to 3 (meth) acryloyl groups in the molecule because of their high reactivity.
上記硬化性樹脂１００重量部中における上記その他の（メタ）アクリル樹脂の含有量の好ましい下限は４０重量部、好ましい上限は９０重量部である。上記その他の（メタ）アクリル樹脂の含有量が４０重量部未満であると、液晶汚染が生じることがある。上記その他の（メタ）アクリル樹脂の含有量が９０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が初期接着性や高温高湿下における接着性に劣るものとなることがある。上記その他の（メタ）アクリル樹脂の含有量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は８０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the other (meth) acrylic resin in 100 parts by weight of the curable resin is 40 parts by weight, and the preferable upper limit is 90 parts by weight. If the content of the other (meth) acrylic resin is less than 40 parts by weight, liquid crystal contamination may occur. When the content of the other (meth) acrylic resin exceeds 90 parts by weight, the resulting liquid crystal dropping method sealing agent may be inferior in initial adhesiveness or adhesiveness under high temperature and high humidity. The more preferable lower limit of the content of the other (meth) acrylic resin is 50 parts by weight, and the more preferable upper limit is 80 parts by weight.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
上記重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤等が挙げられる。上述したように、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、上記その他の（メタ）アクリル樹脂を含有し、かつ、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains a polymerization initiator and / or a thermosetting agent.
Examples of the polymerization initiator include radical polymerization initiators and cationic polymerization initiators. As described above, the sealing agent for a liquid crystal dropping method of the present invention preferably contains the other (meth) acrylic resin and contains a radical polymerization initiator as a polymerization initiator.
上記ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。得られる液晶滴下工法用シール剤を速やかに硬化させることができるため、上記ラジカル重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。 Examples of the radical polymerization initiator include a thermal radical polymerization initiator that generates radicals by heating, a photo radical polymerization initiator that generates radicals by light irradiation, and the like. Since the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method can be cured quickly, the radical polymerization initiator preferably contains a thermal radical polymerization initiator.
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。
As said thermal radical polymerization initiator, what consists of an azo compound, an organic peroxide, etc. is mentioned, for example. Among these, a polymer azo initiator composed of a polymer azo compound is preferable.
In the present specification, the polymer azo initiator means a compound having an azo group and generating a radical capable of curing a (meth) acryloyloxy group by heat and having a number average molecular weight of 300 or more. .
上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が１０００未満であると、高分子アゾ開始剤が液晶に悪影響を与えることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が３０万を超えると、硬化性樹脂への混合が困難になることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
The preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 1000, and the preferable upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymer azo initiator is less than 1000, the polymer azo initiator may adversely affect the liquid crystal. When the number average molecular weight of the polymeric azo initiator exceeds 300,000, mixing with the curable resin may be difficult. The more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 5000, the more preferable upper limit is 100,000, the still more preferable lower limit is 10,000, and the still more preferable upper limit is 90,000.
In addition, in this specification, the said number average molecular weight is a value calculated | required by polystyrene conversion by measuring with gel permeation chromatography (GPC). Examples of the column for measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK).
上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
Examples of the polymer azo initiator include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
As the polymer azo initiator having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group, those having a polyethylene oxide structure are preferable. Examples of such a polymeric azo initiator include polycondensates of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid). Examples include polycondensates of polydimethylsiloxane having a terminal amino group, and specific examples include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001, and V-501 (all of which are sums). Kogure Pharmaceutical Co., Ltd.).
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。 Examples of the photo radical polymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, thioxanthones, and the like.
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available photo radical polymerization initiators include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACUREOXE01, and Lucin TPO (all manufactured by BASF Japine, BASF Japine, manufactured by BASF Jin, Inc. Examples include ethyl ether and benzoin isopropyl ether (both manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
上記カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤を好適に用いることができる。上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生タイプのものであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。
上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。
As the cationic polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator can be suitably used. The cationic photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a protonic acid or a Lewis acid by light irradiation, and may be of an ionic photoacid generation type or a nonionic photoacid generation type. It may be.
Examples of the photocationic polymerization initiator include onium salts such as aromatic diazonium salts, aromatic halonium salts, and aromatic sulfonium salts, organometallic complexes such as iron-allene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum complexes. Is mentioned.
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available photocationic polymerization initiators include Adekaoptomer SP-150 and Adekaoptomer SP-170 (both manufactured by ADEKA).
上記重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記重合開始剤の含有量が３０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の貯蔵安定性が低下することがある。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部であり、更に好ましい上限は５重量部である。 The content of the polymerization initiator is preferably 0.1 parts by weight and preferably 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. If the content of the polymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method may not be sufficiently cured. When content of the said polymerization initiator exceeds 30 weight part, the storage stability of the sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained may fall. A more preferable lower limit of the content of the polymerization initiator is 1 part by weight, a more preferable upper limit is 10 parts by weight, and a still more preferable upper limit is 5 parts by weight.
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。 Examples of the thermosetting agent include organic acid hydrazides, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, acid anhydrides, and the like. Among these, solid organic acid hydrazide is preferably used.
上記固形の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ、ＭＤＨ（日本ファインケム社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。 Examples of the solid organic acid hydrazide include 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, and the like. For example, SDH, MDH (manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.), ADH (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and the like can be mentioned. .
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部未満であると、本発明の液晶滴下工法用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、本発明の液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、塗工性が悪化することがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。 The content of the thermosetting agent is preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin, and 50 parts by weight with respect to the preferable upper limit. When the content of the thermosetting agent is less than 1 part by weight, the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may not be sufficiently cured. When content of the said thermosetting agent exceeds 50 weight part, the viscosity of the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention will become high, and coating property may deteriorate. The upper limit with more preferable content of the said thermosetting agent is 30 weight part.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的として、更にフィラーを含有してもよい。
上記フィラーとしては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。
The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may further contain a filler for the purpose of improving the adhesiveness by the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, and the like.
Examples of the filler include talc, asbestos, silica, diatomaceous earth, smectite, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, montmorillonite, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium hydroxide, and hydroxide. Examples include inorganic fillers such as aluminum, glass beads, silicon nitride, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, sericite activated clay, and aluminum nitride, and organic fillers such as polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles. It is done.
本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部中における上記フィラーの含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記フィラーの含有量が５重量部未満であると、接着性の改善等の効果が充分に発揮されないことがある。上記フィラーの含有量が７０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなりすぎ、塗工性が悪化することがある。上記フィラーの含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 The minimum with preferable content of the said filler in 100 weight part of sealing agents for liquid crystal dropping methods of this invention is 5 weight part, and a preferable upper limit is 70 weight part. When the content of the filler is less than 5 parts by weight, effects such as improvement of adhesiveness may not be sufficiently exhibited. When content of the said filler exceeds 70 weight part, the viscosity of the sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained will become high too much, and coating property may deteriorate. The minimum with more preferable content of the said filler is 10 weight part, and a more preferable upper limit is 60 weight part.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。
上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may contain a silane coupling agent.
As the silane coupling agent, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and the like are preferably used. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、シランカップリング剤を配合することによる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が２０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が液晶汚染を引き起こすことがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。 The minimum with preferable content of the said silane coupling agent in 100 weight part of sealing agents for liquid crystal dropping methods of this invention is 0.1 weight part, and a preferable upper limit is 20 weight part. When the content of the silane coupling agent is less than 0.1 parts by weight, the effect of blending the silane coupling agent may not be sufficiently exhibited. When content of the said silane coupling agent exceeds 20 weight part, the sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained may cause liquid-crystal contamination. The minimum with more preferable content of the said silane coupling agent is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 10 weight part.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may contain a light shielding agent. By containing the said light shielding agent, the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention can be used suitably as a light shielding sealing agent.
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。 Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Of these, titanium black is preferable.
上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶滴下工法用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０〜４５０ｎｍ）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の液晶滴下工法用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の液晶滴下工法用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。
The titanium black is a substance having a higher transmittance in the vicinity of the ultraviolet region, particularly for light with a wavelength of 370 to 450 nm, compared to the average transmittance for light with a wavelength of 300 to 800 nm. That is, the above-described titanium black sufficiently shields light having a wavelength in the visible light region, thereby providing light shielding properties to the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention, while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region. A shading agent. Therefore, the photo-curing property of the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention can be obtained by using a polymerization initiator that can start the reaction with light having a wavelength (370 to 450 nm) that increases the transmittance of the titanium black. Can be further increased. On the other hand, the light shielding agent contained in the liquid crystal dropping method sealing agent of the present invention is preferably a highly insulating material, and titanium black is also suitable as the highly insulating light shielding agent.
The titanium black preferably has an optical density (OD value) per μm of 3 or more, more preferably 4 or more. The higher the light-shielding property of the titanium black, the better. The OD value of the titanium black is not particularly limited, but is usually 5 or less.
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
The above-mentioned titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxidized Surface-treated titanium black such as those coated with an inorganic component such as zirconium or magnesium oxide can also be used. Especially, what is processed with the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.
In addition, the liquid crystal display device manufactured using the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention containing the above-described titanium black as a light-shielding agent has a sufficient light-shielding property, and thus has a high contrast without light leakage. A liquid crystal display element having excellent image display quality can be realized.
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available titanium black include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (all manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilak D (manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.), and the like.
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, the preferable upper limit is 30 m 2 / g, the more preferable lower limit is 15 m 2 / g, and the more preferable upper limit is 25 m 2 / g.
Further, the preferred lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.5 Ω · cm, the preferred upper limit is 3 Ω · cm, the more preferred lower limit is 1 Ω · cm, and the more preferred upper limit is 2.5 Ω · cm.
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大してしまい、作業性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径が５μｍを超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板への塗布性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。 The primary particle diameter of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is not more than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but the preferred lower limit is 1 nm and the preferred upper limit is 5 μm. When the primary particle diameter of the light-shielding agent is less than 1 nm, the viscosity and thixotropy of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent are greatly increased, and workability may be deteriorated. When the primary particle diameter of the light-shielding agent exceeds 5 μm, the coating property of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent on the substrate may be deteriorated. The more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light shielding agent is 5 nm, the more preferable upper limit is 200 nm, the still more preferable lower limit is 10 nm, and the still more preferable upper limit is 100 nm.
本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量が５重量部未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が８０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the light shielding agent in 100 parts by weight of the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. If the content of the light shielding agent is less than 5 parts by weight, sufficient light shielding properties may not be obtained. When the content of the light-shielding agent exceeds 80 parts by weight, the adhesion of the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method to the substrate and the strength after curing may be lowered, or the drawing property may be lowered. The more preferable lower limit of the content of the light shielding agent is 10 parts by weight, the more preferable upper limit is 70 parts by weight, the still more preferable lower limit is 30 parts by weight, and the still more preferable upper limit is 60 parts by weight.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等のその他の公知の添加剤を含有してもよい。 The liquid crystal dropping method sealing agent of the present invention is further added with other known additions such as a stress relaxation agent, a reactive diluent, a thixotropic agent, a spacer, an antifoaming agent, a leveling agent, and a polymerization inhibitor, if necessary. An agent may be contained.
本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法としては、例えば、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、必要に応じて添加されるシランカップリング剤等を、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。 As a method for producing the liquid crystal dropping method sealing agent of the present invention, for example, a curable resin, a polymerization initiator and / or a thermosetting agent, a silane coupling agent added as necessary, and the like are used. And a method of mixing using a mixer such as a homomixer, a universal mixer, a planetarium mixer, a kneader, or a three roll.
本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、電極間を確実に導電接続することができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
A vertical conduction material can be produced by blending conductive fine particles with the sealant for the liquid crystal dropping method of the present invention. If such a vertical conduction material is used, the electrodes can be reliably conductively connected.
The vertical conduction material containing the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.
上記導電性微粒子としては、例えば、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 As said electroconductive fine particles, what formed the conductive metal layer on the surface of a metal ball | bowl, resin fine particle, etc. can be used, for example. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particles.
本発明の液晶滴下工法用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等を有する２枚の基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布し、長方形状のシールパターンを形成する工程、液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、真空下で他方の基板を重ね合わせる工程、本発明の液晶滴下工法用シール剤に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
The liquid crystal display element using the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention or the vertical conduction material of the present invention is also one aspect of the present invention.
As a method for producing the liquid crystal display element of the present invention, for example, the liquid crystal dropping method sealing agent of the present invention is applied to one of two substrates having an ITO thin film by screen printing, dispenser application, etc. The step of forming the seal pattern, the step of applying the liquid crystal droplets to the entire surface of the frame of the seal pattern, the step of superposing the other substrate under vacuum, and applying the light such as ultraviolet rays to the sealant for the liquid crystal dropping method of the present invention Examples of the method include a step of irradiating and temporarily curing the sealant, and a step of heating and temporarily curing the temporarily cured sealant.
本発明によれば、液晶表示素子製造直後の接着性、及び、高温高湿下における接着性の両方に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing compound for liquid crystal dropping methods which is excellent in both the adhesiveness immediately after manufacture of a liquid crystal display element and the adhesiveness under high temperature and high humidity can be provided. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal dropping methods can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
硬化性樹脂として、ナフタレン骨格を有し、かつ、３官能以上の反応性官能基を有する化合物（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７１０」）２０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル・サイテック社製、「ＥＢＥＣＲＹＬ３７００」）３０重量部、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル・サイテック社製、「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８」）３０重量部、及び、部分アクリル変性ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（ダイセル・サイテック社製、「ＫＲＭ８２８７」）２０重量部と、光ラジカル重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）２重量部と、熱硬化剤としてアジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製、「ＡＤＨ」）５重量部と、フィラーとしてシリカ（アドマテックス社製、「アドマファインＳＯ−Ｃ２」）２０重量部と、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−４０３」）２重量部と、応力緩和剤としてコアシェルアクリレート共重合体微粒子（ゼオン化成社製、「Ｆ３５１」）１８重量部とを、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合させることにより実施例１の液晶滴下工法用シール剤を調製した。
Example 1
As a curable resin, 20 parts by weight of a compound having a naphthalene skeleton and having a reactive functional group having three or more functional groups (manufactured by DIC, “EPICLON HP-4710”), bisphenol A type epoxy acrylate (Daicel Cytec) "EBECRYL3700"), 30 parts by weight, caprolactone-modified bisphenol A type epoxy acrylate (manufactured by Daicel-Cytech, "EBECRYL3708"), and partially acrylic-modified bisphenol E-type epoxy resin (Daicel-Cytec, " KRM8287 ") 20 parts by weight, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (manufactured by BASF Japan," IRGACURE651 ") as a photo radical polymerization initiator, and adipic acid dihydrazide (as thermosetting agent) Tsuka Chemical Co., Ltd. “ADH”) 5 parts by weight, silica as a filler (manufactured by Admatechs, “Admafine SO-C2”) 20 parts by weight, and silane coupling agent 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane 2 parts by weight (manufactured by Shin-Etsu Silicone, “KBM-403”) and 18 parts by weight of core-shell acrylate copolymer fine particles (manufactured by Zeon Kasei Co., Ltd., “F351”) as a stress relaxation agent Manufactured, “Awatori Netaro”), and further mixed using three rolls to prepare the sealing agent for liquid crystal dropping method of Example 1.
（実施例２〜７、比較例１、２）
表１に記載された配合比の各材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜７、比較例１、２の液晶滴下工法用シール剤を調製した。
(Examples 2-7, Comparative Examples 1 and 2)
Except having used each material of the compounding ratio described in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and prepared the sealing compound for liquid crystal dropping methods of Examples 2-7 and Comparative Examples 1 and 2. FIG.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the sealing agent for liquid crystal dropping methods obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.
（１）保存安定性
各実施例及び各比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤について、製造直後の初期粘度と、２５℃で１週間保管したときの粘度とを測定し、（２５℃、１週間保管後の粘度）／（初期粘度）を粘度変化率とし、粘度変化率が１．０５未満であるものを「○」、１．０５以上１．１０未満であるものを「△」、１．１０を超えるものを「×」として保存安定性を評価した。
なお、シール剤の粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用い、２５℃において回転速度１．０ｒｐｍの条件で測定した。
(1) Storage stability About the sealing agent for liquid crystal dropping methods obtained in each Example and each Comparative Example, the initial viscosity immediately after production and the viscosity when stored at 25 ° C. for 1 week were measured (25 ° C. (Viscosity after storage for 1 week) / (initial viscosity) is the rate of change in viscosity, “○” indicates that the rate of change in viscosity is less than 1.05, and “Δ” indicates that the rate of change in viscosity is 1.05 or more and less than 1.10. The storage stability was evaluated with “×” being above 1.10.
The viscosity of the sealant was measured using an E-type viscometer (manufactured by BROOK FIELD, “DV-III”) at 25 ° C. and a rotation speed of 1.0 rpm.
（２）接着性
各実施例及び各比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤に、シリカスペーサー（積水化学工業社製、「ＳＩ−Ｈ０５５」）を１重量％配合し、２枚のＩＴＯ膜付きアルカリガラス試験片（３０×４０ｍｍ）のうち一方に微小滴下し、これにもう一方のガラス試験片を十字状に張り合わせたものに、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって接着試験片を得た。接着試験片の上下にチャックを配して引っ張り試験（５ｍｍ／ｓｅｃ）を行った。
また、同様にして作製した接着試験片について、１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧の環境下に４８時間放置した後、引っ張り試験（５ｍｍ／ｓｅｃ）を行った。
得られた測定値（ｋｇｆ）をシール塗布断面積（ｃｍ２）で除した値が６０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であった場合を「○」、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上６０ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「△」、０ｋｇｆ／ｃｍ２以上３０ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「×」として初期接着性及び高温高湿試験後接着性を評価した。
(2) Adhesiveness 1% by weight of a silica spacer (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., “SI-H055”) is blended into the sealing agent for liquid crystal dropping method obtained in each Example and each Comparative Example. After irradiating 3000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays with a metal halide lamp onto a glass-coated alkali glass test piece (30 × 40 mm) which was finely dropped onto one side and the other glass test piece pasted in a cross shape. The adhesive test piece was obtained by heating at 120 ° C. for 60 minutes. A tensile test (5 mm / sec) was performed by placing chucks above and below the adhesion test piece.
Further, the adhesion test piece produced in the same manner was left in an environment of 121 ° C., 100% RH, 2 atm for 48 hours, and then subjected to a tensile test (5 mm / sec).
The case where the value obtained by dividing the obtained measured value (kgf) by the cross-sectional area (cm 2 ) of seal application is 60 kgf / cm 2 or more is “◯”, and is 30 kgf / cm 2 or more and less than 60 kgf / cm 2 Was evaluated as “Δ”, and the case of 0 kgf / cm 2 or more and less than 30 kgf / cm 2 was evaluated as “×”, and the initial adhesiveness and the adhesiveness after the high temperature and high humidity test were evaluated.
（３）液晶表示素子の表示性能（高温高湿下で保管した後に駆動した液晶表示素子の色むら評価）
各実施例及び各比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いて、２枚のＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板のうちの一方に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空張り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて貼り合わせた。貼り合わせた後のセルにメタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによってシール剤を熱硬化させ、液晶表示素子を各シール剤につき５枚ずつ作製した。得られた液晶表示素子を温度８０℃、湿度９０％ＲＨの環境下にて３６時間保管した後、ＡＣ３．５Ｖの電圧駆動をさせ、中間調のシール剤周辺を目視で観察した。シール剤部周辺に色むらが全く見られなかった場合を「○」、少し薄い色むらが見えた場合を「△」、はっきりとした濃い色むらがあった場合を「×」として評価した。
(3) Display performance of liquid crystal display element (evaluation of color unevenness of liquid crystal display element driven after storage under high temperature and high humidity)
The liquid crystal dropping method sealing agent obtained in each Example and each Comparative Example was filled in a dispensing syringe (“PSY-10E” manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) and subjected to defoaming treatment. Next, using a dispenser (“SHOTMASTER 300” manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.), a sealing agent was applied so as to draw a rectangular frame on one of the two transparent electrode substrates with an ITO thin film. Subsequently, fine droplets of TN liquid crystal (manufactured by Chisso Corporation, “JC-5001LA”) were applied dropwise with a liquid crystal dropping device, and the other transparent substrate was bonded with a vacuum laminating device under a reduced pressure of 5 Pa. The cells after bonding are irradiated with 3000 mJ / cm 2 ultraviolet rays with a metal halide lamp and then heated at 120 ° C. for 60 minutes to thermally cure the sealing agent, thereby producing five liquid crystal display elements for each sealing agent. did. The obtained liquid crystal display element was stored for 36 hours in an environment of a temperature of 80 ° C. and a humidity of 90% RH, and then driven with a voltage of AC 3.5 V, and the periphery of the halftone sealant was visually observed. The case where no color unevenness was observed at all around the sealant part was evaluated as “◯”, the case where slightly light color unevenness was observed as “Δ”, and the case where clear dark color unevenness was observed as “X”.
本発明によれば、液晶表示素子製造直後の接着性、及び、高温高湿下における接着性の両方に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing compound for liquid crystal dropping methods which is excellent in both the adhesiveness immediately after manufacture of a liquid crystal display element and the adhesiveness under high temperature and high humidity can be provided. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal dropping methods can be provided.
Claims (9)
前記硬化性樹脂は、ナフタレン骨格を有し、かつ、３官能以上の反応性官能基を有する化合物を含有し、
前記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル樹脂を含有し、かつ、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を含有する
ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。 A sealing agent for a liquid crystal dropping method containing a curable resin, a polymerization initiator and / or a thermosetting agent,
The curable resin contains a compound having a naphthalene skeleton and having a reactive functional group having three or more functional groups ,
The said curable resin contains a (meth) acrylic resin, and contains a radical polymerization initiator as a polymerization initiator, The sealing compound for liquid crystal dropping methods characterized by the above-mentioned.
A liquid crystal display element manufactured using the sealing agent for liquid crystal dropping method according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 , or the vertical conduction material according to claim 8 .
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